CN101289538B - 一种led封装用甲基苯基含氢硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氢硅油的制备方法，具体是指一种LED封装用甲基苯基含氢硅油的制备方法。本发明的特点是以甲基苯基环硅氧烷(Dn Me，Ph)，四甲基四乙基环四硅氧烷(D4 Me，Et)和四甲基四氢环四硅氧烷(D4 H)为单体，在N2保护下，往上述单体混合物中加入适量封端剂，在催化剂作用下进行共聚合，聚合完毕后，过滤、回收催化剂，将所得清液在减压、高温下脱除低分子化合物后，冷却至室温，即得目标产物。本发明的优点是原料易得，成本低，条件温和，工艺简单，操作简便，无污染，便于产业化。本发明所制备的产品可广泛应用于LED生产、使用的企业等。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氢硅油的制备方法，具体是指一种LED封装用甲基苯基含氢硅油的制备方法。
技术背景
人类自跨入二十一世纪以来，能源问题日益严重，我国能源形势也非常严峻。节约能源与开发新能源同等重要，而节约能源则更经济、更环保，应放在首位。当前，照明约占世界总能耗的20％左右，若能用能耗低、寿命长、环保安全的光源取代低效率、高耗电量的传统光源，无疑将带来一场世界性的照明革命。
超高亮度的发光二极管(Light Emitting Diode，LED)消耗的电能仅是传统光源的1/10，不使用严重污染环境的汞，体积小，寿命长，已经用于装饰照明、汽车照明、交通信号灯方面，有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。
目前普通LED的封装材料主要是双酚A型透明环氧树脂，随着白光LED的发展，尤其是基于紫外光的白光LED的发展，需要外层封装材料在保持可见光区高透明性的同时能够对紫外光有较高的吸收率，以防止紫外线的泄漏；另外，封装材料还需要具有较强的抗紫外线辐射能力。环氧树脂经长期使用后，在LED芯片发射的紫外光照射下会不可避免地发生黄变现象，导致透光率下降，LED器件的亮度降低。另外环氧树脂热阻高达250℃/W~300℃/W，因散热不良会导致芯片结温迅速上升，从而加速器件光衰，甚至会因为迅速热膨胀所产生的应力造成开路而失效(IEEE Proc.SPIE，1998，3279：259-262；Microelectronics reliability，1999，39(8)：1219-1227)。环氧树脂还有质脆、冲击强度低、耐候性不强等缺点，会影响LED制品的质量。有研究表明，有些使用环氧树脂封装的LED产品在连续点亮后的使用寿命仅5,000小时，甚至更短。因此，随着LED研究开发的飞速发展，对封装材料的要求也越来越高，环氧树脂已不能完全满足LED的封装要求。
有机硅具有透光率高，折射率大，热稳定性好，应力小，吸湿性低等优点，作为LED封装材料，其性能远远优于环氧树脂。
美国专利US 20040116640和US 20077294682用含氢氯硅烷共水解-缩合制备含二苯基硅氧链节的含氢硅油，然后将含氢硅油与乙烯基硅树脂在铂催化剂催化下硫化成型，获得LED封装材料的折光率可达1.51，硬度75~85Shore D，弯曲强度95~135MPa，拉伸强度5.4MPa，经紫外线辐射500h透光率由95％降为92％。为了降低这类有机硅材料的收缩率，提高耐冷热循环冲击性能，可提高封装材料中苯基的质量分数，从而获得收缩率低，耐辐射、耐热、透光率达95％的封装材料(WO 2004/107458A2)，甚至可获得具有优异的机械性能和粘接性能，能经受1000次-50℃/150℃冷热循环冲击而不开裂的有机硅封装材料(US 20050006794A1)。美国专利US 20077271232报道用含氢氯硅烷共水解-缩聚方法制备含二苯基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油，然后将含氢硅油与甲基苯基乙烯基液体硅橡胶在铂催化剂催化下硫化成型，获得的LED封装材料折光率1.54，透光率85~100％，硬度45~95A，拉伸强度1.8MPa，在150℃下加热100h表面才出现裂纹。
国外半导体照明公司及主要的有机硅材料生产企业均已对光学级有机硅封装材料开展了研究并申请了专利，而国内相关研究尚欠活跃。虽然与LED封装有关的中国发明专利数量近年来迅速增加，但涉及到LED封装材料的专利只有三篇中国发明专利，它们分别是：中国专利公告号CN1838440A，公告日是2006年9月27日，名称为“一种白光LED及其封装方法”中公开了采用硅橡胶封装白光LED的方法，而对有机硅材料本身未作报道；天津大学申请的中国专利公告号CN1870310，公告日是2006年11月29日，名称为“以纳米银焊膏低温烧结封装连接大功率LED的方法”中公开了采用粒径小于100nm纳米银粒子、以分散剂鱼油、粘结剂α-松油醇和溶剂丙酮在超声水浴协助下均匀混合制备所得的纳米银焊膏，低温烧结封装连接大功率LED；日本住友电木株式会社申请的中国专利公告号CN1649966，公告日是2005年8月3日，名称为“透明复合材料组合物”中公开了一种使用一般的玻璃填料，在很宽的波长范围内具有高的透过率的复合材料，该材料可以用于LED封装。这两个专利不涉及有机硅封装材料。
高透光率、高折光率、耐辐射、高导热率、能消除应力的光学级柔性有机硅封装材料的开发及国产化是我国半导体照明工程急需解决的关键技术之一。有机硅LED封装材料研发中一个非常关键的环节就是合成高透光率、高折光率的含氢硅油，用作液体有机硅高分子交联剂。虽然含氢硅油国内外均有产品销售，但作为LED封装材料的液体有机硅高分子交联剂，要求含氢硅油的纯度高、分子中至少含有两个活泼氢，同时具有适宜的粘度。为达到交联液体有机硅高分子材料的目的，得到结构均匀、高度透明且折光指数大于1.5的封装材料，要求含氢硅油应与封装材料结构相似或相近。这种含氢硅油市场上未见销售，国外专利报道的LED封装用甲基苯基含氢硅油大多是含二苯基硅氧链节的含氢硅油，而本发明所述的含甲基乙基硅氧链节的LED封装用甲基苯基含氢硅油未见报道；并且，国内外文献报道的含氢硅油基本上都是通过含氢氯硅烷与非含氢氯硅烷水解缩聚而成。这种方法中，不同原料配比及水解条件下所得产物组成差别极大，导致产物的重复性和可控性差。
近年来，全球气候异常造成我国灾害性天气频发，我国南方今年也出现了几十年不遇的长期大面积雨雪天气，给电力及交通运输等行业带来极大困难，LED封装材料的性能不仅需满足正常气候环境下的使用需要，同时也应该在极端严寒及灾害性气候条件下得以正常运转。本专利公开了一种采用Dn Me，Ph，D4 Me，Et和D4 H为单体，制备含甲基乙基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油的方法，反应条件温和，操作简便，无污染，便于产业化。所得含甲基乙基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油的突出优点是具有优良的耐寒性和较高的折光率，另外还具有耐辐射、耐高低温、耐候等优点，可用作LED封装材料中液体高分子交联剂，提高有机硅封装材料的耐寒性，保证特殊气候条件下LED正常使用，拓展LED的应用领域，还可望用作其它密封胶、灌封胶和胶粘剂的高效交联剂。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出了一种含甲基乙基硅氧链节、耐寒性能优异、高折光率、澄清透明的甲基苯基含氢硅油的制备方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种LED封装用甲基苯基含氢硅油的制备方法，其制备包括以下步骤：
(1)以甲基苯基环硅氧烷(Dn Me，Ph)，四甲基四乙基环四硅氧烷(D4 Me，Et)和四甲基四氢环四硅氧烷(D4 H)为单体，在N2保护下，往上述单体混合物中加入适量封端剂，在催化剂作用下进行共聚合；
聚合反应通式如下所示：
上述聚合反应通式中，x，y，z为大于或等于1的正整数；
Dn Me，Ph，D4 Me，Et和D4 H的化学结构式所示如下：
式中，n为大于、等于3的整数。
(2)聚合完毕后，过滤、回收催化剂，将所得清液在减压、高温下脱除低分子化合物后，冷却至室温，即得目标产物。
作为优选，上述制备方法中的D4 Me，Et的用量为Dn Me，Ph和D4 H的总重量的1％~20％；作为更佳选择，D4 Me，Et的用量为Dn Me，Ph和D4 H的总重量的1％~7％。
作为优选，上述的制备方法中的封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷、α，ω-二硅氢基含氢硅油、α，ω-三硅甲基含氢硅油、α，ω-二甲基苯基硅基含氢硅油、α，ω-三硅苯基含氢硅油、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基-二硅氧烷、α，ω-二硅氢基聚硅氧烷、α，ω-三硅甲基聚硅氧烷、α，ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α，ω-三硅苯基聚硅氧烷中的一种或几种。作为更佳选择，所述的封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷。
作为优选，上述的制备方法中的聚合反应温度为40℃~80℃，聚合反应时间为1.0~10.0h。作为更佳选择，所述聚合反应温度为60℃~70℃，聚合反应时间为4.0~6.0h。
作为优选，上述制备方法中的聚合反应的催化剂为98％浓硫酸、70％浓硫酸、酸性白土、HClO4或强酸型大孔径阳离子交换树脂中的一种。作为更佳选择，所述的催化剂为强酸型大孔径阳离子交换树脂，其用量为聚合单体总重量的3~10％。
作为优选，上述制备方法中所述的减压、高温下脱除低分子化合物，是在压力为-0.096Mpa，升温至205℃，当然，在压力-0.096Mpa以下和温度205℃以上也具有较好效果。
本发明的有益效果：用本发明的方法制备的含甲基乙基硅氧链节的、高折光率、澄清透明的甲基苯基含氢硅油，其数均分子量为0.7×104~0.9×104，乙基与硅的摩尔比(Et/Si)在1.59％~7.90％之间，氢质量百分含量在0.253％~0.294％之间，TGA分析结果表明产物在N2中热失重约1％所需温度在184.9℃~196.4℃之间，DSC分析则表明产物玻璃化转变温度(Tg)在-68.5℃~-76.4℃之间，突出优点是具有优良的耐寒性和较高的折光率(＞1.51)，另外还具有耐辐射、耐高低温、耐候等优点，特别适合用作LED封装材料中液体高分子交联剂，还可望用作其它密封胶、灌封胶和胶粘剂的高效交联剂。本方法原料易得，成本低，条件温和，工艺简单，操作简便，无污染，便于产业化。
附图说明
图1制备方法流程图
图2用本发明得到的、不同乙基含量的LED封装用甲基苯基含氢硅油的1H-NMR谱图
图3用本发明得到的、不同乙基含量的LED封装用甲基苯基含氢硅油的DSC曲线
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施作具体说明：
本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入聚硅氧烷单体Dn Me，Ph(35.1g，0.065mol)和D4 H(8.4g，0.035mol)，在35℃~45℃/-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入0.67g封端剂1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷，2.24g强酸型大孔径阳离子交换树脂，在N2保护下，65℃下聚合5h，抽滤回收强酸型大孔径阳离子交换树脂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得无色透明产物。所得产物nD 25＝1.5230，GPC测得数均分子量0.83×104，分子量分布宽度(MWD)为1.81，经1H-NMR测得Si-H质量百分含量0.287％，Ph/Si(摩尔比)为65.8％，TGA测得产物热失重1％时温度为184.9℃，DSC测得产物Tg＝-68.5℃。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入聚硅氧烷单体Dn Me，Ph(35.1g，0.065mol)、D4 H(8.4g，0.035mol)和D4 Me，Et(0.38g，0.001mol)，在35℃~45℃/-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入0.67g封端剂1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷，2.24g强酸型大孔径阳离子交换树脂，在N2保护下，65℃下聚合5h，抽滤回收强酸型大孔径阳离子交换树脂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得无色透明产物。所得产物nD 25＝1.5130，GPC测得数均分子量0.75×104，分子量分布宽度(MWD)为1.51，经1H-NMR测得Si-H质量百分含量0.294％，Et/Si(摩尔比)为1.59％，Ph/Si(摩尔比)为57.1％，TGA测得产物热失重1％时温度为192.6℃，DSC测得产物Tg＝-70.8℃。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入聚硅氧烷单体Dn Me，Ph(35.1g，0.065mol)、D4 H(8.4g，0.035mol)和D4 Me，Et(1.14g，0.003mol)，在35℃~45℃/-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入0.67g封端剂1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷，2.24g强酸型大孔径阳离子交换树脂，在N2保护下，65℃下聚合5h，抽滤回收强酸型大孔径阳离子交换树脂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得无色透明产物。所得产物nD 25＝1.5154，GPC测得数均分子量0.77×104，分子量分布宽度(MWD)为1.83，经1H-NMR测得Si-H质量百分含量0.270％，Et/Si(摩尔比)为3.45％，Ph/Si(摩尔比)为57.5％，TGA测得产物热失重1％时温度为196.5℃，DSC测得产物Tg＝-72.5℃。
实施例4
采用与实施例1相同的方法，在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入聚硅氧烷单体Dn Me，Ph(35.1g，0.065mol)、D4 H(8.4g，0.035mol)和D4 Me，Et(1.90g，0.005mol)，在35℃~45℃/-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入0.67g封端剂1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷，2.24g强酸型大孔径阳离子交换树脂，在N2保护下，65℃下聚合5h，抽滤回收强酸型大孔径阳离子交换树脂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得无色透明产物。所得产物nD 25＝1.5150，GPC测得数均分子量0.83×104，分子量分布宽度(MWD)为1.77，经1H-NMR测得Si-H质量百分含量0.257％，Et/Si(摩尔比)为5.86％，Ph/Si(摩尔比)为58.2％，TGA测得产物热失重1％时温度为196.4℃，DSC测得产物Tg＝-74.8℃。
实施例5
采用与实施例1相同的方法，在N2保护下向100mL干燥的三口瓶中加入聚硅氧烷单体Dn Me，Ph(35.1g，0.065mol)、D4 H(8.4g，0.035mol)和D4 Me，Et(2.66g，0.007mol)，在35℃~45℃/-0.096MPa下脱除聚硅氧烷单体中的水份，然后加入0.67g封端剂1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷，2.24g强酸型大孔径阳离子交换树脂，在N2保护下，65℃下聚合5h，抽滤回收强酸型大孔径阳离子交换树脂。减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得无色透明产物。所得产物nD 25＝1.5130，GPC测得数均分子量0.83×104，分子量分布宽度(MWD)为1.58，经1H-NMR测得Si-H质量百分含量0.253％，Et/Si(摩尔比)为7.90％，Ph/Si(摩尔比)为57.3％，TGA测得产物热失重1％时温度为195.4℃，DSC测得产物Tg＝-76.4℃。
Claims (9)
1.一种LED封装用甲基苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以甲基苯基环硅氧烷(Dn Me，Ph)，四甲基四乙基环四硅氧烷(D4 Me，Et)和四甲基四氢环四硅氧烷(D4 H)为单体，在N2保护下，往上述单体混合物中加入适量封端剂，在催化剂作用下进行共聚合；其中，甲基苯基环硅氧烷表示为Dn Me，Ph，四甲基四乙基环四硅氧烷表示为D4 Me，Et，四甲基四氢环四硅氧烷表示为D4 H；
聚合反应通式如下所示：
上述聚合反应通式中，x，y，z为大于或等于1的正整数；
Dn Me，Ph，D4 Me，Et和D4 H的化学结构式所示如下：
式中，n为大于、等于3的整数；
(2)聚合完毕后，过滤、回收催化剂，将所得清液在减压、高温下脱除低分子化合物后，冷却至室温，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于D4 Me，Et的用量为Dn Me，Ph和D4 H的总重量的1％～20％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于D4 Me，Et的用量为Dn Me，Ph和D4 H的总重量的1％～7％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚合反应温度为40℃～80℃，聚合反应时间为1.0～10.0h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于聚合反应温度为60℃～70℃，聚合反应时间为4.0～6.0h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述的聚合反应的催化剂为98％浓硫酸、70％浓硫酸、酸性白土、HClO4或强酸型大孔径阳离子交换树脂中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为强酸型大孔径阳离子交换树脂，其用量为聚合单体总重量的3～10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的减压、高温下脱除低分子化合物，是在压力为-0.096Mpa，升温至205℃。
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