CN101323667A - 一种led封装补强用甲基乙烯基mq树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机树脂的制备方法，具体是指一种用于LED封装补强用甲基乙烯基MQ树脂的制备方法。本发明是通过向浓盐酸(36.5％)中加入水玻璃水溶液，反应后加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷的无水乙醇溶液，共水解后进行萃取，取上层油层，洗涤至中性后干燥，再去除低沸物，即得无色透明产物MQ树脂。本发明的优点是原料廉价易得，操作简便，便于产业化，效果好。本发明的产品特别适合作LED封装材料中补强材料，还可望用作其它有机硅材料的补强剂，以及用于增粘剂、表面处理剂、脱模剂、消泡剂、防粘剂、光亮剂及其它添加剂等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机树脂的制备方法，具体是指一种用于LED封装补强用甲基乙烯基MQ树脂的制备方法。
技术背景
人类自跨入二十一世纪以来，能源问题日益严重，我国能源形势也非常严峻。节约能源与开发新能源同等重要，而节约能源则更经济、更环保，应放在首位。当前，照明约占世界总能耗的20％左右，若能用能耗低、寿命长、环保安全的光源取代低效率、高耗电量的传统光源，无疑将带来一场世界性的照明革命。
超高亮度的发光二极管(Light Emitting Diode，LED)消耗的电能仅是传统光源的1/10，不使用严重污染环境的汞，体积小，寿命长，已经用于装饰照明、汽车照明、交通信号灯方面，有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。
目前普通LED的封装材料主要是双酚A型透明环氧树脂，随着白光LED的发展，尤其是基于紫外光的白光LED的发展，需要外层封装材料在保持可见光区高透明性的同时能够对紫外光有较高的吸收率，以防止紫外线的泄漏；另外，封装材料还需要具有较强的抗紫外线辐射能力。环氧树脂经长期使用后，在LED芯片发射的紫外光照射下会不可避免地发生黄变现象，导致透光率下降，LED器件的亮度降低。另外环氧树脂热阻高达250℃/W～300℃/W，因散热不良会导致芯片结温迅速上升，从而加速器件光衰，甚至会因为迅速热膨胀所产生的应力造成开路而失效(IEEE Proc.SPIE，1998，3279：259-262；Microelectronics reliability，1999，39(8)：1219-1227)。有研究表明，有些使用环氧树脂封装的LED产品在连续点亮后的使用寿命仅5,000小时，甚至更短。因此，随着LED研究开发的飞速发展，对封装材料的要求也越来越高，环氧树脂已不能完全满足LED的封装要求。
有机硅具有透光率高，折射率大，热稳定性好，应力小，吸湿性低等优点，作为LED封装材料，其性能远远优于环氧树脂。世界各国及照明企业相继投入大量人力物力开展LED封装用有机硅材料的研究。大功率白光LED封装材料除了要求有很高的折光率、透光率和耐紫外线辐射以外，还要求有一定的硬度、拉伸强度。但是，硅橡胶致命的弱点是未补强的硫化胶机械强度极低，要想有很好的机械强度，就必须加入补强填料。对有机硅LED封装材料，要求高折光率、高透光率、较大的拉伸强度和较高的硬度，这就对补强填料提出了更高的要求。
现有专利公开的都是采用白炭黑补强。美国专利US20050212008(其等同专利EP1424363)公开了在不损害封装材料透光率的前提下，用气相法白炭黑补强硅橡胶，所得LED封装材料硬度可达85 Shore A，弯曲强度为95～135MPa，拉伸强度5.4MPa。同样，美国专利US 20077294682也采用气相法白炭黑补强LED封装用有机硅材料，所得材料的硬度可达40～80 ShoreD，弯曲强度可达50MPa。
上述方法虽然可以有效提高硅橡胶的强度，但由于气相法白炭黑混炼困难、粉尘大、易结构化，导致加工复杂。而且高抗撕白炭黑的价格相当昂贵，大大增加了成本。更重要的是，气相法白炭黑与有机硅材料的折光率相差较大，加入气相法白炭黑后往往会降低LED封装材料的透光率。
MQ树脂也是很好的有机硅补强剂。MQ硅树脂是由单官能硅氧单元(R3SiO0.5，简称M单元)和四官能硅氧单元(SiO2，简称Q单元)组成的一种有机硅树脂(幸松民，王一璐著《有机硅合成工艺及产品应用》化学工业出版社，726)。用MQ硅树脂补强的硅橡胶有两个特点：一是硫化前胶料的流动性较好；二是硫化胶的透明度较高。MQ硅树脂具有较大的工业应用价值。首先，它是唯一不从有机硅金属化合物和硅等昂贵原料出发来进行大规模生产的一类有机硅高分子化合物；其次，它不同于其它任何有机硅树脂，在制备过程中对所加入各个组份的比例不需严格控制，改性容易，应用前景广阔。同时，在MQ硅树脂中引入各种有机基团或将其扩展为MDQ或MTQ结构的硅树脂，已取得实用性的进展。目前国内外生产MQ硅树脂主要以正硅酸乙酯为原料，虽然由此所得的产物性能优良，但价格昂贵，限制了其使用范围。而用水玻璃与有机烷氧基硅烷共水解制备的MQ硅树脂价格低廉得多，其性能与用正硅酸乙酯法制得的产品基本相同(黄文润有机硅材料的市场与产品开发(续十七)[J].有机硅材料及应用，1998(2)：10-13)。要想用MQ树脂补强LED封装用有机硅材料，MQ树脂必须纯度高，具有与有机硅封装材料相同或相近的折光率和透光率。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明公开了一种原料廉价、操作简便的方法：向浓盐酸(36.5wt％)中迅速加入水玻璃水溶液，反应一段时间后加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷中的一种或全部的无水乙醇溶液，共水解，制备含有适量苯基硅氧链节或者甲基苯基硅氧链节的甲基乙烯基MQ树脂，用作有机硅LED封装材料的补强剂，满足LED封装材料高折光率、高透光率、较大的拉伸强度和较高硬度的要求。所得MQ树脂除能满足在LED有机硅封装材料补强中的应用以外，还可望用作其它有机硅材料的补强剂，以及用于增粘剂、表面处理剂、脱模剂、消泡剂、防粘剂、光亮剂及其它添加剂等方面。
本发明的另一个目的在于提供一种含苯基官能团、折光率和乙烯基含量可调、澄清透明的甲基乙烯基MQ树脂，该MQ树脂除能满足在LED有机硅封装材料补强中的应用以外，还可望用作其它有机硅材料的补强剂，以及用于增粘剂、表面处理剂、脱模剂、消泡剂、防粘剂、光亮剂及其它添加剂等方面。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种LED封装补强用甲基乙烯基MQ树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)向浓盐酸(36.5wt％)中加入水玻璃水溶液进行反应；由于36.5wt％的浓盐酸是本行业内一般技术人员公知的一个浓盐酸浓度，所以在本发明中，一般使用此浓度的浓盐酸，当然，其它与本浓度相当的盐酸浓度在本发明中的作用，是本行业内的普通技术人员可以想到、联想到的一个常识，无需创造性劳动即可得知的结果，所以也应当是本发明保护的范围；其中所述的水玻璃是由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐材料，又称泡花碱，其化学通式为Na2O.nSiO2；
(2)上述混合液反应2s～300s后，加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷中的一种或几种的无水乙醇溶液。作为优选，当反应为30s～180s后，可以加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷中的一种或几种的无水乙醇溶液；作为更佳选择，当反应为60s时，即可加入上述苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷中的一种或几种的无水乙醇溶液；
(3)在温度为10℃～90℃条件下，共水解5min～120min，作为优选，在50℃～80℃条件下，共水解20min～60min，作为更佳选择，在60℃～70℃条件下，共水解3min～50min；
(4)然后，再加入萃取剂，在50℃～100℃条件下，回流0.5h～8h，静置分层，取上层液体；作为优选，在60℃～80℃条件下，回流1h～5h，静置分层，取上层液体；作为更佳选择，在70℃条件下，回流2h～3h，静置分层，取上层液体；
(5)把上层液体用去离子水洗涤至中性，并干燥，直至澄清透明；干燥的要求是产物达到清澈透明，否则产物中含有水份，会影响产物透光率。
(6)再除去低沸物，即可获得目标产物MQ树脂。本发明中所指的低沸物指未参加反应的烷基硅氧烷以及未除尽的萃取剂六甲基二硅氧烷。
作为优选，上述的制备方法中所述的苯基烷氧基硅烷为甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基-二硅氧烷、α，ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α，ω-三苯基硅基聚硅氧烷中的一种或几种，乙烯基烷氧基硅烷为二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中的一种或几种，甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、α，ω-三甲基硅基聚硅氧烷中的一种或几种。作为更佳选择，所述的苯基烷氧基硅烷为甲基二苯基硅氧烷、乙烯基烷氧基硅烷为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷。
所述的苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷的用量为，乙烯基与所有有机基团摩尔比为0～15％，苯基与所有有机基团摩尔比为0～80％，且两者不能同时为0。
作为优选，上述的制备方法中所述的甲基二苯基硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷的用量，按照乙烯基与所有有机基团摩尔比为0～15％，苯基与所有有机基团摩尔比为0～80％；作为更优选，甲基二苯基硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷的用量，按照乙烯基与所有有机基团摩尔比为1％～6％，苯基与所有有机基团摩尔比为20％～60％。
作为优选，上述制备方法中的水玻璃模数为1.0～1.36，固含量为1％～30wt％。作为更佳选择，所述的水玻璃模数为1.3～1.36，固含量为5％～15wt％。
作为优选，上述制备方法中所述的水玻璃用量为烷氧基硅烷总质量的0.5～3倍。
作为优选，上述制备方法中所述的萃取剂为甲苯、二甲苯、联二甲苯、六甲基二硅氧烷、丙酮中的一种或几种，其用量为反应体系总体积的1/6～1/4。作为更佳选择，所述的萃取剂为六甲基二硅氧烷。
作为优选，上述的制备方法中干燥用干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、分子筛中的一种或几种。作为更佳选择，所述的干燥剂为无水氯化钙。
作为优选，上述的制备方法中低沸物的去除是在-0.096Mpa/145℃的条件下进行，以更好地进行低沸物的去除。
有益效果：用本发明的方法制备的含甲基乙烯基MQ树脂澄清透明，折光率nD 25＝1.46～1.51，苯基含量10wt％～30wt％，乙烯基含量3.9wt％～15wt％，数均分子量为0.2×103～0.5×103，特别适合用作LED封装材料中高分子补强剂。该MQ树脂除能满足LED有机硅封装材料补强中的应用以外，还可望用作其它有机硅材料的补强剂，以及用于增粘剂、表面处理剂、脱模剂、消泡剂、防粘剂、光亮剂及其它添加剂等方面。本方法原料廉价易得，成本低，条件温和，工艺简单，操作简便，便于产业化。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
向250mL干燥的三口瓶中加入20mL浓盐酸(36.5wt％)，在40℃下快速搅拌，加入60g固含量10wt％、模数1.33的水玻璃，水解时间50s，然后加入二甲基乙烯基甲氧基硅烷3.1g，甲基苯基二乙氧基硅烷3.5g，六甲基二硅氧烷17.7g和无水乙醇25g的混合物，反应20min后加入50mL萃取剂六甲基二硅氧烷，升温至70℃回流4h，然后停止反应，静置分层，取上层油层，去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明，接着常压升温至145℃回收大部分六甲基二硅氧烷，最后在145℃/-0.096MPa下脱除低沸物，即得澄清透明产物MQ树脂8.4g。所得产物nD 25＝1.4615，GPC测得数均分子量0.41×104，分子量分布宽度(MWD)为1.66，经1H-NMR测得苯基摩尔百分含量10.6％，乙烯基摩尔百分含量3.9％，甲基摩尔百分含量85.5％。
实施例2
向250mL干燥的三口瓶中加入20mL浓盐酸(36.5wt％)，在40℃下快速搅拌，加入60g固含量10wt％、模数1.25的水玻璃，水解时间50s，然后加入二甲基乙烯基乙氧基硅烷3.1g，甲基二苯基乙氧基硅烷10g，十甲基四硅氧烷8.3g和无水乙醇25g的混合物，反应30min后加入50mL萃取剂联二甲苯，升温至80℃回流3h，然后停止反应，静置分层，取上层油层，去离子水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥至清澈透明，接着常压升温至145℃回收大部分联二甲苯，最后在145℃/-0.096MPa下脱除低沸物，即得澄清透明产物MQ树脂20.2g。所得产物nD 25＝1.4750，GPC测得数均分子量0.31×104，分子量分布宽度(MWD)为1.54，经1H-NMR测得苯基摩尔百分含量15.1％，乙烯基摩尔百分含量7.4％，甲基摩尔百分含量77.5％。
实施例3
向250mL干燥的三口瓶中加入20mL浓盐酸(36.5wt％)，在50℃下快速搅拌，加入60g固含量10％、模数1.35的水玻璃，水解时间50s，然后加入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷5.1g，1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基-二硅氧烷18.9g和无水乙醇25g的混合物，反应80min后加入50mL六甲基二硅氧烷，升温至70℃回流2h，然后停止反应，静置分层，取上层油层，去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明，接着常压升温至145℃回收大部分六甲基二硅氧烷，最后在145℃/-0.096MPa下脱除低沸物，即得澄清透明产物MQ树脂15.5g。所得产物nD 25＝1.4800，GPC测得数均分子量0.28×104，分子量分布宽度(MWD)为1.39，经1H-NMR测得苯基摩尔百分含量17.3％，乙烯基摩尔百分含量7.5％，甲基摩尔百分含量75.2％。
实施例4
向250mL干燥的三口瓶中加入20mL浓盐酸(36.5wt％)，在40℃下快速搅拌，加入60g固含量10％、模数1.33的水玻璃，水解时间60s，然后加入二甲基乙烯基乙氧基硅烷3.1g，三苯基甲氧基硅烷40g和无水乙醇25g的混合物，反应90min后加入50mL萃取剂六甲基二硅氧烷，升温至60℃回流6h，然后停止反应，静置分层，取上层油层，去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明，接着常压升温至145℃回收大部分六甲基二硅氧烷，最后在145℃/-0.096MPa下脱除低沸物，即得澄清透明产物MQ树脂13.7g。所得产物nD 25＝1.5045，GPC测得数均分子量0.30×104，分子量分布宽度(MWD)为1.78，经1H-NMR测得苯基摩尔百分含量24.9％，乙烯基摩尔百分含量14.8％，甲基摩尔百分含量60.3％。
实施例5
向250mL干燥的三口瓶中加入20mL浓盐酸(36.5wt％)，在40℃下快速搅拌，加入60g固含量12wt％、模数1.23的水玻璃，水解时间50s，然后加入乙烯基烷氧基硅烷3.1g，α，ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷4.5g，α，ω-三甲基硅基聚硅氧烷18.7g和无水乙醇25g的混合物，反应40min后加入50mL萃取剂六甲基二硅氧烷，升温至70℃回流5h，然后停止反应，静置分层，取上层油层，去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明，接着常压升温至145℃回收大部分六甲基二硅氧烷，最后在145℃/-0.096MPa下脱除低沸物，即得澄清透明产物MQ树脂8.4g。所得产物nD 25＝1.4615，GPC测得数均分子量0.41×104，分子量分布宽度(MWD)为1.66，经1H-NMR测得苯基摩尔百分含量10.6％，乙烯基摩尔百分含量3.9％，甲基摩尔百分含量85.5％。
实施例6
向250mL干燥的三口瓶中加入20mL浓盐酸(36.5wt％)，在60℃下快速搅拌，加入60g固含量15wt％、模数1.30的水玻璃，水解时间100s，然后加入二甲基乙烯基乙氧基硅烷3.6g，甲基苯基二乙氧基硅烷10g，六甲基二硅氧烷8.3g和无水乙醇25g的混合物，反应10min后加入50mL萃取剂六甲基二硅氧烷，升温至80℃回流5h，然后停止反应，静置分层，取上层油层，去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明，接着常压升温至145℃回收大部分六甲基二硅氧烷，最后在145℃/-0.096MPa下脱除低沸物，即得澄清透明产物MQ树脂20.2g。所得产物nD 25＝1.4750，GPC测得数均分子量0.31×104，分子量分布宽度(MWD)为1.54，经1H-NMR测得苯基摩尔百分含量15.1％，乙烯基摩尔百分含量7.4％，甲基摩尔百分含量77.5％。
实施例7
向250mL干燥的三口瓶中加入20mL浓盐酸(36.5wt％)，在70℃下快速搅拌，加入60g固含量20wt％、模数1.23的水玻璃，水解时间200s，然后加入二甲基乙烯基甲氧基硅烷3.1g，甲基苯基二乙氧基硅烷18.9g和无水乙醇25g的混合物，反应20min后加入50mL六甲基二硅氧烷，升温至90℃回流1h，然后停止反应，静置分层，取上层油层，去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明，接着常压升温至145℃回收大部分六甲基二硅氧烷，最后在145℃/-0.096MPa下脱除低沸物，即得澄清透明产物MQ树脂15.5g。所得产物nD 25＝1.4800，GPC测得数均分子量0.28×104，分子量分布宽度(MWD)为1.39，经1H-NMR测得苯基摩尔百分含量17.3％，乙烯基摩尔百分含量7.5％，甲基摩尔百分含量75.2％。
实施例8
向250mL干燥的三口瓶中加入20mL浓盐酸(36.5wt％)，在80℃下快速搅拌，加入60g固含量25wt％、模数1.13的水玻璃，水解时间200s，然后加入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷4.1g，α，ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷40g和无水乙醇25g的混合物，反应30min后加入50mL萃取剂六甲基二硅氧烷，升温至70℃回流2h，然后停止反应，静置分层，取上层油层，去离子水洗涤至中性，用无水氯化钙干燥至清澈透明，接着常压升温至145℃回收大部分六甲基二硅氧烷，最后在145℃/-0.096MPa下脱除低沸物，即得澄清透明产物MQ树脂13.7g。所得产物nD 25＝1.5045，GPC测得数均分子量0.30×104，分子量分布宽度(MWD)为1.78，经1H-NMR测得苯基摩尔百分含量24.9％，乙烯基摩尔百分含量14.8％，甲基摩尔百分含量60.3％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1、一种LED封装补强用甲基乙烯基MQ树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)向浓盐酸(36.5wt％)中加入水玻璃水溶液进行反应；
(2)上述混合液反应2s～300s后，加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷中的一种或几种的无水乙醇溶液；
(3)在温度为10℃～90℃条件下，共水解5min～120min；
(4)然后，再加入萃取剂，在50℃～100℃条件下，回流0.5h～8h，静置分层，取上层液体；
(5)将上层液体用去离子水洗涤至中性，并干燥，直至澄清透明；
(6)再除去低沸物，即可获得目标产物MQ树脂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的苯基烷氧基硅烷为甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基-二硅氧烷、α，ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α，ω-三苯基硅基聚硅氧烷中的一种或几种，乙烯基烷氧基硅烷为二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中的一种或几种，甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、α，ω-三甲基硅基聚硅氧烷中的一种或几种；
所述的苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷的用量为，乙烯基与所有有机基团摩尔比为0～15％，苯基与所有有机基团摩尔比为0～80％，且两者不能同时为0。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的苯基烷氧基硅烷为甲基二苯基硅氧烷、乙烯基烷氧基硅烷为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的苯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷的用量为，乙烯基与所有有机基团摩尔比为1％～6％，苯基与所有有机基团摩尔比为20％～60％。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水玻璃模数为1.0～1.36，固含量为1％～30wt％。
6、根据权利要求5所述制备方法，其特征在于水玻璃模数为1.3～1.36，固含量为5％～15wt％，
7、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于水玻璃用量为烷氧基硅烷总质量的0.5～3倍。
8、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述的萃取剂为甲苯、二甲苯、联二甲苯、六甲基二硅氧烷、丙酮中的一种或几种，其用量为反应体系总体积的1/6～1/4。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的萃取剂为六甲基二硅氧烷。
10、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的干燥中所用干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜中的一种或几种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20081217 |