CN103232601A

CN103232601A - 苯基mdt硅树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103232601A
Application number: CN2013101567077A
Authority: CN
Inventors: 暴玉强; 叶波; 熊婷; 李步春; 王有治
Original assignee: CHENGDU GUIBAO SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: CHENGDU GUIBAO SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103232601B

Abstract

本发明公开了一种苯基MDT硅树脂及其制备方法，该苯基MDT硅树脂以单官能有机硅烷作为M链节，以二官能有机硅烷作为D链节，以三官能有机硅烷作为T链节，其中D链节或T链节至少有一种为苯基硅烷，在酸性催化剂下混合水解，在碱性催化剂下缩合制备而成。本发明的原料易得，反应过程中无强腐蚀性物质产生，对设备和操作要求低；本发明的制备方法的步骤为将M链节硅烷、D链节硅烷、T链节硅烷的混合液中加入酸性催化剂，无需将M链节、D链节、T链节分别滴入到反应器中，操作步骤简单，节省了工序，可提高生产效率，适合大规格工业生产；本发明制备的苯基MDT硅树脂的折射率n_D为1.53以上。

Description

苯基MDT硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学技术领域，涉及一种苯基MDT硅树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，LED作为半导体发光器件得以迅猛发展，LED照明以其超长的寿命，低能耗，高效率越来越多的受到人们的青睐，因此LED照明势必成为一种新型的主流照明形式。在LED的组成部分中，其封装结构及其封装胶对产品好坏起到至关重要的作用，有机硅橡胶及有机硅树脂便是LED封装的理想封装辅料。为了提高LED芯片的出光率及能够有效的保护芯片，这要求LED封装胶的折光率及其强度尽量提高。

目前，采用苯基MDT硅树脂提高折射率及其补强效果的报道很少，专利CN101805562A一种树脂型涂覆料及其制造方法，在此专利中采用M、D、T链接的氯硅烷制备了含羟基的MDT硅树脂，在此制备过程中大量的使用了氯硅烷，氯硅烷与水及水汽产生大量盐酸及盐酸烟雾，具有强腐蚀性，对设备及操作带了严重不便，且这种含羟基MDT硅树脂一般采用缩合固化，固化时有小分子物质放出，收缩率较大，不能用于精密电子电器封装。专利CN201210144100.2一种折射率可调节的MDT类型硅树脂的制备方法，专利中仍采用了氯硅烷作为合成的主要原料，同样存在产生盐酸，具有强腐蚀性问题。

发明内容

为了解决现有技术中MDT树脂原料在反应中对设备具有强腐蚀性的问题，本发明提供一种苯基MDT硅树脂及其制备方法，该MDT硅树脂的原料选用单官能有机硅烷作为M链节，选用含苯基的二官能有机硅烷作为D链节，选用三官能有机硅烷作为T链节，不仅有效的提高了产品折射率，并且反应条件温和，无腐蚀性物质产生。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种苯基MDT硅树脂，以单官能有机硅烷作为M链节来源，以二官能有机硅烷作为D链节来源，以三官能有机硅烷作为T链节来源，其中D链节或T链节至少有一种为苯基硅烷，在酸性催化剂存在条件下混合水解，在碱性催化剂存在条件下缩合制备而成；所述的单官能有机硅烷、二官能有机硅烷、三官能有机硅烷的质量之比为（10～200）：（20～200）：（50～200）。

在上述的苯基MDT硅树脂中，优选的是：所述的单官能有机硅烷为六甲基二硅氧烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷中的一种或者几种，所述的M链节在水解缩合过程中起到封端作用。

在上述的苯基MDT硅树脂中，优选的是：所述的二官能有机硅烷为二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷，二苯基二羟基硅烷，八甲基环四硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，八苯基环四硅氧烷，甲基苯基混合环硅氧烷中的一种或者几种，D链节在水解过程中可为产物增加柔性连段，能有效的引入苯基官能团以提高折射率，同时也可有效的引入乙烯基交联点。

在上述的苯基MDT硅树脂中，优选的是：所述的三官能有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷中的一种或者几种，在合成过程中可为产物增加刚性结构，同时苯基的引入可提高产物折射率。

所述的苯基MDT硅树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：M链节来源、D链节来源、T链节来源的混合液中加入酸性催化剂，于50～80℃水解1～8h；

步骤二：静置分层，将有机层水洗至中性，用干燥剂干燥并过滤收集滤液；

步骤三：滤液中加入滤液重量0.001%～1%的碱性催化剂，于100～160℃下反应2～8h，去除催化剂，于180℃负压条件下脱出低分子物质即得MDT树脂。

为了在水解过程中促进烷氧基水解缩合作用，在上述的制备方法中，优选的是：所述的酸性催化剂为盐酸，硫酸，强酸性阳离子交换树脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，对甲基苯磺酸中的一种或者几种，更为优选的是盐酸。

为了在制备过程中促进缩合脱除羟基与烷氧基，在上述的制备方法中，优选的是：所述的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵，四丁基氢氧化磷，KOH，NaOH中一种或者几种，更为优选的是四甲基氢氧化铵，四丁基氢氧化磷中至少一种。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

（1）本发明采用以单官能有机硅烷为M链接，以二官能有机硅烷作为D链节，以三官能有机硅烷作为T链节，原料易得，反应过程中无强腐蚀性物质产生，对设备和操作要求低。

（2）本发明的制备方法的水解步骤为将M链节、D链节、T链节的混合液中加入酸性催化剂，无需将M链节、D链节、T链节分别滴入到反应器中，操作步骤简单，节省了工序，可提高生产效率，适合大规格工业生产。

（3）本发明制备的苯基MDT硅树脂的折射率n_D为1.53以上。

（4）本发明制备的苯基MDT硅树脂与其他高折率含苯基硅油，硅树脂相容性良好。

附图说明

图1示出了本发明实施例3制备的苯基MDT硅树脂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

三口瓶中加入T链节来源：苯基三甲氧基硅烷100份；D链节来源：二苯基二甲氧基硅烷25份，二甲基二乙氧基硅烷50份；M链节来源：乙烯基二甲基乙氧基硅烷10份，六甲基二硅氧烷20份；室温下滴加质量分数1%的盐酸55份，30min滴完，完成后升温至50℃反应1h，然后升温至70℃反应5h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥并过滤收集滤液，滤液用滤液重量0.03%的四甲基氢氧化铵于110℃平衡5h，升温至180℃分解去除催化剂，于-0.096MPa负压条件下脱除低分子物质，得无色透明油状液体产物。产物折射率n_D=1.5214，乙烯基含量为1.2%（质量分数），经红外图谱分析无硅羟基吸收峰。

实施例2：

三口瓶中加入T链节：苯基三乙氧基硅烷121份；D链节：二苯基二乙氧基硅烷28份，二甲基二甲氧基硅烷40份；M链节：乙烯基二甲基甲氧基硅烷10份，六甲基二硅氧烷20份；室温条件下滴加0.5%硫酸水溶液50份，30min滴完，完成后升温至50℃反应1h，然后升温至70℃反应5h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥并过滤收集滤液，滤液用滤液重量的0.03%的四丁基氢氧化磷于120℃反应5h，升温至180℃分解去除催化剂，于-0.096MPa负压条件下脱除低分子物质，得无色透明油状产物。产物折射率n_D=1.5201，乙烯基含量为1.5%（质量分数），经红外图谱分析无硅羟基吸收峰。实施例3：

三口瓶中加入T链节：苯基三甲氧基硅烷100份；D链节：二苯基二甲氧基硅烷50份；M链节：乙烯基二甲基甲氧基硅烷16份，六甲基二硅氧烷20份；大孔强酸性阳离子交换树脂8份，去离子水50份；升温至80℃，在此温度下反应8h。将反应液过滤，滤液静置分层，除去水层，有机层用5份氯化钙干燥并过滤，滤液用0.5份1%的KOH于140℃反应6h，通入CO₂至反应液为中性，将反应液过滤，滤液于180℃/-0.096MPa负压条件下脱除低分子物质，得无色透明油状产物。产物折射率n_D=1.5421，乙烯基含量为2.3%（质量分数），经红外图谱分析无硅羟基吸收峰。

实施例4：

三口瓶中加入T链节：甲基三甲氧基硅烷68份，乙烯基三甲氧基硅烷10份；D链节：八甲基环四硅氧烷20份，甲基苯基二甲氧基硅烷80份；M链节：六甲基二硅氧烷24份；室温下滴加0.05份三氟甲磺酸与去离子水60份的酸水液，30min滴完，完成后升温至50℃反应1h，然后升温至70℃反应5h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥并过滤收集滤液，滤液用1份1%的NaOH溶液于160℃反应6h，通入CO₂至反应液为中性，将反应液过滤，滤液于200℃/-0.096MPa负压条件下脱除低分子物质，得无色透明油状产物。产物折射率n_D=1.4660，乙烯基含量为1.2%（质量分数），经红外图谱分析无硅羟基吸收峰,。

实施例5：

三口瓶中加入乙醇100份，二苯基二羟基硅烷22份（D链节），搅拌至溶解，再加入苯基三甲氧基硅烷100份（T链节），四甲基四乙烯基环四硅氧烷5份（D链节），六甲基二硅氧烷20份（M链节），乙烯基二甲基乙氧基硅烷10份（M链节），滴加0.2份三氟乙酸与去离子水50份的混合酸水液，30min滴完，完成后升温至50℃反应1h，然后升温至70℃反应5h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥并过滤收集滤液，滤液用0.05%四甲基氢氧化铵于120℃反应4h，升温至180℃分解催化剂30min，并于-0.096MPa负压条件下脱除低分子物质，得无色透明油状产物。产物折射率n_D=1.5314，乙烯基含量为3.3%（质量分数），经红外图谱分析无硅羟基吸收峰。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种苯基MDT硅树脂，其特征在于以单官能有机硅烷作为M链节来源，二官能有机硅烷作为D链节来源，以三官能有机硅烷作为T链节来源，其中D链节或T链节至少有一种为苯基硅烷，在酸性催化剂下混合水解后，在碱性催化剂下缩合制备而成。

2.根据权利要求1所述的苯基MDT硅树脂，其特征在于所述的单官能有机硅烷、二官能有机硅烷、三官能有机硅烷的质量之比为（10～200）：（20～200）：（50～200）。

3.根据权利要求2所述的苯基MDT硅树脂，其特征在于所述的单官能有机硅烷为六甲基二硅氧烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷中的一种或者几种。

4.根据权利要求3所述的苯基MDT硅树脂，其特征在于所述的二官能有机硅烷为二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷，二苯基二羟基硅烷，八甲基环四硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，八苯基环四硅氧烷，甲基苯基混合环硅氧烷中的一种或者几种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的苯基MDT硅树脂，其特征在于所述的三官能有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷中的一种或者几种。

6.根据权利要求5所述的苯基MDT硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：M链节来源、D链节来源、T链节来源的混合液中加入酸性催化剂，于50～80℃下水解1～8h；

步骤三：滤液中加入滤液重量的0.001%～1%的碱性催化剂，于100～140℃下反应2～8h，去除催化剂，于180℃负压条件下脱出低分子物质即得MDT树脂。

7.根据权利要求6所述的苯基MDT硅树脂的制备方法，其特征在于所述的酸性催化剂为盐酸，硫酸，强酸性阳离子交换树脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，对甲基苯磺酸中的一种或者几种。

8.根据权利要求6所述的苯基MDT硅树脂的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂为四甲基氢氧化铵，四丁基氢氧化磷，KOH，NaOH中一种或者几种。