CN115141486B - 一种增韧耐高温硅树脂的制备方法及增韧耐高温硅树脂 - Google Patents

一种增韧耐高温硅树脂的制备方法及增韧耐高温硅树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增韧耐高温硅树脂的制备方法及增韧耐高温硅树脂。方法包括：(1)将带有γ‑甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂用溶剂A稀释，加入光引发剂，在紫外光照射下反应，脱去溶剂后得到硅烷偶联剂低聚物；(2)将硅烷偶联剂低聚物用溶剂B稀释后，加入到侧甲氧基硅氧烷中，再加入催化剂，交联固化后得到所述增韧耐高温硅树脂。本发明通过光聚合方法制备出带有光反应活性基团的硅烷偶联剂聚合物，作为侧甲氧基硅氧烷的增韧相，在室温固化后得到增韧耐高温硅树脂，其耐温性能优异且韧性更好。

Description

一种增韧耐高温硅树脂的制备方法及增韧耐高温硅树脂
技术领域
本发明涉及有机硅树脂领域，进一步地说，是涉及一种增韧耐高温硅树脂的制备方法及所述方法制得的增韧耐高温硅树脂。
背景技术
硅树脂的主链为Si-O-Si，有机基团键接在硅原子上，由于Si-O键能(443.7KJ/mol)高于C-O键(347.4KJ/mol)，化学性质极为稳定，且硅树脂具有半无机半有机的特殊结构，使得硅树脂具有优异的耐热、阻燃、耐老化和抗烧蚀性能，在耐高温、耐化学腐蚀材料等领域有着广泛应用。但由于硅树脂分子链间作用力较小，内聚强度低，导致硅树脂韧性较低，限制了硅树脂的应用场景，因此，通过对硅树脂聚合物进行改性，在不牺牲或少牺牲其耐高温性能的同时大幅提高硅树脂的韧性，是有机硅材料研发的一个难点和热点。
侧甲氧基硅氧烷(PMOS)是一种能够室温固化的液态硅树脂，其具有固化速度快、透明度高、强度较高和施工简便等优点，但其缺乏韧性，抗冲击强度低。
碳链聚合物增韧聚硅氧烷是一种常见的增韧硅树脂的方法，由于硅氧烷和碳链聚合物二者之间相容性较差，固化过程中的相分离难以控制，易造成宏观相分离，很大程度上影响了性能的进一步提升。
因此，亟需开发一种可用于增韧聚硅氧烷的碳链聚合物，通过设计碳链聚合物的分子结构，实现较好的共混和微观相分离，达到较好的增韧效果，在保持硅树脂耐高温性能的同时，提高硅树脂的韧性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种增韧耐高温硅树脂的制备方法及增韧耐高温硅树脂。
光聚合是指用光化学反应使单体聚合的方法。单体可以直接受光激发引起聚合，或者由光敏剂、光引发剂受光激发而引起聚合，后者又称光敏聚合。这种方法具有聚合温度低、反应选择性高和易控制等特点，扩大了获得高分子的手段。带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂在光引发剂作用下能在紫外光下进行可控的光聚合。
本发明通过光聚合方法，制备带有光反应活性基团的硅烷偶联剂聚合物(如聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)作为增韧相，按适当比例添加进侧甲氧基硅氧烷中，室温固化后得到增韧耐高温硅树脂，相比于纯侧甲氧基硅氧烷树脂，制得的增韧耐高温硅树脂具有更好的机械性能，可以作为耐高温基体树脂使用，其耐温性能优异且机械性能更好。
本发明的目的之一是提供一种增韧耐高温硅树脂的制备方法，包括：
(1)将带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂用溶剂A稀释，加入光引发剂，在紫外光照射下反应，脱去溶剂后得到硅烷偶联剂低聚物；
(2)将得到的硅烷偶联剂低聚物用溶剂B稀释后，加入到侧甲氧基硅氧烷中，再加入催化剂，交联固化后得到所述增韧耐高温硅树脂。
本发明的一种优选的实施方式中，
带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂、溶剂A、光引发剂的质量比为100：(100～500)：(1～5)；优选为100：(100～250)：(2～4)。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(2)，
硅烷偶联剂低聚物和侧甲氧基硅氧烷总质量与溶剂B的质量比为1：(0.8～1.2)；和/或，
硅烷偶联剂低聚物和侧甲氧基硅氧烷的质量比为1：(0.3～19)；优选为1：(0.6～2.4)；可通过质量比的不同来控制共聚物的相分离情况，从而调节力学性能。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH571)中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述光引发剂为安息香丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、安息香双甲醚中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述溶剂A和溶剂B分别独立地选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的至少一种。
发明的一种优选的实施方式中，
所述侧甲氧基硅氧烷的分子量为20000～30000；
所述侧甲氧基聚硅氧烷为发明人根据文献在实验室自制，参考文献为：侧甲氧基聚硅氧烷的制备与性能研究[D].北京化工大学,2008.韩雁明；
具体制备方法如下：
将含氢量为0.5％～1.67％的含氢硅油和无水甲醇按质量比100：95加入反应容器内，升温至50℃，滴入0.0025份四甲基氢氧化胺甲醇溶液(四甲基氢氧化铵与甲醇的质量比为1：5)催化反应，观察到大量气泡产生，恒温搅拌反应至气泡不在产生时反应结束，以含氢硅油为100重量份计，加入5重量份强酸性阳离子交换树脂(牌号D001)除去催化剂，抽滤除去树脂并旋蒸除去溶剂(旋蒸温度维持在60℃)，得到产物。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
催化剂的加入量为树脂总质量的50ppm～150ppm。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(1)中，反应温度为10～30℃，反应时间为2～3小时；
步骤(2)中，反应温度为10～30℃，反应时间为7～10天。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法得到的增韧耐高温硅树脂。
本发明具体可以采用以下技术方案：
制备一种增韧耐高温硅树脂，包括如下步骤：
1)将带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂溶于溶剂A，加入光引发剂，在紫外光照射下反应得到该硅烷偶联剂的低聚物；
2)将该低聚物用溶剂B稀释后，作为增韧相加入到侧甲氧基硅氧烷中，加入催化剂后，室温固化交联，得到有机无机杂化硅树脂。
上述的合成方法中，溶剂A和带有光γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂质量比可为(100～500)：100，优选为(100～250)：100。
所述硅烷偶联剂与所述光引发剂的摩尔比可为100：(1～5)，优选为100：(2～4)，更优选为100：(2～3)。
所述添加硅烷偶联剂低聚物和侧甲氧基硅氧烷的质量比为1：(0.3～19)，优选为1：(0.6～2.4)。
上述步骤1)中，反应的温度为室温，时间可为2～10h，优选为2～3h；
上述步骤2)中，反应的温度为室温，时间为7～10天，优选为7天；
本发明中，所述室温是本领域公知的常识，具体可为10～30℃。
上述的合成方法中，所述带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为例，本发明中光催化制备PKH570的反应如下：
Figure BDA0003396057160000051
上述的合成方法中，所述溶剂选自无水四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的至少一种。
上述的合成方法中，所述光引发剂为安息香丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、安息香双甲醚中的至少一种。
上述的合成方法中，所述侧甲氧基硅氧烷分子量为20000～30000。
上述的合成方法中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明具有以下优点：
本发明的合成工艺简单，容易控制，不需要使用特殊的设备，生产成本低，由于带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂聚合物的侧链上大量硅甲氧基的存在，改善了其与聚侧甲氧基硅氧烷的相容性，又使得在固化过程中，能与聚侧甲氧基硅氧烷分子链间形成化学键，在少量溶剂的参与下，两者能很好的共容，随着溶剂的蒸发，带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂聚合物少量析出，固化产物在电镜下呈现微观相分离，这些微观相分离点作为应力集中和释放点，提高了树脂的韧性。
附图说明
图1为实施例1的增韧耐高温硅树脂的热失重曲线图；
图2为实施例1的增韧耐高温硅树脂的DTG曲线图；
图3为实施例3的增韧耐高温硅树脂的SEM电镜图；
图4为实施例3的增韧耐高温硅树脂的热失重曲线图；
图5为实施例3的增韧耐高温硅树脂的DTG曲线图；
图6为实施例4的增韧耐高温硅树脂的SEM电镜图；
图7为实施例4的增韧耐高温硅树脂的热失重曲线图；
图8为实施例4的增韧耐高温硅树脂的DTG曲线图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中的侧甲氧基聚硅氧烷为实验室自行合成，下述实施例均采用同一批合成的侧甲氧基聚硅氧烷(分子量20000)，参考文献为：侧甲氧基聚硅氧烷的制备与性能研究[D].北京化工大学,2008.韩雁明；
将含氢量为1.67％含氢硅油和无水甲醇按质量比100：95加入反应容器内，升温至50℃，滴入0.0025份四甲基氢氧化胺甲醇溶液(四甲基氢氧化铵与甲醇的质量比为1：5)催化反应，观察到大量气泡产生，恒温搅拌反应至气泡不在产生时反应结束，以含氢硅油为100重量份计，加入5重量份强酸性阳离子交换树脂(牌号D001)除去催化剂，抽滤除去树脂并旋蒸除去溶剂(旋蒸温度维持在60℃)，得到产物。
实施例和对比例中所用其他原料均为市售常规原料。
测试方法：
断裂伸长率测试采用MTS E43.104万能力学测试机，测试方法根据GB/T2567-2008，伸长速率为5mm/min。
硬度测试采用LX-A型邵氏硬度计，均已根据GB531规范进行校正。
实施例1
将50gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1g安息香丁醚、50g甲苯混合均匀，在365nm紫外灯照射下反应3h，减压蒸馏除去溶剂，得到聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，随后将聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与侧甲氧基硅氧烷按质量比0.5：9.5混合(加入混合物总质量50wt％的甲苯助混)，随后加入混合物质量150ppm的二月桂酸二丁基锡，在室温下静置固化7天，得到增韧耐高温硅树脂，测定断裂伸长率为3％。
实施例2
将50gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1g2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、100g四氢呋喃混合均匀，在365nm紫外灯照射下反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得到聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，随后将聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与侧甲氧基硅氧烷按质量比1:1混合(加入混合物总质量50wt％的四氢呋喃助混)，随后加入混合物质量50ppm的二月桂酸二丁基锡，在室温下静置固化7天，得到增韧耐高温硅树脂，测定断裂伸长率为3.2％。
实施例3
将50gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2g安息香双甲醚、100g四氢呋喃混合均匀，在365nm紫外灯照射下反应3h，减压蒸馏除去溶剂，得到聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，随后将聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与侧甲氧基硅氧烷按质量比1：2.33混合(加入混合物总质量50wt％的二甲苯助混)，随后加入混合物质量50ppm的二月桂酸二丁基锡，在室温下静置固化7天，得到增韧耐高温硅树脂，测定断裂伸长率3.4％。
实施例4
将50gγ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、1g2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、125g四氢呋喃混合均匀，在365nm紫外灯照射下反应3h，减压蒸馏除去溶剂，得到聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，随后将聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与侧甲氧基硅氧烷按质量比1：0.67混合(加入混合物总质量50wt％的甲苯助混)，随后加入混合物质量100ppm的二月桂酸二丁基锡，在室温下静置固化10天，得到增韧耐高温硅树脂，测定断裂伸长率为4.1％。
对比例1
将10g侧甲氧基硅氧烷，加入树脂质量100ppm的二月桂酸二丁基锡，在室温下静置固化7天，得到高交联度树脂，硬度为80HA，测定断裂伸长率为1.2％。
对实施例得到的树脂进行耐温性能和性能分析，结果如下：
从图1、图4、图7可以看出实施例1、实施例3、实施例4制备的增韧耐高温硅树脂在不同温度的热残留率，直观地体现了树脂的耐温性能；从图2、图5、图8可以看出实施例1、实施例3、实施例4制备的增韧耐高温硅树脂的热分解温度和热分解峰，根据分解峰的数量能够判断树脂是否存在相分离。
当侧甲氧基硅氧烷占多数时，出现了两个热分解峰，分别在300℃和600℃这证明了树脂基体存在较明显的相分离，当PKH570占多数时，在400℃处出现一个大的宽热分解峰，可见，当PKH570占多数时，树脂基体的相分离程度较小，树脂的热残留率和PKH570的含量成负相关，PKH570含量越高，热残留率越低，和预期相符。从图1可以看出，在PKH570添加量为5wt％时，树脂的热残留率为77.5％(1000℃，氮气)，相较于纯侧甲氧基聚硅氧烷，硬度下降了3.3％(测得纯侧甲氧基聚硅氧烷硬度为80HA，添加5wt％PKH570后测得硬度为77HA)，而韧性获得了较大的增加，添加5wt％PKH570的侧甲氧基硅氧烷树脂相较于纯侧甲氧基硅氧烷树脂，断裂伸长率从1.2％提升到了3％。韧性是聚合物本身的特性，提高聚合物的韧性较为困难，本发明通过光聚合方法，制备出带有光反应活性基团的硅烷偶联剂聚合物作为增韧相，按适当比例添加进侧甲氧基硅氧烷中，室温固化后得到的耐高温硅树脂，韧性得到了明显提高，可以作为耐高温基体树脂使用，其耐温性能优异且机械性能更好。

Claims (10)

1.一种增韧耐高温硅树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂用溶剂A稀释，加入光引发剂，在紫外光照射下反应，脱去溶剂后得到硅烷偶联剂低聚物；所述带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂、溶剂A、光引发剂的质量比为100：(100～500)：(1～5)；
(2)将得到的硅烷偶联剂低聚物用溶剂B稀释后，加入到侧甲氧基硅氧烷中，再加入催化剂，交联固化后得到所述增韧耐高温硅树脂。
2.如权利要求1所述的增韧耐高温硅树脂的制备方法，其特征在于：
带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂、溶剂A、光引发剂的质量比为100：(100～250)：(2～4)。
3.如权利要求1所述的增韧耐高温硅树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)，
硅烷偶联剂低聚物和侧甲氧基硅氧烷总质量与溶剂B的质量比为1：(0.8～1.2)；和/或，
硅烷偶联剂低聚物和侧甲氧基硅氧烷的质量比为1：(0.3～19)。
4.如权利要求3所述的增韧耐高温硅树脂的制备方法，其特征在于：
硅烷偶联剂低聚物和侧甲氧基硅氧烷的质量比为1：(0.6～2.4)。
5.如权利要求1所述的增韧耐高温硅树脂的制备方法，其特征在于：
所述带有γ-甲基丙烯酰氧基官能团的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述的增韧耐高温硅树脂的制备方法，其特征在于：
所述光引发剂为安息香丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、安息香双甲醚中的至少一种。
7.如权利要求1所述的增韧耐高温硅树脂的制备方法，其特征在于：
所述溶剂A和溶剂B分别独立地选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的至少一种。
8.如权利要求1所述的增韧耐高温硅树脂的制备方法，其特征在于：
所述侧甲氧基硅氧烷的分子量为20000～30000；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量为树脂总质量的50ppm～150ppm。
9.如权利要求1所述的增韧耐高温硅树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，反应温度为10～30℃，反应时间为2～3小时；
步骤(2)中，反应温度为10～30℃，反应时间为7～10天。
10.一种如权利要求1～9之一所述制备方法得到的增韧耐高温硅树脂。
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