CN104629057B - 一种甲基苯基乙烯基硼硅树脂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基苯基乙烯基硼硅树脂、制备方法及其用途。步骤为，以含三官能团的烷氧基硅烷、二官能团的烷氧基硅烷、硼酸或卤化硼、双封头封端剂或一官能团的烷氧基硅烷为原料，按照一定配比溶解在溶剂中，在强酸作用下通氮气保护，进行水解缩聚4‑8h，反应后水洗分液，然后减压回收溶剂，最后在145‑175℃，压力‑0.095MPa以下进行真空脱除低沸物即得甲基苯基乙烯基硼硅树脂，所得具有透光率高，不发黄，粘结性强和耐高温性强，抗拉强度高的优点，可用于LED封装材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及树脂合成领域，尤其涉及一种甲基苯基乙烯基硼硅树脂、制备方法及其用途。
背景技术
现有的LED封装技术一般以环氧树脂、硅橡胶系树脂等高透明性树脂作为封装材料。随着LED亮度和功率不断提高对LED封装材料的性能提出了更高的要求,如高折射率、高透光率、高导热性、耐紫外耐热老化能力及低的热膨胀系数低离子含量和应力等。环氧树脂封装材料在可靠性以及耐紫外和热老化性能等方面远远不能满足封装材料的要求。有机硅封装材料则具有良好的透明性、耐高低温性、耐候性等特点被认为是用于大功率LED封装的最佳材料。
目前大功率LED封装用硅胶的主要是由甲基苯基乙烯树脂和含氢聚硅氧烷在一定条件下通过硅氢加成反应制得的。甲基苯基乙烯基树脂的合成主要是利用二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2) 与二甲基氯硅烷(Me2SiCl2)、甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)、苯基三氯硅烷(PhSiCl3)等共水解-缩聚制备而成，然后将乙烯基硅树脂与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂络合物催化下硫化成型，获得高折射率LED封装有机硅材料。也有的以甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)代替Ph2SiCl2合成甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，有文献报道以环硅氧烷为原料通过开环共聚制备了高折射率、高透光率的乙烯基硅树脂。还有的是以苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等含烷氧基的有机硅单体为原料固体酸水解缩聚获得甲基苯基乙烯基硅树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透光率高，不发黄，粘结性强和耐高温性强，抗拉强度高的甲基苯基乙烯基硼硅树脂。
为实现上述目的， 本发明提供一种甲基苯基乙烯基硼硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤为，以含三官能团的烷氧基硅烷、二官能团的烷氧基硅烷、硼酸或卤化硼、封端剂为原料，按照一定配比溶解在溶剂中，在强酸作用下通氮气保护，进行水解缩聚4-8h，反应后水洗分液，然后减压回收溶剂，最后在145-175℃，压力-0.095MPa以下进行真空脱除低沸物即得甲基苯基乙烯基硼硅树脂。
所述含三官能团的烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述二官能团的烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一种；
任选的，所述双封头封端剂为一官能团的烷氧基硅烷；优选四甲基二乙烯基二硅氧烷。
所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸丁酯、二氯甲烷、氟碳溶剂及其混合溶剂.
所述强酸为硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸固体酸；优选的，强酸的浓度为10-50体积%。
所述进行水解缩聚为水解溶剂是甲基异丁基酮或二甲苯或甲苯或环己酮，在水解温度20-80℃下进行。
所述含三官能团的烷氧基硅烷、二官能团的烷氧基硅烷、双封头封端剂中的非水解的有机基团与各成分中硅原子的摩尔比R/Si为1.1-1.8，各成分中苯基与非水解的有机基团Ph/R的摩尔比为0.2-0.7, 硼酸或卤化硼中硼与硅原子的摩尔比B/Si为0.01-0.3，封端剂中的乙烯基与硅原子的摩尔比为0.15-0.35,所有成分中的总乙烯基与硅原子Vi/Si的摩尔比为0.15-0.40，溶剂用量为原料量的80-150体积%，强酸用量为原料量的20-70体积%。
所述强酸为三氟甲磺酸固体酸时，强酸用量为原料量的1-6体积%，加水量为原料量的15-45体积%。
本发明还保护所述制备方法制备得到的甲基苯基乙烯基硼硅树脂。
本发明还保护所述甲基苯基乙烯基硼硅树脂用于LED封装材料的用途。
本发明的合成方案为：以含三官能团的烷氧基硅烷（苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷）、二官能团的烷氧基硅烷（二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷）、硼酸（或卤化硼）、封端剂或一官能团的烷氧基硅烷（四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷）为原料，按照一定配比溶解在溶剂（甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸丁酯、二氯甲烷、氟碳溶剂及其混合溶剂等）中，在强酸（硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸固体酸等）作用下20-80℃通氮气保护进行水解缩聚4-8h，反应后水洗分液（以三氟甲磺酸固体酸为催化剂的则过滤即可），然后减压回收溶剂，最后在145-175℃，压力-0.095MPa以下进行真空脱除低沸物即得甲基苯基乙烯基硼硅树脂。
原料配比原则：非水解的有机基团与硅原子的摩尔比R/Si为1.1-1.8，苯基与非水解的有机基团（Ph/R）的摩尔比为0.2-0.7, 硼与硅原子的摩尔比B/Si为0.01-0.3，封端乙烯基与硅原子的摩尔比为0.15-0.35,总乙烯基与硅原子（Vi/Si）的摩尔比为0.15-0.40，溶剂用量为原料量的80-150%，强酸（硫酸、盐酸、三氟甲磺酸）浓度为10%-50%，用量为原料量的20-70%，如使用三氟甲磺酸固体酸则用量为原料量的1-6%，另加水量为原料量的15-45%。
加入硼方法不当对产品的透光率有一定的影响，很可能造成透光率下降，而本发明的方法克服了透光率下降的问题。
有益效果：
本发明通过选用含烷氧基的有机硅单体进行甲基苯基乙烯基硼硅树脂合成，合成原料易贮存、安全、工序减少、设备投入少、无需碱缩聚水洗、合成稳定，更有利于安全生产，节省设备投资、节省工序。同时也解决目前甲基苯基乙烯基硅树脂合成原料存在的危险性、不易贮存、常需重蒸、对设备要求高、合成不稳定等问题。
采用氮气保护、反应温度控制在20-80℃得到的树脂比一般方法得到的树脂透光率更高，达99%以上（分光光度计检测），而且无色透明，常规方法合成的产品则常见为白色或半透明、发黄、透光率低。
在合成时引入硼原子，提高树脂的粘结性和耐高温性，解决了常见甲基苯基乙烯基硅树脂存在的粘结性差、耐高温性差缺陷。经本方法合成的甲基苯基乙烯基硼硅树脂和含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下加成交联固化后得到的封装硅胶剪切粘结强度达10MPa，且在350度5h后未碳化、不开裂、保持原状。
甲基苯基乙烯基硼硅树脂引入三官能团乙烯基硅烷、乙烯基封端后，在铂催化剂作用下和含氢聚硅氧烷加成交联固化后得到的封装硅胶树脂抗拉强度达8MPa。解决一般树脂强度低的缺陷。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：甲基苯基乙烯基硼硅树脂的制备
一苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、硼酸、甲基乙烯基二甲氧基硅烷摩尔比为0.214：0.135：0.009：0.081：0.093进行水解缩聚反应，通氮气保护15%三氟甲磺酸50mL，水解反应用溶剂为甲基异丁基酮110mL，水解温度设定为50℃，反应8h，水解后冷却，分出水层，甲基异丁基酮层用水洗3-4次至中性，减压下蒸馏回收甲基异丁基酮后，165℃，压力-0.095Mpa脱除低沸物，得甲基苯基乙烯基硼硅树脂。
Ph/R=0.48，R/Si=1.6，B/Si=0.18，Vi/Si=0.24（原子比），阿贝折射仪测定折射率1.52。所得甲基苯基乙烯基硼硅树脂在400度的时候，放5个小时也不会发黑碳化，强度高，同时粘结性好。
实施例2：甲基苯基乙烯基硼硅树脂的制备
一苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、硼酸、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷摩尔比为0.214：0.066：0.043：0.065：0.012：0.020进行水解缩聚反应，通氮气保护，18%盐酸50mL，水解反应用溶剂为二甲苯100mL，水解温度设定为60℃，反应4h，水解后冷却，分出水层，二甲苯层用水洗3-4次至中性，减压下蒸馏回收二甲苯后，155℃，压力-0.095Mpa脱除低沸物，得甲基苯基乙烯基硼硅树脂。
Ph/R=0.53，R/Si=1.6，B/Si=0.16，Vi/Si=0.27（原子比），阿贝折射仪测定折射率1.53。所得甲基苯基乙烯基硼硅树脂在400度的时候，放5个小时也不会发黑碳化，强度高，同时粘结性好。
实施例3：甲基苯基乙烯基硼硅树脂的制备
一苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、硼酸、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷摩尔比为0.241：0.135：0.009：0.081：0.093：0.020进行水解缩聚反应，通氮气保护，16%硫酸50mL，水解反应用溶剂为甲苯110mL，水解温度设定为50℃，反应6h，水解后冷却，分出水层，甲苯层用水洗3-4次至中性，蒸馏回收甲苯后，165℃，压力-0.095Mpa脱除低沸物，得甲基苯基乙烯基硼硅树脂。
Ph/R=0.49，R/Si=1.5，B/Si=0.16，Vi/Si=0.26（原子比），阿贝折射仪测定折射率1.52。所得甲基苯基乙烯基硼硅树脂在400度的时候，放5个小时也不会发黑碳化，强度高，同时粘结性好。
实施例4：甲基苯基乙烯基硼硅树脂的制备
一苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、三溴化硼摩尔比为0.25：0.057：0.046：0.081进行水解缩聚反应，通氮气保护，20%硫酸40mL，水解反应用溶剂为甲苯100mL，水解温度设定为50℃，反应5h，水解后冷却，分出水层，甲苯层用水洗3-4次至中性，减压下回收甲苯后，145℃，压力-0.095Mpa脱除低沸物，得甲基苯基乙烯基硼硅树脂。
Ph/R=0.57，R/Si=1.6，B/Si=0.20，Vi/Si=0.23（原子比），阿贝折射仪测定折射率1.54。所得甲基苯基乙烯基硼硅树脂在400度的时候，放5个小时也不会发黑碳化，强度高，同时粘结性好。
实施例5：甲基苯基乙烯基硼硅树脂的制备
一苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、硼酸、甲基乙烯基二甲氧基硅烷摩尔比为0.19：0.097：0.039：0.081：0.046进行水解缩聚反应，通氮气保护，4%三氟甲磺酸固体酸，水解反应用溶剂为环己酮110mL，加水量20%，水解温度设定为70℃，反应4h，水解后冷却过滤，分出水层，环己酮层用水洗3-4次至中性，蒸馏回收环己酮后，165℃，压力-0.095Mpa脱除低沸物，得甲基苯基乙烯基硼硅树脂。
Ph/R=0.54，R/Si=1.7，B/Si=0.19，Vi/Si=0.30（原子比），阿贝折射仪测定折射率1.53。所得甲基苯基乙烯基硼硅树脂在400度的时候，放5个小时也不会发黑碳化，强度高，同时粘结性好。
实施例6：甲基苯基乙烯基硼硅树脂的制备
一苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、硼酸、甲基乙烯基二甲氧基硅烷摩尔比为0.267：0.054：0.022：0.113：0.035进行水解缩聚反应，通氮气保护，18%盐酸60mL，水解反应用溶剂为二甲苯110mL，水解温度设定为50℃，反应6h，水解后冷却，分出水层，二甲苯层用水洗3-4次至中性，蒸馏回收二甲苯后，165℃，压力-0.095Mpa脱除低沸物，得甲基苯基乙烯基硼硅树脂，
Ph/R=0.56，R/Si=1.4，B/Si=0.28，Vi/Si=0.20（原子比），阿贝折射仪测定折射率1.54。所得甲基苯基乙烯基硼硅树脂在400度的时候，放5个小时也不会发黑碳化，强度高，同时粘结性好。
实施例7：甲基苯基乙烯基硼硅树脂的制备
一苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、硼酸、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷摩尔比为0.187：0.088：0.043：0.097：0.012：0.020进行水解缩聚反应，通氮气保护，15%三氟甲磺酸50mL，水解反应用溶剂为甲基异丁基酮110mL，水解温度设定为50℃，水解后冷却，分出水层，甲基异丁基酮层用水洗3-4次至中性，减压下回收甲基异丁基酮后，165℃，压力-0.095Mpa脱除低沸物，得甲基苯基乙烯基硼硅树脂，
Ph/R=0.54，R/Si=1.7，B/Si=0.24，Vi/Si=0.27（原子比），阿贝折射仪测定折射率1.53。所得甲基苯基乙烯基硼硅树脂在400度的时候，放5个小时也不会发黑碳化，强度高，同时粘结性好。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (5)
1.一种甲基苯基乙烯基硼硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤为，以含三官能团的烷氧基硅烷、二官能团的烷氧基硅烷、硼酸或卤化硼、封端剂为原料，按照一定配比溶解在溶剂中，在强酸作用下通氮气保护，进行水解缩聚4-8h，水解温度20-80℃，反应后水洗分液，然后减压回收溶剂，最后在145-175℃，压力-0.095MPa以下进行真空脱除低沸物即得甲基苯基乙烯基硼硅树脂；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸丁酯、二氯甲烷、氟碳溶剂及其混合溶剂；
所述含三官能团的烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述二官能团的烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一种；
所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷；
所述强酸为三氟甲磺酸、三氟甲磺酸固体酸；
所述强酸的浓度为10-50体积％。
2.权利要求1所述甲基苯基乙烯基硼硅树脂的制备方法，其特征在于，含三官能团的烷氧基硅烷、二官能团的烷氧基硅烷、封端剂中的非水解的有机基团与各成分中硅原子的摩尔比R/Si为1.1-1.8，各成分中苯基与非水解的有机基团Ph/R的摩尔比为0.2-0.7,硼酸或卤化硼中硼与硅原子的摩尔比B/Si为0.01-0.3，封端剂中的乙烯基与硅原子的摩尔比为0.15-0.35,所有成分中的总乙烯基与硅原子Vi/Si的摩尔比为0.15-0.40，溶剂用量为原料量的80-150体积％，强酸用量为原料量的20-70体积％。
3.权利要求2所述甲基苯基乙烯基硼硅树脂的制备方法，其特征在于，所述强酸为三氟甲磺酸固体酸时，强酸用量为原料量的1-6体积％，加水量为原料量的15-45体积％。
4.权利要求1-3任一所述制备方法制备得到的甲基苯基乙烯基硼硅树脂。
5.权利要求4所述甲基苯基乙烯基硼硅树脂用于LED封装材料的用途。
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Granted publication date: 20180720 Termination date: 20210210 |
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