KR20150119882A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20150119882A
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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

밀착성, 특히 내습(耐濕) 리플로우(reflow) 시험 후의 밀착성이 뛰어난 경화성 수지 조성물을 제공한다. 이 경화성 수지 조성물은, 알케닐기를 가지는 분지쇄상(分岐鎖狀) 오르가노폴리실록산 (A)와, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합된 수소 원자를 가지는 직쇄상(直鎖狀) 오르가노폴리실록산 (B)와, 폴리실록산 블록 (c1)과 탄화수소계 중합체 블록 (c2)를 포함하는 블록 코폴리머 (C)와, 하이드로실릴화 반응용 촉매 (D)를 함유한다.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 실리콘 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물이 알려져 있고, 예를 들어, 광 반도체 봉지(封止)용 조성물로서 이용되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1의 [청구항 1]에는, 「(A) 1분자 중, 적어도 3개의 알케닐기를 가지고, 규소 원자와 결합된 전체 유기기의 적어도 30몰%는 아릴기인 분지쇄상(分岐鎖狀) 오르가노폴리실록산, (B) 분자쇄 양 말단이 디오르가노하이드로젠실록시기로 봉쇄되고, 아릴기를 가지는 직쇄상(直鎖狀) 오르가노폴리실록산…, (C) 1분자 중, 적어도 3개의 디오르가노하이드로젠실록시기를 가지고, 규소 원자와 결합된 전체 유기기의 적어도 15몰%는 아릴기인 분지쇄상 오르가노폴리실록산…, 및 (D) 하이드로실릴화 반응용 촉매…로 적어도 이루어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물」이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2010-1336호
근년(近年), 실리콘 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물에 요구되는 성능 레벨이 높아지고 있고, 예를 들어, 피착체에 대한 보다 양호한 밀착성이 요구되고 있다.
특히, 고습도 환경 하에 장시간 방치한 후에 리플로우(reflow) 시험(내습(耐濕) 리플로우 시험)을 행하였을 경우에 있어서도, 뛰어난 밀착성을 나타내는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이며, 밀착성, 특히 내습 리플로우 시험 후의 밀착성이 뛰어난 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 경화성 수지 조성물에 특정의 블록 코폴리머를 배합하는 것으로, 내습 리플로우 시험 후의 밀착성이 양호하게 되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 (I) ~ (V)를 제공한다.
(I) 알케닐기를 가지는 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)와, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합된 수소 원자를 가지는 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)와, 폴리실록산 블록 (c1)과 탄화수소계 중합체 블록 (c2)를 포함하는 블록 코폴리머 (C)와, 하이드로실릴화 반응용 촉매 (D)를 함유하는 경화성 수지 조성물.
(II) 상기 (I)에 있어서, 상기 탄화수소계 중합체 블록 (c2)가, (메타)아크릴계 중합체 블록 및/또는 이소부틸렌계 중합체 블록을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
(III) 상기 (I) 또는 (II)에 있어서, 상기 블록 코폴리머 (C)에 있어서, 상기 폴리실록산 블록 (c1)과 탄화수소계 중합체 블록 (c2)와의 질량비(c1/c2)가, 20/80 ~ 80/20인, 경화성 수지 조성물.
(IV) 상기 (I) ~ (III) 중 어느 하나에 있어서, 상기 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)가, 하기 평균 단위식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산인, 경화성 수지 조성물.
(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1 3SiO1/2)c(SiO4 / 2)d(X1O1/2)e　…(1)
(식 (1) 중, 각 R1은 독립적으로, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다. 단, 1분자 중, R1의 적어도 1개는 알케닐기이고, R1의 적어도 1개는 아릴기이다.
식 (1) 중, X1은 수소 원자 또는 알킬기이다.
식 (1) 중, a는 정수(正數)이고, b는 0 또는 정수이고, c는 0 또는 정수이고, d는 0 또는 정수이고, e는 0 또는 정수이고, 또한, b/a는 0 ~ 10의 범위 내의 수이고, c/a는 0 ~ 5의 범위 내의 수이고, d/(a+b+c+d)는 0 ~ 0.3의 범위 내의 수이고, e/(a+b+c+d)는 0 ~ 0.4의 범위 내의 수이다.)
(V) 상기 (I) ~ (IV) 중 어느 하나에 있어서, 광 반도체 소자 봉지용 조성물인, 경화성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 밀착성, 특히 내습 리플로우 시험 후의 밀착성이 뛰어난 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 한다)은, 알케닐기를 가지는 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)와, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합된 수소 원자를 가지는 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)와, 폴리실록산 블록 (c1)과 탄화수소계 중합체 블록 (c2)를 포함하는 블록 코폴리머 (C)와, 하이드로실릴화 반응용 촉매 (D)를 함유하는 경화성 수지 조성물이다.
이하, 본 발명의 조성물이 함유하는 각 성분에 관하여 상세하게 설명한다.
＜분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)＞
분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)는, 알케닐기를 가지는 분지쇄상 오르가노폴리실록산이다.
이 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 탄소수 2 ~ 18의 알케닐기를 들 수 있고, 비닐기(이하, 「Vi」로 나타내는 일이 있다)인 것이 바람직하다.
1분자 중의 알케닐기는, 2 ~ 12질량%가 바람직하고, 3 ~ 10질량%가 보다 바람직하다.
분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)는, 적어도 1개의 아릴기를 가지는 것이 바람직하고, 규소 원자와 결합된 전체 유기기의 적어도 30몰%는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 적어도 40몰%는 아릴기인 것이 한층 더 바람직하다.
이 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 ~ 18의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기인 것이 바람직하다.
이것에 의하여, 얻어지는 경화물의 광의 굴절, 반사, 산란 등에 의한 감쇠가 작아지는 데다, 후술하는 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)가 같이 아릴기를 가지는 경우에는, 이 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)와의 상용성이 뛰어나고, 탁함 등이 억제되어, 경화물의 투명성이 뛰어나다.
분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A) 중의 그 외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 예를 들어, 알케닐기 및 아릴기를 제외하는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 ~ 18의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소수 1 ~ 18의 할로겐화 알킬기; 등을 들 수 있고, 그 외 소량의 기로서, 규소 원자와 결합된 히드록시기나 규소 원자와 결합된 알콕시기를 가져도 무방하다. 이 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
이와 같은 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)는, 하기 평균 단위식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1 3SiO1/2)c(SiO4 / 2)d(X1O1/2)e　…(1)
식 (1) 중, 각 R1은 독립적으로, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다. 이 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 탄소수 2 ~ 18의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 ~ 18의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 ~ 18의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소수 1 ~ 18의 할로겐화 알킬기; 등을 들 수 있다.
단, 1분자 중, R1의 적어도 1개는 알케닐기이고, 알케닐기인 R1이 2 ~ 12질량%가 되는 양이 바람직하고, 3 ~ 10질량%가 보다 바람직하다.
또한, 1분자 중, R1의 적어도 1개는 아릴기인 것이 바람직하고, 전체 R1의 적어도 30몰%는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 적어도 40몰%는 아릴기인 것이 한층 더 바람직하다.
식 (1) 중, X1은 수소 원자 또는 알킬기이다. 이 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, a는 정수이고, b는 0 또는 정수이고, c는 0 또는 정수이고, d는 0 또는 정수이고, e는 0 또는 정수이고, 또한, b/a는 0 ~ 10의 범위 내의 수이고, c/a는 0 ~ 5의 범위 내의 수이고, d/(a+b+c+d)는 0 ~ 0.3의 범위 내의 수이고, e/(a+b+c+d)는 0 ~ 0.4의 범위 내의 수이다.
분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 ~ 300,000이 바람직하고, 2,000 ~ 100,000이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 클로로포름을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량인 것으로 한다.
덧붙여, 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)는, 매우 점조(粘稠)한 반고체상물(半固體狀物) 또는 개체상물(個體狀物)이고, 점도의 측정은 곤란하다.
＜직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)＞
직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)는, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합된 수소 원자를 가지는 오르가노폴리실록산이다. 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)는, 주로 직쇄상이면, 소량(예를 들어, 전체 실록산 단위의 2몰% 미만)의 분지를 가지고 있어도 무방하다.
직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)는, 상술한 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)의 알케닐기에 대하여 부가 반응(하이드로실릴화 반응)한다. 이 때, 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)는, 적어도 2개의 규소 원자와 결합된 수소 원자(Si-H)를 가지고 있기 때문에, 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)끼리의 가교제로서 기능할 수 있다.
직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 중합도는, 10 초과가 바람직하고, 30 초과가 보다 바람직하고, 30 초과 1,000 이하가 한층 더 바람직하고, 30 초과 500 이하가 특히 바람직하다. 이것에 의하여, 본 발명의 조성물은, 밀착성이 보다 뛰어나다. 이것은, 고분자 성분을 함유하는 것으로 경화물에 인성(靭性)이 생기기 때문이라고 생각된다. 또한, 작업성도 양호하게 된다.
직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)는, 얻어지는 경화물의 광의 굴절, 반사, 산란 등에 의한 감쇠가 작은 것으로부터, 적어도 1개의 아릴기를 가지는 것이 바람직하고, 규소 원자와 결합된 전체 유기기의 적어도 30몰%가 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 적어도 40몰%가 아릴기인 것이 한층 더 바람직하다.
이 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 ~ 18의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기인 것이 바람직하다.
직쇄상 오르가노폴리실록산 (B) 중의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 예를 들어, 지방족 불포화기를 가지지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 ~ 18의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 ~ 18의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소수 1 ~ 18의 할로겐화 알킬기; 등을 들 수 있다.
이와 같은 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)로서는, 분자쇄 양 말단이 디오르가노하이드로젠실록시기로 봉쇄된 직쇄상 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 예를 들어, 하기 식 (2)로 나타내지는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
HR2 2SiO(R2 2SiO)nSiR2 2H　　···(2)
식 (2) 중, 각 R2는 독립적으로, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다. R2의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 ~ 18의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 ~ 18의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소수 1 ~ 18의 할로겐화 알킬기; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기(이하, 「Me」로 나타내는 일이 있다)인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, R2의 적어도 1개는 아릴기인 것이 바람직하고, 적어도 30몰%는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 적어도 40몰%가 아릴기인 것이 한층 더 바람직하다. 아릴기는, 탄소수 6 ~ 18의 아릴기이고, 페닐기(이하, 「Ph」로 나타내는 일이 있다)인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, n은 1 이상의 정수(整數)이고, 10 초과의 정수가 바람직하고, 30 초과의 정수가 보다 바람직하고, 30 초과 1,000 이하의 정수가 한층 더 바람직하고, 30 초과 500 이하의 정수가 특히 바람직하다. n이 상기 범위이면, 밀착성이 보다 뛰어나다.
직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화물에 인성이 생긴다고 하는 이유로부터, 500 ~ 1,000,000이 바람직하고, 1,000 ~ 30,000이 보다 바람직하다.
또한, 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 25℃에 있어서의 점도는, 20 ~ 1,000,000mPa·s가 바람직하고, 200 ~ 100,000mPa·s가 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 발명에 있어서, 점도란, JIS K7117-1의 4.1(브룩필드(Brookfield)형 회전 점도계)에 준거하여, 25℃에 있어서 측정된 것으로 한다.
(직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 제조 방법)
직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1분자 중에 2개 이상의 실란올기를 가지는 오르가노폴리실록산 (b1)과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 디실록산 (b2)를 반응시켜, 부생성물로서 물(H2O)을 얻고, 임의로 당해 반응에 의하여 남은 실란올기를 탈수 축합하는 것에 의하여, 상술한 폴리실록산 (B)를 주생성물로서 얻는 방법을 들 수 있다.
이 때, 예를 들어, 1H-NMR에 의하여 반응 추적을 행하고, 오르가노폴리실록산 (b1)이 가지는 실란올기에서 유래하는 피크의 소멸, 또는, 반응에 이용한 성분 이외의 성분에서 유래하는 피크의 출현을 확인하는 것에 의하여, 주생성물인 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B) 및 부생성물을 포함하는 반응 생성물이 얻어진 것으로서, 반응 종료로 할 수 있다.
상기 반응에 이용되는 오르가노폴리실록산 (b1)로서는, 예를 들어, 하기 식 (3)으로 나타내지는 오르가노폴리실록산을 들 수 있고, 또한, 디실록산 (b2)로서는, 예를 들어, 하기 식 (4)로 나타내지는 디실록산을 들 수 있다.
HO(R2 2SiO)mH　　···(3)
HR2 2SiOSiR2 2H　　···(4)
덧붙여, 식 (3) 및 식 (4) 중, R2는, 상술한 R2와 같다. 또한, 식 (3) 중, m은, 상술한 n 이하의 정수이다.
상기 제조 방법에서는, 예를 들어, 식 (3)의 오르가노폴리실록산 (b1)이 가지는 실란올기의 일부를, 식 (4)의 디실록산 (b2)에서 유래하는 -SiR2 2H로 봉쇄하고, 나머지의 실란올기를 축합시키는 것으로, 고분자화된다. 이 때문에, 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 중합도는, 디실록산 (b2)의 넣는 양에 의존한다.
상기 반응에 있어서의 각 성분의 배합량 비는, 오르가노폴리실록산 (b1) 중의 실란올기 10몰에 대하여, 디실록산 (b2)가 0.001 ~ 0.2몰이 되는 양이 바람직하다.
상기 반응은, 교반에 의하여 행하여지는 것이 바람직하다. 교반에 있어서는, 예를 들어, 50 ~ 65℃의 온도 범위에서 가열하는 것이 바람직하고, 또한, 교반 시간(반응 시간)은, 예를 들어, 1 ~ 5시간이 바람직하다.
직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 함유량은, 상술한 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여, 20 ~ 60질량부가 바람직하고, 30 ~ 50질량부가 보다 바람직하다. 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 함유량이 이 범위이면, 본 발명의 조성물의 경화성이 뛰어나고, 또한, 밀착성도 보다 뛰어나다.
＜블록 코폴리머 (C)＞
본 발명의 조성물에 함유되는 블록 코폴리머 (C)는, 폴리실록산 블록 (c1)과 탄화수소계 중합체 블록 (c2)를 포함하는 블록 코폴리머(블록 공중합체)이다.
이와 같은 블록 코폴리머 (C)는, 예를 들어, 말단 반응기를 가지는 폴리실록산 (c1')와, 상기 말단 반응기와 반응할 수 있는 말단기를 가지는 탄화수소계 중합체 (c2')를, 상기 말단 반응기와 상기 말단기와의 반응이 진행하는 조건 하에서 반응시켜, 폴리실록산 블록 (c1)과 탄화수소계 중합체 블록 (c2)를 포함하는 공중합체쇄를 형성하는 것에 의하여 얻어진다.
블록 코폴리머 (C)를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 말단 반응기가 규소 원자와 결합된 수소 원자(Si-H)인 폴리실록산 (c1')와, 상기 말단기가 알케닐기인 탄화수소계 중합체 (c2')를, 하이드로실릴화 반응용 촉매를 이용하여, 하이드로실릴화 반응시키는 방법; 상기 말단 반응기가 알케닐기인 폴리실록산 (c1')와, 상기 말단기가 규소 원자와 결합된 수소 원자(Si-H)인 탄화수소계 중합체 (c2')를, 마찬가지로 하이드로실릴화 반응시키는 방법; 등을 들 수 있다. 이 때, 하이드로실릴화 반응용 촉매로서는, 후술하는 하이드로실릴화 반응용 촉매 (D)를 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상술한 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A) 및 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)와 병용시켜, 이와 같은 블록 코폴리머 (C)를 함유하는 것에 의하여, 밀착성, 특히, 내습 리플로우 시험 후에 있어서의 밀착성이 뛰어나다. 그 이유로서는, 다음과 같이 생각된다.
우선, 블록 코폴리머 (C)는, 폴리실록산 블록 (c1)을 포함하는 것이기 때문에, 상술한 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A) 및 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)에 대하여, 상용성이 높게, 짜 넣어진다고 생각된다.
그리고, 블록 코폴리머 (C)는, 이소부틸렌계 중합체 블록이나 (메타)아크릴계 중합체 블록 등의 탄화수소계 중합체 블록 (c2)를 포함하지만, 이러한 탄화수소계 중합체 블록 (c2)는, 주쇄(主鎖)가 탄화수소쇄로 이루어지고, 측쇄(側鎖)에도 다수의 탄화수소기를 가지는 경우도 있는 것으로부터, 폴리실록산과 비교하여 상대적으로 내습성이 높기(수증기 투과성이 낮다) 때문에, 본 발명의 조성물의 경화물은, 고습도 환경 하에 있어서도, 수분의 침입이 억제되어, 내습 리플로우 시험 후의 밀착성이 양호하게 된다고 생각된다.
이것에 대하여, 본 발명의 조성물이, 블록 코폴리머 (C)에 대신하여, 예를 들어, 블록 코폴리머화 되어 있지 않는 단순한 폴리이소부틸렌을 함유하는 경우, 이 중합체는, 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A) 및 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)에는 짜 넣어지지 않고, 단리(單離)된 상태가 되기 때문에, 경화물에 대한 수분의 침입을 억제하는 효과는 저감한다. 또한, 이 중합체는, 실리콘인 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A) 및 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)와의 상용성이 양호하지 않기 때문에, 경화물이 탁해져, 투명성이 떨어진다.
(폴리실록산 블록 (c1))
블록 코폴리머 (C)가 포함하는 폴리실록산 블록 (c1)은, 복수의 실록산 단위로 이루어지는 폴리실록산 구조를 가진다. 덧붙여, 폴리실록산 블록 (c1)은, 주로 직쇄상이면, 소량(예를 들어, 전체 실록산 단위의 2몰% 미만)의 분지를 가지고 있어도 무방하다.
폴리실록산 블록 (c1)은, 상술한 바와 같이, 예를 들어, 상기 말단 반응기를 가지는 폴리실록산 (c1')에서 유래한다. 폴리실록산 (c1')가 가지는 상기 말단 반응기로서는, 예를 들어, 규소 원자와 결합된 수소 원자(Si-H); 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 탄소수 2 ~ 18의 알케닐기; 등을 들 수 있다.
이와 같은 폴리실록산 (c1')로서는, 예를 들어, 하기 식 (5)로 나타내지는 폴리실록산을 호적(好適)하게 들 수 있다.
R32R31 2SiO(R31 2SiO)kSiR31 2R32　　···(5)
식 (5) 중, R31은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기이다. 이 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 탄소수 2 ~ 18의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 ~ 18의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 ~ 18의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소수 1 ~ 18의 할로겐화 알킬기; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 탄소수 6 ~ 18의 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
덧붙여, R31은 수소 원자 또는 알케닐기여도 무방하고, 그 경우, 1분자 중, 2 ~ 4개의 R31이 수소 원자 또는 알케닐기인 것이 바람직하고, 2 ~ 3개의 R31이 수소 원자 또는 알케닐기인 것이 보다 바람직하다.
식 (5) 중, R32는 독립적으로, 상기 말단 반응기이고, 구체적으로는, 예를 들어, 수소 원자; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 탄소수 2 ~ 18의 알케닐기; 등을 들 수 있다.
식 (5) 중, k는 1 이상의 정수이고, 1 ~ 1,000이 바람직하고, 폴리실록산 (c1')의 중량 평균 분자량에 대응하는 수치로 할 수 있다.
폴리실록산 (c1')의 중량 평균 분자량은, 신장 특성 및 투명성의 관점으로부터, 100 ~ 100,000이 바람직하고, 500 ~ 50,000이 보다 바람직하다.
(탄화수소계 중합체 블록 (c2))
블록 코폴리머 (C)가 포함하는 탄화수소계 중합체 블록 (c2)는, 탄화수소계 중합체로 이루어지는 구조를 가지고, 내습성의 향상에 기여한다.
이와 같은 탄화수소계 중합체 블록 (c2)로서는, 예를 들어, 이소부틸렌계 중합체 블록, (메타)아크릴계 중합체 블록, 수첨(水添) 폴리부타디엔 블록 등을 들 수 있다.
이것들 중, 내습성이 보다 뛰어나고, 본 발명의 조성물에 있어서의 내습 리플로우 시험 후의 밀착성이 보다 양호하게 된다고 하는 이유로부터, 이소부틸렌계 중합체 블록 및/또는 (메타)아크릴계 중합체 블록이 바람직하고, 이소부틸렌계 중합체 블록이 보다 바람직하다.
이와 같은 탄화수소계 중합체 블록 (c2)는, 상술한 바와 같이, 예를 들어, 상기 말단기를 가지는 탄화수소계 중합체 (c2')에서 유래한다.
탄화수소계 중합체 (c2')가 가지는 상기 말단기로서는, 예를 들어, 규소 원자와 결합된 수소 원자(Si-H); 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 탄소수 2 ~ 18의 알케닐기; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 비닐기, 알릴기가 바람직하다.
이와 같은 탄화수소계 중합체 (c2')로서는, 예를 들어, 상기 말단기를 가지는 (메타)아크릴계 중합체, 상기 말단기를 가지는 이소부틸렌계 중합체 등을 들 수 있다.
탄화수소계 중합체 (c2')의 중량 평균 분자량은, 내습성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 1,000 ~ 100,000이 바람직하고, 2,000 ~ 50,000이 보다 바람직하다.
상기 말단기를 가지는 (메타)아크릴계 중합체로서는, 그 주쇄가 (메타)아크릴계 모노머를 주(主)로 하여 중합되는 것이 바람직하다. 여기서 「주로 하여」란, 주쇄를 구성하는 모노머 단위 중, 50몰% 이상이 상기 모노머인 것을 의미하고, 바람직하게는 70몰% 이상이다.
상기 (메타)아크릴계 모노머로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산 모노머, (메타)아크릴산 에스테르 모노머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 에스테르 모노머가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 구체예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 다른 모노머와 공중합, 나아가서는 블록 공중합시켜도 무방하고, 그 때는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머가 질량비로 40질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
덧붙여, 상기 말단기와 (메타)아크릴계 중합체의 주쇄와의 결합 형식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소-탄소 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합 형식을 들 수 있다.
상기 말단기를 가지는 이소부틸렌계 중합체에 있어서, 「이소부틸렌계 중합체」란, 단량체 단위의 모두가 이소부틸렌 단위로 형성되어 있는 것에 한정되지 않고, 이소부틸렌과 공중합성을 가지는 단량체를 이소부틸렌계 중합체 중에 가지는 것도 포함한다. 이와 같은 단량체 성분으로서는, 예를 들어 탄소수 4 ~ 12의 올레핀, 비닐 에테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐 실란류, 알릴 실란류 등을 들 수 있다.
무엇보다, 이소부틸렌과 공중합성을 가지는 단량체는, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 단량체 단위의 모두가 이소부틸렌 단위로 형성된 것인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 상기 말단기를 가지는 이소부틸렌계 중합체로서는, 예를 들어, 하기 식 (6)으로 나타내지는 디알릴 말단 폴리이소부틸렌을 호적하게 들 수 있다. 덧붙여, 하기 식 (6) 중, PIB는 폴리이소부틸렌을 나타낸다.
CH2=CHCH2-PIB-CH2CH=CH2　　···(6)
본 발명에 있어서는, 예를 들어, 상술한 식 (5)로 나타내지고 R32가 수소 원자 또는 알케닐기를 나타내는 폴리실록산 (c1')와, 식 (6)으로 나타내지는 이소부틸렌계 중합체인 탄화수소계 중합체 (c2')와의 중합을 진행시켜, 폴리실록산 블록 (c1)과, 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 탄화수소계 중합체 블록 (c2)를 포함하는 블록 코폴리머 (C)를 얻을 수 있다.
블록 코폴리머 (C)에 있어서, 폴리실록산 블록 (c1)과 탄화수소계 중합체 블록 (c2)와의 질량비(c1/c2)는, 폴리실록산 블록 (c1)과 탄화수소계 중합체 블록 (c2)와의 밸런스가 뛰어나, 내습 리플로우 시험 후의 밀착성이 보다 양호하게 된다고 하는 이유로부터, 20/80 ~ 80/20이 바람직하고, 35/65 ~ 65/35가 보다 바람직하다.
블록 코폴리머 (C)의 함유량은, 내습 리플로우 시험 후의 밀착성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 상술한 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A) 및 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 1 ~ 50질량부가 바람직하고, 3 ~ 30질량부가 보다 바람직하고, 10 ~ 25질량부가 한층 더 바람직하다.
＜하이드로실릴화 반응용 촉매 (D)＞
본 발명의 조성물에 함유되는 하이드로실릴화 반응용 촉매 (D)는, 규소 원자와 결합된 수소 원자를 가지는 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)와 병용되어, 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)의 알케닐기에 대한 부가 반응(하이드로실릴화 반응)을 촉진하는 촉매로서 기능한다.
이 때, 블록 코폴리머 (C)가 규소 원자와 결합된 수소 원자 또는 알케닐기를 가지는 경우에는, 하이드로실릴화 반응용 촉매 (D)에 의하여, 이러한 기에 관해서도, 반응이 진행한다.
하이드로실릴화 반응용 촉매 (D)로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등을 들 수 있고, 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 백금계 촉매의 구체예로서는, 염화 백금산, 염화 백금산-올레핀 착체, 염화 백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 염화 백금산-알코올 배위 화합물, 백금의 디케톤 착체 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
하이드로실릴화 반응용 촉매 (D)의 함유량은, 촉매량이지만, 본 발명의 조성물의 경화성이 뛰어나다고 하는 이유로부터, 상술한 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A) 및 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.00001 ~ 0.1질량부가 바람직하고, 0.0001 ~ 0.01질량부가 보다 바람직하다.
＜경화 지연제 (E)＞
본 발명의 조성물은, 나아가, 경화 지연제 (E)를 함유하고 있어도 무방하다. 경화 지연제 (E)는, 본 발명의 조성물의 경화 속도나 작업 가사 시간을 조정하기 위한 성분이다.
경화 지연제 (E)로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부틴올, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 알코올 유도체; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 에닌(enyne) 화합물; 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라헥세닐시클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 비닐-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 등의 알킨 함유 실란; 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
경화 지연제 (E)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 사용 방법 등에 따라 적의(適宜) 선택되지만, 예를 들어, 상술한 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A) 및 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.00001 ~ 0.1질량부가 바람직하고, 0.0001 ~ 0.01질량부가 보다 바람직하다.
＜밀착 부여제 (F)＞
본 발명의 조성물은, 나아가, 밀착 부여제 (F)를 함유하고 있어도 무방하다.
밀착 부여제 (F)로서는, 예를 들어, 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제의 구체예로서는, 아미노 실란, 비닐 실란, 에폭시 실란, 메타크릴 실란, 이소시아네이트 실란, 이미노 실란, 이것들의 반응물, 이것들과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의하여 얻어지는 화합물 등을 들 수 있고, 에폭시 실란인 것이 바람직하다.
에폭시 실란으로서는, 에폭시기와 알콕시 실릴기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란 등의 디알콕시 에폭시 실란; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 트리알콕시 에폭시 실란; 등을 들 수 있다.
또한, 밀착 부여제 (F)는, 예를 들어, 상기 에폭시 실란의 탈수 축합물이어도 무방하고, 구체적으로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 탈수 축합시킨 에폭시 실란 탈수 축합물 등을 들 수 있다.
밀착 부여제 (F)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A) 및 직쇄상 오르가노폴리실록산 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5 ~ 10질량부가 바람직하고, 1 ~ 5질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 필수 성분 및 임의 성분을 혼합하는 것에 의하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 경화하여 경화물을 얻는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 조성물을, 80 ~ 200℃에서 10 ~ 720분간, 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 디스플레이 재료, 광 기록 매체 재료, 광학 기기 재료, 광 부품 재료, 광 섬유 재료, 광·전자 기능 유기 재료, 반도체 집적 회로 주변 재료 등의 분야에 있어서, 예를 들어, 접착제, 프라이머, 봉지재 등으로서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 밀착성이 뛰어나고, 그 경화물이 양호한 투명성 및 높은 굴절률을 나타내는 것으로부터, 광 반도체 봉지용 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 적용할 수 있는 광 반도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 발광 다이오드(LED), 유기 전계 발광 소자(유기EL), 레이저 다이오드, LED 어레이 등을 들 수 있다.
광 반도체 봉지용 조성물로서의 본 발명의 조성물의 사용 방법으로서는, 예를 들어, 광 반도체에 본 발명의 조성물을 부여하고, 본 발명의 조성물이 부여된 광 반도체를 가열하여 본 발명의 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다.
이 때, 본 발명의 조성물을 부여하여 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디스펜서(dispenser)를 사용하는 방법, 포팅(potting)법, 스크린(screen) 인쇄, 트랜스퍼(transfer) 성형, 인젝션(injection) 성형 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
＜Si-Vi계 분지쇄상 오르가노폴리실록산 1의 제조＞
교반기, 환류(還流) 냉각관, 투입구 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 21.4g, 물 60g, 트리플루오로메탄술폰산 0.14g 및 톨루엔 200g을 투입하여 혼합하고, 교반하면서 페닐트리메톡시실란 151.5g을 1시간 걸쳐 적하(滴下)하고, 적하 종료 후, 1시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 하층을 분리하고, 톨루엔 용액층을 3회 수세(水洗)하였다. 수세한 톨루엔 용액층에 5% 탄산수소나트륨 수용액 100g을 가하고, 교반하면서 75℃로 승온(昇溫)하여 1시간 환류하였다. 냉각 후, 하층을 분리하고, 상층의 톨루엔 용액층을 3회 수세하였다. 남은 톨루엔 용액층을 감압 농축하여, 25℃에서 반고체상인 하기 평균 단위식 (7)로 나타내지는, 1분자 중의 평균 비닐기 함유량이 3.6질량%인 메틸페닐비닐폴리실록산 수지인 분지쇄상 오르가노폴리실록산 1을 얻었다.
(ViMe2SiO1 / 2)0.25(Ph2SiO3/2)0 .75　···(7)
＜Si-H계 직쇄상 오르가노폴리실록산 1의 제조＞
교반기 및 환류 냉각관이 장착된 플라스크에, 하기 식 (8)로 나타내지는 실란올기를 가지는 직쇄상 오르가노폴리실록산 100g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.5g 및 트리플루오로메탄술폰산 0.1g을 투입, 교반하여 50℃에서 2시간 가열하였다. 그 후 톨루엔을 150g 가하고, 생성된 물을 시스템 밖으로 배출하였다. 톨루엔 층을 3회 수세한 후, 감압 농축하여, 하기 식 (9)로 나타내지는 직쇄상 오르가노폴리실록산 1을 얻었다.
HO(Ph2SiO)3(Me2SiO)3H　···(8)
HMe2SiO(Ph2SiO)30(Me2SiO)30SiMe2H　···(9)
＜블록 코폴리머 1의 제조＞
분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체(중량 평균 분자량: 12,000) 100질량부와, 디알릴 말단 폴리이소부틸렌(중량 평균 분자량: 12,000) 50질량부를, 후술하는 하이드로실릴화 반응용 촉매 1을 0.001질량부 이용하여, 70℃, 4시간이라고 하는 조건 하에서, 하이드로실릴화 반응을 진행시켜, 폴리실록산 블록과 폴리이소부틸렌 블록을 포함하는 블록 코폴리머 1을 얻었다.
얻어진 블록 코폴리머 1에 있어서의 상기 질량비(c1/c2)는, 50/50이었다.
〔실시예 1 ~ 4, 표준예 1, 비교예 1〕
＜경화성 수지 조성물의 제조＞
하기 제1표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 양(단위: 질량부)으로 이용하고, 이것들을 진공 교반기로 균일하게 혼합하여 경화성 수지 조성물(이하, 단지 「조성물」이라고도 한다.)을 제조하였다.
＜투과율＞
제조된 조성물을, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 경화물(두께=2.0mm)을 얻었다. 얻어진 경화물에 관하여, JIS K0115: 2004에 준하여, 자외·가시(UV-Vis) 흡수 스펙트럼 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼샤(島津製作所社)제)를 이용하여 파장 400nm에 있어서의 투과율(단위: ％)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 제1표에 나타낸다. 투과율의 값이 80% 이상이면 「투명성」이 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다.
＜CF＞
제조된 조성물을, 접착 면적 12.5mm×25mm로 하여, 피착체(알루미늄 합금판, A1050P, 팔테크사(PALTEK CORPORATION)제)의 사이에 끼워 넣은 후, 150℃에서 2시간 가열하는 것에 의하여 경화시켜, 시험체를 얻었다. 얻어진 시험체를 이용하여, JIS K6850: 1999에 준거하여, 인장 시험을 행하고, 접착 면적에 대한 응집 파괴(CF) 면적의 비율(단위: ％)을 측정하였다. 결과를 하기 제1표에 나타낸다. CF의 값이 100에 가까울수록, 밀착성이 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다.
＜박리(剝離) 평가＞
제조된 조성물을, LED 패키지(에노모토샤(ENOMOTO CO., LTD.)제)에 도포하고, 150℃에서 2시간 가열하는 것에 의하여 경화시켜, 각 예마다 복수개의 시험체를 제작하였다. 다음으로, 이하 3종의 시험에, 각 예마다 8개의 시험체를 제공하여, 경화물의 박리가 확인되지 않은 시험체의 개수를 카운트하였다. 이 개수가 많을수록, 밀착성이 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다.
　(리플로우 시험)
시험체를, 280℃로 가열한 핫 플레이트 상에 40초간 방치한 후, 경화물의 박리의 유무를 육안으로 확인하였다.
　(습열(濕熱) 시험)
시험체를, 온도 85℃, 습도 85%의 환경 하에 1000시간 방치한 후, 경화물의 박리의 유무를 육안으로 확인하였다.
　(내습 리플로우 시험)
시험체를, 온도 30℃, 습도 60%의 환경 하에 192시간 방치한 후, 상기 리플로우 시험을 행하여, 경화물의 박리의 유무를 육안으로 확인하였다.
Figure pct00001
제1표 중의 각 성분은, 이하의 것을 사용하였다.
·분지쇄상 오르가노폴리실록산 1: 상술한 것(비닐기의 함유량: 5.6질량%, 규소 원자와 결합된 전체 유기기 중의 페닐기의 함유율: 50몰%, Mw: 2,500, 점도: 매우 점조한 반고체상물로 점도 측정을 할 수 없었다)
·직쇄상 오르가노폴리실록산 1: 상술한 것(규소 원자와 결합된 수소 원자의 함유량: 0.02질량%, 규소 원자와 결합된 전체 유기기 중의 페닐기의 함유율: 49몰%, Mw: 5,000, 점도: 3,000mPa·s)
·블록 코폴리머 1: 상술한 것
·폴리이소부틸렌 1: 이소부틸렌의 중합체(중량 평균 분자량: 12,000)
·하이드로실릴화 반응용 촉매 1: 염화 백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착체(젤레스트사(Gelest, Inc.)제)
·경화 지연제 1: 3-메틸-1-부틴-3-올(도쿄 카세이 코교샤(東京化成工業社)제)
·밀착 부여제 1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교샤(信越化學工業社)제 KBM-403)과, 페닐트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교샤제 KBM-103)과, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 탈수 축합시킨 에폭시 실란 탈수 축합물
제1표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 블록 코폴리머 1을 이용한 실시예 1 ~ 4는, 박리 평가가 양호하여 밀착성이 뛰어나고, 특히, 내습 리플로우 시험의 결과가 양호하였다.
이것에 대하여, 블록 코폴리머 1을 포함하지 않는 이용한 표준예 1은, 내습 리플로우 시험의 결과가 떨어져 있었다.
또한, 블록 코폴리머화 되어 있지 않는 단순한 폴리이소부틸렌 1을 이용한 비교예 1은, 상용성이 나쁘고 탁해졌기 때문에 투명성이 떨어진 데다, 내습 리플로우 시험의 결과가 불충분한 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 알케닐기를 가지는 분지쇄상(分岐鎖狀) 오르가노폴리실록산 (A)와,
    1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합된 수소 원자를 가지는 직쇄상(直鎖狀) 오르가노폴리실록산 (B)와,
    폴리실록산 블록 (c1)과 탄화수소계 중합체 블록 (c2)를 포함하는 블록 코폴리머 (C)와,
    하이드로실릴화 반응용 촉매 (D)를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 중합체 블록 (c2)가, (메타)아크릴계 중합체 블록 및/또는 이소부틸렌계 중합체 블록을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머 (C)에 있어서, 상기 폴리실록산 블록 (c1)과 탄화수소계 중합체 블록 (c2)와의 질량비(c1/c2)가, 20/80 ~ 80/20인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분지쇄상 오르가노폴리실록산 (A)가, 하기 평균 단위식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산인, 경화성 수지 조성물.
    (R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1 3SiO1/2)c(SiO4 / 2)d(X1O1/2)e　…(1)
    (식 (1) 중, 각 R1은 독립적으로, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다. 단, 1분자 중, R1의 적어도 1개는 알케닐기이고, R1의 적어도 1개는 아릴기이다.
    식 (1) 중, X1은 수소 원자 또는 알킬기이다.
    식 (1) 중, a는 정수(正數)이고, b는 0 또는 정수이고, c는 0 또는 정수이고, d는 0 또는 정수이고, e는 0 또는 정수이고, 또한, b/a는 0 ~ 10의 범위 내의 수이고, c/a는 0 ~ 5의 범위 내의 수이고, d/(a+b+c+d)는 0 ~ 0.3의 범위 내의 수이고, e/(a+b+c+d)는 0 ~ 0.4의 범위 내의 수이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 반도체 소자 봉지(封止)용 조성물인, 경화성 수지 조성물.
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