JP2003192790A - ラジカル重合性オルガノポリシロキサン混合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機樹脂改質剤の原料として有用である、新
規なラジカル重合性オルガノポリシロキサン混合物およ
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）反応性官能基もしくはケイ素原子
結合水素原子を有する片末端ラジカル重合性オルガノポ
リシロキサン、（Ｂ）反応性官能基もしくはケイ素原子
結合水素原子を有する両末端ラジカル重合性オルガノポ
リシロキサン、（Ｃ）ラジカル重合性基を有しない反応
性オルガノポリシロキサンからなるラジカル重合性オル
ガノポリシロキサン混合物［該混合物中、（Ｃ）成分の
比率は３０重量％以下である。］およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なラジカル重
合性オルガノポリシロキサン混合物およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性オルガノポリシロキサン
は、ラジカル重合性ビニルモノマーとの共重合に使用さ
れ、この共重合により得られるシリコーングラフト・ビ
ニル系共重合体は、例えば、有機樹脂の改質剤として用
いられている。例えば、特開昭５８−１６７６０６号公
報では、両末端にＳｉＯＨ基を持つジメチルポリシロキ
サンにγ−（メタ）アクリロキシプロピルクロロシラン
を反応させてラジカル重合性ジメチルポリシロキサンを
合成した後、ラジカル重合性ビニルモノマーと共重合さ
せる方法が提案されている。また、特開昭６３−１６８
４６９号公報や特開平２−８０４１５号公報には、一方
の分子鎖末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリ
シロキサンとビニル系単量体を共重合させる方法が提案
されている。しかしながら、前者の方法では、得られた
シリコーングラフト・ビニル系共重合体中にラジカル重
合性基を有しない未反応のジメチルポリシロキサンが多
量存在するため、該共重合体を有機樹脂の改質剤として
使用すると、該ジメチルポリシロキサンが樹脂表面にブ
リードアウトするという問題点があった。また、後者の
方法で使用される、分子鎖末端の一方にラジカル重合性
基を有するジメチルポリシロキサンは、原料として高価
な高純度ヘキサメチルトリシクロシロキサンを使用する
ため、コストが非常に高いという欠点があった。加え
て、ヘキサメチルトリシクロシロキサンのリビング重合
には厳しい製造条件が必要であるため、生産性が低いと
いう欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、有機樹脂改質剤の原料として有
用である、新規なラジカル重合性オルガノポリシロキサ
ン混合物およびその製造方法に関する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般
式：

【化６】 [式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の同一もしくは異なる
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ²は反応性官能
基を有する一価有機基または水素原子であり、Ｒ³ はラ
ジカル重合性基であり、Ｒ⁴はＲ¹またはＲ²であり、ｍ
は１〜５０であり、ｎは０〜２９９であり、(ｍ＋ｎ)は
２〜３００の整数である。]で表わされるオルガノポリ
シロキサン、（Ｂ）一般式：

【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍおよびｎは前記と同じであ
る。）で表わされるオルガノポリシロキサン、および、
（Ｃ）一般式：

【化８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、ｍおよびｎは前記と同じであ
る。）で表わされるオルガノポリシロキサンからなるラ
ジカル重合性オルガノポリシロキサン混合物［該混合物
中、（Ｃ）成分の比率は３０重量％以下である。］およ
びその製造方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】（Ａ）一般式：

【化９】 で表される片末端ラジカル重合性オルガノポリシロキサ
ンにおいて、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基も
しくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イ
ソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シク
ロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニ
ル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル
基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
このＲ¹は全て同一である必要はなく、複数の基が混在
してもよい。Ｒ²は反応性官能基を有する一価有機基ま
たは水素原子である。反応性官能基とは、各種有機樹脂
や硬化剤と反応する官能基、自己架橋性基あるいは加水
分解性基であり、具体的には、水酸基，エポキシ基，ア
ミノ基，アミド基，カルボキシル基，イソシアネート
基，アルコキシシリル基，ハロゲン化シリル基，ハロゲ
ン化アルキル基，フェノール基が挙げられる。但し、ラ
ジカル重合性基は含まない。このような反応性官能基
は、例えば、アルキレン基，ポリオキシアルキレン基，
エーテル基，エステル基のような二価有機基を介してケ
イ素原子に結合していることが好ましい。エステル基お
よびエーテル基の具体例としては、式：

【化１０】

【化１１】 (上式中、Ｒ⁶は水素原子もしくはメチル基である。)で
示される基が挙げられる。なお、この二価有機基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよい。このようなＲ²としては、
３−グリシドキシプロピル基，アミノプロピル基，N−
ブチルアミノプロピル基，N−シクロヘキシルアミノプ
ロピル基，N,N−ジブチルアミノプロピル基，３−ヒド
ロキシプロピル基，３−（２−ヒドロキシエチル）プロ
ピルエーテル基，３−（２−ヒドロキシプロピル）プロ
ピルエーテル基，3−カルボキシプロピル基，10−カル
ボキシデシル基，３−イソシアネートプロピル基、トリ
メトキシシリルエチル基，トリメトキシシリルプロピル
基，3−クロロプロピル基，3,3,3−トリフルオロプロピ
ル基，p−クロロメチルフェネチル基，ノナフルオロヘ
キシル基，ヒドロキシフェニルプロピル基の他、下記式
で示される有機基が例示される。下式中、ｎは平均２〜
５０の整数である。

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】 Ｒ³はラジカル重合性基であり、例えば、下記式で表さ
れる基やアルケニル基が挙げられる。

【化２６】

【化２７】

【化２８】 上式中、Ｒ⁶は水素原子もしくはメチル基である。Ｒ⁷は
炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁸は炭素
原子数１〜１０のアルキル基である。bは０〜４の整数
であり、cは０または１である。このようなラジカル重
合性基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−
アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３
−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，
３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニ
ル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−
ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニ
ル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−
ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ⁴ はＲ¹またはＲ²であ
り、共重合体の分子設計に応じてどちらかを選択すれば
よい。ただし、ｍが３以下の場合は、Ｒ⁴をＲ²とした方
が好ましい。ｍは１〜５０であり、ｎは０〜２９９であ
り、(ｍ＋ｎ)は２〜３００の整数である。これは、(ｍ
＋ｎ)が３００を越えると、ラジカル重合性が低下する
ためである。なお、上記一般式中の式：（Ｒ²Ｒ¹Ｓｉ
Ｏ）と式：（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）のシロキサン単位の結合状態
は、ブロック結合でもランダム結合でもよい。（Ａ）成
分としては、1種類のオルガノポリシロキサンを単独で
使用してもよく、重合度の異なる２種以上のオルガノポ
リシロキサン混合物を使用してもよい。

【０００６】（Ｂ）一般式：

【化２９】 で表される両末端ラジカル重合性オルガノポリシロキサ
ンにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍおよびｎは前記と同じ
である。また、式：（Ｒ²Ｒ¹ＳｉＯ）と式：（Ｒ¹ ₂Ｓｉ
Ｏ）のシロキサン単位の結合状態は、ブロック結合でも
ランダム結合でもよい。（Ｂ）成分としては、1種類の
オルガノポリシロキサンを単独で使用してもよく、重合
度の異なる２種以上のオルガノポリシロキサン混合物を
使用してもよい。

【０００７】（Ｃ）一般式：

【化３０】 で表されるラジカル重合性基を有しない反応性オルガノ
ポリシロキサンにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、ｍおよびｎ
は前記と同じである。また、式：（Ｒ²Ｒ¹ＳｉＯ）と
式：（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）のシロキサン単位の結合状態は、ブ
ロック結合でもランダム結合でもよい。（Ｃ）成分とし
ては、1種類のオルガノポリシロキサンを単独で使用し
てもよく、重合度の異なる２種以上のオルガノポリシロ
キサン混合物を使用してもよい。

【０００８】本発明のラジカル重合性オルガノポリシロ
キサン混合物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からな
り、この混合物中、（Ｃ）成分の比率は３０重量％以下
である。これは、３０重量％を越えると、本発明混合物
のラジカル重合性が低下するためである。各成分の配合
比率は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝０.１
〜８０：０.１〜７０：０.１〜３０重量％であることが
好ましく、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝２０
〜７０：０.５〜５０：０.５〜３０重量％であることが
より好ましい。

【０００９】このようなラジカル重合性オルガノポリシ
ロキサン混合物は、上記各成分をそれぞれ合成した後、
混合してもよいが、一般式(ａ)：

【化３１】 （式中、Ｒ¹およびＲ³は前記と同じである。）で表され
るジシロキサンと、一般式(ｂ)：

【化３２】 （式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ⁵はＲ¹または水素
原子である。）で表わされるジシロキサンと、一般式
(ｃ)：（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）₄で表されるテトラシクロシロキ
サンと、一般式(ｄ)：（ＨＲ¹ＳｉＯ）₄で表されるテト
ラシクロシロキサンとを、酸性触媒存在下に平衡共重合
させる方法、または、前記一般式(ａ)〜(ｄ)で表される
シロキサンを酸性触媒存在下に平衡共重合させた後、生
成した平衡共重合物に、二重結合および反応性官能基を
含有する化合物をヒドロシリル化反応用触媒の存在下に
ヒドロシリル化反応させる方法により製造することがで
きる。即ち、前者の方法では、（Ａ’）一般式：

【化３３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、ｍおよびｎは前記と同じであ
る。）で表わされるオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ’）一般式：

【化３４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³、ｍおよびｎは前記と同じである。）
で表わされるオルガノポリシロキサンと、（Ｃ’）一般
式：

【化３５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、ｍおよびｎは前記と同じである。）
で表わされるオルガノポリシロキサンからなる、Ｓｉ−
Ｈ結合含有ラジカル重合性オルガノポリシロキサン混合
物が得られ、後者の方法により、上記（Ａ’）成分〜
（Ｃ’）成分中のＳｉ−Ｈ結合が反応性官能基に置換さ
れる。このような本発明の製法は、厳しい製造条件を要
するヘキサメチルトリシクロシロキサンのリビング重合
が不要であるため、生産性が良好である。各シロキサン
の配合比率は、（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分：
（ｄ）成分＝０.１〜３０：０〜３０：０.１〜９９：
０.１〜９９重量％であることが好ましく、（ａ）成
分：（ｂ）成分：（ｃ）成分：（ｄ）成分＝０.１〜２
０：０〜２０：１〜９５：０.５〜９５重量％であるこ
とがより好ましい。酸性触媒としては、ジオルガノシロ
キサンの平衡重合に通常使用される触媒が使用でき、具
体的には、トリフルオロメタンスルホン酸，活性白土，
濃硫酸などの酸性触媒が挙げられる。平衡共重合は、耐
酸性の重合装置を使用して、２０℃〜１５０℃の温度条
件下に１〜２０時間重合させるのが好ましい。重合後
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアな
どで中和し、次いで、中和塩や不要揮発物を蒸留やろ過
にて取り除けばよい。

【００１０】平衡共重合後のヒドロシリル化反応に使用
される、二重結合および反応性官能基を含有する化合物
の一例としては、一般式（ｅ）：

【化３６】 で示される化合物が挙げられる。上式中、Ｒ⁶はメチル
基または水素原子であり、Ｒ⁹は反応性官能基を有する
一価有機基であり、前記Ｒ²で例示したのと同様の基が
挙げられる。このような化合物としては、アリルアルコ
ール，エチレングリコールモノアリルエーテル，プロピ
レングリコールモノアリルエーテル，ブチレングリコー
ルモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノア
リルエーテル；ポリエチレングリコールモノアリルエー
テル，ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル，
ポリブチレングリコールモノアリルエーテル等のポリア
ルキレングリコールモノアリルエーテル；アリルグリシ
ジルエーテル，アリルアミン，Ｎ−ブチルアリルアミ
ン，Ｎ,Ｎ−ジメチルアリルアミン，アクリル酸Ｎ,Ｎ−
ジメチルアミノエチル，メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノエチル，アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル，メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル，アク
リル酸，メタクリル酸，ウンデシレン酸，ビニルトリメ
トキシシラン，メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン，ビニルメチルクロロシラン，ビニルジメチルクロ
ロシラン，ビニルトリクロロシラン，塩化ビニル，塩化
アリル，アリルフェノールが例示される。

【００１１】ヒドロシリル化反応用触媒は白金系触媒が
好ましく、具体的には、塩化白金酸，塩化白金酸のアル
コール溶液，白金のオレフィン錯体，白金のビニル系シ
ロキサン錯体，白金のカルボニル錯体が例示される。ヒ
ドロシリル化の反応条件は使用される触媒の種類によっ
て異なるが、白金系触媒を使用した均一な系では、５０
〜１５０℃で１〜６時間反応させればよい。

【００１２】以上のような本発明のラジカル重合性オル
ガノポリシロキサン混合物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）
成分の３種類のオルガノポリシロキサンから構成される
新規な混合物である。このような本発明の混合物は、反
応性官能基とラジカル重合性基を有するので、例えばこ
れをラジカル重合性ビニルモノマーとラジカル共重合さ
せると、反応性官能基を有するシリコーングラフト・ビ
ニル系共重合体が得られる。さらにこのシリコーングラ
フト・ビニル系共重合体は、該共重合体中に存在する、
ラジカル重合性基を有しない（Ｃ）非重合性オルガノポ
リシロキサンが反応性官能基を有するので、該反応性官
能基と反応し得る基を有する有機樹脂に添加配合する
と、これらが化学的に結合してシリコーン成分によるブ
リードアウトが発生しないという利点を有する。従っ
て、本発明のラジカル重合性オルガノポリシロキサン混
合物は、有機樹脂改質剤の原料として有用である。ここ
で有機樹脂としては、イソシアネート樹脂，ポリエステ
ル樹脂，ポリエーテル樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリア
クリル樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリアミノ樹脂，ポリ
アミド樹脂，シリコーン樹脂，エポキシ樹脂が挙げられ
る。また本発明のラジカル重合性オルガノポリシロキサ
ン混合物は、有機樹脂改質剤だけでなく、塗料，ワック
ス，紙加工剤，繊維処理剤，フィルム加工剤，土木用樹
脂，接着剤，粘着剤，電子写真現像剤などの原料として
も使用することができる。また、本発明の製造方法は、
従来のラジカル重合性オルガノポリシロキサンの製法に
必須であったヘキサメチルトリシクロシロキサンを使用
しないので、本発明のラジカル重合性オルガノポリシロ
キサン混合物を低コストで効率よく生産できるという特
徴を有する。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中、部は重量部を表す。

【００１４】

【実施例１】攪拌装置、温度計および還流冷却管をつけ
た１０００ｃｃの４つ口フラスコに、式：

【化３７】 で表わされるジシロキサン２５．４ｇ、ヘキサメチルジ
シロキサン１０．７ｇ、オクタメチルテトラシクロシロ
キサン９２４．５ｇ、テトラメチルテトラシクロシロキ
サン３９．５ｇ、ハイドロキノン１ｇおよびトリフルオ
ロメタンスルホン酸１ｇを仕込み、７０℃に加温した。
これを７０℃にて５時間保持した後、アンモニアガスを
吹き込んで中和した。次いで、減圧下にて１００℃まで
昇温して揮発分を除去し、冷却後精密ろ過して、
（Ａ'）式：

【化３８】 （Ｂ’）式：

【化３９】 （Ｃ’）式：

【化４０】 で表わされるＳｉ―Ｈ結合含有ラジカル重合性オルガノ
ポリシロキサン混合物９０４ｇを得た。この混合物中、
各シロキサンの比率は、重量比で、（Ａ'）：
（Ｂ’）：（Ｃ’）＝５０：２５：２５であった。

【００１５】

【実施例２】攪拌装置、温度計、および還流冷却管をつ
けた２００ｃｃの４つ口フラスコに、実施例１で得たＳ
ｉ―Ｈ結合含有ラジカル重合性オルガノポリシロキサン
混合物９１ｇを仕込み、窒素で置換した後、エチレング
リコールモノアリルエーテル９ｇを加えて５０℃に加温
した。次いで、塩化白金酸０.００１ｇを加えて、５０
℃にて２時間反応させた。ＩＲスペクトルにてＳｉ―Ｈ
結合の消滅を確認した後、減圧下にて余剰のエチレング
リコールモノアリルエーテルを除去、ろ過して、（Ａ）
式：

【化４１】 （Ｂ）式：

【化４２】 （Ｃ）式：

【化４３】 で表されるＯＨ基含有ラジカル重合性オルガノポリシロ
キサン混合物９５ｇを得た。この混合物中、各シロキサ
ンの比率は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５
０：２５：２５であった。

【００１６】

【実施例３】攪拌装置、温度計、および還流冷却管をつ
けた２００ｃｃの４つ口フラスコに、実施例１で得たＳ
ｉ―Ｈ結合含有ラジカル重合性オルガノポリシロキサン
混合物８９ｇを仕込み、窒素で置換した後、Ｎ，Ｎ’−
（トリメチルシリル）アリルアミン１１ｇを加えて５０
℃に加温した。次いで、塩化白金酸０.００１ｇを加え
て、５０℃にて２時間反応させた。ＩＲスペクトルにて
Ｓｉ―Ｈ結合の消滅を確認した後、水１ｇを加えてシリ
ルエステルを加水分解し、減圧下にてアリルアミンや水
等の揮発成分を除去、ろ過して、（Ａ）式：

【化４４】 （Ｂ）式：

【化４５】 （Ｃ）式：

【化４６】 で表されるアミノ基含有ラジカル重合性オルガノポリシ
ロキサン混合物９０ｇを得た。この混合物中、各シロキ
サンの比率は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５
０：２５：２５であった。

【００１７】

【実施例４】実施例２において、Ｓｉ―Ｈ結合含有ラジ
カル重合性オルガノポリシロキサン混合物の量を８８ｇ
とし、エチレングリコールモノアリルエーテルをビニル
トリメトキシシラン１２ｇに代えた以外は実施例２と同
様にして、（Ａ）式：

【化４７】 （Ｂ）式：

【化４８】 （Ｃ）式：

【化４９】 で表されるトリメトキシシリル基基含有ラジカル重合性
オルガノポリシロキサン混合物９４ｇを得た。この混合
物中、各シロキサンの比率は、重量比で、（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２５であった。

【００１８】

【実施例５】実施例２において、Ｓｉ―Ｈ結合含有ラジ
カル重合性オルガノポリシロキサン混合物の量を９０ｇ
とし、エチレングリコールモノアリルエーテルをアリル
グリシジルエーテル１０ｇに代えた以外は実施例２と同
様にして、（Ａ）式：

【化５０】 （Ｂ）式：

【化５１】 （Ｃ）式：

【化５２】 で表されるエポキシ基含有ラジカル重合性オルガノポリ
シロキサン混合物９３ｇを得た。この混合物中、各シロ
キサンの比率は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝
５０：２５：２５であった。

【００１９】

【応用例１】攪拌装置、温度計および還流冷却管をつけ
た３００ｃｃの４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを
投入して、窒素雰囲気下８０℃に加熱攪拌しながらこの
中に、実施例２で得たＯＨ基含有ラジカル重合性オルガ
ノポリシロキサン混合物１０ｇ、メタクリル酸メチル８
０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇおよび
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．
０ｇの混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃に
て８時間保温・攪拌したところで重合を終了して減圧乾
燥することにより、ＯＨ基含有シリコーングラフト・ビ
ニル系共重合体組成物９５ｇを得た。この組成物１０ｇ
にトルエン１５ｇを加えて溶解させた後、イソシアネー
ト系硬化剤（日本ポリウレタン製；商品名コロネート
Ｌ）２ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇを混合した。この混
合液を、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにガラス板
に塗布して、室温にてトルエンを揮発させた。次いで１
００℃のオーブンで３０分処理して、透明な硬化皮膜を
得た。得られた硬化皮膜表面にシリコーン成分のしみ出
しはなく、ブリードアウトは認められなかった。

【００２０】

【応用比較例１】応用例１において、実施例２で得たＯ
Ｈ基含有ラジカル重合性オルガノポリシロキサン混合物
の代わりに、（Ｘ）式：

【化５３】 （Ｙ）式：

【化５４】 （Ｚ）式：

【化５５】 で示されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン混合
物［（Ｘ）：（Ｙ）：（Ｚ）は重量比で５０：２５：２
５］１０ｇを使用した以外は応用例１と同様にして、反
応性官能基を含有しないシリコーングラフト・ビニル系
共重合体組成物９５ｇを得た。この組成物を用いて応用
例１と同様にして硬化皮膜を形成したところ、皮膜表面
にかなりのシリコーン成分がしみ出ており、ブリードア
ウトが認められた。

【００２１】

【応用比較例２】応用例１において、実施例２で得たＯ
Ｈ基含有ラジカル重合性オルガノポリシロキサン混合物
の代わりに、一般式：

【化５６】 で示されるラジカル重合性オルガノポリシロキサンを使
用した以外は応用例１と同様にして、反応性官能基を含
有しないシリコーングラフト・ビニル系共重合体９４ｇ
を得た。この組成物を用いて応用例１と同様にして硬化
皮膜を形成したところ、皮膜表面に少量のシリコーン成
分がしみ出ており、ブリードアウトが認められた。

【００２２】

【発明の効果】本発明のラジカル重合性オルガノポリシ
ロキサン混合物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からな
る新規な混合物であり、ラジカル官能性ビニルモノマー
と共重合しやすく、反応性官能基またはケイ素原子結合
水素原子を有するので、有機樹脂改質剤の原料として有
用であるという特徴を有する。また、本発明の製造方法
は、該ラジカル重合性オルガノポリシロキサン混合物を
効率よく製造できるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 好次 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 Ｆターム(参考） 4J027 AF01 AF04 AF05 AF06 4J035 BA02 CA022 CA132 LB20 4J038 CL001 DL101

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式： 【化１】 [式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の同一もしくは異なる
   アルキル基またはアリール基であり、Ｒ²は反応性官能
   基を有する一価有機基または水素原子であり、Ｒ³ はラ
   ジカル重合性基であり、Ｒ⁴はＲ¹またはＲ²であり、ｍ
   は１〜５０であり、ｎは０〜２９９であり、(ｍ＋ｎ)は
   ２〜３００の整数である。]で表わされるオルガノポリ
   シロキサン、（Ｂ）一般式： 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍおよびｎは前記と同じであ
   る。）で表わされるオルガノポリシロキサン、および、
   （Ｃ）一般式： 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、ｍおよびｎは前記と同じであ
   る。）で表わされるオルガノポリシロキサンからなるラ
   ジカル重合性オルガノポリシロキサン混合物［該混合物
   中、（Ｃ）成分の比率は３０重量％以下である。］。
2. 【請求項２】 Ｒ²の反応性官能基が、水酸基，エポキ
   シ基，アミノ基，アミド基、カルボキシル基，イソシア
   ネート基，アルコキシシリル基，ハロゲン化シリル基，
   ハロゲン化アルキル基，フェノール基からなる群から選
   択される基である、請求項１に記載のラジカル重合性オ
   ルガノポリシロキサン混合物。
3. 【請求項３】 一般式(ａ)： 【化４】 （式中、Ｒ¹およびＲ³は前記と同じである。）で表され
   るジシロキサンと、一般式(ｂ)： 【化５】 （式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ⁵はＲ¹または水素
   原子である。）で表わされるジシロキサンと、一般式
   (ｃ)：（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）₄で表されるテトラシクロシロキ
   サンと、一般式(ｄ)：（ＨＲ¹ＳｉＯ）₄で表されるテト
   ラシクロシロキサンとを、酸性触媒存在下に平衡共重合
   させることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル重
   合性オルガノポリシロキサン混合物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記一般式(ａ)〜一般式(ｄ)で表される
   シロキサンを酸性触媒存在下に平衡共重合させた後、生
   成した平衡共重合物に、二重結合および反応性官能基を
   含有する化合物をヒドロシリル化反応用触媒の存在下に
   ヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項１
   に記載のラジカル重合性オルガノポリシロキサン混合物
   の製造方法。