JP2000264970A - ポリアルキレンオキシに置換された反応性シロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアルキレンオキシに置換された反応性シ
ロキサン化合物及びその製造方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 下記の化学式１で示される分子量４００
〜１００，０００で、少なくとも一つの末端がポリアル
キレンオキシに置換され、ポリシロキサンの単位当たり
１個以上の反応性末端基を含むポリアルキレンオキシに
置換された反応性シロキサン化合物により構成されてい
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレンオ
キシに置換された反応性シロキサン化合物及びその製造
方法に係るもので、詳しくは少なくとも一つの末端が極
性のポリアルキレンオキシに置換されてリビング重合体
陰イオンとの反応性に優れ、有機溶媒に対する溶解度が
高く且つ熱安定性が優れているので、陽イオン又は陰イ
オン重合反応時に添加されて重合体の耐熱性及び耐摩耗
性を向上させ、ゴム配合のときに一緒に用いられる無機
充填剤及び補強剤との相溶性を増進させると共に、有機
シリコンに改質されたエラストマーを提供できる反応性
シロキサン化合物及びこれを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、高分子材料の化学的、物理的及
び機械的性質を変化させる方法は大別して、放射線を照
射するか又は機械的に混合する物理的方法と、化学反応
により変化させる化学的方法とがある。

【０００３】この中で高分子材料の化学的改質方法とし
ては、高分子内に相違する構造単位を有するようにする
共重合、ブロック共重合、グラフト共重合及び別の作用
基を導入する技術などがある。

【０００４】このような技術を基にして、弾性及び機械
的特性に優れたタイヤ、履き物、パッキング、ホース、
シート、衝撃吸収材又は防振材、添加剤などに多様に用
いられている熱可塑性エラストマーの短所、即ち、耐熱
性が劣り強度が脆いという点を補完するために、高分子
とシリカ又はガラス繊維のような無機素材とを配合させ
る有・無機混成素材の開発に関する研究が進行されてき
た。

【０００５】一例として、大韓民国特許公開第９５−０
００７８４号には、スチレン樹脂にポリジメチルシロキ
サンを添加させた例が開示され、大韓民国特許公開第９
４−０１９７９７号には、スチレン系樹脂組成物内にポ
リジメチルシロキサンを分散させることにより耐摩耗性
と耐寒衝撃性を顕著に向上させた例が開示されている。

【０００６】しかし、このようにポリジメチルシロキサ
ンを分散させて製造された有機高分子樹脂複合体は、ポ
リジメチルシロキサン自体に極性又は親水性基がないの
で、無機充填剤との親和力が劣って相溶性が劣るという
問題点があった。

【０００７】したがって、このような有・無機混成素材
の開発のためには、有・無機物質間混合性を増進させる
ために反応の容易な有機物質である高分子の開発が必要
である。このような要求に応じて物理的方法をもって高
分子を改質させようとする多くの研究がなされてきた。
その一例として、大韓民国特許公開第９５−７０４４０
５号には、リビング重合体ブロックの末端にヘキサメチ
ルクロロトリシロキサンを重合させる方法に関し開示さ
れている。この場合、ポリシロキサンと有機相の分離問
題は多少解決されたが、従来と同様にポリジメチルシロ
キサン自体に作用基に該当する極性基又は親水性基がな
いので、無機充填剤との親和力が劣って相溶性が低下さ
れるという問題点がそのまま存在している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するため、リビング陰イオン重合末端をエチレンオキ
シド（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２６，２０３１，１９８８）、ジ
フェニルエチレン（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒ
ｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３０，２３４９，１
９９２）、Ｎ−ベンジルリジン−トリメチルシリルアミ
ン（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８４，１３５
５，１９８３）などで反応させた例があったが、これら
はシロキサン基を含んでいないので、無機充填剤と複合
して使用するには難しさがあった。

【０００９】したがって、上述のようなポリシロキサン
を熱可塑性エラストマー重合のときに用いた場合、得た
重合体は無機充填剤との相溶性が劣り、熱安定性が低い
と共に、支持体に対する接着力が悪くなる。さらには、
これをタイヤ、接着剤、アスファルト又は履き物のよう
に耐摩耗性及び耐熱性の要求される製品に応用すると、
亀裂発生と寿命短縮などのような問題を惹起させる要因
となる。

【００１０】したがって、極性基を含みながらリビング
重合体イオンと反応可能な新しいポリシロキサンの開発
が強く要求されている。

【００１１】このような問題点を解決するため本発明者
らは、反応性末端基を含むポリシロキサンマクロマーを
製造する方法に関し研究し、特に、無機充填剤との相溶
性の向上のために少なくとも一つの末端が極性のポリア
ルキレンオキシに置換され、耐熱性を保有するようにア
ルキル又は芳香族基に置換されたポリシロキサンに関し
て研究しているうちに、少なくとも一つの末端が極性の
ポリアルキレンオキシに置換され、ポリシロキサンの単
位当たり１個以上の反応性末端基を含むポリシロキサン
マクロマーを製造するようになった。

【００１２】したがって、本発明の目的は、陰イオン又
は陽イオン重合反応時に添加されてシリカを含めた熱可
塑性エラストマーに改質させるにおいて、有機溶媒に対
し相溶性が優秀で、熱安定性が２００℃以上となって高
温の加硫又は架橋などの条件でも安定して多様なシリカ
改質用組成物に応用可能なポリシロキサン化合物を提供
することにある。

【００１３】また、本発明の他の目的は、上述のような
ポリシロキサン化合物を製造する方法を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明に係る反応性シロキサン化合物は、次の化
学式１（化４）に表示され、分子量４００〜１００，０
００で、少なくとも一つの末端がポリアルキレンオキシ
に置換され、ポリシロキサンの単位当たり１個以上の反
応性末端基を含むことを特徴とする。

【００１５】

【化４】 前記化学式において、Ｘはフッ素、塩素、ブロム又はヨ
ードのようなハロゲン原子のうち一つ又はハロゲン原子
に置換されたＳｉで、Ｒ' は水素原子又はメチル、エチ
ル、プロピル基などを含めた炭素原子数１０以下の低級
アルキル基、或いはこれらのエーテル及び／又はエステ
ルであるか、若しくはハロゲン原子及び／又はヒドロキ
シ基、ビニル基、アクリル基に置換されたアルキル基
で、Ｒ''はＲ' と同一であるか、フッ素、塩素、ブロム
などのハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアミン基で、１
は１〜１０の正数で、ｍは２以上の正数で、ｎは１〜４
の正数で、ｐは０〜２の数で、ｑとｒは１〜２００の正
数である。

【００１６】前記化学式１で示される反応性シロキサン
化合物は、下記の化学式２（化５）で示されるポリアル
キレンオキシに置換されたポリシロキサンと、下記の化
学式３（化６）で示されるモノビニル芳香族及びアルキ
ル化合物とを反応させて製造されることを特徴とする。

【００１７】

【化５】 前記式において、Ｒ' 、Ｒ''、１、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及び
ｒは前記で定義したものと同一である。

【００１８】

【化６】 前記式において、Ｘ、Ｒ' 、Ｒ''、１、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ
及びｒは前記で定義したものと同一である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２０】前記化学式１で示されるポリシロキサンが
少なくとも一つ以上のポリアルキレンオキシに置換され
１個以上の反応基を含む反応性シロキサン化合物は、前
記化学式２で示される一末端がアルキレングリコールに
置換され一つ以上のケイ素−水素結合を有するポリシロ
キサンと、前記化学式３で示される少なくとも一つ以上
のハロゲン原子に置換されたビニル芳香族化合物とをシ
リル化触媒下で反応させて製造する。

【００２１】ここで、前記化学式２で示される一末端が
アルキレングリコールに置換され、一つ以上のケイ素−
水素結合をもつポリシロキサンは、２個以上のケイ素−
水素結合をもつポリシロキサン（Ａ）とシリル化触媒下
に分子量２００〜５０００の不飽和基を含むアルキレン
グリコール（Ｂ）０．３〜０．７当量とを反応させるこ
とにより得られる。

【００２２】ここで、シリル化触媒としてはクロロ白金
酸（ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃａｃｉｄ）、パラジ
ウム、ロジウム、白金のような転移金属化合物及びこれ
らの錯化合物を使用できる。

【００２３】このとき、具体的な反応条件において、反
応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは常温〜１２０℃
で窒素雰囲気下で撹拌する。反応時間は特に限定されな
いが、３０分から一週間程度が好ましい。

【００２４】反応後に減圧下で溶媒を除去し精製させる
と、アルキレングリコールモノアルキルエーテルに置換
され、少なくとも一つ以上のケイ素−水素結合をもつポ
リシロキサンが得られる。

【００２５】このように前記化学式２で示されるポリア
ルキレンオキシに置換されたポリシロキサンを製造した
後、これを少なくとも一つ以上のハロゲン原子に置換さ
れたビニル芳香族及びアルキル化合物（化学式３）とシ
リル化触媒下に反応させると、前記化学式１で示される
本発明の反応性シロキサン化合物が得られる。

【００２６】詳しくは、前記化学式２で示されるポリシ
ロキサンを有機溶媒に溶解させ、前記溶液に少なくとも
一つ以上のハロゲン原子に置換されたビニル芳香族及び
アルキル化合物を添加した後、シリル化触媒を加える。
シリル化触媒は前述と同一なものを使用できる。

【００２７】反応条件も上記と類似しているが、詳しく
は反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは常温〜１２
０℃で、反応時間は特に限定されないが、３０分から１
０日程度である。

【００２８】反応の完結後に減圧下で溶媒を除去し精製
させると、一末端がアルキレングリコールモノアルキル
エーテルに置換され、一つ以上の反応性基に置換された
前記化学式１で表示される反応性シロキサンが得られ
る。

【００２９】製造の一例として説明すると、前記化学式
１で表示される化合物のうちトリエチレングリコールモ
ノメチルアリルエーテルに置換され、他の一方はクロロ
メチルスチレンに置換されたポリシロキサンの製造は次
のようである。

【００３０】２個以上のケイ素−水素結合をもつポリシ
ロキサンをトルエンに溶解させ、該溶液に白金−ジビニ
ルテトラ−メチルジシロキサン錯化合物（ｉｎ ｘｙｌ
ｅｎｅ）を添加した後、トリエチレングリコールモノメ
チルアリルエーテル１ｍｏｌ比率で滴下する。

【００３１】反応物を２４時間の間６０℃で撹拌させた
後、溶媒を除去し精製させると、トリエチレングリコー
ルモノメチルアリルエーテルに置換されたシロキサンが
得られる（化学式２）。

【００３２】製造されたポリシロキサンをトルエンと混
合した後、この溶液にビニルベンジルクロライド（化学
式３）を添加し、白金−ジビニルテトラ−メチルジシロ
キサン錯化合物（ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ）０．１３ｍｌを
入れ窒素雰囲気下で２４時間の間還流させる。

【００３３】反応後に溶媒を除去し不純物を除去する
と、トリエチレングリコールモノメチルアリルエーテル
に置換され、他の一方はクロロメチルスチレンに置換さ
れたポリシロキサンが得られる（化学式１）。

【００３４】ここで、２個以上のケイ素−水素結合をも
つポリシロキサン、不飽和基を含むポリアルキレングリ
コール及びシリル化剤触媒は商業的に購入可能である
が、公知の方法により製造できる。

【００３５】本発明による化学式１で示されるポリシロ
キサンでアルキレンオキシ基は極性結合などの方法によ
り錯物を形成すると共に、シリカ及び無機充填剤との相
溶性を向上させる役割をする。そして、芳香族置換基は
機械的特性を維持するようにし、ハロゲン置換基はリビ
ング重合体イオンと反応してポリシロキサンとの共有結
合を形成するので、ポリシロキサンに改質された重合体
の製造に用いられる。特に、本発明に係るポリシロキサ
ンはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、
スルフォラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、プロピレン炭酸
塩、アセトンなどのような一般の有機溶媒に相当によく
溶け、陰イオン開始剤により生成されたリビング重合体
イオンと反応する。このとき、陰イオン重合体イオンと
しては不飽和基をもつ芳香族又は脂肪族共役ジエンを単
量体とする反応であるか、又はポリシロキサンが挙げら
れる。

【００３６】したがって、本発明に係るポリシロキサン
及びこれを含むエラストマー組成物を通してシリカに改
質化されるエラストマーを製造できるので、導電性ゴ
ム、タイヤ、粘着剤、接着剤、シーラント又は塗料など
の多様な用途の組成物に応用することができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
るが、本発明が実施例により限定されるものではない。

【００３８】製造例１：一末端がトリエチレングリコー
ルモノメチルアリルエーテルに置換されケイ素−水素結
合をもつポリシロキサンの製造（化学式２） 反応雰囲気を窒素で充填させ、公知の方法により製造さ
れた末端が水素に置換されたポリシロキサン（Ｈ−［Ｓ
ｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ］_７Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｈ）５８ｇをト
ルエン４００ｍｌに溶解させた。ここに白金−ジビニル
テトラ−メチルジシロキサン錯化合物（ｉｎ ｘｙｌｅ
ｎｅ）０．０４ｍｌを加え、トリエチレングリコールモ
ノメチルアリルエーテル１２．２５ｇを徐々に滴下した
後、２４時間の間６０℃で撹拌した。反応の完結された
後反応物から溶媒を除去し１００℃で２時間の間真空乾
燥した。生成物をｎ−ヘキサンに溶かしてチャコール
（ｃｈａｒｃｏａｌ）を通過させた後、ｎ−ヘキサンを
減圧下で除去することにより、一末端がトリエチレング
リコールモノメチルアリルエーテルに置換され、一つの
ケイ素−水素結合をもつポリシロキサンを得た（収率９
１％）。

【００３９】^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）−０．１〜０．
４，０．４，１．５，３．５，４．６ＩＲ（ｃｍ^−１）
１０３２〜１０９０（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１１５０ （ＣＨ_２ＯＣＨ_２），１２６０（Ｓｉ−ＣＨ_２），２１
２８（Ｓｉ−Ｈ） 製造例２〜１０：一末端がアルキレングリコールモノメ
チルアリルエーテルに置換されケイ素−水素結合をもつ
ポリシロキサンの製造（化学式２） 前記製造例１と同一な方法により前記化学式２で示され
るポリシロキサンを製造し、但し次の表１に示したよう
に組成及び反応条件を異にしている。

【００４０】

【表１】 実施例１：一末端はトリエチレングリコールモノメチル
アリルエーテルに置換され、他の一末端はクロロメチル
スチレンに置換された反応性ポリシロキサン（化学式
１）の製造 窒素雰囲気下で前記製造例１で製造されたポリシロキサ
ン（化学式２）２１．６ｇをトルエンに溶解させた。こ
の溶液に４−クロロメチルスチレン（化学式３）４．２
７ｍｌを添加した後、白金−ジビニルテトラ−メチルジ
シロキサン錯化合物（ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ）０．０１３
ｍｌを入れ、２４時間還流撹拌させた。反応物で溶媒を
除去してｎ−ヘキサンに溶かした後、チャコールを通過
させ、揮発性物質を除去することにより、一末端はトリ
エチレングリコールモノメチルアリルエーテルに置換さ
れ、他の末端はクロロメチルスチレンに置換された反応
性シロキサン（化学式１）を得た（収率９３％）。製造
された反応性シロキサンの熱分解開始温度は２００℃以
上であった。

【００４１】^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）７．１，４．４，
２．６，１．２，０．０７〜０．４ ＩＲ（ｃｍ^−１）３０００〜３１００，２９８０，２９
２０，１６０８，１４１３，１２６０ 実施例２〜８：一末端はアルキレングリコールモノメチ
ルアリルエーテルに置換され、他の末端はハロゲン反応
基に置換されたポリシロキサン（化学式１）の製造 前記実施例１と同一な方法により前記化学式１で表示さ
れるポリシロキサンを製造し、但し次の表２に示したよ
うに各成分の組成及び反応条件を異にした。

【００４２】

【表２】 実験例：本発明に係る化学式１に表示される反応性シロ
キサン化合物に改質されたスチレン−ブタジエンオリゴ
マーの製造 窒素で充填されたオートクレーブ反応器にサイクロヘキ
サン８０ｇとスチレンモノマー４．５ｇを入れ、反応器
温度が３５℃となったとき、ｎ−ブチルリチウム７．２
ｍｍｏｌを添加して１時間の間重合させた。次いで、ブ
タジエンモノマー１１．８ｇを溶液中に注入して３０分
の間撹拌させることにより重合を進行させた。

【００４３】ここに、再び２．２８ｇのスチレンモノマ
ーを添加して重合体溶液の色が朱色に変化することを観
察して、重合体末端の陰イオンが相変わらず活性を呈し
ていることが確認され、再び追加でブタジエンモノマー
を１．５ｇ注入し３０分の間熟成（ａｇｉｎｇ）させ、
試料を採取して分子量を測定した。その結果、数平均分
子量（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は２，７８０であった。

【００４４】反応器の温度を４０℃にセッティングし、
前記実施例１に従い製造された一末端はトリエチレング
リコールモノメチルアリルエーテルに置換され、他の末
端はクロロメチルスチレンに置換された反応性シロキサ
ン化合物３．３６ｍｍｏｌ（分子量１，２００）を１０
ｍｌのサイクロヘキサンに溶かして徐々に反応器内部に
注入し撹拌させた。３０分の経過後に試料を採取して分
子量を測定し、反応性シロキサン化合物を添加する前の
分子量と比較することにより、重合体との共有結合が成
されたことが確認された。

【００４５】重合体内の反応性シロキサン化合物の存在
有無は１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分光器を通して再検証した
ところ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上で４．４ｐｐｍ位置
で現れたクロロメチルスチレンのメチル基がクロロ基に
代わりにアルキル基に置換されて、その位置では現れな
く、したがって置換反応が行われたことが確認された。

【００４６】結果的に、結合スチレン含有率３４％、ブ
タジエン単位の１，２−ビニル結合含有率２１．５％、
数平均分子量４，０００のスチレン−ブタジエンオリゴ
マー得た。

【００４７】^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）６．３〜７．３，
４．９〜５．６，３．４〜３．８，１．１〜２．６，
０．０４〜０．０９ ＩＲ（ｃｍ^−１）２８５０〜３１００，１４１３（Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ），１２６０（Ｓｉ−ＣＨ_３），１０３２〜
１０９０（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に従いポリ
アルキレンオキシに置換されたポリシロキサンをモノビ
ニル芳香族及びアルキル化合物と反応させて得た反応性
シロキサン化合物は有機溶媒に対する溶解度が高く、リ
ビング重合体イオンとの反応性が高く、熱安定性に優れ
ているだけでなく、適切な活性の離脱基を含んでいるの
で、陰イオン又は陽イオン重合体の反応時にリビング状
態の重合体溶液に添加され穩和な反応条件で円滑な置換
反応に関与して、一定した単量体の反復単位からなった
高分子の末端に第３の作用基を導入することができる
し、一つの高分子に有・無機が接続された混成高分子を
製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コー ヤンホーン 大韓民国305−390テジョン広域市ユソン区 ジオミンドング チャング ナレアパート 108棟1105号 (72)発明者 チョー セオキョン 大韓民国305−390テジョン広域市ユソン区 ジオミンドング チャング ナレアパート 106棟305号 (72)発明者 シン ヒョンチュー 大韓民国305−345テジョン広域市ユソン区 シンソンドング サムソン ハナルアパー ト111棟1502号 (72)発明者 キム インキョン 大韓民国305−345テジョン広域市ユソン区 シンソンドング ダリム ドーレアパート 101棟702号 (72)発明者 ジョー ヒョンサク 大韓民国305−345テジョン広域市ユソン区 シンソンドング ダリム ドーレアパート 101棟907号 (72)発明者 キム ヨンピル 大韓民国461−161キョンギ道サンナム市ス ジョン区シンハン１ドング5734番地 Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA02N CA02U CA021 CA132 CA142 CA152 CA162 CA172 GA08 GB05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量４００〜１００，０００で、少な
   くとも一つの末端がポリアルキレンオキシに置換され、
   ポリシロキサンの単位当たり１個以上の反応性末端基を
   含む下記の化学式１（化１）で示されるポリアルキレン
   オキシに置換された反応性シロキサン化合物。 【化１】 前記化学式において、Ｘはフッ素、塩素、ブロム又はヨ
   ードのようなハロゲン原子のうち一つ或いはハロゲン原
   子に置換されたＳｉで、Ｒ' は水素原子又はメチル、エ
   チル、プロピル基などを含む炭素原子数１０以下の低級
   アルキル基、或いはこれらのエーテル及び／又はエステ
   ル基、若しくはハロゲン原子及び／又はヒドロキシ基、
   ビニル基、アクリル基に置換されたアルキル基で、Ｒ''
   はＲ' と同一であるか、フッ素、塩素、ブロムなどのハ
   ロゲン原子、ヒドロキシ基又はアミン基で、１は１〜１
   ０の正数で、ｍは２以上の正数で、ｎは１〜４の正数
   で、ｐは０〜２の数で、ｑとｒは１〜２００の正数であ
   る。
2. 【請求項２】 下記の化学式２（化２）で示されるポリ
   アルキレンオキシに置換されたポリシロキサンと、下記
   の化学式３（化３）で示されるモノビニル芳香族及びア
   ルキル化合物とを反応させてポリアルキレンオキシに置
   換された反応性シロキサン化合物を製造する方法。 【化２】 前記化学式において、Ｒ' 、Ｒ''、１、ｍ、ｎ、ｐ、
   ｑ、ｒは前述で定義したものと同一である。 【化３】 前記化学式において、Ｘ、Ｒ' 、Ｒ''、１、ｍ、ｎ、
   ｐ、ｑ、ｒは前述で定義したものと同一である。