JP4674387B2 - メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法に関する。更に詳しくは、メルカプトメチルフェニル基を含有するアルキル基を有するメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水性、剥離性、潤滑性などの特性を有機樹脂に付与することを目的として、有機樹脂にジオルガノポリシロキサンを配合することは従来から行われている。しかしながら、使用するジオルガノポリシロキサンが有機官能基を持たないものである場合には、該ジオルガノポリシロキサンを配合した有機樹脂からの洗浄による該ジオルガノポリシロキサンの脱離や、該ジオルガノポリシロキサンの各種有機樹脂との相溶性の低さに起因する有機樹脂からのブリードアウトが発生することから、有機樹脂への前述の特性付与は一時的なもであり永続性がなかった。
【０００３】
一方、有機官能基をもつジオルガノポリシロキサンを使用した場合には、その有機官能基の反応性を利用して、該ジオルガノポリシロキサンを種々の有機樹脂に化学的に結合させることができ、結合相手となる有機樹脂に、その樹脂本来の特性を低下させることなく、ジオルガノポリシロキサンに特有の性質（撥水性、剥離性、潤滑性など）を付与することができる。
この方法は、単なる混合ではないために、ブリードアウトの問題や洗浄による諸特性の低下が見られないことから、この方法による諸特性の付与は永続的な効果といえる。このように、有機官能基をもつジオルガノポリシロキサンは有機樹脂の改質剤として有用である。
【０００４】
有機官能基をもつジオルガノポリシロキサンとしては、アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、エポキシ変性ジオルガノポリシロキサン、アルコール変性ジオルガノポリシロキサン、メタクリロキシ変性ジオルガノポリシロキサン、カルボキシル変性ジオルガノポリシロキサンなどが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらのジオルガノポリシロキサンを有機樹脂に化学的に結合させる場合、ジオルガノポリシロキサン側の有機官能基の種類は、有機樹脂側の有機官能基の種類に依存する。つまり、ジオルガノポリシロキサン側の有機官能基は、有機樹脂側の有機官能基と反応する有機官能基である必要があった。
したがって、様々な有機官能基を有する有機樹脂に、撥水性、剥離性、潤滑性などのジオルガノポリシロキサンに特有の性質を付与するためには、それに応じた有機官能基を有するジオルガノポリシロキサンの開発が求められていた。
【０００６】
一方、骨格形成にラジカル重合を用いたブロック共重合体を合成する場合、その重合方法には▲１▼高分子開始剤による重合、▲２▼リビング重合ラジカル重合、▲３▼末端官能性プレポリマー間の反応などがある。このうち、末端官能性プレポリマー間の反応によってブロック共重合体を合成するためには、適当な末端官能性プレポリマーが必要であり、このために有用なプレポリマーが望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
数多い有機官能基の中でもメルカプトメチルフェニル基は、塩基性条件下でアルキル化剤と反応することにより、また、酸性条件下でアルコールと反応することによりスルフィドを生成することから、本発明者らはメルカプトメチルフェニル基をジオルガノポリシロキサンの片末端、両末端、側鎖などに導入したメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン（以下、メルカプト変性シリコーンという）であれば、該反応を利用することにより、水酸基残基のある有機樹脂、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体などにジオルガノポリシロキサンを導入し、グラフト共重合体とすることができると考えた。
【０００８】
また、メルカプトメチルフェニル基は連鎖移動係数が大きく、ラジカル重合開始剤が存在するとただちにラジカル化され、各種のモノマーをラジカル重合させることができることから、本発明者らは、メルカプト変性シリコーンは、末端官能性プレポリマーとして有用であると考えた。
【０００９】
例えば、メタクリル酸エステルをラジカル重合開始剤でラジカル重合させる時に、片末端にメルカプトメチルフェニル基をもつジオルガノポリシロキサンを添加すると、メルカプトメチルフェニル基がただちにラジカル化され、メタクリル酸エステルのラジカル重合開始剤となる。本発明者らはこの方法により、ジオルガノポリシロキサンとポリメタクリル酸エステルとのＡＢ型ブロック共重合体を合成することができると考えた。
【００１０】
しかしながら、従来メルカプト変性シリコーンは知られていなかった。
本発明者らは、メルカプト変性シリコーンであればグラフト共重合体やブロック共重合体などの原料として有用であるとの考え方に基づき、鋭意研究を重ねた結果、メルカプトメチルフェニル基を含有するアルキル基を有するメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンであれば、水酸基残基のある有機樹脂にジオルガノポリシロキサンを導入し、グラフト共重合体とすることができ、また、該ジオルガノポリシロキサンとポリメタクリル酸エステルとのＡＢ型ブロック共重合体を合成することができることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
第１の発明は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とするメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物である。
【化５】
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基またはＡであり、ｌは０〜５００の整数、ｍは０〜１，０００の整数、ｎは０〜５００の整数、ｐは０〜２の整数であり、Ａは一般式（２）で表わされる基であり、
【化６】
Ｘは炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくともひとつはメルカプトメチル基であり、残りの基は水素もしくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］
なお、一般式（１）におけるポリシロキサン骨格中の各シロキサン単位の配列は、ランダム状態で配列されている場合、或いはブロック状態で配列されている場合の何れであっても良い。
【００１２】
一般式（１）が片末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンである場合には、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基であり、ｐが２である。
【００１３】
この片末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンの数平均分子量は、５００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が５００以下の場合は、ジオルガノポリシロキサンの特性が発揮しにくくなる傾向があり、数平均分子量が２００，０００以上の場合は対応する原料の入手が比較的困難となる。
【００１４】
一般式（１）が両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンである場合には、Ｒ2はＡであり、ｐが２である。
【００１５】
この両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンの数平均分子量は、５００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が５００以下の場合は、ジオルガノポリシロキサンの特性が発揮しにくくなる傾向があり、数平均分子量が２００，０００以上の場合は対応する原料の入手が比較的困難となる。
【００１６】
第２の発明は、下記一般式(３) で表わされるクロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物と、メルカプト化剤とを反応させることを特徴とするメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法である。
【化７】
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基またはＢであり、ｌは０〜５００の整数、ｍは０〜１，０００の整数、ｎは０〜５００の整数、ｐは０〜２の整数であり、Ｂは一般式（４）で表わされる基であり、
【化８】
Ｘは炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくともひとつはクロロメチル基であり、残りの基は水素もしくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］
なお、一般式（３）におけるポリシロキサン骨格中の各シロキサン単位の配列は、ランダム状態で配列されている場合、或いはブロック状態で配列されている場合の何れであっても良い。
【００１７】
数平均分子量が５００〜２００，０００の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を製造する場合においては、一般式（３）で表される化合物が、R2が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基であり、pが２であり且つ数平均分子量が５００〜２００，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００１８】
一方、数平均分子量が５００〜２００，０００の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を製造する場合においては、一般式（３）で表される化合物が、R2がＢであり、pが２であり且つ数平均分子量が５００〜２００，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００１９】
以下、一般式（３）で表わされるクロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を製造する方法を２つ例示する。
その第１の方法は、下記一般式（５）で表わされる化合物と、下記一般式（６）で表わされる化合物とを、ヒドロシリル化反応触媒存在下に反応させる方法を挙げることができる。
【化９】
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ8は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素であり、ｑは０〜１，０００の整数、ｍは０〜１，０００の整数、ｐは０〜２の整数である］
【化１０】
［式中Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうち少なくともひとつは炭素炭素二重結合を有する炭素数が２〜２０のアルキレン基であり、それ以外は水素もしくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］
【００２０】
一般式(５)で表わされるＳｉＨ基含有有機けい素化合物は、クロロシラン類の共加水分解反応、平衡化反応、強塩基リビング重合などで合成することが出来る。共加水分解反応は、下記一般式（７）に示されるモノクロロシランと下記一般式（８）に示されるジクロロシランとを、水もしくは水を含有する溶媒をもちいて塩化水素を脱離させる反応（反応式（１））であり、生成する塩化水素は必要に応じて塩基で捕捉すればよい。
【化１１】
Ｒ14Ｒ1 2ＳｉCｌ （７）
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ14は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素である］
【化１２】
Ｒ15Ｒ1ＳｉCｌ2 （８）
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ15は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素である］
【化１３】
［式中、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくともひとつは水素である］
反応式（１）に一般式（９）のようなトリクロロシランを共存させることによって、T構造を持つポリジアルキルシロキサンも製造することができる。
【化１４】
Ｒ16ＳｉＣｌ3 （９）
［式中、Ｒ16はメチル基またはフェニル基または水素である］
【００２１】
平衡化反応は、下記一般式（１０）に示されるジシロキサンと一般式(１１)に示されるシクロポリシロキサンとを、酸性触媒もしくは塩基性触媒で重合させる反応（反応式（２））である。
【化１】
(Ｒ17Ｒ1 2Ｓｉ)2０ （１０）
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ17は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素である］
【化２】
（１１）
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ18は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素であり、 tは０〜６の整数であり、uは０〜６の整数であり、 t+uは３〜１０の整数である］
【化３】
反応式（２）
［式中、Ｒ17、 Ｒ18のうち少なくともひとつは水素である］
【００２２】
強塩基リビング重合は有機アルカリ金属化合物を開始剤として、下記一般式（１２）で示されるシクロポリシロキサンを重合させた後、下記一般式（１３）で示されるクロロシランで末端を封止する反応（反応式(３)）である。
【化１８】
[式中、Ｒ1はメチル基またはフュニル基であり、Ｒ20は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素であり、vは０〜３の整数であり、wは０〜３の整数であり、 v+wは３〜６の整数である］
【化１９】
Ｒ21Ｒ1 2ＳｉＣｌ （１３）
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ21は炭素数６以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素である。］
【化２０】
［式中、Ｒ20、Ｒ21のうち少なくともひとつは水素であり、Yはアルカリ金属原子である］
反応式(３)に一般式（９）のようなトリクロロシランを共存させることによって、T構造を持つポリジアルキルシロキサンも製造することができる。
【００２３】
一般式（６）で表わされる化合物としては、
【化２１】
などを挙げることができる。
【００２４】
この第１の方法においては、一般にヒドロシリル化反応に使用される触媒を利用することができる。この触媒としては遷移金属触媒を使用することができ、具体的には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、マンガンなどを例示することができる。これらは溶媒に溶解する均一系触媒という形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒系の形態のいずれをも採用することができる。
【００２５】
該方法において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては反応を阻害するものでなければよく、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、TＨF、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
該方法における反応温度は特に限定されないが、通常溶媒の沸点以下で行うことが好ましい。溶剤を使用しない場合は、０〜２５０℃で反応させることが好ましく、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００２７】
一般式（３）で表わされるクロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を製造する第２の方法は、下記一般式（１４）で表わされる両末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物と、下記一般式（１５）とを酸性触媒存在下に反応させ下記一般式（１６）で表わせられる数平均分子量が５００〜２００，０００の範囲である両末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を得る方法が挙げられる。
【化２２】
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、ｑ’は０〜１，０００の整数、ｍ’は０〜１，０００の整数であり、Ｂは一般式（４）である］
【化２３】
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、ｒは０〜６の整数であり、ｓは０〜６の整数であり、ｒ＋ｓは３〜１０の整数である］
【化２４】
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、ｑは０〜１，０００の整数、ｍは０〜１，０００の整数であり、Ｂは一般式（４）で表わされる。ただし、ｑ＞＝ｑ’であり、ｍ＞＝ｍ’である］
【００２８】
この製造方法においては、平衡化反応に一般に使用される触媒を利用することができる。この触媒として具体的には硫酸、塩酸、リン酸、活性白土、塩化鉄、ほう酸、トリフルオロ酢酸、酸性イオン交換樹脂などを例示することができる。
【００２９】
本反応において溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては反応を阻害するものでなければよく、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
該方法における反応温度は特に限定されないが、通常溶媒の沸点以下で行うことが好ましい。溶剤を使用しない場合は、０〜２５０℃で反応させることが好ましく、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法に必須のメルカプト剤としては、公知のものが使用できる。具体的には、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、チオシアン化ナトリウム、チオシアン化カリウム、チオ尿素、カリウムO―t―ブチルジチオ炭酸塩、NaBH2S3、N，N−ジメチルチオホルムアミド、チオホルムアニリド、N，N−ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、N，N−ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、メチルキサントゲン酸カリウム、チオサッカリン酸ナトリウム、チオサッカリン酸カリウム、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウム、などが挙げられる。
【００３２】
入手のしやすさ、操作の簡便さ、収率などの点から硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、チオ尿素、カリウムO―t―ブチルジチオ炭酸塩、NaBH2S3、N，N−ジメチルチオホルムアミド、N，N−ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、N，N−ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、などが好ましく、この中でも硫化水素ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において、クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物およびメルカプト化剤のモル比は、１：１〜１：１０であることが好ましいが、クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を完全にメルカプト化させ、かつ副反応を抑制するためには１：１〜１：２であることが好ましい。
【００３４】
反応溶媒は特に必要としないが、用いる場合はクロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物、およびメルカプト化剤が溶解するほとんどの溶媒が使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、２−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、アセトン、他が使用できる。メルカプト剤として硫化水素ナトリウムを使用する場合、アルコール系の溶媒が好ましく、反応により副生する塩化ナトリウムを効率よく除去するという観点から特に1−プロパノール、２−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノールが好ましい。反応溶媒を用いる場合、溶媒の量としてはシロキサン濃度が5から50重量%となるようにするのが好ましい。
【００３５】
反応温度はメルカプト化剤として硫化水素ナトリウムを使用する場合には20℃から80℃が好ましい。反応温度が低すぎるとメルカプト化の反応速度が遅くなり、水分等による影響を無視できなくなる。また、反応温度が高すぎると硫化水素ナトリウムから硫化ナトリウムと硫化水素が副生し、硫化ナトリウムのためにスルフィドシロキサンの副生成物を生ずる。
反応の結果、塩化ナトリウムが副生するがこれは濾過、水洗その他の方法で除くことができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例においては、各実施例に用いるクロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造例を、参考例として示した。
粘度はキャノンフェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（粘度測定方法）の規定にしたがって測定した。メルカプト価はＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法）に準じて測定した。数平均分子量、分散度はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。使用したカラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ×２、カラム温度は、４０℃、検出器はＲＩ、移動相はトルエンである。
【００３７】
【参考例１】
数平均分子量が約１，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３００ミリリットルの四つロフラスコに、両末端SｉＨ基を持つ数平均分子量５００のジメチルポリシロキサン１００ｇを入れ、乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃まで昇温し、自金触媒５マイクロリットルを入れ、クロロメチルスチレン３．９ｇとt−ブチルカテコール０．３ｇの均一溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下した。１時間熟成後、反応液を冷却し、エバポレーターで未反応のクロロメチルスチレンと揮発分を滅圧留去し１４９ｇの褐色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約１，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００３８】
【実施例１】
数平均分子量が約１，０００の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルフラスコに参考例１に記載の数平均分子量が約１，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン５０ｇ、硫化水素ナトリウム ９．４ｇ、２−プロパノール１５０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、そのまま２４時間加熱攪拌を行った。
反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロパノールをエバポレーターで減圧留去した。留去終了後、生成した濁りを濾過し、赤みがかった黄色透明液体４５．２ｇを得た。
この生成物の粘度は２０９(ｃＳｔ／２５℃)、メルカプト価は８４１ｇ／ｍｏｌ、硫黄分は４．５７ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量は１３５０、分散は１．１２であった。図１に示したＩＲチャート、図２に示した1Ｈ−ＮＭＲチャート及び図３に示した13Ｃ−ＮＭＲチャートから、この生成物は両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００３９】
【参考例２】
数平均分子量が約５，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計を取り付けた３００ミリリットルの四つロフラスコに、酸性イオン交換樹脂DlAION RCP１６０M (三菱化学（株）製)１ｇ、トルエン５０．８ｇを入れ共沸脱水した。室温まで放冷後オクタメチルシクロテトラシロキサン４０．７ｇと、参考例１で得られた数平均分子量約１，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン１０ｇを入れ、７０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応液を冷却後、酸性イオン交換樹脂を濾過した。エバポレーターで溶媒と揮発分を減圧留去し、４２．８ｇの淡黄色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約５，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４０】
【実施例２】
数平均分子量が約５，０００の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ミリリットルフラスコに参考例２に記載の数平均分子量が約５，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン２０ｇ、硫化水素ナトリウム ０．５６ｇ、２−プロパノール６０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、そのまま２４時間加熱攪拌を行った。
反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロパノールをエバポレーターで減圧留去した。留去終了後、生成した濁りを濾過した。やや黄色味を帯びた透明な液体１８．９ｇを得た。
この生成物の粘度は１３４(ｃＳｔ／２５℃)、メルカプト価は４６６３ｇ／ｍｏl、硫黄分は０．７０ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量は６３００、分散は１．５３であった。図４に示したＩＲチャート及び図５に示した1Ｈ−ＮＭＲチャートから、この生成物は両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４１】
【参考例３】
数平均分子量が約１０，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３００ミリリットルの四つロフラスコに、酸性イオン交換樹脂DlAION RCP１６０M１ｇ、トルエン５０ｇを入れ水分濃度が１００ppm以下になるまで共沸脱水した。室温まで放令後オクタメチルシクロテトラシロキサン４５．７ｇと、参考例１で得られた数平均分子量９５０の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン５ｇを入れ７０℃まで昇温し、６時間反応させた。反応液を冷却後、酸性イオン交換樹脂を濾過した。濾液からエバポレーターで溶媒と揮発分を減圧留去し、４３ｇの淡黄色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約１０，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４２】
【実施例３】
数平均分子量が約１０，０００の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ミリリットルフラスコに参考例３に記載の数平均分子量が約１０，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン２０ｇ、硫化水素ナトリウム ０．３２ｇ、２−プロパノール６０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、２４時間加熱攪拌を行った。
反応液から２−プロパノールをエバポレーターにて留去し、トルエン２０ｇで希釈して濾過した。濾液からトルエンをエバポレーターにて留去した。留去終了後、生成した濁りを濾過し、粘調性の液体１３．８ｇを得た。
この生成物の粘度は４４９（ｃＳｔ／２５℃）、メルカプト価は８７３７ｇ／ｍｏｌ、硫黄分は０．４０ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量は１０５６０、分散は１．８６であった。図６に示したＩＲチャート及び図７に示した1Ｈ−ＮＭＲチャートから、この生成物は両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４３】
【参考例４】
数平均分子量が約２，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３００ミリリットルの四つロフラスコに、片末端ＳｉＨ基を持つ数平均分子量１，０００のポリジメチルシロキサン１００ｇを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃まで昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液５マイクロリットルをいれ、クロロメチルスチレン３．９ｇとt一ブチルカテコール０．２ｇの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下した。１時間熟成後、反応液を冷却し、反応液１２０ｇにメタノール２００ｇを加え未反応のクロロメチルスチレンを抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し９２．８ｇの淡黄色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約２，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００４４】
【実施例４】
数平均分子量が約２，０００の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた５００ミリリットルフラスコに参考例４に記載の数平均分子量が約２，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン５０ｇ、硫化水素ナトリウム２．１ｇ、２−プロパノール１５０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、そのまま２４時間加熱攪拌を行った。反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロパノールをエバポレーターにて減圧留去した。留去終了後、生成した濁りを濾過し、液体４９．２ｇを得た。
この生成物の粘度は２２（ｃＳｔ／２５℃)、メルカプト価は３７０４ｇ／ｍｏｌ、硫黄分は１．１８ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量は１９４０、分散は１．２０であった。図８に示したＩＲチャート及び図９に示した1Ｈ−ＮＭＲチャートから、この生成物は片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００４５】
【参考例５】
数平均分子量が約６，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３００ミリリットルの四つロフラスコに、片末端SｉＨ基を持つ数平均分子量５，０００のジメチルポリシロキサン１００ｇを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃まで昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液 ５マイクロリットルをいれ、クロロメチルスチレン３．９ｇとt一ブチルカテコール０．２ｇの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下した。１．５時間熟成後、反応液を冷却し、反応液９５ｇにメタノール２００ｇを加え未反応のクロロメチルスチレンを抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し７８ｇの淡黄色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約６，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００４６】
【実施例５】
数平均分子量が約６，０００の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの四つロフラスコに参考例５に記載の数平均分子量が約６，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン５０ｇ、硫化水素ナトリウム １．６４ｇ、２−プロパノール１５０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、そのまま２４時間加熱攪拌を行った。
反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロパノールをエバポレーターにて留去した。液体４９．９ｇを得た。
この生成物の粘度は８８（ｃＳｔ／２５℃)、メルカプト価は８９１１ｇ／ｍｏｌ、硫黄分は０．２７ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量は６７５０、分散は１．１３であった。図１０に示したＩＲチャート及び図１１に示した1Ｈ−ＮＭＲチャートから、この生成物は片末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４７】
【参考例６】
数平均分子量が約９，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
３００ミリリットルの四つロフラスコに磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付け、片末端ＳｉＨ基を持つ数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサン１００ ｇを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃まで昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液 ５マイクロリットルをいれ、クロロメチルスチレン３．９ｇとt一ブチルカテコール０．２ｇの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下した。２１時間熟成後、反応液を冷却し、反応液１０２．３ｇにメタノール２００ｇを加え未反応のクロロメチルスチレンを抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を滅圧留去し９７．０ｇの淡黄色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約９，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００４８】
【実施例６】
数平均分子量が約９，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの四つロフラスコに参考例６に記載の数平均分子量が約９，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン５０ｇ、硫化水素ナトリウム０．４６ｇ、２−プロパノール１５０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、２４時間加熱攪拌を行った。反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロパノールをエバポレーターにて留去した。液体４９．５ｇを得た。
この生成物の粘度は１５５ｃ（Ｓｔ／２５℃)、メルカプト価は１１３９２ｇ／ｍｏｌ、硫黄分は０．２１ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９９８０、分散（Ｍｗ／Mｎ)は１．１２であった。図１２に示したＩＲチャート及び図１３に示した1Ｈ−ＮＭＲチャートから、この生成物は片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のメルカプトメチルフェニル基を含有するアルキル基を有するメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンであれば、水酸基残基のある有機樹脂にジオルガノポリシロキサンを導入し、グラフト共重合体とすることができ、また、該ジオルガノポリシロキサンとポリメタクリル酸エステルとのＡＢ型ブロック共重合体を合成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図２】 は本発明の実施例１の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図３】 本発明の実施例１の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの13Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４】 本発明の実施例２の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図５】 本発明の実施例２の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図６】 本発明の実施例３の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図７】 本発明の実施例３の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図８】 本発明の実施例４の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図９】 本発明の実施例４の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１０】本発明の実施例５の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図１１】本発明の実施例５の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１２】本発明の実施例６の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図１３】本発明の実施例６の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法に関する。更に詳しくは、メルカプトメチルフェニル基を含有するアルキル基を有するメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水性、剥離性、潤滑性などの特性を有機樹脂に付与することを目的として、有機樹脂にジオルガノポリシロキサンを配合することは従来から行われている。しかしながら、使用するジオルガノポリシロキサンが有機官能基を持たないものである場合には、該ジオルガノポリシロキサンを配合した有機樹脂からの洗浄による該ジオルガノポリシロキサンの脱離や、該ジオルガノポリシロキサンの各種有機樹脂との相溶性の低さに起因する有機樹脂からのブリードアウトが発生することから、有機樹脂への前述の特性付与は一時的なもであり永続性がなかった。
【０００３】
一方、有機官能基をもつジオルガノポリシロキサンを使用した場合には、その有機官能基の反応性を利用して、該ジオルガノポリシロキサンを種々の有機樹脂に化学的に結合させることができ、結合相手となる有機樹脂に、その樹脂本来の特性を低下させることなく、ジオルガノポリシロキサンに特有の性質（撥水性、剥離性、潤滑性など）を付与することができる。
この方法は、単なる混合ではないために、ブリードアウトの問題や洗浄による諸特性の低下が見られないことから、この方法による諸特性の付与は永続的な効果といえる。このように、有機官能基をもつジオルガノポリシロキサンは有機樹脂の改質剤として有用である。
【０００４】
有機官能基をもつジオルガノポリシロキサンとしては、アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、エポキシ変性ジオルガノポリシロキサン、アルコール変性ジオルガノポリシロキサン、メタクリロキシ変性ジオルガノポリシロキサン、カルボキシル変性ジオルガノポリシロキサンなどが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらのジオルガノポリシロキサンを有機樹脂に化学的に結合させる場合、ジオルガノポリシロキサン側の有機官能基の種類は、有機樹脂側の有機官能基の種類に依存する。つまり、ジオルガノポリシロキサン側の有機官能基は、有機樹脂側の有機官能基と反応する有機官能基である必要があった。
したがって、様々な有機官能基を有する有機樹脂に、撥水性、剥離性、潤滑性などのジオルガノポリシロキサンに特有の性質を付与するためには、それに応じた有機官能基を有するジオルガノポリシロキサンの開発が求められていた。
【０００６】
一方、骨格形成にラジカル重合を用いたブロック共重合体を合成する場合、その重合方法には▲１▼高分子開始剤による重合、▲２▼リビング重合ラジカル重合、▲３▼末端官能性プレポリマー間の反応などがある。このうち、末端官能性プレポリマー間の反応によってブロック共重合体を合成するためには、適当な末端官能性プレポリマーが必要であり、このために有用なプレポリマーが望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
数多い有機官能基の中でもメルカプトメチルフェニル基は、塩基性条件下でアルキル化剤と反応することにより、また、酸性条件下でアルコールと反応することによりスルフィドを生成することから、本発明者らはメルカプトメチルフェニル基をジオルガノポリシロキサンの片末端、両末端、側鎖などに導入したメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン（以下、メルカプト変性シリコーンという）であれば、該反応を利用することにより、水酸基残基のある有機樹脂、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体などにジオルガノポリシロキサンを導入し、グラフト共重合体とすることができると考えた。
【０００８】
また、メルカプトメチルフェニル基は連鎖移動係数が大きく、ラジカル重合開始剤が存在するとただちにラジカル化され、各種のモノマーをラジカル重合させることができることから、本発明者らは、メルカプト変性シリコーンは、末端官能性プレポリマーとして有用であると考えた。
【０００９】
例えば、メタクリル酸エステルをラジカル重合開始剤でラジカル重合させる時に、片末端にメルカプトメチルフェニル基をもつジオルガノポリシロキサンを添加すると、メルカプトメチルフェニル基がただちにラジカル化され、メタクリル酸エステルのラジカル重合開始剤となる。本発明者らはこの方法により、ジオルガノポリシロキサンとポリメタクリル酸エステルとのＡＢ型ブロック共重合体を合成することができると考えた。
【００１０】
しかしながら、従来メルカプト変性シリコーンは知られていなかった。
本発明者らは、メルカプト変性シリコーンであればグラフト共重合体やブロック共重合体などの原料として有用であるとの考え方に基づき、鋭意研究を重ねた結果、メルカプトメチルフェニル基を含有するアルキル基を有するメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンであれば、水酸基残基のある有機樹脂にジオルガノポリシロキサンを導入し、グラフト共重合体とすることができ、また、該ジオルガノポリシロキサンとポリメタクリル酸エステルとのＡＢ型ブロック共重合体を合成することができることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
第１の発明は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とするメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物である。
【化５】
【化６】
なお、一般式（１）におけるポリシロキサン骨格中の各シロキサン単位の配列は、ランダム状態で配列されている場合、或いはブロック状態で配列されている場合の何れであっても良い。
【００１２】
一般式（１）が片末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンである場合には、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基であり、ｐが２である。
【００１３】
この片末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンの数平均分子量は、５００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が５００以下の場合は、ジオルガノポリシロキサンの特性が発揮しにくくなる傾向があり、数平均分子量が２００，０００以上の場合は対応する原料の入手が比較的困難となる。
【００１４】
一般式（１）が両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンである場合には、Ｒ2はＡであり、ｐが２である。
【００１５】
この両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンの数平均分子量は、５００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が５００以下の場合は、ジオルガノポリシロキサンの特性が発揮しにくくなる傾向があり、数平均分子量が２００，０００以上の場合は対応する原料の入手が比較的困難となる。
【００１６】
第２の発明は、下記一般式(３) で表わされるクロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物と、メルカプト化剤とを反応させることを特徴とするメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法である。
【化７】
【化８】
なお、一般式（３）におけるポリシロキサン骨格中の各シロキサン単位の配列は、ランダム状態で配列されている場合、或いはブロック状態で配列されている場合の何れであっても良い。
【００１７】
数平均分子量が５００〜２００，０００の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を製造する場合においては、一般式（３）で表される化合物が、R2が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基であり、pが２であり且つ数平均分子量が５００〜２００，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００１８】
一方、数平均分子量が５００〜２００，０００の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を製造する場合においては、一般式（３）で表される化合物が、R2がＢであり、pが２であり且つ数平均分子量が５００〜２００，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００１９】
以下、一般式（３）で表わされるクロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を製造する方法を２つ例示する。
その第１の方法は、下記一般式（５）で表わされる化合物と、下記一般式（６）で表わされる化合物とを、ヒドロシリル化反応触媒存在下に反応させる方法を挙げることができる。
【化９】
【化１０】
【００２０】
一般式(５)で表わされるＳｉＨ基含有有機けい素化合物は、クロロシラン類の共加水分解反応、平衡化反応、強塩基リビング重合などで合成することが出来る。共加水分解反応は、下記一般式（７）に示されるモノクロロシランと下記一般式（８）に示されるジクロロシランとを、水もしくは水を含有する溶媒をもちいて塩化水素を脱離させる反応（反応式（１））であり、生成する塩化水素は必要に応じて塩基で捕捉すればよい。
【化１１】
Ｒ14Ｒ1 2ＳｉCｌ （７）
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ14は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素である］
【化１２】
Ｒ15Ｒ1ＳｉCｌ2 （８）
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ15は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素である］
【化１３】
反応式（１）に一般式（９）のようなトリクロロシランを共存させることによって、T構造を持つポリジアルキルシロキサンも製造することができる。
【化１４】
Ｒ16ＳｉＣｌ3 （９）
［式中、Ｒ16はメチル基またはフェニル基または水素である］
【００２１】
平衡化反応は、下記一般式（１０）に示されるジシロキサンと一般式(１１)に示されるシクロポリシロキサンとを、酸性触媒もしくは塩基性触媒で重合させる反応（反応式（２））である。
【化１】
(Ｒ17Ｒ1 2Ｓｉ)2０ （１０）
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ17は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素である］
【化２】
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ18は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素であり、 tは０〜６の整数であり、uは０〜６の整数であり、 t+uは３〜１０の整数である］
【化３】
［式中、Ｒ17、 Ｒ18のうち少なくともひとつは水素である］
【００２２】
強塩基リビング重合は有機アルカリ金属化合物を開始剤として、下記一般式（１２）で示されるシクロポリシロキサンを重合させた後、下記一般式（１３）で示されるクロロシランで末端を封止する反応（反応式(３)）である。
【化１８】
【化１９】
Ｒ21Ｒ1 2ＳｉＣｌ （１３）
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ21は炭素数６以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または水素である。］
【化２０】
反応式(３)に一般式（９）のようなトリクロロシランを共存させることによって、T構造を持つポリジアルキルシロキサンも製造することができる。
【００２３】
一般式（６）で表わされる化合物としては、
【化２１】
【００２４】
この第１の方法においては、一般にヒドロシリル化反応に使用される触媒を利用することができる。この触媒としては遷移金属触媒を使用することができ、具体的には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、マンガンなどを例示することができる。これらは溶媒に溶解する均一系触媒という形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒系の形態のいずれをも採用することができる。
【００２５】
該方法において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては反応を阻害するものでなければよく、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、TＨF、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
該方法における反応温度は特に限定されないが、通常溶媒の沸点以下で行うことが好ましい。溶剤を使用しない場合は、０〜２５０℃で反応させることが好ましく、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００２７】
一般式（３）で表わされるクロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を製造する第２の方法は、下記一般式（１４）で表わされる両末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物と、下記一般式（１５）とを酸性触媒存在下に反応させ下記一般式（１６）で表わせられる数平均分子量が５００〜２００，０００の範囲である両末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を得る方法が挙げられる。
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００２８】
この製造方法においては、平衡化反応に一般に使用される触媒を利用することができる。この触媒として具体的には硫酸、塩酸、リン酸、活性白土、塩化鉄、ほう酸、トリフルオロ酢酸、酸性イオン交換樹脂などを例示することができる。
【００２９】
本反応において溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては反応を阻害するものでなければよく、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
該方法における反応温度は特に限定されないが、通常溶媒の沸点以下で行うことが好ましい。溶剤を使用しない場合は、０〜２５０℃で反応させることが好ましく、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法に必須のメルカプト剤としては、公知のものが使用できる。具体的には、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、チオシアン化ナトリウム、チオシアン化カリウム、チオ尿素、カリウムO―t―ブチルジチオ炭酸塩、NaBH2S3、N，N−ジメチルチオホルムアミド、チオホルムアニリド、N，N−ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、N，N−ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、メチルキサントゲン酸カリウム、チオサッカリン酸ナトリウム、チオサッカリン酸カリウム、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウム、などが挙げられる。
【００３２】
入手のしやすさ、操作の簡便さ、収率などの点から硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、チオ尿素、カリウムO―t―ブチルジチオ炭酸塩、NaBH2S3、N，N−ジメチルチオホルムアミド、N，N−ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、N，N−ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、などが好ましく、この中でも硫化水素ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において、クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物およびメルカプト化剤のモル比は、１：１〜１：１０であることが好ましいが、クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を完全にメルカプト化させ、かつ副反応を抑制するためには１：１〜１：２であることが好ましい。
【００３４】
反応溶媒は特に必要としないが、用いる場合はクロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物、およびメルカプト化剤が溶解するほとんどの溶媒が使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、２−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、アセトン、他が使用できる。メルカプト剤として硫化水素ナトリウムを使用する場合、アルコール系の溶媒が好ましく、反応により副生する塩化ナトリウムを効率よく除去するという観点から特に1−プロパノール、２−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノールが好ましい。反応溶媒を用いる場合、溶媒の量としてはシロキサン濃度が5から50重量%となるようにするのが好ましい。
【００３５】
反応温度はメルカプト化剤として硫化水素ナトリウムを使用する場合には20℃から80℃が好ましい。反応温度が低すぎるとメルカプト化の反応速度が遅くなり、水分等による影響を無視できなくなる。また、反応温度が高すぎると硫化水素ナトリウムから硫化ナトリウムと硫化水素が副生し、硫化ナトリウムのためにスルフィドシロキサンの副生成物を生ずる。
反応の結果、塩化ナトリウムが副生するがこれは濾過、水洗その他の方法で除くことができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例においては、各実施例に用いるクロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造例を、参考例として示した。
粘度はキャノンフェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（粘度測定方法）の規定にしたがって測定した。メルカプト価はＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法）に準じて測定した。数平均分子量、分散度はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。使用したカラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ×２、カラム温度は、４０℃、検出器はＲＩ、移動相はトルエンである。
【００３７】
【参考例１】
数平均分子量が約１，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３００ミリリットルの四つロフラスコに、両末端SｉＨ基を持つ数平均分子量５００のジメチルポリシロキサン１００ｇを入れ、乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃まで昇温し、自金触媒５マイクロリットルを入れ、クロロメチルスチレン３．９ｇとt−ブチルカテコール０．３ｇの均一溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下した。１時間熟成後、反応液を冷却し、エバポレーターで未反応のクロロメチルスチレンと揮発分を滅圧留去し１４９ｇの褐色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約１，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００３８】
【実施例１】
数平均分子量が約１，０００の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルフラスコに参考例１に記載の数平均分子量が約１，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン５０ｇ、硫化水素ナトリウム ９．４ｇ、２−プロパノール１５０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、そのまま２４時間加熱攪拌を行った。
反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロパノールをエバポレーターで減圧留去した。留去終了後、生成した濁りを濾過し、赤みがかった黄色透明液体４５．２ｇを得た。
この生成物の粘度は２０９(ｃＳｔ／２５℃)、メルカプト価は８４１ｇ／ｍｏｌ、硫黄分は４．５７ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量は１３５０、分散は１．１２であった。図１に示したＩＲチャート、図２に示した1Ｈ−ＮＭＲチャート及び図３に示した13Ｃ−ＮＭＲチャートから、この生成物は両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００３９】
【参考例２】
数平均分子量が約５，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計を取り付けた３００ミリリットルの四つロフラスコに、酸性イオン交換樹脂DlAION RCP１６０M (三菱化学（株）製)１ｇ、トルエン５０．８ｇを入れ共沸脱水した。室温まで放冷後オクタメチルシクロテトラシロキサン４０．７ｇと、参考例１で得られた数平均分子量約１，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン１０ｇを入れ、７０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応液を冷却後、酸性イオン交換樹脂を濾過した。エバポレーターで溶媒と揮発分を減圧留去し、４２．８ｇの淡黄色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約５，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４０】
【実施例２】
数平均分子量が約５，０００の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ミリリットルフラスコに参考例２に記載の数平均分子量が約５，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン２０ｇ、硫化水素ナトリウム ０．５６ｇ、２−プロパノール６０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、そのまま２４時間加熱攪拌を行った。
反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロパノールをエバポレーターで減圧留去した。留去終了後、生成した濁りを濾過した。やや黄色味を帯びた透明な液体１８．９ｇを得た。
この生成物の粘度は１３４(ｃＳｔ／２５℃)、メルカプト価は４６６３ｇ／ｍｏl、硫黄分は０．７０ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量は６３００、分散は１．５３であった。図４に示したＩＲチャート及び図５に示した1Ｈ−ＮＭＲチャートから、この生成物は両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４１】
【参考例３】
数平均分子量が約１０，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３００ミリリットルの四つロフラスコに、酸性イオン交換樹脂DlAION RCP１６０M１ｇ、トルエン５０ｇを入れ水分濃度が１００ppm以下になるまで共沸脱水した。室温まで放令後オクタメチルシクロテトラシロキサン４５．７ｇと、参考例１で得られた数平均分子量９５０の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン５ｇを入れ７０℃まで昇温し、６時間反応させた。反応液を冷却後、酸性イオン交換樹脂を濾過した。濾液からエバポレーターで溶媒と揮発分を減圧留去し、４３ｇの淡黄色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約１０，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４２】
【実施例３】
数平均分子量が約１０，０００の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ミリリットルフラスコに参考例３に記載の数平均分子量が約１０，０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン２０ｇ、硫化水素ナトリウム ０．３２ｇ、２−プロパノール６０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、２４時間加熱攪拌を行った。
反応液から２−プロパノールをエバポレーターにて留去し、トルエン２０ｇで希釈して濾過した。濾液からトルエンをエバポレーターにて留去した。留去終了後、生成した濁りを濾過し、粘調性の液体１３．８ｇを得た。
この生成物の粘度は４４９（ｃＳｔ／２５℃）、メルカプト価は８７３７ｇ／ｍｏｌ、硫黄分は０．４０ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量は１０５６０、分散は１．８６であった。図６に示したＩＲチャート及び図７に示した1Ｈ−ＮＭＲチャートから、この生成物は両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４３】
【参考例４】
数平均分子量が約２，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３００ミリリットルの四つロフラスコに、片末端ＳｉＨ基を持つ数平均分子量１，０００のポリジメチルシロキサン１００ｇを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃まで昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液５マイクロリットルをいれ、クロロメチルスチレン３．９ｇとt一ブチルカテコール０．２ｇの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下した。１時間熟成後、反応液を冷却し、反応液１２０ｇにメタノール２００ｇを加え未反応のクロロメチルスチレンを抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し９２．８ｇの淡黄色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約２，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００４４】
【実施例４】
数平均分子量が約２，０００の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた５００ミリリットルフラスコに参考例４に記載の数平均分子量が約２，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン５０ｇ、硫化水素ナトリウム２．１ｇ、２−プロパノール１５０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、そのまま２４時間加熱攪拌を行った。反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロパノールをエバポレーターにて減圧留去した。留去終了後、生成した濁りを濾過し、液体４９．２ｇを得た。
この生成物の粘度は２２（ｃＳｔ／２５℃)、メルカプト価は３７０４ｇ／ｍｏｌ、硫黄分は１．１８ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量は１９４０、分散は１．２０であった。図８に示したＩＲチャート及び図９に示した1Ｈ−ＮＭＲチャートから、この生成物は片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００４５】
【参考例５】
数平均分子量が約６，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３００ミリリットルの四つロフラスコに、片末端SｉＨ基を持つ数平均分子量５，０００のジメチルポリシロキサン１００ｇを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃まで昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液 ５マイクロリットルをいれ、クロロメチルスチレン３．９ｇとt一ブチルカテコール０．２ｇの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下した。１．５時間熟成後、反応液を冷却し、反応液９５ｇにメタノール２００ｇを加え未反応のクロロメチルスチレンを抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し７８ｇの淡黄色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約６，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００４６】
【実施例５】
数平均分子量が約６，０００の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの四つロフラスコに参考例５に記載の数平均分子量が約６，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン５０ｇ、硫化水素ナトリウム １．６４ｇ、２−プロパノール１５０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、そのまま２４時間加熱攪拌を行った。
反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロパノールをエバポレーターにて留去した。液体４９．９ｇを得た。
この生成物の粘度は８８（ｃＳｔ／２５℃)、メルカプト価は８９１１ｇ／ｍｏｌ、硫黄分は０．２７ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量は６７５０、分散は１．１３であった。図１０に示したＩＲチャート及び図１１に示した1Ｈ−ＮＭＲチャートから、この生成物は片末端メルカプトメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４７】
【参考例６】
数平均分子量が約９，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
３００ミリリットルの四つロフラスコに磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付け、片末端ＳｉＨ基を持つ数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサン１００ ｇを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃まで昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液 ５マイクロリットルをいれ、クロロメチルスチレン３．９ｇとt一ブチルカテコール０．２ｇの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下した。２１時間熟成後、反応液を冷却し、反応液１０２．３ｇにメタノール２００ｇを加え未反応のクロロメチルスチレンを抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を滅圧留去し９７．０ｇの淡黄色透明の液体を得た。
ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣなどの分析結果から、この生成物は数平均分子量が約９，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００４８】
【実施例６】
数平均分子量が約９，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造
磁気撹拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの四つロフラスコに参考例６に記載の数平均分子量が約９，０００の片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサン５０ｇ、硫化水素ナトリウム０．４６ｇ、２−プロパノール１５０ｇを仕込んだ。この混合物を４０℃に昇温し、２４時間加熱攪拌を行った。反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロパノールをエバポレーターにて留去した。液体４９．５ｇを得た。
この生成物の粘度は１５５ｃ（Ｓｔ／２５℃)、メルカプト価は１１３９２ｇ／ｍｏｌ、硫黄分は０．２１ｗｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９９８０、分散（Ｍｗ／Mｎ)は１．１２であった。図１２に示したＩＲチャート及び図１３に示した1Ｈ−ＮＭＲチャートから、この生成物は片末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが確認された。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のメルカプトメチルフェニル基を含有するアルキル基を有するメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンであれば、水酸基残基のある有機樹脂にジオルガノポリシロキサンを導入し、グラフト共重合体とすることができ、また、該ジオルガノポリシロキサンとポリメタクリル酸エステルとのＡＢ型ブロック共重合体を合成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図２】 は本発明の実施例１の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図３】 本発明の実施例１の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの13Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４】 本発明の実施例２の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図５】 本発明の実施例２の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図６】 本発明の実施例３の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図７】 本発明の実施例３の両末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図８】 本発明の実施例４の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図９】 本発明の実施例４の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１０】本発明の実施例５の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図１１】本発明の実施例５の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１２】本発明の実施例６の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンのIRチャートを示す。
【図１３】本発明の実施例６の片末端メルカプトメチルフェニル基含有ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
Claims (3)
- 下記一般式（３）で表わされるクロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物と、硫化水素ナトリウムとを、１：１〜１：１０（モル比、クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物：硫化水素ナトリウム）の割合で、２０℃から８０℃にて反応させることを特徴とする、数平均分子量が５００〜２００，０００の範囲であるメルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基またはＢであり、ｌは０〜５００の整数、ｍは０〜１，０００の整数、ｎは０〜５００の整数、ｐは０〜２の整数であり、Ｂは一般式（４）で表わされる基であり、
Ｘは炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくともひとつはクロロメチル基であり、残りの基は水素もしくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］ - 請求項１記載の一般式（３）で表される化合物が、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基であり、ｐが２であり、且つ数平均分子量が５００〜２００，０００の範囲である片末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物であることを特徴とする片末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
- 請求項１記載の一般式（３）で表される化合物が、Ｒ2がＢであり、ｐが２であり、且つ数平均分子量が５００〜２００，０００の範囲である両末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物であることを特徴とする両末端メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
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