CN104558611A - 一种mdtq硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无规聚有机硅氧烷低聚物——MDTQ硅树脂,其组成除含有通常的烃基硅氧M、D、T、Q链节外,还含有具反应性的氢硅氧D、T链节和烷氧硅氧的D、T、Q链节。合成所用基础原料是以硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷的副产物和三烷氧基硅烷粗品精馏过程中收集含有HSi(OR)3的过度馏分,再配以调节控制化学结构的三甲基氯硅烷等有机氯硅烷及其低聚物。硅树脂的制备是通过控制有限水解、醇解和异官能团缩合等有机硅合成反应,并将其于一釜中实施的组合合成技术,再经中和、过滤和脱低沸物等工艺过程完成。该树脂易水解交联,能与醇发生酯交换反应,或与其他硅官能团发生异官能团缩合反应,室温硫化,还能与绝大多数有机高分子材料或助剂配伍。
Description
技术领域
本发明属于有机硅化学和材料科学领域,具体涉及一种MDTQ硅树脂及其制备方法和应用。
背景技术
硅树脂材料具有防潮、疏水、耐候、透水蒸气、耐高低温、耐久性、绝缘和增强等诸多特性,是有机硅化学及材料科学领域中广为人们研究、生产和应用开发对象。
现在生产和应用最多的硅树脂,其化学式简述如下:(RSiO1.5)a(RR`SiO)b,式中R、R'为甲基、苯基或其他具特殊性能的有机基团,R、R`基团相同或各异。这类硅树脂合成原料主要是甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷等有机氯硅烷。近年来因环保要求,开始采用它们的烷氧基硅烷如二甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲基氯硅烷等单体作为合成原料,制备方法则采用有机硅化学中通常的合成技术,即单体混合物在强酸催化下水解、缩合的方法制备硅树脂。
近30多年来由于硅氢加成技术的发展,用作硅树脂的聚硅氧烷预聚物,化学结构中引入乙烯基硅氧链节和氢硅氧链节,采用铂的配合物作为硅氢加成催化剂用于硅树脂合成或硫化等有关研究,在文献中已屡见不鲜。此外用光引发硫化这类硅树脂的技术也得到相应的发展。
近20年来,尤其是近10年来一种性能优良、化学结构独特的MQ硅树脂广泛应用于有机硅材料或有机材料改性,其形态既有固体粉末,也有粘性聚硅氧烷,其化学式可表述为(Me3SiO0.5)a(SiO2)b或(Me3SiO0.5)a[(RO)0~0.5SiO2~1.5]b,其合成的基础原料主要是六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷或水玻璃。近10多年来的文献又出现较多的MQ硅树脂改性产品,其化学式可表述为(RMe2SiO0.5)a(SiO2)b或(RMe2SiO0.5)a[(RO)0~0.5SiO2~1..5]b,式中R为H、CH2=CH2-或其他具碳官能团的有机基团,它们的M链节的合成原料除Me3SiOSiMe3外,还有HMe2SiOSiMe2H和CH2=CH-Me2SiOSiMe2-CH=CH2等,其Q链节主要来自四烷氧基硅烷或它们的低聚物Si-40或Si-50,很少用水玻璃。
近10年来文献中出现了在MQ硅树脂中加入D链节或T链节的改性产品(MDQ或MTQ硅树脂),陈俊光于2010年发表专利CN101805562A称:他们制备了硅树脂涂覆料,其中有三种这类改性MQ硅树脂,其化学式:(Me3SiO0.5)M(PhSiO)D(SiO2)Q或(Me3SiO0.5)M(PhSiO1.5)T(SiO2)Q。合成M链节所用原料为六甲基二硅氧烷、D链节所用原料为甲基苯基二氯硅烷、T链节所用原料为苯基三甲氧基硅烷、Q链节则采用正硅酸乙酯。2013年伍川发表专利CN102898650A,公开了一种T链节为苯基的MTQ型硅树脂及其制备方法,其化学式:(Me3SiO0.5)X1(Me2ViSiO0.5)X2(PhSiO1.5)y(SiO2)Z结构中M链节合成所用原料是Me3SiOSiMe3,CH2=CH-Me2SiOSiMe2-CH=CH2,T链节所用原料是苯基三甲氧基硅烷、Q链节所用原料是四乙氧基硅烷。
中国专利CN103484057A(黄冰光,2014)公开了一种无溶剂环保玻璃纤维粘结用硅树脂,首先制备无溶剂乙烯基MDTQ硅树脂,将生成Q链节的硅-40(聚乙氧基硅油)、生成M链节的Me3SiOSiMe3和CH2=CH-Me2SiOSiMe2-CH=CH2、生成D链节的二甲基二乙氧基硅烷以及生成T链节的甲基三乙氧基硅烷共100份投入反应釜中,搅拌下加入催化剂浓硫酸,升温40~50℃,滴加去离子水;再升至80℃回流5小时,加入二甲苯,用碳酸氢钠中和至中性,分离含MDTQ硅树脂的二甲苯溶液待用。
中国专利CN103044683A(李海银,2013)公开了一种改性MQ硅树脂的制备方法,其中除MTQ硅树脂外,还制备了MDTQ硅树脂,该树脂含有丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂作为T链节,2﹪~5﹪由二甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷生成的D链节,以CH2=CH-Me2SiOSiMe2-CH=CH2或Me3SiOSiMe3为原料生成的M链节、以硅-28(四乙氧基硅烷)、硅-40(聚乙氧基硅氧烷)为原料生成的Q链节。如该专利与MDTQ树脂有关的实施例3所述在反应釜内一定比例的水、乙醇和浓盐酸混合均匀。计量加入四甲基二乙烯基硅氧烷双封头(M),搅拌下滴入硅-28和硅-40混合液(Q),二甲基二甲氧基硅烷(D)与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(T)混合物。升温至90℃,反应5小时,然后用甲苯萃取,用去离子水洗至中性,除去低沸物得到含有甲基丙烯酰氧基团的改性MQ树脂。该专利有关MDTQ树脂实施例5称制备操作同上述实施例3。其生产MDTQ树脂原料混合物多由六甲基二硅氧烷(M链节)、硅-40(Q链节)、二苯基二甲氧基硅烷(D链节)、乙烯基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(T链节)。在浓盐酸催化下水解缩合得到含甲基丙烯酰氧基团的改性MDTQ树脂。
迄今为止,国内外有关MQ硅树脂的研究、生产和应用开发虽有较多的报道,有关MQ树脂的改性产品,MDQ、MTQ和MDTQ树脂也有合成研究和应用报道,但用于制备的原料都取自于合成用或特别制备的有机硅单体如二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等,产品专用性强,合成方法均沿用MQ树脂有机硅化学的传统制备技术,强酸催化水解缩合技术进行,存在着生产原料成本较高、应用领域专一,文献尚未发现应用领域广泛,能用作有机材料,又可用作有机硅材料的改性助剂。
发明内容
本发明针对现有有机硅树脂化学结构合成原料和方法,以及应用领域和生产成本等问题以及合成技术存在的不足,提供一种含有具反应性的氢硅氧D、T链节和烷氧硅氧的D、T、Q链节的MDTQ硅树脂,该硅树脂制备成本较低,适应面广,可用于有机材料或无机材料的改性,提高有机材料或无机材料的强度、疏水性以及耐候性,延长材料的使用寿命。
本发明所提供的技术方案具体如下:
一种MDTQ硅树脂,其化学组成包括含烃基硅氧的M、D、T、Q链节、具反应性的含氢硅氧D和T链节、以及具反应性的含烷氧硅氧的D、T和Q链节,其树脂单元链节如下所示:
[Me3SiO0.5]m[R'0~0.5Me2~1.5SiO]d[R'(OR)0~2SiO1.5~0.5]t[(RO)0~3SiO2~0.5]q
其中:R为-CH3或-C2H5;
R'为H、CH3O-或C2H5O-;
m+d+t+q≤30,且m、d、t、q均大于0;
以质量百分比计:M链节含量为3.2~4.3﹪,D链节含量为14.1~23.1﹪,T链节含量为46.2~51.3﹪,Q链节含量为36.8~22.1﹪;氢基硅氧链节含量为6~10﹪,烷氧基硅氧链节含量为14.1~15.2﹪;
所述的M链节为Me3SiO0.5;所述的D链节为R’0~0.5Me2~1.5SiO;所述的T链节为R’(OR)0~2SiO1.5~0.5;所述的Q链节为(RO)0~3SiO2~0.5。
上述的无规聚硅氧烷低聚物的制备方法,包括以下步骤:
(1)取硅/醇直接反应制备三烷氧基硅烷的副产物为原料,备用;
(2)将原料置于反应釜中,搅拌升温至30~50℃,加入去离子水至所需硅树脂化学结构水平,然后保温1~3h;
(3)向反应釜中逐步加入有机氯硅烷,滴加过程中控制温度在50~70℃,并且用碱液吸收反应产生的HCl,滴加完毕继续搅拌反应;
(4)微负压脱去HCl;再滴入剩余的去离子水至反应完全,保温反应1~3小时;待反应体系冷却至40℃以下,加入弱碱调节pH至6.5~7.5,离心过滤,将滤液加热至80~120℃,减压脱去低沸物,即得到权利要求1所述的MDTQ硅树脂;
所述的三烷氧基硅烷为三甲烷氧基硅烷和/或三乙烷氧基硅烷。
步骤(1)中硅/醇直接反应制备三烷氧基硅烷的方法为在铜系催化剂作用下,180℃~260℃硅/醇直接发生反应。
所述的硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷的副产物包括HRSi(RO)2、HSi(OR)3、(RO)2R1SiOSiR2(OR)2、RSi(OR)3、R2Si(OR)2、Si(OR)4和(RO)2R1Si-SiR2(OR)2,其中:R为-CH3或-C2H5;R1、R2为-CH3、-C2H5或H。
所述的有机氯硅烷为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷或它们的低聚物。
所述的弱碱为氨水、碳酸氨、碳酸钠或尿素中的一种或几种。
步骤(4)所述的微负压为-0.01~-0.03Mpa。
MDTQ硅树脂中不同链节的含量通过调节不同化学结构有机氯硅烷的投料比例进行调节。
所述的MDTQ硅树脂作为材料改性助剂的应用。
本发明中MDTQ硅树脂合成采用的基础原料为硅/醇直接反应生产HSi(OR)3(R为-CH3或-C2H5)的副产物,硅/醇直接反应制备HSi(OR)3的方法即:在铜系催化剂作用下,180℃~260℃硅/醇直接发生反应,合成得到主要产物三烷氧基硅烷,同时伴随有副产物产生,其反应方程式如下:
本发明MDTQ硅树脂的制备过程中,除采用硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的副产物作为基础原料外,还需添加化学结构调节控制剂,其主要组成是Me3SiCl、Me2SiCl2和RSiCl3(R为乙基、丙基等烷基)等有机氯硅烷和它们的低聚物,MDTQ硅树脂中不同链节的含量可以通过调节不同化学结构有机氯硅烷的投料比例进行调节。
本发明通过控制基础原料和MDTQ硅树脂化学结构调节控制剂的加料比例和投料顺序,采用有限水解、醇解或不同的合成原料和中间产物参与的异官能团缩合等设计有机硅化学的合成反应,并将其于同一反应釜中完成的组合合成技术;此外还需在温和条件下中和,过滤和脱低沸物等精制工艺过程,实现了硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷的生产工艺进一步绿色化。
本发明相对于现有技术具有以下优点和技术效果:
(1)本发明中MDTQ硅树脂制备方法的创新在于采用基础原料和该树脂化学结构调节控制剂的有限水解、醇解和异官能团缩合等有机硅合成化学反应,并将其于同一反应釜中实施的组合合成技术;此外再控制温和中和条件下调节pH值呈中性,高效过滤和脱低沸物等工艺过程,即可得到MTDQ硅树脂。
(2)本发明的MDTQ硅树脂是一种反应型聚硅氧烷低聚物——易水解交联、可与醇发生酯交换反应,还可与其他硅官能团、有机官能团或无机物料上的活性基团发生异官能缩合反应,室温下可硫化,可与绝大多数有机高分子材料配伍,可作为有机或无机材料改性的助剂,赋予被改性材料有机硅特性。
(3)本发明的MDTQ硅树脂为透明液体状,其粘度大小可根据合成需要进行调节。
(4)本发明成本较低,适应面广,树脂能应用于有机材料或无机材料改性,可以提高这些材料的疏水性、耐候性,提高强度,延长使用寿命。本发明所提供新型MDTQ硅树脂,完全可以达到预期目的。
(5)本发明MDTQ硅树脂合成所用的基础原料是硅醇直接法合成三烷氧基硅烷的副产物,设计思路和合成方法绿色化,生产成本较低,适宜于工业化生产;该MDTQ硅树脂的化学结构独特,具有有机硅树脂特色,其应用性能优良,适于使用的领域宽广。
附图说明
图1本发明用于制备防水剂基础原料——硅/醇直接反应回收副产物混合物的色谱例图。色谱分析图有关混合物中不同副产物保留时间峰次序为HSiMe(OMe)2、Me2Si(OMe)2、HSi(OMe)3、MeSi(OMe)3、Si(OMe)4。
图2为本发明MDTQ树脂的核磁共振氢谱图。
图3为硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷产物的色谱图。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解,这些实施例仅用于说明本发明,其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。下述实施例中所用的化学原料、试剂材料等,如无特殊说明,均为市售购买产品。
实施例1
硅醇直接反应制备HSi(OR)3的方法:在铜系催化剂作用下,180℃~260℃硅/醇直接发生反应,合成得到三烷氧基硅烷为主要产物,同时伴随有副产物产生(参见图3),以硅/醇直接反应生产三甲氧基硅烷合成为例的反应方程式如下:
副产物包括Si(OR)4、沸点低于Si(OR)4的轻组分以及沸点高于Si(OR)4的低聚物等重组份;此外,还含有HSi(OR)3粗品纯化过程中精馏收集的含有HSi(OR)3的过度馏份。
副产物的组分具体如下:
轻组份:HRSi(RO)2、HSi(OR)3、R2Si(OR)2、RSi(OR)3、Si(OR)4,式中R为-CH3或-C2H5;
重组份:(RO)2R1SiOSiR2(OR)2、(RO)2R1Si-SiR2(OR)2等,式中R为-CH3或-C2H5,R1和R2相同或不同,R1、R2为-CH3、-C2H5或H。
实施例2
将296克硅醇直接法制备HSi(OR)3得到的副产物加入到三口瓶中,磁力搅拌下升温至50℃,搅拌下根据副产物混合物计算滴加37.5克去离子水,滴加完毕,50℃保温1小时,然后向三口瓶内滴加325克氯硅烷,滴加过程中温度保持在50~70℃且用碱液吸收反应产生的HCl;滴加完毕,微负压下脱HCl,再滴加8.6克去离子水,保温反应2小时;然后降温至40℃以下,加入弱碱至反应体系呈中性,用滤纸过滤出固体,然后将滤液升温至100℃,减压脱除低沸物,即得到MDTQ硅树脂(462克),粘度为23厘斯,产率为74.4%。
实施例3
将450克实施例1得到的副产物加入到三口瓶中,磁力搅拌下升温至50℃,搅拌下滴加42.4克去离子水,滴加完毕,50℃保温1小时,然后向三口瓶内滴加265克氯硅烷,滴加过程中温度保持在50~70℃且用碱液吸收反应产生的HCl;滴加完毕,微负压下脱HCl,再滴加4.5克去离子水,保温反应2小时;然后降温至40℃以下,加入弱碱至反应体系呈中性,用滤纸过滤出固体,然后将滤液升温至100℃,减压脱除低沸物,即得到MDTQ硅树脂(518克),粘度为26厘斯,产率为72.44%。
实施例4
在带有磁力搅拌、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入320克硅醇直接法的副产物低聚物。升温至50℃搅拌下缓慢滴加47.5克去离子水。滴加完毕后保温一小时然后将526克混合氯硅烷(三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷等)均匀的滴加入烧瓶中,保持反应烧瓶中的温度在50~70℃;并用碱溶液吸收反应产生的HCl。滴加完毕后微负压下脱HCl,再滴加12.4克去离子水,降温至40℃以下,加入弱碱至物料呈中性,用滤纸过滤出固体,然后将滤液升温至100℃,减压脱除低沸物得MDTQ硅树脂545克,粘度74厘斯,产率为64.4%。
实施例5
在带有磁力搅拌、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入225克硅醇直接法的副产物(包含HRSi(OR)2、HSi(OR)3、R2Si(OR)2、RSi(OR)3、(RO)2R'SiOSi"(OR)2和(RO)2R'Si-SiR'(OR)2及其三聚体等)。升温至50℃搅拌下缓慢滴加32克去离子水。滴加完毕后保温一小时然后将265克混合氯硅烷(三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、长链烷基甲基二氯硅烷)均匀的滴加入烧瓶中,保持反应烧瓶中的温度在50~70℃;并用碱溶液吸收反应产生的HCl。滴加完毕后微负压下脱HCl,再滴加7克去离子水,保温。降温至40℃以下,加入少量弱碱至物料呈中性,用滤纸过滤出固体,然后将滤液升温至100℃,减压脱除低沸物得MDTQ硅树脂284克,粘度126厘斯,产率为58%。
Claims (8)
1.一种MDTQ硅树脂,其特征在于,其化学组成包括含烃基硅氧的M、D、T、Q链节、具反应性的含氢硅氧D和T链节、以及具反应性的含烷氧硅氧的D、T和Q链节,其树脂单元链节如下所示:
[Me3SiO0.5]m[R'0~0.5Me2~1.5SiO]d[R'(OR)0~2SiO1.5~0.5]t[(RO)0~3SiO2~0.5]q
其中:R为-CH3或-C2H5;
R'为H、CH3O-或C2H5O-;
m+d+t+q≤30,且m、d、t、q均大于0;
以质量百分比计:M链节含量为3.2~4.3﹪,D链节含量为14.1~23.1﹪,T链节含量为46.2~51.3﹪,Q链节含量为36.8~22.1﹪;氢基硅氧链节含量为6~10﹪,烷氧基硅氧链节含量为14.1~15.2﹪;
所述的M链节为Me3SiO0.5;所述的D链节为R’0~0.5Me2~1.5SiO;所述的T链节为R’(OR)0~2SiO1.5~0.5;所述的Q链节为(RO)0~3SiO2~0.5。
2.一种如权利要求1所述的无规聚硅氧烷低聚物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取硅/醇直接反应制备三烷氧基硅烷的副产物为原料,备用;
(2)将原料置于反应釜中,搅拌升温至30~50℃,加入一定量去离子水控制水解程度,然后保温1~3h;
(3)向反应釜中滴加入有机氯硅烷,滴加过程中控制温度在50~70℃,并且用碱液吸收反应产生的HCl,滴加完毕继续搅拌反应;
(4)微负压脱去HCl;再滴入去离子水至反应完全,保温反应1~3小时;待反应体系冷却至40℃以下,加入弱碱调节pH至6.5~7.5,离心过滤,将滤液加热至80~120℃,减压脱去低沸物,即得到权利要求1所述的MDTQ硅树脂;
所述的三烷氧基硅烷为三甲烷氧基硅烷和/或三乙烷氧基硅烷。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中硅/醇直接反应制备三烷氧基硅烷的方法为在铜系催化剂作用下,180℃~260℃硅/醇直接发生反应。
4.如权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:所述的硅/醇直接反应生产三烷氧基硅烷的副产物包括HRSi(RO)2、HSi(OR)3、(RO)2R1SiOSiR2(OR)2、RSi(OR)3、R2Si(OR)2、Si(OR)4和(RO)2R1Si-SiR2(OR)2,其中:R为-CH3或-C2H5;R1、R2为-CH3、-C2H5或H。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的有机氯硅烷为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷或它们的低聚物。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的微负压为-0.01~-0.03Mpa。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:MDTQ硅树脂中不同链节的含量通过调节不同化学结构有机氯硅烷的投料比例进行调节。
8.权利要求1所述的MDTQ硅树脂作为材料改性助剂的应用。
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