CN102702441B - 一种有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、制备丙烯酰氧基有机硅树脂；b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂与甲基丙烯酸甲酯和自由基聚合引发剂均匀混合，加入模具中，加热至65-75℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，即得有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。本发明利用丙烯酰氧基硅氧烷和多种有机硅单体聚合成一种高透明的有机硅树脂，具有优良的机械强度，强的耐水性和耐老化性，并可以通过注塑成型，适用于LED等领域的精密光学元器件的制备。解决普通有机玻璃抗老化性、耐冷热冲击、耐水性、透光率和机械强度等方面性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种LED光学材料的制备工艺，尤其涉及一种有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法。
背景技术
LED是一种新型的绿色环保的节能光源，它不但能够高效率地直接将电能转化为光能，而且拥有最长达数万小时至10万小时的使用寿命，同时具备省电、环保无汞、体积小、响应快、抗震能力强、维修少、无红外辐射且无汞污染、显色好、色域丰富等优点，目前已成为目前世界各国积极发展的方向，成为人们日常生活中最热门、最瞩目的光源，是国际照明和显示发展的必然趋势。无论是LED灯珠封装还是灯具，构成其结构的核心器件都可以划分为三个部分：芯片（半导体器件）、光学器件和散热器件，目前国内在芯片和散热方面的研究报道非常多，对高性能光学材料的研究比较少，大部分高端光学材料及器件仍然都需要进口，然而对LED的发展来说，光学材料的重要性绝不亚于其他两类材料。
LED光学材料的用途主要有：a.封装胶；b.封装透镜；c.灯具导光板。其中，封装透镜目前主要是用聚碳酸酯（PC）和环氧树脂，这两种树脂具有良好的耐热性和高的机械强度，其中环氧树脂的耐水性较差，PC的价格相对较贵，更致命的缺陷就是，它们都普遍含有双酚A苯环结构，因此在LED蓝光的长期轰击下容易被氧化而出现黄化现象，严重缩短了LED的使用寿命(详见宋蕊，朱光明.航空聚碳酸酯老化研究进展[J].塑料工业，2011，39(10):5-16；丁著明；吴良义；范华；田呈祥.环氧树脂的稳定化(Ⅰ)环氧树脂的老化研究进展[J]、热固性树脂，2001，16(5)：34-41)。灯具导光板也可以做成二次光学透镜，目前市场上普遍使用的是普通玻璃和有机玻璃，其中普通玻璃存在重量大，在运输过程中容易打碎，透光率不理想等缺点；而有机玻璃则存在耐高低温性能差，吸水率较大等缺陷，在较高温度或外界低温环境下在长期使用会出现开裂等，目前仍无法全面推广使用。由上可见，光学材料是LED产品的重要组成部分，而当前所使用的光学材料的诸多缺陷已经成为了LED发展的最大瓶颈之一，系统地研究新型的光学材料，提升材料光学、力学和热学等性能，不仅可以大幅提高LED产品的质量，而且可以降低产品的生产成本，冲击国外对高端技术的垄断现状。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，是一种重要的有机透明材料，它具有优异的光学性能，其透光率比普通无机玻璃高10%以上，可以在蓝光长期照射下光衰极小。此外PMMA成本低廉，具有优良的化学稳定性、加工性能、耐候性和电绝缘性，所以它广泛用于农业、航空、建筑、光学仪器等领域。有机玻璃的主要缺点是耐热性差，吸水率高，其玻璃化温度一般在85—110℃之间，短期使用温度不超过120℃，故主要应用在要求透明和耐侯，而温度不太高和强度不太大的场合，限制了其在LED诸多方面的应用。针对这些缺点，国内外进行了许多改性研究。PMMA的改性就是对该聚合物的分子链结构、分子链的聚集态结构和(或)织态结构进行某些调整和改变，从而使材料的某些性能得以改善和提高。从实际应用的角度来看，PMMA的改性主要集中在耐热性、耐磨损、增韧、阻燃等方面。目前已报道的有机玻璃改性方法主要有：(l)共聚、交联增韧；(2)掺入第二相粒子共混增韧；(3)采用互穿聚合物网络结构；(4)采用双轴定向拉伸及多层复合工艺；(5)纤维增强增韧。这些方法多数对有机玻璃的性能提高有限，或严重降低其透光性，且同时会带来材料光衰大，抗氧化性能下降的问题，仍然无法满足LED的需求（详见：刘继纯，李晴媛，付梦月等、聚甲基丙烯酸甲酯改性研究进展[J]、化工新型材料，2009，37(1)：5-7；阎利，黄承亚，王绍东、有机玻璃增韧改性的研究进展[J]、中国塑料2001，15(11)：10-14.）。
有机硅材料是目前在LED封装方面应用最广泛的一类材料，主要以聚硅氧烷为骨架结构，通过侧链基团、支链结构、交联程度和填料类型的变化，目前已经市面上已有上百种不同性能的产品。由于硅氧键是50％离子键特征的共价键，通常的有机硅材料都兼备了无机材料和有机材料的综合性能，例如表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，以及耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性。同时，作为LED封装材料，以道康宁的产品为例，其最佳性能可以达到零光衰，超高透光率（>98%）。有机硅材料在光电等实际应用领域中需要解决机械强度、透光率、硬度、粘接能力、稳定性和可靠性等多方面的技术难题（详见：幸松民，王一璐、有机硅合成工艺及产品应用[M]、北京：化学工业出版社，2002.）。
由上可见，PMMA和有机硅材料是两种光学性能优异的材料，但是在物理化学和力学性能方面都存在缺陷，最重要的是它们的优势和缺陷基本上存在着互补的关系，如表1所示，因此利用有机硅来改性PMMA是一条理想的途径。
表1、有机玻璃和有机硅材料性能对照
现实中发现，有机硅树脂和液态PMMA树脂是两个完全不相容的体系，因此不可能通过共混等方法来对PMMA改性。当前通过纳米硅基粒子对PMMA的改性报道较多（严重影响PMMA透光性），采用光自由基固化的有机硅树脂也已经在LED封装领域有所应用（详见：Morita Y，Kato T，Togash IA，et al、Curable organosiloxane composition and semiconductor device[P]、JP2004143361，2004-05-20；Koza IT、UV-curing silicone composition for light-emitting diodeelement[P]、JP2007214543，2007-08-23；Koza IT、Thermosetting siliconecomposition and light emission diode element using the same[P]、JP2008074982，2008-04-03.）。
发明内容
本发明的发明目的在于从单体上来进行材料结构设计合成路线，提供一种高透明、低吸水、耐热型有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、制备丙烯酰氧基有机硅树脂：在氮气保护下，分别加入丙烯酰氧基有机硅单体、双官能团有机硅氧烷单体、四官能团硅氧烷、蒸馏水和酸催化剂，在酸催化作用室温搅拌反应2小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；向油状物中加入30-60℃沸程石油醚和NaHCO3，搅拌除去反应体系中的酸催化剂，之后进行抽滤，抽滤后所得液体在50℃以下真空除去石油醚，即得丙烯酰氧基有机硅树脂。
b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂与甲基丙烯酸甲酯和自由基聚合引发剂均匀混合，加入模具中，加热至65-75℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，即得有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
其中，步骤a中丙烯酰氧基有机硅单体、双官能团有机硅氧烷单体和四官能团硅氧烷的重量比为100～300：300～100：0～50。
其中，所述丙烯酰氧基有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或其组合，所述双官能团有机硅氧烷单体为二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或其组合，所述四官能团硅氧烷为正硅酸乙酯及其部分水解物。
其中，步骤a中所述双官能团有机硅氧烷单体含有二苯基二甲氧基硅烷时，双官能团有机硅氧烷单体与二甲基二乙氧基硅烷的质量比不大于2.0：1.0。
其中，步骤a中加入机硅单体和蒸馏水时，先计算出加入的所有硅氧烷单体中所含烷氧基的总和，加入的反应蒸馏水的量与烷氧基的量的摩尔比控制在1.0～1.5：1.0之间。
其中，步骤a中，所采用的酸催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸和醋酸中的一种或多种组合，所述酸催化剂加入的量为所加入的水的质量的1.0～3.0%之间；用于除去酸催化剂所用的NaHCO3的质量为酸的质量的3～10倍。
其中，步骤b中，丙烯酰氧基有机硅树脂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100：0～70。
其中，步骤b中，采用的自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种组合，加入的量为预聚物总质量的0.1～0.3%之间。
本发明的有益效果是，本发明利用丙烯酰氧基硅氧烷和多种有机硅单体聚合成一种高透明的有机硅树脂（参见：张国彬，范晓东，刘郁杨等.紫外光固化超支化聚硅氧烷的合成及其光固化动力学研究[J].高分子学报，2007，1(7):644-651.），该树脂与MMA单体完全相容，其混合物经自由基固化后得到一种高透明硬质光学材料，这是一项全新的原创性发明。通过本发明的制备方法所得的机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料具有优良的机械强度，强的耐水性和耐老化性，并可以通过注塑成型，适用于LED等领域的精密光学元器件的制备。同时充分发挥有机硅和PMMA所具备的优异光学特性，解决普通有机玻璃抗老化性、耐冷热冲击、耐水性、透光率和机械强度等方面性能差的问题。使用该类新型材料全面取缔当前LED封装透镜所采用的PC和环氧树脂材料，以解决PC透镜价格相对较贵，长时间使用会黄变的问题，解决环氧树脂透镜光衰大，吸水大和耐热性差等问题。使用该材料制备灯具导光板或灯具二次光学透镜，以解决使用普通玻璃重量大、在运输过程中容易打碎，透光率不理想等缺点，解决采用传统有机玻璃存在耐高低温性能差，吸水率较大，耐高低温性能差等问题。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
有机硅单体
适用于本发明的有机硅单体包括但不限于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（以下简称KH-570），γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（以下简称KH-571，正硅酸乙酯，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷为丙烯酰氧基有机硅单体，其中二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷为双官能团有机硅氧烷单体，正硅酸乙酯为四官能团硅氧烷。当双官能团有机硅氧烷单体含有二苯基二甲氧基硅烷时，双官能团有机硅氧烷单体与二甲基二乙氧基硅烷的质量比不大于2.0：1.0。加入机硅单体和蒸馏水时，先计算出加入的所有硅氧烷单体中所含烷氧基的总和，加入的反应蒸馏水的量与烷氧基的量的摩尔比控制在1.0～1.5：1.0之间。
所采用物料比例控制的原因如下：首先，仅用KH-570在盐酸催化水解缩合，得到的产物与MMA完全相容，随着KH-570与水的摩尔比接近计量比（即1：1.5）所得产物的粘度迅速提高，最后得到高度交联的不熔的固态树脂。第二，通过加入二官能团有机硅单体与KH-570共缩合，可以减少缩合产物的交联度，从而可以得到完全水解并不产生凝胶的甲基丙烯酰氧基改性有机硅树脂，该树脂可以进一步通过自由基聚合固化。以二甲基二乙氧基硅烷为例，当质量比KH-570∶二甲基二乙氧基硅烷（质量比）<2.5:1之后即可以水解完全得到液态油状硅树脂，但是当KH-570∶二甲基二乙氧基硅烷（质量比）<1：3之后，由于活性官能团数目太少，所制备硅树脂难于进一步通过自由基聚合成固体材料，因此，KH-570∶二甲基二乙氧基硅烷（质量比）必须控制在1：3～2.5:1之间，随着二苯基二甲氧基硅烷和KH-571等单体的引入，该比例范围略有所变化。第三，全部有线性单体聚合而成的有机硅树脂进一步与MMA聚合后所得到的复合材料的硬度和机械强度都尚有所欠缺，因此加入小部分的四官能团单体正硅酸乙酯，将使复合材料的硬度和机械强度大幅地提高，而随着四官能团有机硅单体的量增加，材料的脆性变大，因此正硅酸乙酯的量需控制在50份以内。第四，双官能团有机硅氧烷单体含有二苯基二甲氧基硅烷时，二苯基二甲氧基硅烷的使用量越大，所得符合材料的折射率越高，用作光学器件的亮度越高，但是由于苯基的位阻效应较大，当其超过一定的比例时将严重影响材料的机械强度，因此其添加的量与二甲基二乙氧基硅烷的质量比不能大于2.0：1.0。
由于有机硅单体的烷氧基容易水解缩合，正常缩合物质的量的比例为水：烷氧基等于1.0：2.0。合成过程中采用过量的水，是为了促成所有的烷氧基完全随借缩合，否则为水解完全的烷氧基在硅树脂与MMA进一步自由基聚合固化后，仍然会吸收空气中的水分而使材料发生脆裂。反应多余的水分需经过后续的减压蒸馏除去，因此水量不能太大，否则多余的水会在加热时造成丙烯酰氧基部分水解，大大影响材料的性能。所以，水：烷氧基总量的最佳摩尔比约为1.2：2.0。
有机硅树脂的用量越大，所得的复合材料的可耐的温度越高，韧性也越好；但随着加入的MMA份量的增加，材料的硬度越大。两者质量比控制在100：0～70之间，可以得到满足于光学器件加工和使用要求的复合材料。
酸催化剂
酸催化剂即本身具有酸性，并能起酸催化作用的物质。适用于本发明的酸催化剂包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸和醋酸；酸催化剂加入的量为所加入的水的质量的1.0～3.0%之间。
在碱催化条件下KH-570和KH-571或类似单体会水解成丙烯酸，易导致有机硅树脂不能和MMA等单体聚合不完全，材料表面漂油现象；而在酸催化条件下，KH-570和KH-571在较低的温度下（<50℃）性质稳定。本发明趋向于使用硫酸、盐酸和磷酸等强酸或中强酸为催化剂，所得到有机硅树脂具有较高的粘度，进一步与MMA聚合后所得材料具有高的机械强度。步骤a中采用过量的NaHCO3中和反应的酸催化剂，操作简单，适用于大规模工业化生产。
自由基聚合引发剂
自由基聚合引发剂按引发剂的分子结构，可以分为偶氮类、过氧类和氧化还原类，适用于本发明的自由基聚合引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中，自由基聚合引发剂加入的量为预聚物（即预计要制备的聚合物）总质量的0.1～0.3%之间。
实施例1
步骤a、在氮气保护下，将KH-571、二甲基二乙氧基硅烷和1%硫酸(也可以为盐酸、磷酸或三氟乙酸)水溶液按100：200：38的质量比加入反应器混合均匀，室温下快速搅拌反应2小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；冷却至室温后，向油状物中加入100份30-60℃沸程石油醚和1.5gNaHCO3粉末，搅拌均匀后抽滤，得到液体升温至50℃真空除去石油醚，即得到高透明高纯度的丙烯酰氧基有机硅树脂。
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：30：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料。
将所得产品进行检测，具体性能如下：透光率：400～800nm之间透过率>95%；折射率：1.46；耐热性：120℃下长时间（>24h）烘烤无明显变化，－40℃下，材料不碎裂；耐水性：吸水率<0.05%，自来水中浸泡一周透光率无明显变化；机械性能：偏柔韧，硬度～2H，压痕硬度>80MPa。
实施例2
步骤a、在氮气保护下，将KH-571，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，1%硫酸(也可以为盐酸、磷酸或三氟乙酸)水溶液按150：100：100：37的质量比加入反应器混合均匀，室温下快速搅拌反应2小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；冷却至室温后，向油状物中加入100份30-60℃沸程石油醚和1.5gNaHCO3粉末，搅拌均匀后抽滤，得到液体升温至50℃真空除去石油醚，即得到高透明高纯度的丙烯酰氧基有机硅树脂。
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：30：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料，
将所得产品进行检测，具体性能如下：透光率：400～800nm之间透过率>95%；折射率：1.52；耐热性：120℃下长时间（>24h）烘烤无明显变化，－40℃下，材料不碎裂；耐水性：吸水率<0.05%，自来水中浸泡一周透光率无明显变化；机械性能：偏柔韧，硬度～2H，压痕硬度>80MPa。
实施例3
步骤a、在氮气保护下，将KH-570，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，1%硫酸(也可以为盐酸、磷酸或三氟乙酸)水溶液按150：100：100：44的质量比加入反应器混合均匀，室温下快速搅拌反应2小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；冷却至室温后，向油状物中加入100份30-60℃沸程石油醚和1.5gNaHCO3粉末，搅拌均匀后抽滤，得到液体升温至50℃真空除去石油醚，即得到高透明高纯度的丙烯酰氧基有机硅树脂。
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：30：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料。
将所得产品进行检测，具体性能如下：透光率：400～800nm之间透过率>93%；折射率：1.52；耐热性：120℃下长时间（>24h）烘烤无明显变化，－40℃下，材料不碎裂；耐水性：吸水率<0.05%，自来水中浸泡一周透光率无明显变化；机械性能：偏硬，硬度～3H，压痕硬度>100MPa。
实施例4
步骤a、在氮气保护下，将KH-570，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，1%硫酸(也可以为盐酸、磷酸或三氟乙酸)水溶液按150：100：100：30：48的质量比加入反应器混合均匀，室温下快速搅拌反应2小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；冷却至室温后，向油状物中加入100份30-60℃沸程石油醚和1.5gNaHCO3粉末，搅拌均匀后抽滤，得到液体升温至50℃真空除去石油醚，即得到高透明高纯度的丙烯酰氧基有机硅树脂。
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：30：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料。
将所得产品进行检测，具体性能如下：透光率：400～800nm之间透过率>92%；折射率：1.52；耐热性：120℃下长时间（>24h）烘烤无明显变化，－40℃下，材料不碎裂；耐水性：吸水率<0.05%，自来水中浸泡一周透光率无明显变化；机械性能：硬，硬度>4H，压痕硬度>120MPa。
实施例5
步骤a、在氮气保护下，将KH-570，KH-571，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，1%硫酸(也可以为盐酸、磷酸或三氟乙酸)水溶液按150：100：100：200：40：68的质量比加入反应器混合均匀，室温下快速搅拌反应2小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；冷却至室温后，向油状物中加入200份30-60℃沸程石油醚和2.5gNaHCO3粉末，搅拌均匀后抽滤，得到液体升温至50℃真空除去石油醚，即得到高透明高纯度的丙烯酰氧基有机硅树脂。
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：20：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料。
将所得产品进行检测，具体性能如下：透光率：400～800nm之间透过率>95%；折射率：1.54；耐热性：150℃下长时间（>24h）烘烤无明显变化，－40℃下，材料不碎裂；耐水性：吸水率<0.05%，自来水中浸泡一周透光率无明显变化；机械性能：硬，硬度>4H，压痕硬度>120MPa。
实施例6
步骤a、在氮气保护下，将KH-570，KH-571，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，5.0%硫酸(也可以为盐酸、磷酸或三氟乙酸)水溶液按150：100：100：200：40：68的质量比加入反应器混合均匀，室温下快速搅拌大量放热，反应1小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；冷却至室温后，向油状物中加入200份30-60℃沸程石油醚和10gNaHCO3粉末，搅拌均匀后抽滤，得到液体升温至50℃真空除去石油醚，即得到高透明高纯度的丙烯酰氧基有机硅树脂。
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：20：0.15的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料。
将所得产品进行检测，具体性能如下：折射率：1.54；材料表面出现大量漂油（即有硅树脂为参与固化），产品不合格。
实施例7
步骤a、在氮气保护下，将KH-570，KH-571，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，1.0%硫酸(也可以为盐酸、磷酸或三氟乙酸)水溶液按150：100：100：300：40：68的质量比加入反应器混合均匀，室温下快速搅拌大量放热，反应1小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；冷却至室温后，向油状物中加入200份30-60℃沸程石油醚和10gNaHCO3粉末，搅拌均匀后抽滤，得到液体升温至50℃真空除去石油醚，即得到丙烯酰氧基有机硅树脂。
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：30：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，老化过程中材料自身开始脆裂，不合格。
实施例8
步骤a、在氮气保护下，将KH-570，KH-571，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，1%硫酸(也可以为盐酸、磷酸或三氟乙酸)水溶液按150：100：100：200：60：70的质量比加入反应器混合均匀，室温下快速搅拌反应2小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；冷却至室温后，向油状物中加入200份30-60℃沸程石油醚和2.5gNaHCO3粉末，搅拌均匀后抽滤，得到液体升温至50℃真空除去石油醚，即得到高透明高纯度的丙烯酰氧基有机硅树脂。
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：20：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，老化过程中材料自身开始脆裂，不合格。
实施例9
步骤a、在氮气保护下，将KH-570，KH-571，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，1%硫酸(也可以为盐酸、磷酸或三氟乙酸)水溶液按150：100：100：200：40：50的质量比加入反应器混合均匀，室温下快速搅拌反应2小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；冷却至室温后，向油状物中加入200份30-60℃沸程石油醚和2.5gNaHCO3粉末，搅拌均匀后抽滤，得到液体升温至50℃真空除去石油醚，即得到高透明高纯度的丙烯酰氧基有机硅树脂。
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：20：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料。
将所得产品进行检测，具体性能如下：透光率：400～800nm之间透过率>95%；折射率：1.53；耐热性：150℃下长时间（>24h）烘烤无明显变化，-40℃下，材料不碎裂；耐水性：放于空气中三天或直接泡于自来水中，材料自身脆裂，不合格。
实施例10
步骤a、同实施例5
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：20：0.6的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，固化过程材料中产生气泡，产品脆化，不合格。
实施例11
步骤a、同实施例5
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：100：0.25的质量比混合均匀，然后加入模具中，然后氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料。
将所得产品进行检测，具体性能如下：透光率：400～800nm之间透过率>95%；折射率：1.51；耐热性：150℃下长时间（>24h）烘烤无明显变化，－40℃下，材料碎裂；耐水性：吸水率>0.08%，自来水中浸泡一周透光率无明显变化；机械性能：硬，硬度>5H，易脆裂。
实施例12
步骤a、同实施例5
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和过氧化环己酮，按100：20：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料。
将所得产品进行检测，具体性能如下：透光率：400～800nm之间透过率>95%；折射率：1.54；耐热性：150℃下长时间（>24h）烘烤无明显变化，－40℃下，材料不碎裂；耐水性：吸水率<0.05%，自来水中浸泡一周透光率无明显变化；机械性能：硬，硬度>4H，压痕硬度>120MPa。
实施例13
步骤a、同实施例5
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和过氧化二苯甲酰按100：20：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料。
将所得产品进行检测，具体性能如下：透光率：400～800nm之间透过率>95%；折射率：1.54；耐热性：150℃下长时间（>24h）烘烤无明显变化，－40℃下，材料不碎裂；耐水性：吸水率<0.05%，自来水中浸泡一周透光率无明显变化；机械性能：硬，硬度>4H，压痕硬度>120MPa。
实施例14
步骤a、同实施例5
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和叔丁基过氧化氢按100：20：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料。
将所得产品进行检测，具体性能如下：透光率：400～800nm之间透过率>95%；折射率：1.54；耐热性：150℃下长时间（>24h）烘烤无明显变化，－40℃下，材料不碎裂；耐水性：吸水率<0.05%，自来水中浸泡一周透光率无明显变化；机械性能：硬，硬度>4H，压痕硬度>120MPa。
实施例15
步骤a、在氮气保护下，将KH-571，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，1%硫酸(也可以为盐酸、磷酸或三氟乙酸)水溶液按300：50：75：40：40的质量比加入反应器混合均匀，室温下快速搅拌反应2小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；冷却至室温后，向油状物中加入200份30-60℃沸程石油醚和2.0gNaHCO3粉末，搅拌均匀后抽滤，得到液体升温至50℃真空除去石油醚，即得到非常粘稠丙烯酰氧基有机硅树脂。
步骤b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和偶氮二异丁腈按100：50：0.18的质量比混合均匀，然后加入模具中，氮气保护下加热至70℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，得到有机硅-PMMA复合材料。
将所得产品进行检测，具体性能如下：透光率：400～800nm之间透过率>92%；折射率：1.51；耐热性：150℃下长时间（>24h）烘烤材料出现裂痕，－40℃下，材料碎裂；机械性能：硬，硬度>4H，压痕硬度～10MPa。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、制备丙烯酰氧基有机硅树脂：在氮气保护下，分别加入丙烯酰氧基有机硅单体、双官能团有机硅氧烷单体、四官能团硅氧烷、蒸馏水和酸催化剂，在酸催化作用室温搅拌反应2小时得透明溶液体系；将体系缓慢升温并开始抽真空，控制体系温度在50℃以下，将反应生成的醇和多余的水彻底真空抽除，得到透明粘稠的油状物；向油状物中加入30-60℃沸程石油醚和NaHCO3，搅拌除去反应体系中的酸催化剂，之后进行抽滤，抽滤后所得液体在50℃以下真空除去石油醚，即得丙烯酰氧基有机硅树脂；
b、将步骤a所制备的丙烯酰氧基有机硅树脂与甲基丙烯酸甲酯和自由基聚合引发剂均匀混合，加入模具中，加热至65-75℃固化2小时，然后缓慢升温至120℃老化0.5-1小时，即得有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料；
步骤a中丙烯酰氧基有机硅单体、双官能团有机硅氧烷单体和四官能团硅氧烷的重量比为100～300：300～100：0～50；
所述丙烯酰氧基有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或其组合，所述双官能团有机硅氧烷单体为二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或其组合，所述四官能团硅氧烷为正硅酸乙酯及其部分水解物。
2.根据权利要求1所述的有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述双官能团有机硅氧烷单体含有二苯基二甲氧基硅烷时，双官能团有机硅氧烷单体与二甲基二乙氧基硅烷的质量比不大于2.0：1.0。
3.根据权利要求1所述的有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中加入机硅单体和蒸馏水时，先计算出加入的所有硅氧烷单体中所含烷氧基的总和，加入的反应蒸馏水的量与烷氧基的量的摩尔比控制在1.0～1.5：1.0之间。
4.根据权利要求1所述的有机硅-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所采用的酸催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸和醋酸中的一种或多种组合，所述酸催化剂加入的量为所加入的水的质量的1.0～3.0%之间；用于除去酸催化剂所用的NaHCO3的质量为酸的质量的3～10倍。
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