JP2014074183A - ポリシロキサン - Google Patents

Abstract

【解決手段】アルケニル基および密着性基を有するポリシロキサン（Ａ）と、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｂ）（ただし、ポリシロキサン（Ａ）を除く）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、該硬化性組成物中に含まれる全成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、ポリシロキサン（Ａ）の含有割合が４０〜９０質量％であることを特徴とする硬化性組成物。
【効果】本発明の硬化性組成物は、基板や金属配線などに対する高い接着性とＬＥＤなどの高い初期輝度とが両立した硬化物を形成できるヒドロシリル系ポリシロキサン組成物である。したがって、この硬化性組成物から得られる硬化物で半導体発光素子を被覆して得られた光半導体装置においては、初期輝度が高く、さらにヒートサイクルを受けた場合でも硬化物がパッケージから剥がれないなど、硬化物の接着性が高い。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物、光半導体装置およびポリシロキサンに関する。

半導体発光装置（ＬＥＤ）の封止材などに使用されているヒドロシリル化反応硬化型のポリシロキサン組成物（以下、ヒドロシリル系ポリシロキサン組成物ともいう。）は、ＬＥＤパッケージなどに対する接着性を高める技術が求められている。

ヒドロシリル系ポリシロキサン組成物の接着性の向上を図る技術として、ヒドロシリル系ポリシロキサン組成物にエポキシ基含有ポリシロキサンなどの接着促進剤を添加する技術が知られている。

特許文献１には、接着促進剤であるアルケニル基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンを、主剤であるオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜５０重量部含有するヒドロシリル系ポリシロキサン組成物が記載されている。

特許文献２には、接着促進剤であるエポキシ基含有ポリシロキサンを、主剤であるアルケニル基とフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部含有するヒドロシリル系ポリシロキサン組成物が記載されている。

特許文献３には、接着促進剤であるアルケニル基を有するエポキシ基含有ポリシロキサンを、主剤であるアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有するヒドロシリル系ポリシロキサン組成物が記載されている。

特開２００７−３２７０１９号公報 特開２００７−００８９９６号公報 特開２０１０−２２９４０２号公報

基板や金属配線と封止材との接着性を高めるためには、接着促進剤であるエポキシ基含有ポリシロキサンのエポキシ基含有量を多くする必要がある。しかしながら、このような接着促進剤を多く用いた場合、輝度が低下するおそれがある。

本発明の課題は、ヒドロシリル系ポリシロキサン組成物において、基板や金属配線などに対する接着性と輝度とを両立しうる硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することである。

本発明は、 下記化学式（２）：

（式中、Ｒ^Viは、アルケニル基を有する基を示す。Ｒ^Epは、エポキシ基を有する基を示す。Ｒ¹はそれぞれ独立に、１価の炭化水素基（ただし、アルケニル基を有する基をのぞく。）を示す。Ｘは水素原子または炭素数１から３のアルキル基を示す。ａは０以上の整数、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは１以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ｈは０以上の整数を示す。iは０以上の整数を示す。ただし、ａ＋ｃは１以上の整数である。）で示されるポリシロキサンであって、
前記ポリシロキサン中に含まれるＳｉ原子の数を１００モル％とするとき、前記ポリシロキサンのアルケニル基の含有量が３〜５０モル％であり、前記ポリシロキサンのエポキシ基の含有量が０．０１〜１０モル％であり、前記ポリシロキサンのアリール基の含有量が３０〜１２０モル％であるポリシロキサンである。

前記ポリシロキサンにおいては、前記化学式において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈおよびｉの合計に対するｆの割合が２０〜９０％であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、基板や金属配線などに対する接着性と輝度とを両立しうる硬化物を形成できるヒドロシリル系ポリシロキサン組成物である。
したがって、この硬化性組成物から得られる硬化物で半導体発光素子を被覆して得られた光半導体装置は、信頼性に優れた光半導体装置となる。

図１は、光半導体装置の一具体例を示す模式図である。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、アルケニル基および密着性基を有するポリシロキサン（Ａ）と、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｂ）（ただし、ポリシロキサン（Ａ）を除く）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、該硬化性組成物中に含まれる全成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、ポリシロキサン（Ａ）の含有割合が４０〜９０質量％であることを特徴とする。
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Ｓｉ−Ｏ)が２個以上結合した分子骨格を有するシロキサンを意味する。

ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、アルケニル基および密着性基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ａ）は本組成物の主成分であり、ポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応により硬化し、硬化物の主体となる。また、ポリシロキサン（Ａ）は、密着性基を有することから、硬化物とＬＥＤパッケージ等との接着性を高める機能も有する。

ポリシロキサン（Ａ）が有するアルケニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。

ポリシロキサン（Ａ）におけるアルケニル基の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、３〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。アルケニル基の含有量が前記範囲内であると、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応が好適範囲で起こり、強度の高い硬化物が得られる。

前記密着性基とは、半導体装置等の基材等の材料となる金属または有機樹脂等対して密着性を有する基を意味する。
ポリシロキサン（Ａ）が有する密着性基としては、たとえば、エポキシ基、チオニル基、イソシアネート基、トリアリルイソシアネート基等を有する基を挙げることができる。

これらの中でも、硬化性組成物を硬化する際に起こるヒドロシリル化反応を阻害しにくく、基板や金属配線などに対する接着性と輝度とを高度に両立しうる硬化物を形成することから、エポキシ基を有する基が好ましい。

前記エポキシ基を有する基としては、たとえば、グリシドキシ基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げられる。前記エポキシ基を有する基としては、具体的には、下記構造式（１）〜（４）で表される基が挙げられる。前記エポキシ基を有する基がこのような基であると、硬化物のｍｍオーダーでの成形が可能になる。

〔構造式（１）中Ｒ²はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕

〔構造式（２）中Ｒ³はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕

〔構造式（３）中Ｒ⁴はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕

〔構造式（４）中Ｒ⁵はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕

構造式（１）で表される基としては、具体的には、２−（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
構造式（２）で表される基としては、具体的には、グリシジル基等が挙げられる。
構造式（３）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
構造式（４）で表される基としては、具体的には、２−（４−メチル−３、４−エポキシシクロへキシル）エチル基等が挙げられる。

ポリシロキサン（Ａ）における密着性基の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５モル％であり、さらに好ましくは０．０５〜３モル％である。密着性基の含有量が前記範囲内であると、本組成物から得られる硬化物とＬＥＤパッケージ等との間の高い接着性と輝度の高い硬化膜が得られる。

本発明の硬化性組成物中に含まれるポリシロキサン（Ａ）の含有量は、本組成物中に含まれる全成分の含有量の合計を１００質量％としたとき、４０〜９０質量％であり、好ましくは５０〜８５質量％であり、より好ましくは６５〜８５質量％である。

従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物においては、接着性を高めるために、主剤であるポリシロキサンとは別に、接着促進剤であるエポキシ基含有ポリシロキサンが組成物全体に対し０．０１〜２０質量％程度添加されていた。これに対し、本発明の硬化性組成物においては、エポキシ基含有ポリシロキサンであるポリシロキサン（Ａ）を主剤として用い、その含有量が前記のとおり４０〜９０質量％である。ポリシロキサン（Ａ）の含有量が前記範囲であると、本組成物から得られる硬化物は、基板や金属配線などに対する高い接着性を有し、かつＬＥＤなど封止材として使用した場合にＬＥＤなどの高い初期輝度を維持する。

また、ポリシロキサン（Ａ）はアリール基を有することが好ましい。ポリシロキサン（Ａ）はアリール基を有すると、ＬＥＤ封止材として用いた時に高い輝度が得られるという特性が発現する。ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、ポリシロキサン（Ａ）に含まれるアリール基の含有量は３０〜１２０モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１１０モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。アリール基の含有量が３０〜１２０モル％の範囲内にあるとき、本組成物から輝度が高く、屈折率の高い硬化膜が得られる。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。

ポリシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜５００００の範囲にあることが好ましく、５００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて封止材を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な材料強度および特性を有する。
ポリシロキサン（Ａ）としては、下記化学式（１）：

（式中、Ｒ^Viは、アルケニル基を有する基を示す。Ｒ^Adは、密着性基を有する基を示す。Ｒ¹はそれぞれ独立に、１価の炭化水素基（ただし、アルケニル基を有する基をのぞく。）を示す。Ｘは水素原子または炭素数１から３のアルキル基を示す。ａは０以上の整数、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ｇは０以上の整数、ｈは０以上の整数を示す。iは０以上の整数を示す。ただし、ａ＋ｃは１以上の整数である。ｄ＋ｇは１以上の整数である。）で示されるポリシロキサンが挙げられる。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉの合計に対するａの割合は、前記合計を１００％とした場合、好ましくは０％以上６０％以下であり、より好ましくは、５％以上４０％以下である。ｂの割合は、好ましくは０％以上５０％以下であり、より好ましくは、０％以上２０％以下である。ｃの割合は、好ましくは０％以上３０％以下であり、より好ましくは、０％以上２０％以下である。ｄの割合は、好ましくは０％以上１０％以下であり、より好ましくは、０％以上５％以下である。ｅの割合は、好ましくは０％以上５０％以下であり、より好ましくは、０％以上３０％以下である。ｆの割合は、０％以上９０％以下であり、好ましくは２０％以上９０％以下であり、より好ましくは、４０％以上８０％以下である。ｇの割合は、好ましくは０％以上１０％以下であり、より好ましくは、０％以上５％以下である。ｈの割合は、好ましくは０％以上５０％以下であり、より好ましくは、０％以上３０％以下である。ｉの割合は、好ましくは０％以上１０％以下であり、より好ましくは、０％以上５％以下である。ただし、ａ＋ｃの割合は０％より大きく、ｄ＋ｇの割合は０％より大きい。

前記化学式（１）で示されるポリシロキサンの中でも、下記化学式（２）で示されるポリシロキサンが、基板や金属配線などに対する接着性と輝度とを高度に両立しうる硬化物を形成することから好ましい。

（式中、Ｒ^Viは、アルケニル基を有する基を示す。Ｒ^Epは、エポキシ基を有する基を示す。Ｒ¹はそれぞれ独立に、１価の炭化水素基（ただし、アルケニル基を有する基をのぞく。）を示す。Ｘは水素原子または炭素数１から３のアルキル基を示す。ａは０以上の整数、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは１以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ｈは０以上の整数を示す。iは０以上の整数を示す。ただし、ａ＋ｃは１以上の整数である。）

アルケニル基を有する基としては、上述のアルケニル基を有する基と同じ基が例示される。密着性基を有する基としては、上述の密着性基と同じ基を有する基が例示される。エポキシ基を有する基としては、上述のエポキシ基を有する基と同じ基が例示される。１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基，ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示される。

ポリシロキサン（Ａ）の製造方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、各単位源となるクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法や、共加水分解物をアルカリ金属触媒などにより平衡化反応する方法などが挙げられる。

このようなポリシロキサンを用いることにより、本願の硬化性組成物から得られる硬化物は、必要とする強度が得られ、金属や有機樹脂膜との密着性が発現し、しかもＬＥＤ封止材として用いた時に高い輝度が得られるという特性が発現する。

ポリシロキサン（Ｂ）
ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンである（ただし、ポリシロキサン（Ａ）を除く）。すなわちポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基（ヒドロシリル基）を有する。ポリシロキサン（Ｂ）はポリシロキサン（Ａ）に対する架橋剤であり、ポリシロキサン（Ａ）とのヒドロシリル化反応により硬化物を形成する。

ポリシロキサン（Ｂ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物において架橋剤として使用されている、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンであれば特に制限されることなく使用することができる。

ポリシロキサン（Ｂ）の具体例としては、特許文献１〜３に記載されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。
ポリシロキサン（Ｂ）は、たとえば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により反応させることにより得ることができる。

本発明の硬化性組成物におけるポリシロキサン（Ｂ）の含有量としては、ポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基量に対するポリシロキサン（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子量のモル比が０．１〜５となる量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．４となる量である。ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、組成物の硬化が十分に進行し、また、得られる硬化物に十分な耐熱性が得られる。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応の触媒である。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物においてヒドロシリル化反応用触媒として使用されている触媒であれば特に制限されることなく使用することができる。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、たとえば、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。

本発明の硬化性組成物におけるヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応が現実的に進行する量を用いる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、前記成分以外にも、必要に応じて、たとえば、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等の希釈剤、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を含有することができる。

本発明の硬化性組成物は、前記各成分をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって調製することができる。
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度としては、好ましくは１〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。

本発明の硬化性組成物は、１液として調製することもできるし、２液に分けて調製し、使用時に２液を混合して使用することもできる。必要に応じて、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加してもよい。

＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明の硬化性組成物により半導体素子を封止し、これを硬化させれば、封止材である硬化物が得られる。

本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、たとえば、硬化性組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で１〜１３時間加熱する方法などが挙げられる。
前述のとおり、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、基板や金属配線などに対する接着性が高く、かつＬＥＤなどの高い初期輝度を実現する。

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化させることによって得られる。硬化性組成物を硬化させる方法は上述のとおりである。
光半導体装置としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。

図１は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置１は、電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された半導体発光素子２と、半導体発光素子２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、半導体発光素子２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる。封止材４中には、シリカや蛍光体などの粒子５が分散されている。

前述のとおり、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる封止材は、リフレクターの材料である有機樹脂膜や電極の材料である金属等に対する接着力が強いので、ヒートサイクルを受けた場合でも封止材がＬＥＤパッケージから剥がれることがない。また、前記封止材は、ＬＥＤなどの高い初期輝度を維持する。すなわち、高い接着性と高い初期輝度との両立が実現される。

（１）ポリシロキサンの合成
（１−１）ポリシロキサンの合成
［合成例１］ポリシロキサン（ＡＲ１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２ｇ、フェニルトリメトキシシラン５２５ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に水酸化カリウム０．４ｇを加え、水分離管から水を除去しながら還流した。水の除去完了後、固形分濃度が７５質量％となるまで濃縮し、さらに５時間還流した。冷却後、酢酸０．６ｇを投入して中和した後、ろ過して得られたトルエン溶液を水洗した。その後、減圧濃縮してポリシロキサン（ＡＲ１）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン（ＡＲ１）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２０００であった。ポリシロキサン（ＡＲ１）の化学式は（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂₅（ＰｈＳｉＯ_3/2）₇₅（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。添え字はｍｏｌ％を示す）であった。

［合成例２］ポリシロキサン（Ａ１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２ｇ、水１４３ｇ、フェニルトリメトキシシラン５２１ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４ｇと水酸化カリウム０．５ｇとを加え１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は冷却後、酢酸０．６ｇで中和し水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮してアルケニル基２５モル％及びエポキシ基０．５モル％を有する（ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とする）ポリシロキサン（Ａ１）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン（Ａ１）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２０００であった。ポリシロキサン（Ａ１）の化学式は（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂₅（ＰｈＳｉＯ_3/2）_74.5（ＥｐＭｅＳｉＯ_2/2）_0.5（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を示す。添え字はｍｏｌ％を示す）であった。ポリシロキサン（Ａ１）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、アルケニル基の含有割合は２５ｍｏｌ％、エポキシ基の含有割合は０．５ｍｏｌ％、アリール基の含有割合は７４．５ｍｏｌ％であった。

［合成例３］ポリシロキサン（Ａ２）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２ｇ、フェニルトリメトキシシラン５１８ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン８ｇと水酸化カリウム０．５ｇとを加え１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は冷却後、酢酸０．６ｇで中和し水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮してアルケニル基２５モル％及びエポキシ基１モル％を有する（ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とする）ポリシロキサン（Ａ２）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン（Ａ２）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２０００であった。ポリシロキサン（Ａ２）の化学式は（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂₅（ＰｈＳｉＯ_3/2）₇₄（ＥｐＭｅＳｉＯ_2/2）₁（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を示す。添え字はｍｏｌ％を示す）であった。ポリシロキサン（Ａ２）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、アルケニル基の含有割合は２５ｍｏｌ％、エポキシ基の含有割合は１ｍｏｌ％、アリール基の含有割合は７４ｍｏｌ％であった。

［合成例４］ポリシロキサン（Ａ３）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２ｇ、フェニルトリメトキシシラン５１１ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１６ｇと水酸化カリウム０．５ｇとを加え１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は冷却後、酢酸０．６ｇで中和し水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮して、アルケニル基２５モル％及びエポキシ基２モル％を有する（ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とする）ポリシロキサン（Ａ３）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン（Ａ３）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２０００であった。ポリシロキサン（Ａ３）の化学式は（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂₅（ＰｈＳｉＯ_3/2）₇₃（ＥｐＭｅＳｉＯ_2/2）₂（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を示す。添え字はｍｏｌ％を示す）であった。ポリシロキサン（Ａ３）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、アルケニル基の含有割合は２５ｍｏｌ％、エポキシ基の含有割合は２ｍｏｌ％、アリール基の含有割合は７３ｍｏｌ％であった。

［合成例５］ポリシロキサン（Ａ４）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４９ｇ、フェニルトリメトキシシラン４４２ｇ、ジメチルジメトキシシラン８５ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン８ｇと水酸化カリウム０．５ｇとを加え１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は冷却後、酢酸０．６ｇで中和し水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮して、アルケニル基１５モル％及びエポキシ基１モル％を有する（ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とする）ポリシロキサン（Ａ４）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン（Ａ４）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、１８００であった。ポリシロキサン（Ａ４）の化学式は（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₁₅（ＰｈＳｉＯ_3/2）₆₄（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）₂₀（ＥｐＭｅＳｉＯ_2/2）₁（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を示す。添え字はｍｏｌ％を示す）であった。ポリシロキサン（Ａ４）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、アルケニル基の含有割合は１５ｍｏｌ％、エポキシ基の含有割合は１ｍｏｌ％、アリール基の含有割合は６４ｍｏｌ％であった。

［合成例６］ポリシロキサン（Ａ５）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２ｇ、フェニルトリメトキシシラン５２５ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３１４ｇと水１３０ｇと水酸化カリウム０．５ｇとを加え１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は冷却後、酢酸０．６ｇで中和し水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮して、アルケニル基２５モル％及びエポキシ基４０モル％を有する（ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とする）ポリシロキサン（Ａ５）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン（Ａ５）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、１６００であった。ポリシロキサン（Ａ５）の化学式は（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂₅（ＰｈＳｉＯ_3/2）₇₅（ＥｐＭｅＳｉＯ_2/2）₄₀（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を示す。添え字はｍｏｌ％を示す）であった。ポリシロキサン（Ａ５）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、アルケニル基の含有割合は２５ｍｏｌ％、エポキシ基の含有割合は４０ｍｏｌ％、アリール基の含有割合は３５ｍｏｌ％であった。

［合成例７］ポリシロキサン（Ａ６）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３ｇ、フェニルトリメトキシシラン４４２ｇ、ジメチルジメトキシシラン８５ｇ、ジフェニルジメトキシシラン４３ｇ、水１５５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン８ｇと水酸化カリウム０．５ｇとを加え１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は冷却後、酢酸０．６ｇで中和し水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮して、アルケニル基１０モル％及びエポキシ基１モル％を有する（ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とする）ポリシロキサン（Ａ６）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン（Ａ６）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、１８００であった。ポリシロキサン（Ａ６）の化学式は（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₁₀（ＰｈＳｉＯ_3/2）₆₄（Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2）₅（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）₂₀（ＥｐＭｅＳｉＯ_2/2）₁（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を示す。添え字はｍｏｌ％を示す）であった。ポリシロキサン（Ａ６）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、アルケニル基の含有割合は１０ｍｏｌ％、エポキシ基の含有割合は１ｍｏｌ％、アリール基の含有割合は７４ｍｏｌ％であった。

［合成例８］ポリシロキサン（Ｂ１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにフェニルトリメトキシシラン１９５ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを投入して混合し、攪拌しつつ水１３ｇを１５分間で滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。室温まで冷却した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１９ｇを加え、攪拌しつつ、酢酸８８ｇを滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しつつ５０℃に昇温し、３時間反応させた。室温まで冷却した後、トルエンと水を加え、良く混合して静置し、水層を分離除去した。上層であるトルエン溶液層を水洗した後、減圧濃縮して、メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を得た。ポリシロキサン（Ｂ１）の化学式は（ＨＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₆₀（ＰｈＳｉＯ_3/2）₄₀（Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。添え字はｍｏｌ％を示す）であった。

［合成例９］ポリシロキサン（Ｂ２）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにジフェニルジメトキシシラン２２０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを投入して混合し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４７ｇを加え、攪拌しつつ酢酸１０８ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しつつ５０℃に昇温して３時間反応させた。室温まで冷却した後、トルエンと水を加え、良く混合して静置し、水層を分離除去した。上層であるトルエン溶液層を３回水洗した後、減圧濃縮して、ジフェニルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）を得た。ポリシロキサン（Ｂ２）の化学式は（ＨＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₅₀（Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2）₅₀（Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。添え字はｍｏｌ％を示す）
であった。

（１−２）重量平均分子量
得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ

（１−３）アルケニル基、エポキシ基およびアリール基の含有割合、ならびにポリシロキサンの化学式
得られたポリシロキサン中に含まれるアルケニル基、エポキシ基およびアリール基の含有割合（ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とする）、ならびにポリシロキサンの化学式は、²⁹Ｓｉ ＮＭＲおよび¹³Ｃ ＮＭＲにて算出した。

（２）硬化性組成物の調製
［実施例１〜５ならびに比較例１および２］
常圧下９５℃で、下記表１に示す成分を、表１に示す配合量で混合し、実施例１〜４および比較例１および２の硬化性組成物を得た。表１中の数値は質量部を示す。なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

Ｃ１：白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量４質量％)
Ｄ１：シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン
Ｄ２：ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
Ｄ３：フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン

（３）硬化性組成物の評価
実施例１〜４および比較例１および２の硬化性組成物について、下記、（３−１）〜（３−６）の手法にて、評価した。評価結果を表２に示す。
（３−１）粘度
硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。

（３−２）硬度
硬化性組成物をテフロン（登録商標）の平板に２ｍｍ厚の枠をはめ枠の高さになるように塗布して、１５０℃の熱風循環式オーブンで５時間加熱することにより５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＤデュロメータにより測定した。

（３−３）屈折率
硬化性組成物を硬度測定用に作製した硬化物を使用して、２５℃における屈折率をMetricon社製Model2010全反射式屈折率計で測定した。なお、測定波長は４０８ｎｍである。

（３−４）光透過率変化
１ｍｍの石英板上に円形（直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）の枠をおき、この枠内に硬化性組成物を充填して、１５０℃の熱風循環式オーブンで５時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長１．０ｍｍ）の２５℃における波長４６０ｎｍの光透過率を測定した。次に、加速劣化試験後の着色の程度を調べるために、上記硬化物を１５０℃の熱循環式オーブンで１０００時間加熱エージングした後の２５℃における波長４６０ｎｍの光透過率を同様に測定した。加熱エージング前の光透過率に対する加熱エージング後の光透過率の比から、下記の基準で光透過率変化を評価した。
Ａ：前記比が９８％以上
Ｂ：前記比が９０％以上９８％未満
Ｃ：前記比が９０％未満

（３−５）接着強度
直径５ｍｍ高さ５ｍｍのアルミ円の底面に硬化性組成物を塗り各種テストパネルに張付け、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間放置することで、直径５ｍｍ高さ５ｍｍのアルミ円柱を硬化性組成物にてテストパネルに密着させた試験片を得た。各種テストパネル上に密着したアルミ円柱を、測定装置にDage社製series-4000PXYを用い５０μｍ／秒の速度で剥離させ、そのときの荷重を測定して接着強度とし、下記の基準で評価した。
Ａ：接着強度が１０ｋｇ重以上
Ｂ：接着強度が５ｋｇ重以上１０ｋｇ重未満
Ｃ：接着強度が５ｋｇ重未満

（３−６）耐熱性
硬化性組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化物を作製した。この硬化物を１５０℃で５００時間保管し、保管後の硬化物の外観を目視で観察し、下記の基準で耐熱性を評価した。
（色変化）
Ａ：色変化なし
Ｂ：わずかに黄色化した
Ｃ：明らかに黄色化した

（３−７）全放射束測定（輝度評価）
硬化性組成物を光学用半導体の表面実装型（トップビュータイプ、図１の光半導体２、電極６、ワイヤー７およびリフレクター３により構成される部分からなる）パッケージに塗布を行い、１５０℃で1時間加熱することで評価用サンプルの作成を行った。

全放射束測定装置（瞬間マルチ測光検出器MCPD-3700、Φ300mm積分球(半球積分球)）を使用して、上記評価用サンプルの放射束測定を実施した。封止材を塗布する前のパッケージに通電し発光させて測定された初期放射束に対する上記評価用サンプルの放射束の比率を％で算出し、下記の基準で評価した。
Ａ：前記比率が１１０％以上
Ｂ：前記比率が１１０％未満１００％以上
Ｃ：前記比率が１００％未満

表２に示した結果より、エポキシ基含有ポリシロキサンであるポリシロキサン（Ａ）を接着促進剤的に使用した比較例１および２においては、エポキシ基が多いポリシロキサン（Ａ５）を使用した比較例１では全放射束すなわち輝度が低く、エポキシ基が少ないポリシロキサン（Ａ３）を使用した比較例２では接着強度が低くなり、高輝度と高接着性との両立は実現されていなかった。これに対し、エポキシ基含有ポリシロキサンであるポリシロキサン（Ａ）を主成分とする実施例１〜５においては、全放射束および接着強度がともに高く、高輝度と高接着性との両立が実現されていることがわかった。

本発明の硬化性組成物は、その硬化物が透明でありながら、高温雰囲気下に置かれても光透過率の低下が小さく、高い接着性を有するので、光学用半導体素子および光半導体部材の封止材、接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として有用である。本発明の硬化物は、高温に曝されても光透過率の低下が小さいので、高温条件下の製造工程においても光透過率の低下が小さく、長期信頼性に優れるという特徴がある。本発明の硬化物は、特に高輝度の発光素子などの光学用半導体装置に用いられたとき、全放射束が高くなるので、高輝度の光源の近傍に用いられる光学部材として有用である。

１ 光半導体装置
２ 半導体発光素子
３ リフレクター
４ 封止材
５ 粒子
６ 電極
７ ワイヤー

Claims (2)

1. 下記化学式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^Viは、アルケニル基を有する基を示す。Ｒ^Epは、エポキシ基を有する基を示す。Ｒ¹はそれぞれ独立に、１価の炭化水素基（ただし、アルケニル基を有する基をのぞく。）を示す。Ｘは水素原子または炭素数１から３のアルキル基を示す。ａは０以上の整数、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは１以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ｈは０以上の整数を示す。iは０以上の整数を示す。ただし、ａ＋ｃは１以上の整数である。）で示されるポリシロキサンであって、
   前記ポリシロキサン中に含まれるＳｉ原子の数を１００モル％とするとき、前記ポリシロキサンのアルケニル基の含有量が３〜５０モル％であり、前記ポリシロキサンのエポキシ基の含有量が０．０１〜１０モル％であり、前記ポリシロキサンのアリール基の含有量が３０〜１２０モル％であるポリシロキサン。
2. 前記化学式（２）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈおよびｉの合計に対するｆの割合が２０〜９０％である請求項１に記載のポリシロキサン。

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