CN105175728A

CN105175728A - 一种电子元件用苯基硅树脂封装材料的制备方法

Info

Publication number: CN105175728A
Application number: CN201510701842.4A
Authority: CN
Inventors: 彭华龙; 王莹莹; 姚翔; 尹兴昌; 房建明
Original assignee: JIANGSU QIXIANG NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU QIXIANG NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2015-12-23

Abstract

本发明公开了一种电子元件用苯基硅树脂封装材料的制备方法，通过水解、浓缩和缩聚三步法，具体是以烷氧基硅烷为单体，在乙醚和水中进行水解，再经过浓缩和缩聚反应合成苯基硅树脂。该苯基硅树脂可用于高端的LED封装材料，具有良好的电绝缘性能和突出的耐热性能，具有高折射率和优异的机械性能、粘接性能，可满足不同类型高端LED封装需求。本发明的制备方法，不仅反应过程绿色环保，无含氯的废水产生，而且反应步骤少，制备出的苯基硅树脂封装材料比国外同类产品价格便宜。

Description

一种电子元件用苯基硅树脂封装材料的制备方法

技术领域

本发明属于电子元件用有机硅树脂领域，具体涉及一种电子元件用苯基硅树脂及其制备方法。

背景技术

LED光源因其具备高效节能，绿色环保等优点，成为照明领域的大势所趋。随着LED亮度和功率不断提高，对LED封装材料的要求也越来越高，如高折射率、高透光率、低热膨胀系数等。目前市场上多数LED封装使用的是环氧树脂，但环氧树脂的耐紫外和热老化性能不佳，已不能满足大功率LED封装材料要求。有机硅具有良好的透明性、耐高温性、绝缘性及强的疏水性等，已成为LED封装材料的理想选择,受到了国内外研究者的关注。

现有国内硅树脂的生产都是从氯硅烷出发，经过水解、水洗和缩聚得到的，其离子含量超标，导致硅树脂的绝缘性、耐老化性都不佳，在复杂的应用环境下容易老化，使得制成的电子元件的使用寿命大大缩短。

目前国外已有不少LED有机硅封装材料的报道，美国道康宁的Maneesh等采用支化的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基硅油和含氢硅油混合固化，其折光率大于1.40。德国瓦克公司的Staiger等采用不同结构含有乙烯基和硅氢键的硅树脂与Karstedt催化剂混合，可在120℃快速固化。日本信越公司的Kashiwagi用不同官能团的硅氧烷，通过硅氢加成制备出了抗冲击性优异、浇注成型好的封装材料。国外的有机硅封装材料产品已非常成熟，且高折光率硅树脂材料，已成为国外生产有机硅产品公司的研究和销售热点。

国内在这方面报道的较少，更没有成熟的产品，国内市场被国外产品所垄断。2006年在"863"计划的资助下，杭州师范大学开始大功率LED器件的封装研究。吴连斌等人制备了一种甲基苯基硅树脂，该硅树脂固化温度低、不返粘、耐低温，但是其反应过程会产生一定的含氯废水，对环境有一定的危害。来国桥等人制备出了一种高折光率、含甲基苯基硅氧链节的甲基乙烯基硅树脂，但是其反应中用到了浓盐酸，使得制备方法具有一定的难度和危险性。大连工业大学轻工与化学工程学院的张伟等人制备了乙烯基苯基硅油、含氢硅树脂及乙烯基硅树脂，制得的硅树脂材料具有高折光率（＞1.54），可用于LED封装材料，但是由于其是三步合成反应，且每步反应都需用较长的时间，因此反应周期长、能耗高的缺点不利于工业化生产。到目前为止，国内的相关报道的数据和成果仅是处在实验室研究阶段，还未得到市场认可和检验的成熟产品。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种电子元件用苯基硅树脂封装材料的制备方法，用该方法制备得到的封装材料具有优异的绝缘、高折射率、耐热耐老化性能，可以用于高端的LED封装材料而且价格便宜。

本发明是通过以下技术方案实现的：

电子元件用苯基硅树脂封装材料的制备方法，由烷氧基硅烷经用乙醚水解、过滤、浓缩、缩聚后得到。

具体制备步骤如下：

（1）水解及水洗

a.将有机溶剂加入混合釜内，然后再加入苯基烷氧基硅烷单体，搅拌混合均匀待用；

b.在水解釜内加入乙醚及水，在搅拌状态下将混合均匀的单体滴加入水解釜，加完后静置分层，除去酸水后得硅醇；水解温度为10-20℃；

c．硅醇水洗至中性，然后静置分出水层；

（2）浓缩

将水洗后的硅醇放入浓缩釜内，在搅拌下缓慢加热，蒸出溶剂，浓缩后的硅醇固含量为55％～65%；

（3）缩聚

a．将浓缩后的硅醇加入缩聚釜内，开动搅拌，加入催化剂，充分搅匀；

b．升温至160～170℃，保温进行缩聚；当试样胶化时间达到1～2min／200℃时，终止反应；

c．蒸溶剂，溶剂蒸完后得到苯基硅树脂。

步骤（2）浓缩后的硅醇固含量为55％～65%。

步骤（3）中所述的催化剂为碱金属的氢氧化物或碱金属羧酸盐类催化剂。

所述有机溶剂为甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、二甲苯、正丁醇或苯乙烯中的一种或几种。

步骤（1）中的苯基烷氧基硅烷单体与有机溶剂的质量比为1：1.5-2.5，与乙醚和水混合物的质量比为1:0.9-1.1，与催化剂的质量比为1:0.15-0.25；其中乙醚与水的质量比为1:1-5。

所述烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷中的两种或两种以上。

浓缩釜内的物料温度≤90℃，真空度≤0.0053MPa。

步骤（3）得到的目标物即苯基硅树脂封装材料，离子含量在10ppm以下。

本发明与现有技术相比具有以下优点:

①本发明利用苯基烷氧基硅烷，如苯基三甲氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等硅烷为原料制备苯基硅树脂封装材料，反应过程绿色环保，无含氯的废水产生。

②一般的单纯以水为介质水解缩聚制备的苯基硅树脂，热塑性太大，影响其应用。本发明采用在乙醚和水中对苯基烷氧基硅烷进行水解，制得的苯基硅树脂具有良好的电绝缘性能和突出的耐热性能。

③本发明采用的合成工艺技术先进，在产品合成过程中产生的工业废水很少，绿色环保。

④本发明制备的苯基硅树脂封装材料可以通过调节苯基的质量份数来改变有机硅材料的收缩率，改变其耐冷热循环冲击性能、优异的机械性能和粘接性能，满足不同类型LED封装需求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但并不以任何方式限制本发明。

实施例1

①将溶剂200g甲苯加入混合釜内，加入50g苯基三甲氧基硅烷，50g甲基苯基二甲氧基硅烷，搅拌均匀；水解釜内加入50g乙醚和50g水，在搅拌下将混合釜内单体滴加入水解釜，20℃下4～5小时加完。静置分层除酸水，得硅醇；水洗5～6次，至水层呈中性，静置分出水层。

②将水洗后的硅醇放入浓缩釜内，搅拌下缓慢加热至温度达到90℃，开真空泵调节真空度为0.0053MPa，蒸出溶剂。浓缩后的硅醇固含量控制在55％～65%。

③将步骤②浓缩后的硅醇加入缩聚釜内，搅拌下加入20g氢氧化钠，充分搅匀；升温至160～170℃，保温进行缩聚。取样在200℃胶化板上测定胶化时间，当试样胶化时间达到1～2min／200℃时即终止缩聚；

④开动真空泵调节真空度为0.0053MPa，升温至110～115℃蒸溶剂，溶剂蒸完后得到苯基硅树脂。

实施例2、3、4、5，水解釜内加入乙醚和水的质量分别为33.3，66.7；25，75；20，80；16.7，83.3，其余实施如实施例1。水解反应中乙醚与水的配比对苯基硅树脂热性能和电性能的影响如表1所示。

表1溶剂与水配比对苯基硅树脂热性能和电性能的影响

由表1可知当乙醚/水的配比从1：1减小到1：5时，硅树脂的热失重从8%减小到4%，硅树脂的热性能有所提高。乙醚/水的配比减小也使得苯基硅树脂的电性能有所提高，这是由于环体的比例减小，硅树脂固化成膜后在高负荷电压下容易形成击穿点的几率减小，使得硅树脂的电性能提高。但是乙醚/水的配比进一步减小到1：5时，硅树脂中含有大量的不溶性凝胶，硅树脂的电性能降低，因此，乙醚/水的配比为1：4时热性能和电性能最佳。

实施例6、7、8、9，加入单体的质量分别为20g苯基三甲氧基硅烷，80g甲基苯基二甲氧基硅烷；40g苯基三甲氧基硅烷，60g甲基苯基二甲氧基硅烷；60g苯基三甲氧基硅烷，40g甲基苯基二甲氧基硅烷；80g苯基三甲氧基硅烷，20g甲基苯基二甲氧基硅烷，其余实施如实施例4。实施例6、7、1、8、9中，苯基三甲氧基硅烷含量提高，硅树脂中的苯基含量增高。苯基含量对苯基硅树脂折射率的影响如表2所示。采用上海光学五厂的2WA-J改型阿贝折射仪测定折射率。

表2苯基含量对苯基硅树脂折射率的影响

序号	6	7	1	8	9
						苯基含量%	41.626	40.942	40.6	40.258	39.574
折射率	1.540	1.542	1.545	1.549	1.539

由表2可以看出，随着苯基三甲氧基硅烷用量的增加，硅树脂的折射率随之增加。在硅树脂的制备中，当苯基三甲氧基硅烷：甲基苯基二甲氧基硅烷为6:4，苯基含量为40.258%时，折射率为1.549。若继续增加苯基的含量，折射率减小，同时会发生胶化现象。可能由于苯基三甲氧基硅烷用量增加，脱除水量增加，交联现象加剧，造成硅树脂胶化现象。同时苯基三甲氧基硅烷也不宜过高，否则会造成硅树脂氢含量降低，固化交联困难，同样会降低固化后硅树脂的折射率。

Claims

1.电子元件用苯基硅树脂封装材料的制备方法，其特征在于：由烷氧基硅烷经用乙醚水解、过滤、浓缩、缩聚后得到。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷中的两种或两种以上。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

（1）水解及水洗

c．硅醇水洗至中性，然后静置分出水层；

（2）浓缩

将水洗后的硅醇放入浓缩釜内，在搅拌下缓慢加热，蒸出溶剂，

（3）缩聚

c．蒸溶剂，溶剂蒸完后得到苯基硅树脂。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）浓缩后的硅醇固含量为55％～65%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的催化剂为碱金属的氢氧化物或碱金属羧酸盐类催化剂。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、二甲苯、正丁醇或苯乙烯中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的苯基烷氧基硅烷单体与有机溶剂的质量比为1：1.5-2.5，与乙醚和水混合物的质量比为1:0.9-1.1，与催化剂的质量比为1:0.15-0.25；其中乙醚与水的质量比为1:1-5。