CN104151558A - 一种mdtq型甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征是含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂预聚物溶液与含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液混合，加热回流，馏出缩合产生的水；搅拌反应，停止加热，冷却至室温；然后水洗至中性，干燥，脱色，真空脱出溶剂和低分子化合物，得到无色透明以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂。本发明的甲基苯基乙烯基硅树脂透光率高、澄清透明，与苯基乙烯基硅油、苯基含氢硅树脂相溶性好，用作制备苯基硅橡胶，具有优异的补强效果，可使硅橡胶回弹性好、抗撕裂、抗冷热冲击、耐热、耐辐射、耐老化。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，具体是指一种以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法。
背景技术
本发明所述的甲基苯基乙烯基硅树脂是制备加成型苯基硅橡胶的基础原料，硅橡胶在配方中必须加入补强填料，否则硫化后不具有力学性能和强度，无法使用。常用的补强填料有白炭黑、炭黑、碳酸钙、MQ硅树脂等。MQ硅树脂是由单官能链节M（M表示六甲基二硅氧烷）和四官能链节Q(Q表示SiO2)组成的结构比较特殊的有机硅氧烷产品，且只有当M/Q值为0.6~0.9时才具有较好的补强效果。(幸松民，王一璐，《有机硅合成工艺及产品应用》，化学工业出版社，2002，726)
由于加入了折射率1.46的白炭黑补强造成传统的折射率1.41的甲基硅橡胶和折射率1.50的高苯基硅橡胶折射率偏差太大而发浑，无法获得透明的产品，即使是加入大于20%的硅烷处理的气相白炭黑的奶嘴胶，透光率也只能达到80%左右，无法在光学、航空航天、医学材料等领域广泛应用。而采用共混的方式将MQ硅树脂直接添加到苯基硅橡胶中用以补强，由于两者的相溶性差，易分层，力学性能和强度很差。
国内外报道的苯基硅树脂和硅橡胶使用的基础原料大部分是甲基苯基乙烯基硅油。由于甲基苯基乙烯基硅油的分子结构交联效果差、交联密度不足，必须要加入白炭黑补强才能提高力学性能和强度。而采用甲基苯基乙烯基硅树脂为原料，毋需加入白炭黑补强便可获得较好的力学性能和强度，制备所得材料的透明度高、回弹性好、抗撕裂、抗冷热冲击、耐热、耐辐射、耐老化。
据报道，甲基苯基乙烯基硅树脂都是MDT型结构的（M表示六甲基二硅氧烷，D表示甲基苯基二甲氧基硅烷，T表示苯基三甲氧基硅烷），它是一种空间三维网状结构，具有一定的补强效果，且当T链节比例越多，补强效果越好，但T链节增多，则造成产品的折射率增大，所以，目前市场上的苯基聚硅氧烷产品都是高折射率的，折射率大于1.50。
MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂的合成已有专利报道，如CN103360603A公开了以乙烯基封端剂和六甲基二硅氧烷与二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷在盐酸催化下，甲苯为溶剂，制备MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂的方法，产品折射率为1.53～1.54。CN101979427B公开了以苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合后，搅拌条件下，滴加甲基封头剂、甲基乙烯基封头剂的混合物和去离子水，制备MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂的方法，产品折射率为1.537～1.538，此方法以氯硅烷为原料，水解时产生大量的浓盐酸，腐蚀设备与仪器；CN102690416B公开了以乙烯基封端剂与甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三及苯基三甲氧基硅烷在氢氧化锂催化下，环己烷为溶剂，制备MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂的方法，产品折射率为1.55》1.56。CN101475689B公开了以乙烯基封端剂与甲基苯基二甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷在三氟磺酸阳离子交换树脂催化下，制备MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂的方法，产品折射率为1.53～1.54，此方法在水解完成后立即过滤掉三氟磺酸阳离子交换树脂然后脱低，不利于脱低过程中残留的羟基和烷氧基的进一步缩合，产品稳定性差；CN103819678A公开了以六甲基二硅氧烷、二苯基硅二醇，二苯基二甲氧基硅烷及甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷在四甲基氢氧化铵催化下，甲苯为溶剂，制备MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂的方法，产品折射率为1.50～1.57，此方法稳定性差，产物为固体，难以包装和使用。
如果要获得中低苯基含量的聚硅氧烷，即1.43~1.48中低折射率的苯基聚硅氧烷，则必须要降低T链节的含量，这就造成补强效果下降甚至没有补强效果。实验表明，通过在分子结构中引入Q链节的硅烷化SiO2，可以显著提高补强效果，提高硅树脂和硅橡胶固化后的力学强度与硬度。
CN102888001A公开了以乙烯基封端剂和六甲基二硅氧烷与甲基苯基二甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷、微量正硅酸乙酯在盐酸催化下，甲苯为溶剂，制备MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂的方法，产品折射率为1.51~1.54。CN103848990A公开了以乙烯基封端剂和六甲基二硅氧烷与二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷、微量正硅酸乙酯在四甲基氢氧化胺催化下，二甲苯为溶剂，制备MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂的方法，产品折射率为1.51~1.53。
虽然上述专利中也加入正硅酸乙酯，但其用量是极低的，不到投料量的1%，对补强的贡献是微弱的，且都是采用“一锅法”一步合成，无法形成具有补强效果的M/Q值为0.6~0.9的MQ型结构。
如果将具有补强效果的MQ硅树脂接枝到MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂的分子链上，使两者形成一个大分子，则既可以增强补强效果，又能解决相溶性问题，得到透明的产物。
发明内容
本发明目的在于提供一种以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法。所得的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂透光率高、澄清透明，与苯基乙烯基硅油、苯基含氢硅树脂相溶性好，用作制备苯基硅橡胶，具有优异的补强效果，可使硅橡胶回弹性好、抗撕裂、抗冷热冲击、耐热、耐辐射、耐老化。采用无毒无害的甲基环己烷溶剂替代现有技术中的甲苯，不会对人体造成伤害，也不会对环境造成污染。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂预聚物溶液(组分A)与含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液(组分B)混合，加热回流，馏出缩合产生的水；搅拌反应，停止加热，冷却至室温；然后水洗至中性，干燥，脱色，真空脱出溶剂和低分子化合物，得到无色透明以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂。
所述含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂预聚物溶液(组分A)的制备方法：以乙烯基封头剂四甲基二乙烯基二硅氧烷5～50份、六甲基二硅氧烷5～50份为M链节，以甲基苯基二甲氧基硅烷50々200份为D链节，以苯基三甲氧基硅烷50～200份为T链节，催化剂甲基苯磺酸5~20份，溶剂甲基环己烷100～200份，在室温下，将甲基苯磺酸加入M链节、D链节和T链节及甲基环己烷的混合物中，滴加去离子水，滴加完毕后将温度升温至68~70℃反应3~5h以熟化；反应液静置分层，有机层为含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂预聚物溶液(组分A)；
所述含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液(组分B)的制备方法：以六甲基二硅氧烷20～50份为M链节，以正硅酸乙酯50～200份为Q链节，催化剂甲基苯磺酸5～20份，溶剂甲基环己烷100～200份，在室温下，将甲基苯磺酸加入去离子水中，滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，加入甲基环己烷和六甲基二硅氧烷，然后将温度升温至68～70℃反应3~5h以熟化；反应液静置分层，有机层为含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液(组分B)；
所述以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法：将上述组分A与组分B按1.1～1.5∶1的质量比混合，加入甲基苯磺酸，加热回流，馏出缩合产生的水，搅拌反应3小时后停止加热，冷却至室温；然后水洗至中性，干燥，脱色，真空脱出溶剂和低分子化合物，得到以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
（1）本发明为MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂，该甲基苯基乙烯基硅树脂用于制备硅橡胶，在硅橡胶或硅树脂的加成交联过程中有着良好的补强作用。
（2）本发明的组分A与组分B在缩合催化剂中缩合，脱除羟基与烷氧基，以避免硅羟基在硅氢加成固化中产生气泡，从而保证产品的性能。
（3）将具有补强效果的MQ硅树脂接枝到MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂上，使两者形成大分子，则既可以增强补强的效果，又能解决相溶性问题，得到透明的产物。
（4）本发明采用无毒无害的甲基环己烷溶剂替代现有技术中的甲苯，不会对人体造成伤害，也不会对环境造成污染。
（5）本发明的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂透光率高、澄清透明，与苯基乙烯基硅树脂相溶性好，用作苯基硅橡胶的交联剂，可使硅橡胶回弹性好、抗撕裂、抗冷热冲击、耐热、耐辐射、耐老化。
（6）本发明可获得中低苯基含量的甲基苯基乙烯基硅树脂，即1.43～1.48的折射率的甲基苯基乙烯基硅树脂，且具有很好的补强作用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
向烧瓶中加入68.6g四甲基二乙烯基二硅氧烷、102g六甲基二硅氧烷、396g苯基三甲氧基硅烷、182g甲基苯基二甲氧基硅烷和600g甲基环己烷，搅拌均匀。加入30g对甲基苯磺酸作催化剂，然后逐滴滴加1000g去离子水进行水解。滴加完成后，升温至70℃恒温熟化3小时，接着冷却至室温，分液，取有机层称重1162g。转移到干净烧杯中，即为含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂预聚物溶液(组分A)。
向另一烧瓶中加入1000g去离子水，50g对甲基苯磺酸，搅拌均匀，然后缓慢滴加674g正硅酸乙酯进行水解。滴加完毕后，投入500g甲基环己烷，236g六甲基二硅氧烷，并升温至70℃恒温熟化3小时，接着冷却至室温，分液，取有机层称重924g。转移到干净烧杯中，即为含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液(组分B)。
将上述组分A与组分B按1.258∶1的质量比混合，搅拌均匀，然后加入1gKOH，加热升温回流，同时用分水器馏出缩合产生的水，搅拌反应3小时后，停止加热，冷却至室温，加入2g醋酸中和，然后水洗至中性，干燥、脱色，真空脱出溶剂和低分子化合物，得到无色透明以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂，称重907g，收率92.0%。该硅树脂苯基含量16%，25℃下的折射率为1.4693，乙烯基含量1.98%。
实施例2
向烧瓶中加入174g四甲基二乙烯基二硅氧烷、10.65g六甲基二硅氧烷、396g苯基三甲氧基硅烷、182g甲基苯基二甲氧基硅烷和600g甲基环己烷，搅拌均匀。加入30g对甲基苯磺酸作催化剂，然后逐滴滴加1000g去离子水进行水解。滴加完成后，升温至70℃恒温熟化3小时，接着冷却至室温，分液，取有机层称重1175g。转移到干净烧杯中，即为含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂预聚物溶液(组分A)。
向另一烧瓶中加入1000g去离子水，50g对甲基苯磺酸，搅拌均匀，然后缓慢滴加591g正硅酸乙酯进行水解。滴加完毕后，投入500g甲基环己烷，161g六甲基二硅氧烷，并升温至70℃恒温熟化3小时，接着冷却至室温，分液，取有机层称重826g。转移到干净烧杯中，即为含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液(组分B)。
将上述组分A与组分B按1.423∶1的质量比混合，搅拌均匀，然后加入1gKOH，加热升温回流，同时用分水器馏出缩合产生的水，搅拌反应3小时后，停止加热，冷却至室温，加入2g醋酸中和，然后水洗至中性，干燥、脱色，真空脱出溶剂和低分子化合物，得到无色透明以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂，称重840g，收率93.05%。该硅树脂苯基含量15%，25℃下的折射率为1.4662，乙烯基含量4.98%。
实施例3
含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基树脂预聚物溶液(组分A)的制备方法同实施例2。
向另一烧瓶中加入1000g去离子水，50g对甲基苯磺酸，搅拌均匀，然后缓慢滴加740g正硅酸乙酯进行水解。滴加完毕后，投入500g甲基环己烷，260g六甲基二硅氧烷，并升温至70℃恒温熟化3小时，接着冷却至室温，分液，取有机层称重967g。转移到干净烧杯中，即为含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液(组分B)。
将上述组分A与组分B按1.2∶1的质量比混合，搅拌均匀，然后加入1gKOH，加热升温回流，同时用分水器馏出缩合产生的水，搅拌反应3小时后，停止加热，冷却至室温，加入2g醋酸中和，然后水洗至中性，干燥、脱色，真空脱出溶剂和低分子化合物，得到无色透明以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂，称重980g，收率94.02%。该硅树脂苯基含量16%，25℃下的折射率为1.4692，乙烯基含量4.96%。
实施例4
含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基树脂预聚物溶液(组分A)的制备方法同实施例1。
向另一烧瓶中加入1000g去离子水，50g对甲基苯磺酸，搅拌均匀，然后缓慢滴加740g正硅酸乙酯进行水解。滴加完毕后，投入500g甲基环己烷，260g六甲基二硅氧烷，并升温至70℃恒温熟化3小时，接着冷却至室温，分液，取有机层称重967g。转移到干净烧杯中，即为含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液(组分B)。
将上述组分A与组分B按1.22∶1的质量比混合，搅拌均匀，然后加入1gKOH，加热升温回流，同时用分水器馏出缩合产生的水，搅拌反应3小时后，停止加热，冷却至室温，加入2g醋酸中和，然后水洗至中性，干燥、脱色，真空脱出溶剂和低分子化合物，得到无色透明以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂，称重952g，收率92.51%。该硅树脂苯基含量16%，25℃下的折射率为1.4692，乙烯基含量2.97%。
实施例5
向烧瓶中加入65.1g四甲基二乙烯基二硅氧烷、20g六甲基二硅氧烷、257.4g苯基三甲氧基硅烷、193g甲基苯基二甲氧基硅烷和600g甲基环己烷，搅拌均匀。加入30g对甲基苯磺酸作催化剂，然后逐滴滴加1000g去离子水进行水解。滴加完成后，升温至70℃恒温熟化3小时，接着冷却至室温，分液，取有机层称重995g。转移到干净烧杯中，即为含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂预聚物溶液(组分A)。
向另一烧瓶中加入1000g去离子水，50g对甲基苯磺酸，搅拌均匀，然后缓慢滴加707.2g正硅酸乙酯进行水解。滴加完毕后，投入500g甲基环己烷，247.8g六甲基二硅氧烷，并升温至70℃恒温熟化3小时，接着冷却至室温，分液，取有机层称重945g。转移到干净烧杯中，即为含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液(组分B)。
将上述组分A与组分B按1.27∶1的质量比混合，搅拌均匀，然后加入1gKOH，加热升温回流，同时用分水器馏出缩合产生的水，搅拌反应3小时后，停止加热，冷却至室温，加入2g醋酸中和，然后水洗至中性，干燥、脱色，真空脱出溶剂和低分子化合物，得到无色透明以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂，称重783g，收率93.56%。该硅树脂苯基含量18%，25℃下的折射率为1.4722，乙烯基含量2.28%。
对比例
制备折光率1.46左右的MDT型的甲基苯基乙烯基硅树脂。
向烧瓶中加入34.4g四甲基二乙烯基二硅氧烷、227.8g六甲基二硅氧烷、360g苯基三甲氧基硅烷、20g甲基苯基二甲氧基硅烷和500g甲基环己烷，搅拌均匀。加入5g对甲基苯磺酸作催化剂，然后逐滴滴加100g去离子水进行水解。滴加完成后，升温至70℃恒温熟化3小时，接着冷却至室温，分液。然后往树脂溶液中加入10g对甲基苯磺酸，加热升温回流，同时用分水器馏出缩合产生的水，搅拌反应3小时后，停止加热，冷却至室温；然后水洗至中性，干燥、脱色，真空脱出溶剂和低分子化合物，得到无色透明的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂，称重450g，收率92.65%。该硅树脂苯基含量16%，25℃下的折射率为1.4691，乙烯基含量1.99%。
可见，不添加MQ硅树脂的甲基苯基乙烯基硅树脂，在与实施例1～5相近苯基含量的产品的粘度非常低，这是因为要大量降低苯基三甲氧基硅烷的用量，交联密度下降，故粘度较低。
将上述实施例1～5和对比例所述的甲基苯基乙烯基硅树脂性能及其与苯基含氢硅树脂加成固化后的样片做性能测试，结果如表1、表2：
表1 MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂性能指标
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 对比例 |
| 苯基含量(%) | 16 | 15 | 16 | 16 | 18 | 16 |
| 折射率(25℃) | 1.4693 | 1.4662 | 1.4692 | 1.4692 | 1.4722 | 1.4691 |
| 含氢量(质量分数%) | 1.98 | 4.98 | 4.96 | 2.97 | 2.28 | 1.99 |
| 粘度(mPa·s) | 5400 | 6600 | 4000 | 4800 | 6200 | 50 |
表2 MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂与苯基含氢硅树脂固化后性能测试结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 对比例 |
| 折射率(25℃) | 1.4683 | 1.4673 | 1.4682 | 1.4682 | 1.4714 | 1.4684 |
| 拉伸强度(MPa) | 6.6 | 5.5 | 5.5 | 6.8 | 6.1 | 1.2 |
| 抗撕强度(MPa) | 4.6 | 4.5 | 4.7 | 4.9 | 5.2 | 1.1 |
| 断裂伸长率(%) | 160 | 132 | 125 | 166 | 170 | 102 |
| 硬度(邵A) | 52 | 68 | 68 | 54 | 48 | 45 |
上述测试结果可以看出，对于中低折射率的苯基有机硅材料，采用MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂具有很好的补强效果，与苯基含氢硅树脂固化后的产品的拉伸强度、抗撕强度、断裂伸长率都较没有采用MQ硅树脂补强的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂有很大的提高；相近乙烯基量、折射率的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂相对于MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂粘度低很多，补强效果较差。
Claims (4)
1.一种MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征是含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂预聚物溶液与含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液混合，加热回流，馏出缩合产生的水；搅拌反应，停止加热，冷却至室温；然后水洗至中性，干燥，脱色，真空脱出溶剂和低分子化合物，得到无色透明以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂。
2.根据权利要求1所述的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征是所述含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂预聚物溶液的制备方法：以乙烯基封头剂四甲基二乙烯基二硅氧烷5～50份、六甲基二硅氧烷5～50份为M链节，以甲基苯基二甲氧基硅烷50～200份为D链节，以苯基三甲氧基硅烷50～200份为T链节，催化剂甲基苯磺酸5～20份，溶剂甲基环己烷100～200份，在室温下，将甲基苯磺酸加入M链节、D链节和T链节及甲基环己烷的混合物中，滴加去离子水，滴加完毕后将温度升温至68～70℃反应3~5h以熟化；反应液静置分层，有机层为含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂预聚物溶液。
3.根据权利要求1所述的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征是所述含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液的制备方法：以六甲基二硅氧烷20～50份为M链节，以正硅酸乙酯50～200份为Q链节，催化剂甲基苯磺酸5～20份，溶剂甲基环己烷100～200份，在室温下，将甲基苯磺酸加入去离子水中，滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，加入甲基环己烷和六甲基二硅氧烷，然后将温度升温至68～70℃反应3～5h以熟化；反应液静置分层，有机层为含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液。
4.根据权利要求1所述的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征是将上述含羟基的MDT型甲基苯基乙烯基硅树脂预聚物溶液与含羟基的MQ硅树脂预聚物溶液按1.1～1.5∶1的质量比混合，加入甲基苯磺酸，加热回流，馏出缩合产生的水，搅拌反应3小时后停止加热，冷却至室温；然后水洗至中性，干燥，脱色，真空脱出溶剂和低分子化合物，得到以MQ硅树脂补强的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅树脂。
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