CN103232601B - 苯基mdt硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯基MDT硅树脂及其制备方法,该苯基MDT硅树脂以单官能有机硅烷作为M链节,以二官能有机硅烷作为D链节,以三官能有机硅烷作为T链节,其中D链节或T链节至少有一种为苯基硅烷,在酸性催化剂下混合水解,在碱性催化剂下缩合制备而成。本发明的原料易得,反应过程中无强腐蚀性物质产生,对设备和操作要求低;本发明的制备方法的步骤为将M链节硅烷、D链节硅烷、T链节硅烷的混合液中加入酸性催化剂,无需将M链节、D链节、T链节分别滴入到反应器中,操作步骤简单,节省了工序,可提高生产效率,适合大规格工业生产;本发明制备的苯基MDT硅树脂的折射率nD为1.53以上。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域,涉及一种苯基MDT硅树脂及其制备方法。
背景技术
近年来,LED作为半导体发光器件得以迅猛发展,LED照明以其超长的寿命,低能耗,高效率越来越多的受到人们的青睐,因此LED照明势必成为一种新型的主流照明形式。在LED的组成部分中,其封装结构及其封装胶对产品好坏起到至关重要的作用,有机硅橡胶及有机硅树脂便是LED封装的理想封装辅料。为了提高LED芯片的出光率及能够有效的保护芯片,这要求LED封装胶的折光率及其强度尽量提高。
目前,采用苯基MDT硅树脂提高折射率及其补强效果的报道很少,专利CN101805562A一种树脂型涂覆料及其制造方法,在此专利中采用M、D、T链接的氯硅烷制备了含羟基的MDT硅树脂,在此制备过程中大量的使用了氯硅烷,氯硅烷与水及水汽产生大量盐酸及盐酸烟雾,具有强腐蚀性,对设备及操作带了严重不便,且这种含羟基MDT硅树脂一般采用缩合固化,固化时有小分子物质放出,收缩率较大,不能用于精密电子电器封装。专利CN201210144100.2一种折射率可调节的MDT类型硅树脂的制备方法,专利中仍采用了氯硅烷作为合成的主要原料,同样存在产生盐酸,具有强腐蚀性问题。
发明内容
为了解决现有技术中MDT树脂原料在反应中对设备具有强腐蚀性的问题,本发明提供一种苯基MDT硅树脂及其制备方法,该MDT硅树脂的原料选用单官能有机硅烷作为M链节,选用含苯基的二官能有机硅烷作为D链节,选用三官能有机硅烷作为T链节,不仅有效的提高了产品折射率,并且反应条件温和,无腐蚀性物质产生。
为了达到上述的技术效果,本发明采取以下技术方案:
一种苯基MDT硅树脂,以单官能有机硅烷作为M链节来源,以二官能有机硅烷作为D链节来源,以三官能有机硅烷作为T链节来源,其中D链节或T链节至少有一种为苯基硅烷,在酸性催化剂存在条件下混合水解,在碱性催化剂存在条件下缩合制备而成;所述的单官能有机硅烷、二官能有机硅烷、三官能有机硅烷的质量之比为(10~200):(20~200):(50~200)。
在上述的苯基MDT硅树脂中,优选的是:所述的单官能有机硅烷为六甲基二硅氧烷,二乙烯基四甲基二硅氧烷,乙烯基二甲基乙氧基硅烷,乙烯基二甲基甲氧基硅烷中的一种或者几种,所述的M链节在水解缩合过程中起到封端作用。
在上述的苯基MDT硅树脂中,优选的是:所述的二官能有机硅烷为二甲基二甲氧基硅烷,二甲基二乙氧基硅烷,二苯基二甲氧基硅烷,二苯基二乙氧基硅烷,甲基苯基二甲氧基硅烷,甲基苯基二乙氧基硅烷,二苯基二羟基硅烷,八甲基环四硅氧烷,四甲基四乙烯基环四硅氧烷,八苯基环四硅氧烷,甲基苯基混合环硅氧烷中的一种或者几种,D链节在水解过程中可为产物增加柔性连段,能有效的引入苯基官能团以提高折射率,同时也可有效的引入乙烯基交联点。
在上述的苯基MDT硅树脂中,优选的是:所述的三官能有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,苯基三甲氧基硅烷,苯基三乙氧基硅烷中的一种或者几种,在合成过程中可为产物增加刚性结构,同时苯基的引入可提高产物折射率。
所述的苯基MDT硅树脂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:M链节来源、D链节来源、T链节来源的混合液中加入酸性催化剂,于50~80℃水解1~8h;
步骤二:静置分层,将有机层水洗至中性,用干燥剂干燥并过滤收集滤液;
步骤三:滤液中加入滤液重量0.001%~1%的碱性催化剂,于100~160℃下反应2~8h,去除催化剂,于180℃负压条件下脱出低分子物质即得MDT树脂。
为了在水解过程中促进烷氧基水解缩合作用,在上述的制备方法中,优选的是:所述的酸性催化剂为盐酸,硫酸,强酸性阳离子交换树脂,三氟甲磺酸,三氟乙酸,对甲基苯磺酸中的一种或者几种,更为优选的是盐酸。
为了在制备过程中促进缩合脱除羟基与烷氧基,在上述的制备方法中,优选的是:所述的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵,四丁基氢氧化磷,KOH,NaOH中一种或者几种,更为优选的是四甲基氢氧化铵,四丁基氢氧化磷中至少一种。
本发明与现有技术相比,具有以下的有益效果:
(1)本发明采用以单官能有机硅烷为M链接,以二官能有机硅烷作为D链节,以三官能有机硅烷作为T链节,原料易得,反应过程中无强腐蚀性物质产生,对设备和操作要求低。
(2)本发明的制备方法的水解步骤为将M链节、D链节、T链节的混合液中加入酸性催化剂,无需将M链节、D链节、T链节分别滴入到反应器中,操作步骤简单,节省了工序,可提高生产效率,适合大规格工业生产。
(3)本发明制备的苯基MDT硅树脂的折射率nD为1.53以上。
(4)本发明制备的苯基MDT硅树脂与其他高折率含苯基硅油,硅树脂相容性良好。
附图说明
图1示出了本发明实施例3制备的苯基MDT硅树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1:
三口瓶中加入T链节来源:苯基三甲氧基硅烷100份;D链节来源:二苯基二甲氧基硅烷25份,二甲基二乙氧基硅烷50份;M链节来源:乙烯基二甲基乙氧基硅烷10份,六甲基二硅氧烷20份;室温下滴加质量分数1%的盐酸55份,30min滴完,完成后升温至50℃反应1h,然后升温至70℃反应5h。将反应液静置分层,有机层水洗至中性,用5份氯化钙干燥并过滤收集滤液,滤液用滤液重量0.03%的四甲基氢氧化铵于110℃平衡5h,升温至180℃分解去除催化剂,于-0.096MPa负压条件下脱除低分子物质,得无色透明油状液体产物。产物折射率nD=1.5214,乙烯基含量为1.2%(质量分数),经红外图谱分析无硅羟基吸收峰。
实施例2:
三口瓶中加入T链节:苯基三乙氧基硅烷121份;D链节:二苯基二乙氧基硅烷28份,二甲基二甲氧基硅烷40份;M链节:乙烯基二甲基甲氧基硅烷10份,六甲基二硅氧烷20份;室温条件下滴加0.5%硫酸水溶液50份,30min滴完,完成后升温至50℃反应1h,然后升温至70℃反应5h。将反应液静置分层,有机层水洗至中性,用5份氯化钙干燥并过滤收集滤液,滤液用滤液重量的0.03%的四丁基氢氧化磷于120℃反应5h,升温至180℃分解去除催化剂,于-0.096MPa负压条件下脱除低分子物质,得无色透明油状产物。产物折射率nD=1.5201,乙烯基含量为1.5%(质量分数),经红外图谱分析无硅羟基吸收峰。实施例3:
三口瓶中加入T链节:苯基三甲氧基硅烷100份;D链节:二苯基二甲氧基硅烷50份;M链节:乙烯基二甲基甲氧基硅烷16份,六甲基二硅氧烷20份;大孔强酸性阳离子交换树脂8份,去离子水50份;升温至80℃,在此温度下反应8h。将反应液过滤,滤液静置分层,除去水层,有机层用5份氯化钙干燥并过滤,滤液用0.5份1%的KOH于140℃反应6h,通入CO2至反应液为中性,将反应液过滤,滤液于180℃/-0.096MPa负压条件下脱除低分子物质,得无色透明油状产物。产物折射率nD=1.5421,乙烯基含量为2.3%(质量分数),经红外图谱分析无硅羟基吸收峰。
实施例4:
三口瓶中加入T链节:甲基三甲氧基硅烷68份,乙烯基三甲氧基硅烷10份;D链节:八甲基环四硅氧烷20份,甲基苯基二甲氧基硅烷80份;M链节:六甲基二硅氧烷24份;室温下滴加0.05份三氟甲磺酸与去离子水60份的酸水液,30min滴完,完成后升温至50℃反应1h,然后升温至70℃反应5h。将反应液静置分层,有机层水洗至中性,用5份氯化钙干燥并过滤收集滤液,滤液用1份1%的NaOH溶液于160℃反应6h,通入CO2至反应液为中性,将反应液过滤,滤液于200℃/-0.096MPa负压条件下脱除低分子物质,得无色透明油状产物。产物折射率nD=1.4660,乙烯基含量为1.2%(质量分数),经红外图谱分析无硅羟基吸收峰,。
实施例5:
三口瓶中加入乙醇100份,二苯基二羟基硅烷22份(D链节),搅拌至溶解,再加入苯基三甲氧基硅烷100份(T链节),四甲基四乙烯基环四硅氧烷5份(D链节),六甲基二硅氧烷20份(M链节),乙烯基二甲基乙氧基硅烷10份(M链节),滴加0.2份三氟乙酸与去离子水50份的混合酸水液,30min滴完,完成后升温至50℃反应1h,然后升温至70℃反应5h。将反应液静置分层,有机层水洗至中性,用5份氯化钙干燥并过滤收集滤液,滤液用0.05%四甲基氢氧化铵于120℃反应4h,升温至180℃分解催化剂30min,并于-0.096MPa负压条件下脱除低分子物质,得无色透明油状产物。产物折射率nD=1.5314,乙烯基含量为3.3%(质量分数),经红外图谱分析无硅羟基吸收峰。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述,上述实施例仅为本发明较佳的实施方式,本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,应该理解,本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式,这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (3)
1.一种苯基MDT硅树脂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:M链节来源、D链节来源、T链节来源的混合液中加入酸性催化剂,于50~80℃下水解1~8h;
步骤二:静置分层,将有机层水洗至中性,用干燥剂干燥并过滤收集滤液;
步骤三:滤液中加入滤液重量的0.001%~1%的碱性催化剂,于100~140℃下反应2~8h,去除催化剂,于180℃负压条件下脱出低分子物质即得MDT树脂;
所述单官能有机硅烷作为M链节来源,二官能有机硅烷作为D链节来源,以三官能有机硅烷作为T链节来源,其中D链节或T链节至少有一种为苯基硅烷;
所述的单官能有机硅烷、二官能有机硅烷、三官能有机硅烷的质量之比为(10~200):(20~200):(50~200);所述的单官能有机硅烷为六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷中的一种或者几种;
所述的二官能有机硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、甲基苯基混合环硅氧烷中的一种或者几种;
所述的三官能有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的苯基MDT硅树脂的制备方法,其特征在于所述的酸性催化剂为盐酸,硫酸,强酸性阳离子交换树脂,三氟甲磺酸,三氟乙酸,对甲基苯磺酸中的一种或者几种。
3.根据权利要求2所述的苯基MDT硅树脂的制备方法,其特征在于所述的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵,四丁基氢氧化磷,KOH,NaOH中一种或者几种。
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