CN105131297A - 一种苯基乙烯基mq树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种苯基乙烯基MQ树脂及制备方法。所述苯基乙烯基MQ树脂按重量份数计算，将由40~50份正硅酸乙酯、12~17份六甲基二硅氧烷、33~66份二苯基二甲氧基硅烷、2.3~5.3份盐酸、8.87~10份蒸馏水、60~100份溶剂、5~30份乙醇依次加入到容器中，升温至60~80℃恒温搅拌3~5h，加入六甲基二硅氧烷作为萃取液，得到MQ树脂混合液，静置分层，所得的上层溶液中加入甲苯和氢氧化钾水溶液在90-100℃经过脱水缩聚3-4h得到MQ树脂甲苯溶液，调pH为7后中加入氯化钙干燥，然后真空抽滤、减压蒸馏，即得苯基乙烯基MQ树脂。

Description

一种苯基乙烯基MQ树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种苯基乙烯基MQ树脂及其制备方法。

背景技术

随着LED封装行业的高速发展，耐冷热冲击、无黄变、高透光率、高折射率的封装材料的开发是功率型白光LED制造迫切需要解决的重要关键技术。目前，大功率白光LED用封装树脂采用的是具有高透光率，高折射率，热稳定性好，应力小，吸湿性低及耐热性优良的有机硅树脂。

LED的封装一般通过乙烯基苯基硅树脂和交联剂在催化剂的作用下进行固化，从而得到实用的封装材料。但这样得到的LED封装胶由于硅树脂自身的非极性特性，导致其制备的封装材料力学强度低，无法满足实际使用需要，因此现有的LED封装胶中通过添加乙烯基MQ硅树脂进行增强，加以提高LED封装胶的力学性能。目前使用的乙烯基MQ硅树脂基本上为甲基型乙烯基MQ硅树脂，其加入虽提高了LED封装胶的力学强度，但由于其与LED封装胶化学结构方面的差异，其加入同时也降低了封装胶的折射率和透光率，影响LED器件的出光性能。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述的甲基型乙烯基MQ硅树脂折射率（1.4左右）低、与LED封装胶相容性差而导致LED封装胶透光率下降等技术问题而提供一种同时具有高折射率、与LED封装胶相容性好、混合后LED封装胶透光率高、易于规模化生产的苯基乙烯基MQ树脂及其制备方法，该苯基乙烯基MQ树脂的分子结构中同时含有乙烯基、苯基等，其与苯基乙烯基硅树脂和交联剂类似的分子结构，相比甲基乙烯基MQ硅树脂增加了苯环含量，使其与封装胶的相容性得到改善。

本发明的技术方案

一种苯基乙烯基MQ树脂，按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯40~50份

六甲基二硅氧烷12~17份

二苯基二甲氧基硅烷33~66份

盐酸2.3~5.3份

蒸馏水8.87~10份

溶剂60~100份

乙醇5~30份

所述的溶剂为甲苯、苯或甲苯与苯组成的混合物；

所述的盐酸为质量百分比浓度为38%的盐酸水溶液。

上述的一种苯基乙烯基MQ树脂的制备方法，步骤如下：

将正硅酸乙酯、乙醇、六甲基二硅氧烷、二苯基二甲氧基硅烷、蒸馏水、溶剂、盐酸依次加入到容器中，得到混合液，然后升温至60~80℃恒温搅拌3~5h，然后加入为上述所得的混合液体积4～15%的六甲基二硅氧烷作为萃取液，得到MQ树脂混合液，静置分层，然后去下层溶液，得到上层溶液；

在所得的上层溶液中加入为上述所得的混合液体积12.5～50%的甲苯和为上述所得的混合液体积5～10%的质量百分比浓度为50%的氢氧化钾水溶液，然后控制温度为90-100℃进行脱水缩聚反应3-4h，得到MQ树脂甲苯溶液；

用质量百分比浓度为1～5%的氢氧化钾水溶液调节上述所得的MQ树脂甲苯溶液的pH为7，然后在所得的pH为7的MQ树脂甲苯溶液中加入氯化钙进行干燥，利用真空抽滤装置进行抽滤，所得的滤液控制温度为140℃，压力为-0.096MPa下进行减压蒸馏2.0～3.0h，即得粘性流体状的苯基乙烯基MQ树脂。

上述所得的苯基乙烯基MQ树脂，其折射率高，按照国家标准GB/T614-2006《化学试剂折射率通用方法》对其折射率进行了测试，室温下为1.5011～1.5154。

上述所得的苯基乙烯基MQ树脂，其粘度低，按照国家标准GB/T22235-2008液体粘度的测定对其粘度进行了测试，旋转黏度为300～500mPa·s。

上述所得的苯基乙烯基MQ树脂，由于其具有高折射率、粘度低等特点，可用于LED封装胶补强领域，还可用于电子业LED室内外显示板、LED交通信号等的封装、隔绝保护等相关技术领域。

本发明的有益成果

本发明的一种苯基乙烯基MQ树脂，由于在反应中加入二苯基二硅氧烷，使产物中苯环含量得到提升，这样的化学结构具有与苯基乙烯基硅树脂及其交联剂这类含苯环结构的树脂具有更好的相容性，克服了目前双组份封装胶在甲基MQ树脂存在时的混合不均、相容性差等技术问题。进一步，由于聚合时加入了正硅酸乙酯，其独特所带的四官能团结构，使得这种体系可以生成一种支化结构，使该树脂的粘度较小，适用于制备液态的苯基乙烯基MQ树脂。

进一步，本发明的一种苯基乙烯基MQ树脂，通过改变二苯基二甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷等原料的组分的含量来实现对最终所得的苯基乙烯基MQ树脂中苯环含量的控制，进而使苯基乙烯基MQ树脂的折射率进行调节。

本发明的一种苯基乙烯基MQ树脂的制备方法，其制备路线短、反应温和，不需要压力反应设备，因此具有制备过程简单、操作方便、反应条件温和，适于工业化生产。

附图说明

图1、实施例1所得的苯基乙烯基MQ树脂的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。

本发明各实施例所用的原料中除特殊表明的厂家及型号外，其他原料均为市售，规格均为化学纯；

二苯基二甲氧基硅烷，由上海华硅化工有限公司提供；

六甲基二硅氧烷，由上海华润化工新材料有限公司提供；

本发明所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：

2W型阿贝折射率仪，苏州圣辉精密仪器设备有限公司；

NDJ-1旋转式粘度计，上海精密仪器有限公司；

UV-2102PC紫外分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司。

实施例1

一种苯基乙烯基MQ树脂，按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯40份

六甲基二硅氧烷12份

二苯基二甲氧基硅烷33份

盐酸2.3份

蒸馏水8.87份

溶剂60份

乙醇5份

所述的溶剂为由甲苯和苯按重量比计算，即甲苯：苯为1:1的比例组成的混合物；

上述的一种苯基乙烯基MQ树脂的制备方法，步骤如下：

将20g正硅酸乙酯、2.5g乙醇、6g六甲基二硅氧烷、16.5g二苯基二甲氧基硅烷、4.435g蒸馏水、30g溶剂、1.15g盐酸依次加入到容器中，得到混合液，然后升温至60℃恒温搅拌3h，然后在上述所得的混合液中加入为上述所得的混合液体积15%的六甲基二硅氧烷作为萃取液，得到MQ树脂混合液，静置分层，然后去下层溶液，得到上层溶液；

在所得的上层溶液中加入为上述所得的混合液体积12.5%的甲苯和上述所得的混合液体积5%的质量百分比浓度为50%的氢氧化钾水溶液，然后控制温度为100℃进行脱水缩聚反应3h，得到MQ树脂甲苯溶液；

用质量百分比浓度为1%的氢氧化钾水溶液调节上述所得的MQ树脂甲苯溶液的pH为7，然后在所得的pH为7的MQ树脂甲苯溶液中加入氯化钙进行干燥，利用真空抽滤装置进行抽滤，所得的滤液控制温度为140℃，压力为-0.096MPa下进行减压蒸馏2.0h，即得粘性流体状的苯基乙烯基MQ树脂。

将上述所得的苯基乙烯基MQ树脂通过红外色谱仪（美国Nicolet公司380型）进行红外光谱分析，所得的红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出，1252.4cm^-1、1429.4cm^-1、2896.7cm^-1及2961.6cm^-1分别为Me₃SiO_1/2或Me₂ViSiO_1/2链节中甲基的对称变形、不对称变形、对称伸缩及不对称伸缩振动；1600cm^-1左右为Me₂ViSiO_1/2链节中乙烯基的特征峰；1429.4cm^-1为T链节中芳环的振动吸收峰，此峰很窄；1800cm^-1～2200cm^-1之间有4个连续的吸收峰，是苯基的特征吸收峰；1000cm^-1～1130cm^-1为Si-O-Si反对称伸缩振动峰，是硅树脂的特征吸收峰；1256cm^-1、842cm^-1和756cm^-1为聚硅氧烷中Me₃SiO_1/2的特征峰；3440cm^-1为树脂中残存Si-OH的吸收峰，表明硅树脂并未被完全封端。在2840cm^-1未观察到Si-OCH₃特有的尖而强的吸收峰，也证实烷氧基硅烷已完全水解。FT-IR分析结果显示，可确定产物为苯基乙烯基MQ树脂。

上述所得的苯基乙烯基MQ树脂，采用苏州圣辉精密仪器设备有限公司的2W型阿贝折射率仪，按照国家标准GB/T614-2006《化学试剂折射率通用方法》对其折射率进行了测试，室温下其折射率为1.5011；

按照国家标准GB/T22235-2008液体粘度的测定方法对上述所得的苯基乙烯基MQ树脂的粘度进行测试，旋转黏度为500mPa·s；

将上述所得苯基乙烯基MQ树脂2g加入到50gLED封装胶中，并采用尤尼柯（上海）仪器有限公司的UV-2102PC紫外可见光分光光度计，置于1mm×1mm×10mm的石英比色皿中，扫描波段为300-800nm，测试混合后样品透光率，其透光率可达95%；

上述结果表明，实施例1所得的苯基乙烯基MQ树脂具有与现有LED封装胶较好的相容性，满足高透LED封装胶应用。

实施例2

一种苯基乙烯基MQ树脂，按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯50份

六甲基二硅氧烷17份

二苯基二甲氧基硅烷66份

盐酸5.3份

蒸馏水10份

溶剂100份

乙醇30份

所述的溶剂为甲苯；

所述的盐酸为质量百分比浓度为38%的盐酸水溶液。

上述的一种苯基乙烯基MQ树脂的制备方法，步骤如下：

将50g正硅酸乙酯、30g乙醇、17g六甲基二硅氧烷、66g二苯基二甲氧基硅烷、10g蒸馏水、100g溶剂、5.3g盐酸依次加入到容器中，得到混合液，然后升温至80℃恒温搅拌5h，然后加入为上述所得的混合液体积4%的六甲基二硅氧烷作为萃取液，得到MQ树脂混合液，静置分层，然后去下层溶液，得到上层溶液；

在所得的上层溶液中加入为上述所得的混合液体积50%的甲苯和上述所得的混合液体积10%的质量百分比浓度为50%的氢氧化钾水溶液，然后控制温度为90℃进行脱水缩聚反应4h，得到MQ树脂甲苯溶液；

用质量百分比浓度为5%的氢氧化钾水溶液调节上述所得的MQ树脂甲苯溶液的pH为7，然后在所得的pH为7的MQ树脂甲苯溶液中加入氯化钙进行干燥，利用真空抽滤装置进行抽滤，所得的滤液控制温度为140℃，压力为-0.096MPa下进行减压蒸馏3.0h，即得粘性流体状的苯基乙烯基MQ树脂。

上述所得的苯基乙烯基MQ树脂，采用苏州圣辉精密仪器设备有限公司的2W型阿贝折射率仪，按照国家标准GB/T614-2006《化学试剂折射率通用方法》对其折射率进行了测试，室温下其折射率为1.5154；

按照国家标准GB/T22235-2008液体粘度的测定方法对上述所得的苯基乙烯基MQ树脂的粘度进行测试，旋转黏度为300mPa·s；

将上述所得苯基乙烯基MQ树脂1g加入到50gLED封装胶中，并采用尤尼柯（上海）仪器有限公司的UV-2102PC紫外可见光分光光度计，置于1mm×1mm×10mm的石英比色皿中，扫描波段为300-800nm，测试混合后样品透光率，其透光率可达97%；

上述结果表明，实施例2所得的苯基乙烯基MQ树脂具有较高的折射率，所得的苯基乙烯基MQ树脂具有与现有LED封装胶较好的相容性，满足高透LED封装胶应用。

综上所述，本发明的一种苯基乙烯基MQ树脂，其折射率高，粘度低，经测试，室温下折射率为1.5011～1.5154，按照国家标准GB/T22235-2008液体粘度的测定方法对其粘度进行测试，旋转黏度为300～500mPa·s。将所制苯基乙烯基MQ树脂加入LED封装胶后仍具有较高的透光率，其透光率可达95～97%，有效的克服了目前双组份封装胶在加入甲基乙烯基MQ增强树脂后存在的混合不均、相容性差等技术问题。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种苯基乙烯基MQ树脂，其特征在于所述的苯基乙烯基MQ树脂按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯40~50份

六甲基二硅氧烷12~17份

二苯基二甲氧基硅烷33~66份

盐酸2.3~5.3份

蒸馏水8.87~10份

溶剂60~100份

乙醇5~30份

所述的溶剂为甲苯、苯或甲苯与苯组成的混合物；

所述的盐酸为质量百分比浓度为38%的盐酸水溶液。

2.如权利要求1所述的一种苯基乙烯基MQ树脂，其特征在于按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯40份

六甲基二硅氧烷12份

二苯基二甲氧基硅烷33份

盐酸2.3份

蒸馏水8.87份

溶剂60份

乙醇5份

所述的溶剂为由甲苯和苯按重量比计算，即甲苯：苯为1:1的比例组成的混合物。

3.如权利要求1所述的一种苯基乙烯基MQ树脂，其特征在于按重量份数计算，其组成及含量如下：

正硅酸乙酯50份

六甲基二硅氧烷17份

二苯基二甲氧基硅烷66份

盐酸5.3份

蒸馏水10份

溶剂100份

乙醇30份

所述的溶剂为甲苯。

4.如权利要求1、2或3所述的一种苯基乙烯基MQ树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

将正硅酸乙酯、乙醇、六甲基二硅氧烷、二苯基二甲氧基硅烷、蒸馏水、溶剂、盐酸依次加入到容器中，得到混合液，然后升温至60~80℃恒温搅拌3~5h，然后加入为上述所得的混合液体积4～15%的六甲基二硅氧烷作为萃取液，得到MQ树脂混合液，静置分层，然后去下层溶液，得到上层溶液；

在所得的上层溶液中加入为上述所得的混合液体积12.5～50%的甲苯和为上述所得的混合液体积5～10%的质量百分比浓度为50%的氢氧化钾水溶液，然后控制温度为90-100℃进行脱水缩聚反应3-4h，得到MQ树脂甲苯溶液；

用质量百分比浓度为1～5%的氢氧化钾水溶液调节上述所得的MQ树脂甲苯溶液的pH为7，然后在所得的pH为7的MQ树脂甲苯溶液中加入氯化钙进行干燥，利用真空抽滤装置进行抽滤，所得的滤液控制温度为140℃，压力为-0.096MPa下进行减压蒸馏2.0～3.0h，即得苯基乙烯基MQ树脂。