CN104610546B - 环形网状硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环形网状硅树脂的制备方法。所述环形网状硅树脂，基本结构包括含甲基的环六硅氧烷和含苯基的环三硅氧烷，其初始热分解温度为400～405℃，可见光波长透过率大于95%，邵氏硬度为80～82A。本发明的技术进步在于：本发明通过烷氧基硅烷水解在金属离子配位作用下形成具有环形结构的甲基苯基含氢硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷，这种环形结构的硅氧烷结构规整，本身具有纳米级尺寸，表面能低，具有良好的热稳定性，固化得到硅树脂具有很好的耐热性能。所得树脂邵氏硬度大于80A，可见光波长透光率大于95%，初始分解温度大于400℃，在470℃下才出现明显的热分解，最终残值比率大于80%。
Description
技术领域
本发明涉及一种LED封装硅树脂及制备方法，特别是涉及用于大功率LED封装的环形网状硅树脂及其制备方法。
背景技术
随着大功率LED的发展，人们对LED封装材料提出了越来越高的要求。目前国内的LED封装材料主要是环氧树脂和有机硅材料，但是环氧树脂存在内应力大、易老化、耐热性不够等不足。环氧树脂在150℃左右透明度降低，在135～145℃范围内还会引起树脂严重退化，对LED寿命有重要的影响。有机硅材料耐热好、耐紫外光性强、内应力小，性能明显优于环氧树脂，逐渐的代替环氧树脂成为LED封装材料的理想选择。LED的功率越大，工作时产生的热量越多，由于有机硅材料导热率低，产生的热量不能及时散发出去，在内部聚集，因此大功率LED封装材料要求具有良好的耐热性能。国内外在提高硅材料的导热率方面做了很多研究，如中国专利CN102925100A公开了一种高导热性能导电银胶及其制备方法，通过将导电填料和石墨烯加入到树脂中提高了树脂的导热性能，而耐高温的硅材料研究相对较少。
目前用于LED封装的有机硅材料主要是由烷氧基硅烷或氯硅烷水解缩聚制得线性或网状结构的硅油或硅树脂，再通过硅氢加成固化制得。杨雄发等人以甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷共水解缩聚制得甲基苯基乙烯基硅树脂，固化后的树脂可见光波长透过率大于90％，但在200℃左右出现5％热失重(杨雄发，杨琳琳，曹诚，朱小飚，华西林，郑群亮，宋光鑫，吴连斌，来国桥.一种高折光率发光二极管封装硅树脂的研制.高等学校化学学报，2012，33(5)：1078-1083)。汪晓璐等人以苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷在盐酸催化下通过共水解缩聚制得苯基乙烯基硅树脂，与甲基苯基含氢硅油固化得到硅树脂，所得树脂可见光波长透过率大于95％，但在250℃左右也出现了明显的热分解(汪晓璐，张军营，陈珏，史翎，展喜兵，林欣，窦鹏.高折射率苯基乙烯基透明硅树脂的制备与固化性能.化工新型材料，2013，41(4)：65-68)。缪义军等人以苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷共水解缩聚得到甲基苯基乙烯基硅树脂，以六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷共水解缩聚得到苯基含氢硅树脂，硅氢加成之后得到无色透明的硅树脂封装材料，透过率大于95％，但在300℃就出现了明显的热分解(廖义军,欧阳冲,夏传军,喻春莲,许家琳.高折射率大功率LED封装硅树脂的制备与性能研究.2010第十五届中国有机硅学术交流会论文集.2010：313-317)。
已有方法制得线性或网状结构的硅油或硅树脂固化之后得到的封装材料虽然具有较好的透过率，但是它的耐热性不够，在300℃左右就出现明显的热分解，尚不能满足大功率LED封装的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种环形网状硅树脂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述环形网状硅树脂，其特征在于，基本结构包括含甲基的环六硅氧烷和含苯基的环三硅氧烷，其初始热分解温度为400～405℃，可见光波长透过率大于95％，邵氏硬度为80～82A。
本发明所述环形网状硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苯基三烷氧基硅烷加入水和有机溶剂的混合溶液中，加入氢氧化钾，搅拌1～2小时后，在真空度为0.08MPa下，40℃～70℃蒸除溶剂，冷冻结晶，获得三苯基环三硅醇钾盐的针状晶体，在40℃下真空干燥24小时，获得白色粉末；
冷冻结晶的温度为-8℃～-12℃，结晶的时间12～26小时，优选18～22小时；
所述的苯基三烷氧基硅烷的通式为PhSi(OR)3，其中Ph为苯基，R为甲基、乙基、正丁基的一种；
溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、苯、甲苯或正己烷中的一种以上；
苯基三烷氧基硅烷与氢氧化钾的摩尔比为1:0.5～1:2；
水与苯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1～4:1；
溶剂的质量为苯基三烷氧基硅烷质量的2～3倍；
作为优选，步骤(1)中苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷，溶剂为甲醇；
作为优选，步骤(1)中苯基三烷氧基硅烷与氢氧化钾的摩尔比为1:1，水与苯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:2；
苯基三烷氧基硅烷可采用市售产品；
(2)将步骤(1)获得的白色粉末溶于溶剂中，加入二甲基一氢一氯硅烷，加热回流8～12小时，过滤，收集滤液，水洗至中性，干燥脱水，优选采用无水硫酸钠干燥脱水，过滤，滤液在真空度为0.08MPa下，40℃～70℃蒸除溶剂，得到无色透明油状物，为三苯基三硅氢环三硅氧烷；
所述的二甲基一氢一氯硅烷与白色粉末的摩尔比为10:1～50:1；溶剂选自苯、甲苯、正己烷；溶剂的质量为白色粉末质量的3～5倍；
作为优选，溶剂为正己烷；
所述三苯基三硅氢环三硅氧烷的结构如下所示：
二甲基一氢一氯硅烷可采用商业化产品；
(3)将乙烯基三烷氧基硅烷加入水和有机溶剂的混合溶液中，加入氢氧化钾，搅拌1～2小时，加热回流0.5～2小时，加入氯化铜，回流反应0.5～2小时，将混合液冷却，过滤，滤液冷冻结晶，收集生成的蓝色晶体六乙烯基环六硅醇钾/铜盐，在35～45℃下真空干燥20～28小时得蓝色粉末；
冷冻结晶的温度为-8℃～-12℃，结晶的时间12～26小时，优选18～22小时；
所述的乙烯基三烷氧基硅烷通式为ViSi(OR)3，其中Vi为乙烯基，R为甲基、乙基、正丁基中的一种；
溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、正己烷中的一种以上；
乙烯基三烷氧基硅烷与氢氧化钾的摩尔比为1:0.5～1:2；乙烯基三烷氧基硅烷与氯化铜的摩尔比为1:0.1～1:1，水与乙烯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1～3:1；溶剂的质量为乙烯基三烷氧基硅烷质量的2～3倍。
作为优选，乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，溶剂为甲醇。
作为优选，乙烯基三烷氧基硅烷与氢氧化钾的摩尔比为1:1，乙烯基三烷氧基硅烷与氯化铜的摩尔比为1:0.3，水与乙烯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1；
乙烯基三烷氧基硅烷可采用市售产品；
(4)将步骤(3)制得的蓝色粉末溶于有机溶剂中，加入三甲基一氯硅烷，加热回流8～12小时，过滤除去沉淀，滤液水洗至中性，用无水硫酸钠干燥脱水，过滤，将滤液在真空度为0.08MPa下，40℃～70℃蒸除溶剂，得到无色透明油状物六乙烯基环六硅氧烷；
三甲基一氯硅烷与蓝色粉末摩尔比为10:1～50:1；
溶剂选自苯、甲苯、正己烷；溶剂的质量为蓝色粉末质量的3～5倍；
作为优选，溶剂为正己烷；
步骤(4)中所述的六乙烯基环六硅氧烷的结构如下所示：
(5)将步骤(2)制得的三苯基三硅氢环三硅氧烷和步骤(4)制得的六乙烯基环六硅氧烷混合，加入Karstedt催化剂后，搅拌，真空脱泡，100℃固化1小时，升温至150℃继续固化4小时，得无色透明的环形网状硅树脂；
所述Karstedt催化剂的中文名称为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，为市售产品。
所述的三苯基三硅氢环三硅氧烷与六乙烯基环六硅氧烷的质量比为12:10；Karstedt催化剂的用量为三苯基三硅氢环三硅氧烷和六乙烯基环六硅氧烷总质量的0.1％～0.2％。
与现有技术相比，本发明的技术进步在于：
本发明通过烷氧基硅烷水解在金属离子配位作用下形成具有环形结构的甲基苯基含氢硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷，这种环形结构的硅氧烷结构规整，本身具有纳米级尺寸，表面能低，具有良好的热稳定性，固化得到硅树脂具有很好的耐热性能。所得树脂邵氏硬度大于80A，可见光波长透光率大于95％，初始分解温度大于400℃，在470℃下才出现明显的热分解，最终残值比率大于80％。
附图说明
附图1为实施例1得到三苯基三硅氢环三硅氧烷的核磁共振氢谱。
附图2为实施例1得到六乙烯基环六硅氧烷的核磁共振氢谱。
附图3为实施例1得到的硅树脂的热重曲线。
附图4为实施例1得到的硅树脂的透过率曲线。
具体实施方式
实施例中，树脂的初始热分解温度采用热失重分析仪测定，参照GB/T 27761-2011；可见光波长透过率用紫外-可见分光光度计测定，参照GB/T 2410-2008；邵氏硬度用邵氏A硬度计测定，参照GB/T 2411-2008。
实施例1
将20.0克(0.10摩尔)苯基三甲氧基硅烷加入到1.8克(0.10摩尔)去离子水和40克甲醇的混合溶液中，加入5.6克(0.10摩尔)氢氧化钾，强烈搅拌1小时后，旋蒸除去溶剂，混合液在-10摄氏度环境下冷冻24小时逐渐生成无色针状晶体三苯基环三硅醇钾盐，在40摄氏度下真空干燥24小时得白色粉末16.0克，收率80％。将15.0克(0.025摩尔)白色粉末加入45克正己烷溶剂中，加入23.6克(0.25摩尔)二甲基一氢一氯硅烷，加热回流8小时，过滤除去白色沉淀，滤液水洗至中性，用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到14.7克无色透明油状物三苯基三硅氢环三硅氧烷，收率98％，其核磁共振氢谱见附图1。
将20.0克(0.13摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷加入到2.3克(0.13摩尔)去离子水和40克甲醇的混合溶液中，加入7.3克(0.13摩尔)氢氧化钾，搅拌1小时，加热回流0.5小时，加入5.8克(0.043摩尔)氯化铜，回流反应0.5小时，将混合液冷却过滤形成浓缩液，浓缩液在-10摄氏度环境下冷冻24小时逐渐生成蓝色晶体六乙烯基环六硅醇钾/铜盐，过滤后得到的蓝色晶体在40摄氏度下真空干燥24小时，得到蓝色粉末状固体17.1克，收率94％。将6.0克(0.0037摩尔)蓝色粉末状固体加入18克甲苯溶剂中，加入4.0克(0.037摩尔)三甲基一氯硅烷，加热回流8小时后，过滤除去沉淀，滤液水洗至中性后，用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到5.22克无色透明油状物六乙烯基环六硅氧烷，收率73％，其核磁共振氢谱见附图2。
取上述制备的4.0克三苯基三硅氢环三硅氧烷与3.3克六乙烯基环六硅氧烷混合，加入0.0073克Karstedt催化剂，搅拌，真空脱泡，100摄氏度固化1小时，升温至150摄氏度下继续固化4小时，即得无色透明的硅树脂7.3克。从附图3和附图4可见，该树脂的初始热分解温度为400摄氏度，可见光波长透过率大于95％，邵氏硬度为82A。
实施例2
将16.8克(0.07摩尔)苯基三乙氧基硅烷加入到2.5克(0.14摩尔)去离子水和35克乙醇溶液中，加入1.9克(0.035摩尔)氢氧化钾，强烈搅拌1.5小时后，旋蒸除去溶剂，混合液在-10摄氏度环境下冷冻24小时逐渐生成无色针状晶体三苯基环三硅醇钾盐，在40摄氏度下真空干燥24小时得白色粉末12克，收率86％。将8.0克(0.013摩尔)白色粉末加入32克甲苯溶剂中，加入19.0克(0.20摩尔)二甲基一氢一氯硅烷，加热回流10小时后，过滤除去白色沉淀，滤液水洗至中性后，用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到7.6克无色透明油状物三苯基三硅氢环三硅氧烷，收率96％。
将32.9克(0.12摩尔)乙烯基三正丁氧基硅烷加入到3.3克(0.18摩尔)去离子水和80克正丁醇的混合溶液中，加入3.4克(0.060摩尔)氢氧化钾，强烈搅拌1.5小时，加热回流1小时后，加入16.1克(0.12摩尔)氯化铜，回流反应1小时后，将混合液冷却过滤形成浓缩液，浓缩液在-10摄氏度环境下冷冻24小时逐渐生成蓝色晶体六乙烯基环六硅醇钾/铜盐，过滤后得到的蓝色晶体在40摄氏度下真空干燥24小时，得到蓝色粉末状固体11.1克，收率68％。将8.0克(0.0050摩尔)蓝色粉末状固体加入35克正己烷溶剂中，加入8.1克(0.074摩尔)三甲基一氯硅烷，加热回流10小时后，过滤除去沉淀，滤液水洗至中性后，用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到6.4克无色透明油状物六乙烯基环六硅氧烷，收率67％。
取上述制备的4.8克三苯基三硅氢环三硅氧烷与4.0克六乙烯基环六硅氧烷混合，加入0.0114克Karstedt催化剂，搅拌，真空脱泡，100摄氏度固化1小时，升温至150摄氏度下继续固化4小时，即得无色透明的硅树脂8.8克，该树脂的初始热分解温度为405摄氏度，可见光波长透过率大于95％，邵氏硬度为80A。
实施例3
将16.2克(0.050摩尔)苯基三正丁氧基硅烷加入到3.6克(0.20摩尔)去离子水和40克正丁醇的混合溶液中，加入5.6克(0.010摩尔)氢氧化钾，强烈搅拌2小时后，旋蒸除去溶剂，混合液在-10摄氏度环境下冷冻24小时逐渐生成无色针状晶体三苯基环三硅醇钾盐，在40摄氏度下真空干燥24小时得白色粉末6.0克，收率60％。将4.0克(0.0067摩尔)白色粉末加入20克正己烷溶剂中，加入12.3克(0.13摩尔)二甲基一氢一氯硅烷，加热回流12小时后，过滤除去白色沉淀，滤液水洗至中性后，用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到3.3克无色透明油状物三苯基三硅氢环三硅氧烷，收率84％。
将16.7克(0.088摩尔)乙烯基三乙氧基硅烷加入到4.7克(0.264摩尔)去离子水和40克乙醇的混合溶液中，加入9.8克(0.17摩尔)氢氧化钾，强烈搅拌2小时，加热回流1小时后，加入1.2克(0.0088摩尔)氯化铜，回流反应2小时后，将混合液冷却过滤形成浓缩液，浓缩液在-10摄氏度环境下冷冻24小时逐渐生成蓝色晶体六乙烯基环六硅醇钾/铜盐，过滤后得到的蓝色晶体在40摄氏度下真空干燥24小时，得到蓝色粉末状固体5.0克，收率42％。将4.0克(0.0025摩尔)蓝色粉末状固体加入20克甲苯溶剂中，加入5.4克(0.050摩尔)三甲基一氯硅烷，加热回流12小时后，过滤除去沉淀，滤液水洗至中性后，用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到3.1克六乙烯基环六硅氧烷，收率65％。
取上述制备的3.0克三苯基三硅氢环三硅氧烷与2.5克六乙烯基环六硅氧烷混合，加入0.0083克Karstedt催化剂，搅拌，真空脱泡，100摄氏度固化1小时，升温至150摄氏度下继续固化4小时，即得无色透明的硅树脂5.5克，该树脂的初始热分解温度为400摄氏度，可见光波长透过率大于95％，邵氏硬度为80A。
实施例4
将8.0克(0.040摩尔)苯基三甲氧基硅烷加入到1.1克(0.060摩尔)去离子水和24克甲醇的混合溶液中，加入2.2克(0.040摩尔)氢氧化钾，强烈搅拌2小时后，旋蒸除去溶剂，混合液在-10摄氏度环境下冷冻24小时逐渐生成无色针状晶体三苯基环三硅醇钾盐，在40摄氏度下真空干燥24小时得白色粉末6.0克，收率75％。将5.8克(0.0098摩尔)白色粉末加入20克正己烷溶剂中，加入46.36克(0.49摩尔)二甲基一氢一氯硅烷，加热回流10小时后，过滤除去白色沉淀，滤液水洗至中性后，用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到5.61克无色透明油状物三苯基三硅氢环三硅氧烷，收率98％。
将11.0克(0.058摩尔)乙烯基三乙氧基硅烷加入到1.0克(0.058摩尔)去离子水和33克乙醇的混合溶液中，加入3.2克(0.058摩尔)氢氧化钾，强烈搅拌2小时，加热回流2小时后，加入2.5克(0.019摩尔)氯化铜，回流反应1小时后，将混合液冷却过滤形成浓缩液，浓缩液在-10摄氏度环境下冷冻24小时逐渐生成蓝色晶体六乙烯基环六硅醇钾/铜盐，过滤后得到的蓝色晶体在40摄氏度下真空干燥24小时，得到蓝色粉末状固体4.1克，收率54％。将3.0克(0.0019摩尔)蓝色粉末状固体加入15克正己烷溶剂中，加入10.3克(0.095摩尔)三甲基一氯硅烷，加热回流12小时后，过滤除去沉淀，滤液水洗至中性后，用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到2.71克无色透明油状物六乙烯基环六硅氧烷，收率59％。
取上述制备的3.0克三苯基三硅氢环三硅氧烷与2.5克六乙烯基环六硅氧烷混合，加入0.011克Karstedt催化剂，搅拌，真空脱泡，100摄氏度固化1小时，升温至150摄氏度下继续固化4小时，即得无色透明的硅树脂5.5克，该树脂的初始热分解温度为403摄氏度，可见光波长透过率大于95％，邵氏硬度为81A。
Claims (14)
1.环形网状硅树脂，其特征在于，基本结构包括含甲基的环六硅氧烷和含苯基的环三硅氧烷，其初始热分解温度为400～405℃，可见光波长透过率大于95％，邵氏硬度为80～82A。
2.环形网状硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯基三烷氧基硅烷加入水和有机溶剂的混合溶液中，加入氢氧化钾，搅拌蒸除溶剂，冷冻结晶，获得三苯基环三硅醇钾盐的针状晶体，干燥，获得白色粉末；
(2)将步骤(1)获得的白色粉末溶于溶剂中，加入二甲基一氢一氯硅烷，加热回流，过滤，收集滤液，水洗至中性，干燥脱水，过滤，滤液蒸除溶剂，得到三苯基三硅氢环三硅氧烷；
(3)将乙烯基三烷氧基硅烷加入水和有机溶剂的混合溶液中，加入氢氧化钾，搅拌，加热回流，加入氯化铜，回流反应，将混合液冷却，过滤，滤液冷冻结晶，收集生成的蓝色晶体六乙烯基环六硅醇钾/铜盐，干燥，得蓝色粉末；
(4)将步骤(3)制得的蓝色粉末溶于有机溶剂中，加入三甲基一氯硅烷，加热回流，过滤，滤液水洗至中性，干燥脱水，过滤，滤液蒸除溶剂，得到无色透明油状物六乙烯基环六硅氧烷；
(5)将步骤(2)制得的三苯基三硅氢环三硅氧烷和步骤(4)制得的六乙烯基环六硅氧烷混合，加入Karstedt催化剂后，搅拌，真空脱泡，固化，得无色透明的环形网状硅树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，冷冻结晶的温度为-8℃～-12℃，结晶的时间12～26小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、苯、甲苯或正己烷中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，苯基三烷氧基硅烷与氢氧化钾的摩尔比为1:0.5～1:2；水与苯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1～4:1；溶剂的质量为苯基三烷氧基硅烷质量的2～3倍。
6.根据权利要求2～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的苯基三烷氧基硅烷的通式为PhSi(OR)3，其中Ph为苯基，R为甲基、乙基或正丁基。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，溶剂选自苯、甲苯、正己烷；溶剂的质量为白色粉末质量的3～5倍；所述的二甲基一氢一氯硅烷与白色粉末的摩尔比为10:1～50:1。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，冷冻结晶的温度为-8℃～-12℃，结晶的时间12～26小时。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、正己烷中的一种以上。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，乙烯基三烷氧基硅烷与氢氧化钾的摩尔比为1:0.5～1:2；乙烯基三烷氧基硅烷与氯化铜的摩尔比为1:0.1～1:1，水与乙烯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1～3:1；溶剂的质量为乙烯基三烷氧基硅烷质量的2～3倍。
11.根据权利要求8～10任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的乙烯基三烷氧基硅烷通式为ViSi(OR)3，其中Vi为乙烯基，R为甲基、乙基、正丁基中的一种。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，三甲基一氯硅烷与蓝色粉末摩尔比为10:1～50:1；溶剂选自苯、甲苯、正己烷；溶剂的质量为蓝色粉末质量的3～5倍。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，将步骤(2)制得的三苯基三硅氢环三硅氧烷和步骤(4)制得的六乙烯基环六硅氧烷混合，加入Karstedt催化剂后，搅拌，真空脱泡，100℃固化1小时，升温至150℃继续固化4小时，得无色透明的环形网状硅树脂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的三苯基三硅氢环三硅氧烷与六乙烯基环六硅氧烷的质量比为12:10；Karstedt催化剂的用量为三苯基三硅氢环三硅氧烷和六乙烯基环六硅氧烷总质量的0.1％～0.2％。
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