JP2019524959A - 硬化性有機ポリシロキサン組成物、封止剤、および半導体デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化性有機ポリシロキサン組成物、発光ダイオード（ＬＥＤ）、封止剤、および半導体デバイスについて開示する。

Description

本発明は、硬化性有機ポリシロキサン組成物、発光ダイオード（ＬＥＤ）、封止剤、および半導体デバイスに関する。より具体的には、本発明は、優れた靭性、柔軟性、ならびに光および熱に対する抵抗性を有する硬化性有機ポリシロキサン組成物、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止剤、ならびに信頼性に優れた半導体デバイスに関する。

一般にＬＥＤパッケージは、チップ、接着剤、封入剤、リン光体、および熱放射材料から構成される。中でも封止剤は、基本的にＬＥＤデバイスを保護する役割を果たし、光がＬＥＤデバイスを通過してデバイスの外部に光を放出することを可能にする。

ＬＥＤ封止剤の基礎材料としては、硬化性シリコーン組成物および硬化性エポキシ組成物が用いられている。特に、光学的に透明なシリコーン生成物を提供するヒドロシリル化反応によって硬化するシリコーン組成物は、熱、湿気、および光に対する抵抗性といった優れた特性のために主に用いられてきた。

近年、ＬＥＤの分野では高出力化が求められており、ＬＥＤの高出力化は耐熱性不足によるＬＥＤパッケージ材料の問題を引き起こしている。パッケージに強い耐熱性がないと、光学特性（例えば、色）および硬度などの機械特性が変化する可能性がある。したがって、機械的特性の一貫性は非常に望ましい。

さらに、空気中の汚染物質がＬＥＤ封止剤を貫通して効率を低下させ、中に含有される半導体材料の完全性に影響を及ぼす可能性がある。これによりＬＥＤの明るさが低下する場合がある。

米国特許第７，５２７，８７１号は、（Ａ）少なくとも２つのアルケニル基および少なくとも１つのアリール基を有する直鎖有機ポリシロキサン、（Ｂ）少なくとも１つのアルケニル基およびアリール基を有する分枝鎖有機ポリシロキサン、（Ｃ）少なくとも１つのアリール基を含有する末端Ｓｉ−Ｈを伴う直鎖有機ポリシロキサン、ならびに（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含んでなる、硬化性有機ポリシロキサン組成物を開示する。

米国特許第８，２５８，５０２号には、（Ｉ）アルケニル官能性フェニル含有ポリオルガノシロキサン、（ＩＩ）ヒドロゲンジオルガノシロキシ末端オリゴ−ジフェニルシロキサン、および（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる組成物が、教示されている。

米国特許第９，３０６，１３３号はまた、光学半導体デバイスのための硬化性シリコーン樹脂組成物も開示し、（Ａ）アリール基およびアルケニル基含有有機ポリシロキサン、（Ｂ）成分（Ａ）におけるアルケニル基に対する成分（Ｂ）におけるヒドロシリル基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が、０．７０：１．００である量を有する構成単位で、分子当たり少なくとも２つのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）およびまたアリール基も有する有機ポリシロキサン、ならびに（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる。

残念ながら、これらの硬化性有機ポリシロキサン組成物は、充分な靭性、柔軟性、ならびに光および熱に対する抵抗性を示さないという問題が依然として残る。先行技術に記載された材料は、高温における貯蔵中での硬化後に硬度の増加を示すことが多い。硬さと重量減少における変化のため、材料は通常の使用条件では安定しない。したがって、高温において、例えば硬度および重量減少などのより良好な安定性を示す材料をもたらす配合物が必要である。

本発明の目的は、優れた靭性、柔軟性、ならびに光および熱に対する抵抗性を有する硬化性有機ポリシロキサン組成物、ＬＥＤ封止剤、ならびに信頼性に優れた半導体デバイスを提供することである。

発明の開示
本発明の硬化性有機ポリシロキサン組成物は、以下を含んでなる：
（Ａ）分子当たりに少なくとも１つのケイ素結合アルケニル基および少なくとも１つのケイ素結合アリール基を有し、かつ一般式ＲＳｉＯ_３／２（式中、Ｒは、置換または非置換の一価炭化水素基である）で表されるシロキサン単位を有する、分枝鎖有機ポリシロキサン；
（Ｂ）分枝鎖の両方の端末側終端がケイ素結合水素原子によって遮断され、かつ分子当たり少なくとも１つのケイ素結合アリール基を有する、直鎖有機ポリシロキサン；
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒；ならびに、
（Ｄ）分子当たり少なくとも１つのケイ素結合アルケニル基を有し、次の平均式：
（Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ
（式中、各Ｒ^５は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ置換または非置換の一価炭化水素基から独立して選択され、式中、分子当たり少なくとも１つのＲ^５はアルケニル基であるが、ただしアルケニル基とケイ素原子との比は０．３：１（^２９Ｓｉ核磁気共鳴分光法によって測定）であり、
ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは、独立して、０または正の数である）
で表される低分子量のシロキサンであって、
シロキサンの重量平均分子量Ｍｗは、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である（ＳＥＣによって測定、溶媒としてＴＨＦ、濃度５ｍｇ／ｍＬ、ポリスチレンを標準としたＲＩ検出器）、シロキサン。

加えて、本発明のＬＥＤ封止剤は、上述の硬化性有機ポリシロキサン組成物を含んでなる。

さらに本発明の半導体デバイスは、上述の硬化性有機ポリシロキサン組成物の硬化生成物でコーティングされた半導体素子を含んでなる。

発明の効果
本発明の硬化性有機ポリシロキサン組成物は、優れた靭性および柔軟性を示す硬化生成物に対して硬化処理される。

そのうえ、本発明の組成物は、高温にて硫黄に対し、安定性、低重量変化、低硬度変化、および低変色を示す硬化生成物に硬化処理される。

すなわち、本発明によれば、ＬＥＤチップから発生する光および動作時に発生する熱に対して安定性を有するＬＥＤシリコーン封止剤が提供される。

加えて、本生成物は従来のシリコーンよりも蒸気および酸素の透過率が低く、硫黄の移動によるＬＥＤパッケージ基板の変色を低減させる。

本発明によれば、高温における高い硬度および柔軟性を維持することができるため、結果としてＬＥＤの信頼性が向上する

図１は、靭性試験の結果を示すグラフを表す。 図２は、靭性試験の結果を示すグラフを表す。 図３は、耐硫化性試験の結果を表す。 図４は、２００℃での熱安定性試験の結果を表す。 図５は、２００℃での硬度および重量の変化を表す。 図６は、２００℃での硬度および重量の変化を表す。

以下、本発明の例示的な実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明の例示的な実施形態は種々の変形が可能であり、本発明の範囲は、以下に説明する例示的な実施形態に限定されるものではない。

本発明は、以下を含んでなる硬化性有機ポリシロキサン組成物を提供する：
（Ａ）分子当たりに少なくとも１つのケイ素結合アルケニル基および少なくとも１つのケイ素結合アリール基を有し、かつ一般式ＲＳｉＯ_３／２（式中、Ｒは、置換または非置換の一価炭化水素基である）で表されるシロキサン単位を有する、分枝鎖有機ポリシロキサン；
（Ｂ）分枝鎖の両方の端末側終端がケイ素結合水素原子によって遮断され、かつ分子当たり少なくとも１つのケイ素結合アリール基を有する、直鎖有機ポリシロキサン；
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒；ならびに、
（Ｄ）少なくとも１つのケイ素結合アルケニル基を有し、次の平均式：
（Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ
（式中、各Ｒ^５は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ置換または非置換の一価炭化水素基から独立して選択され、式中、分子当たり少なくとも１つのＲ^５はアルケニル基であるが、ただしアルケニル基とケイ素原子との比は０．３：１であり、
ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは、独立して、０または正の数である）
で表される低分子量のシロキサンであって
シロキサンの重量平均分子量Ｍｗは、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、シロキサン。

成分（Ａ）
本組成物による成分の主成分である、成分（Ａ）は、組成物を硬化させて得られる硬化生成物に強度を付与するために用いられる。

成分（Ａ）は、分子当たりに少なくとも１つのケイ素結合アルケニル基および少なくとも１つのケイ素結合アリール基を有し、かつ一般式ＲＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位を有し、式中、Ｒは、置換または非置換の一価炭化水素基である、分枝鎖有機ポリシロキサンを表す。

成分（Ａ）成分において、アルケニル基の例として、ビニル、アリル、メタリル、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニル基、好ましくはビニルおよびアリル基、特に好ましくはビニル基が挙げられる。

成分（Ａ）において、アリール基の例として、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル、ベンゾフェニル、フルオレニル、キサンテニル、アントロニル；ｏ−またはｐ−フェノキシフェニルといったアリールオキシアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、キシリル、およびエチルフェニルといったアルキル基；ベンジル、α−およびβ−フェニルエチルといったアラルキル基が挙げられる。好ましくは、アリール基は、フェニル基である。

加えて、アルケニル基およびアリール基以外の成分（Ａ）のケイ素結合有機基の例として、置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、その例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、および他のアルキル基；ならびに、クロロメチル、３−クロロプロピル、および３，３，３−トリフルオロプロピルといったハロゲン化アルキル基、特に好ましくはメチルが挙げられる。

一般式ＲＳｉＯ_３／２によって表される成分（Ａ）のシロキサン単位において、Ｒは、置換または非置換の一価炭化水素基である。炭化水素基の置換基は、上述のアルキル基、上述のアルケニル基、上述のアリール基、上述のアラルキル基、および上述のハロゲン化アルキル基、特に好ましくは、上述のアルキル基および上述のアリール基を含んでもよい。

成分（Ａ）として、有機ポリシロキサンは、次の平均単位式：
（Ｒ^１Ｒ^１Ｒ^３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＸＯ_１／２）_ｅ
によって表されるのが好ましい。

上記の式において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、かつ置換または非置換の一価炭化水素基から独立して選択され、式中、分子当たりのＲ^１、Ｒ^２、またはＲ^３のうち少なくとも１つがアルケニル基であり、かつ分子当たりのＲ^１、Ｒ^２、またはＲ^３のうち少なくとも１つがアリール基である。

一価炭化水素基は、上述のアルキル基、上述のアルケニル基、上述のアリール基、上述のアラルキル基、および上述のハロゲン化アリール基によって、より特異的に例示することもできる。

上述のアルケニル基として、分子当たりＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の０．１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２５ｍｏｌ％がより好ましい。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以下または上限を超えると、成分（Ａ）との反応性が低下する傾向があるためである。

また、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３を、好ましくは１０ｍｏｌ％以上硬化させて得られる硬化生成物中の、光屈折、反射、散乱等による低減衰を達成するためには、上述のアリール基であるべきであり、特に、一般式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位においては、Ｒ^２の３０ｍｏｌ％以上が上述のアリール基で表されるべきであり、アルケニル基およびアリール基以外のＲ^２がメチル基で表されることが好ましい。

その上、上記式において、
Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは０または正の数であり、ｂは０または正の数であり、ｃは正の数であり、ｄは０または正の数であり、ｅは０または正の数であり、ｂ／ｃは０〜１０の数であり、ａ／ｃは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、かつｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。

成分（Ａ）として、次の平均単位式：
（Ｒ^１Ｒ^１Ｒ^３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ
を有する有機ポリシロキサンが、特に好ましい。

上記式において、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基であり、Ｒ^２はＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基またはＣ_７〜Ｃ_２０のアラルキル基であり、Ｒ^３はＣ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基であり、ａは０または正の数であり、ｂは０または正の数であり、かつｃは正の数である。

成分（Ａ）の分子量に制限はないが、標準ポリスチレンに変換した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであるべきであり、特に好ましくは７００〜７，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に、１，５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであるべきである。

成分（Ａ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に基づき、好ましくは７０％以上、より好ましくは７０〜９０重量％、特に好ましくは７５〜８５重量％の量で存在する。

好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全量に基づき、成分（Ａ）の６０〜７５重量％、より好ましくは７０〜７５重量％を含んでなる。

成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、本発明の硬化剤である。

成分（Ｂ）は、分子当たり少なくとも１つのケイ素結合アリール基を有するケイ素結合水素原子によって遮断された分枝鎖の両方の端末側終端を有する、直鎖有機ポリシロキサンである。分枝鎖有機ポリシロキサンの代わりに硬化剤として直鎖有機ポリシロキサンを用いることで、良好な伸長性能を得ることができる。

成分（Ｂ）のアリール基の例は、上記の例と同一である。フェニル基が特に好ましい。

加えて、アリール基以外の成分（Ｂ）のケイ素結合有機基の例として、アルケニル基を除く置換または非置換の一価炭化水素基、例えば、上述のアルキル基、上述のアラルキル基、および上述のハロゲン化アルキル基、に好ましくはメチルが挙げられる。

成分（Ｂ）の全ケイ素結合有機基のうち、ケイ素結合アリール基の含有量を硬化させて得られる硬化生成物において、光屈折、反射、散乱等による低減衰を達成するためには、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。２５℃における成分（Ｂ）の粘度は限定されないものの、１〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。これは、成分（Ｂ）の粘度が上記範囲の下限値を下回る場合は、揮発しやすくなる可能性があり得られた組成物の構造が不安定になり得る一方で、上記範囲の上限値を超える場合は、得られた組成物の取扱特性が低下するためである。

一般式：
によって表される有機ポリシロキサンは、成分（Ｂ）として好ましい。

上記式において、各Ｒ^４は、同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、またはアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基から独立して選択される。

Ｒ^４の一価炭化水素基の例として、上述のアルキル基、上述のアルキル基、上述のアリール基、および上述のハロゲン化アリール基が挙げられる。

本明細書において、分子当たり少なくとも１つのＲ^４は上述のアリール基、好ましくはフェニル基の１つでなくてはならない。

その上、上記式中のｎは、０以上の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であり、そして特に好ましくは０〜１０の整数である。これは、ｎの値が上記範囲の上限を超える場合、得られた組成物の靭性または硬化生成物の接着性が低下する傾向にあるためである。ｎは１〜４、特に１であることが最も好ましく、すなわち、成分（Ｂ）はトリシロキサンを表す。

反復単位をＭ単位とすることにより、ＱまたはＴ単位の代わりに良好な伸長性能を得ることができる。

成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に基づき、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％の量で存在する。

反応性残留シリコーンヒドリドを減少させるためには、成分（Ｂ）中のＳｉ−Ｈ基／成分（Ａ）中のアルケニル基、例えば、ビニル基のモル比が１：１．２であることが好ましい。

好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全量に基づき、成分（Ｂ）の１８〜２５重量％、より好ましくは２０〜２２重量％を含んでなる。

成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応触媒である。

成分（Ｃ）のヒドロシリル化反応触媒を用いて、成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｂ）のケイ素結合水素原子との反応を促進する。

成分（Ｃ）の例として、白金触媒、ロジウム触媒、およびパラジウム触媒が挙げられる。白金触媒は、本発明の組成物の硬化を有意に刺激するそれらの能力のために好ましい。白金触媒の例として、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金／アルケニルシロキサン複合体、白金／オレフィン複合体、および白金／カルボニル複合体、好ましくは白金／アルケニルシロキサン複合体が挙げられる。アルケニルシロキサンの例として、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、上述のアルケニルシロキサンのメチル基のいくつかに対して、エチル、フェニル等といった置換基によって置換されたアルケニルシロキサン、および上述のアルケニルシロキサンのビニル基に対して、アリル、ヘキセニル等といった置換基によって置換されたアルケニルシロキサンが挙げられる。１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、白金／アルケニルシロキサン複合体の優れた安定性のため特に好ましい。また、添加によって生じ得る複合体の安定性改善のために、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、および他のアルケニルシロキサン、ならびに白金／ジメチルシロキサン複合体に対するジメチルシロキサンオリゴマーといったオルガノシロキサンオリゴマー、特に好ましくはアルケニルシロキサンを加えることが望ましい。

成分（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物の硬化を促進する量であれば、特に制限はない。しかしながら、本発明の組成物において特に、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の１００重量部に対して、白金含有量が０．０５〜１００重量ｐｐｍ（百万分率）で存在することが好ましく、０．１〜１０重量ｐｐｍで存在することがより好ましく、０．１〜５重量ｐｐｍで存在することが特に好ましい。これは、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限値を下回る場合、本発明の組成物は完全硬化できない傾向にある一方で、上記範囲の上限値を超える場合、得られた硬化生成物に様々な色を付与するという問題が生じ得るためである。

成分（Ｄ）
成分（Ｄ）は添加物であり、分子当たり少なくとも１つのケイ素結合アルケニル基を有し、次の平均式によって表される、低分子量のシロキサンであり、
（Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ
式中、各Ｒ^５は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ置換または非置換の一価炭化水素基から独立して選択され、式中、分子当たり少なくとも１つのＲ^５はアルケニル基であるが、ただしアルケニル基とシリコン分子との比は０．３：１であり、
ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは、独立して、０または正の数であり、そして、
シロキサンの重量平均分子量Ｍｗは、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満である。

好ましくは、成分（Ｄ）は、Ｄ^{アルケニル} _４、Ｍ^{アルケニル} _４Ｑ、Ｍ^{アルケニル} _６Ｑ_２、Ｍ^{アルケニル} _３Ｔからなる群からせ選択される。好ましくは、アルケニル基はビニルである。成分（Ｄ）としては、シクロテトラシロキサンＤ^Ｖｉ _４およびＭ^Ｖｉ _４Ｑ、特にＤ^Ｖｉ _４が、特に好ましい。

成分（Ｄ）は未反応部位（Ｓｉ−Ｈ）と反応することによって、熱または光による未反応部位のさらなる反応を保護する役割を果たすと考えられる。結果として、成分（Ｄ）を含んでなる組成物において、色変化および高温への機械的強度変化を著しく低減することができる。

成分（Ｄ）を一切有しない、先行技術による組成物において、材料は、高温での貯蔵中に硬化した後に硬度の増加を示すことが多く、これは残存する反応部位の硬化後反応に起因する可能性があるか、および／またはポリマーネットワークに架橋しなかった低分子量種の蒸発による重量減少を示す可能性がある。硬さと重量減少における変化のため、材料は使用条件下において安定しなかった。本発明では、成分（Ｄ）と未反応部位（Ｓｉ−Ｈ）との反応により、高温での硬度変化、低重量減少、および変色といった安定性が向上する。

成分（Ｄ）もまた充填効果があり、ガスおよび蒸気の透過性を低下させることができる。成分（Ｄ）をさらに含有する封止剤は、硫黄に対する安定性を提供し、その効果は充填効果から得られると期待される。

結果として、信頼性に優れたＬＥＤパッケージを得ることができる。

成分（Ｄ）は、反応性であり、かつ残留シリコーンハイドライトと反応するのに充分なほど小さい。同時に、成分（Ｄ）はシロキサン網状結合に架橋することで、硬化材料中の揮発性成分の割合を増加させない。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して、好ましくは最大１０重量部、より好ましくは最大７重量部以下、そしてさらにより好ましくは最大５重量部以下の量で使用される。成分（Ｄ）を多く含むと、他の成分との相溶性が低下し、透過率が低下する。好ましくは、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、最大１重量部の量で使用される。成分（Ｄ）の量は、特異的な配合および特徴を考慮して適宜選択することができる。

好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全量に基づき、成分（Ｄ）の１〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％を含んでなる。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、分子当たり少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基および少なくとも１つのケイ素結合アリール基を有する直鎖有機ポリシロキサンを、柔軟性単位として含んでいなくともよい。成分（Ａ）といった嵩高い分枝鎖有機ポリシロキサンを直鎖有機ポリシロキサンの代わりに樹脂として用いているため、本発明の硬化性シリコーン組成物は、優れた硬度および靭性を提供すると考えられる。すなわち、嵩高い分枝鎖有機ポリシロキサンが未反応Ｓｉ−Ｈ部位に直接結合している。

本発明の硬化性有機ポリシロキサン組成物は、本分野で一般的に使用される架橋剤をさらに含んでなることができる。

本発明の硬化性有機ポリシロキサン組成物は、本分野で一般的に使用される、硬化阻害剤、触媒、およびリン光体をさらに含んでなることができる。

本発明の組成物はまた、シリカ、ガラス、石英、クリストバライト、アルミナ、酸化亜鉛、および他の無機充填剤；ポリメタクリレート樹脂といった有機樹脂の微粉末；本発明の目的を損なわない範囲の、熱安定剤、染料、顔料、難燃剤、溶媒等を含有することもできる。

上記の組成物は、本技術分野で一般的に使用される成分を混合することによって、例えば、周囲温度で全ての成分を混合することによって、調製することができる。

本発明のＬＥＤ封止剤は、上述の硬化性有機ポリシロキサン組成物を含んでなる。本発明における発光デバイスの封入は当技術分野において周知であり、本発明において使用することができる。例えば、キャスティング、ディスペンシング、モールディングを用いることができる。

本発明の半導体デバイスにおいて、半導体素子は上述の硬化性有機ポリシロキサン組成物の硬化生成物でコーティングされる。このような半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、固体撮像素子、モノリシックＩＣ、およびハイドライドＩＣにおいて用いられる半導体素子が例示される。特に、半導体素子は発光素子であることが好ましい。

このような半導体デバイスの例としては、ダイオード、発光ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラ、ＣＣＤ、モノリシックＩＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、およびＶＬＳＩが挙げられる。

分析方法
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の解説：
溶媒：緩和用の試薬として、１％ ｗ／ｗ Ｃｒ（ａｃａｃ）_３と共にＣ_６Ｄ_６ ９９，８％ｄ／ＣＣｌ_４ １：１ ｖ／ｖ
試料濃度：１０ｍｍのＮＭＲチューブ中約２ｇ／１．５ｍＬの溶媒
分光器：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００
サンプルヘッド：１０ｍｍ ^１Ｈ／^１３Ｃ／^１５Ｎ／^２９ＳｉガラスフリーＱＮＰヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ）
測定パラメーター：Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇｉｇ６０、ＴＤ＝６４ｋ、ＮＳ＝１０２４、ＳＷ＝２００ｐｐｍ、ＡＱ＝２．７５秒、Ｄ１＝４秒、ＳＦＯ１＝３００．１３ＭＨｚ、Ｏ１＝−５０ｐｐｍ
処理パラメーター：ＳＩ＝６４ｋ、ＷＤＷ＝ＥＭ、ＬＢ＝０．３Ｈｚ

粘度：
粘度データは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に準拠してＤ−ＯｓｔｆｉｌｄｅｒｎのＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメーターモデルＭＣＲ３０２を使用し、コーンプレート測定システムで回転させて測定する。測定は試料の挙動がニュートン的である範囲で行った。粘度データは、温度２５℃および周囲圧力１０１３ｍｂａｒについて得られている。

分子量：
分子量は、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎとしてサイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）ＳＥＣにより測定する。ポリスチレンを標準として使用する。検出器はＲＩ検出器である。ＴＨＦを溶媒として用いる。試料濃度は５ｍｇ／ｍＬである。

合成例１
７００ｇ（２．９１モル）のフェニルトリエトキシシラン、６１．６ｇ（０．４１５モル）のジエトキシジメチルシラン、および７７．６ｇ（０．４１６モル）の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを、２Ｌの丸底フラスコ中で混合した。６００ｇの蒸留水および３．０ｇの２０％塩酸を溶液に加えた。この反応混合物を２時間還流した。冷却後、４．５ｇの２５％水酸化ナトリウム溶液を添加し、反応混合物を１時間還流した。均一混合物を２．０ｇの２０％塩酸で中和した。エタノールを、真空下において４０℃で蒸留し、１Ｌのエチルアセテートおよび５０ｇの塩化ナトリウムを加えた。水相を除去し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、加圧ろ過装置でろ過した。真空中で溶媒を除去した後、４７０ｇの無色で高粘性な生成物を得た。重量平均分子量Ｍｗは２，５４６ｇ／ｍｏｌである。^２９Ｓｉ核磁気共鳴の結果は、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２：１６．６％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２：９．７％、Ｐｈ（ＯＲ）ＳｉＯ_２／２：１２である。８％およびＰｈＳｉＯ_３／２：６０．９％。

実施例１
成分Ａとして合成例１より化合物の７５重量％、成分Ｂとして１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンの２５重量％を調製した。加えて、成分Ａ成分と成分Ｂ成分との合計１００重量部に対して、成分Ｃ成分として白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン複合体の０．０００２重量部（白金に対して）、および成分ＤとしてＤ^Ｖｉ _４の４．９９重量部を調製した。次に、上記成分から、実施例１による硬化性有機ポリシロキサン組成物を調製した。

比較例１
比較例１として、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇより市販されているＯＥ−７６５１Ｎを用いた。

実施例２〜４
実施例２〜４による硬化性有機ポリシロキサン組成物は、成分ＡおよびＢを次の表１に示される量で用いた以外は、実施例１と同様にして調製した。

実施例５〜１０
実施例５〜１０による硬化性有機ポリシロキサン組成物は、成分Ｄを次の表２に示される量で用いた以外は、実施例１と同様にして調製した。

比較例２
比較例２による硬化性有機ポリシロキサン組成物は、成分Ｄを次の表２に示される通りに用いた以外は、実施例１と同様にして調製した。

［靭性試験］
実験例１
実施例１および比較例１による組成物について、靭性試験を行った。結果は図１に示す。

図１に示すように、実施例１による組成物は、比較例１による組成物と比較して、高伸長および良好な引っ張り強さを示す。実施例１による組成物は、比較例１による組成物よりも硬度および柔軟性が高いことが分かる。

実験例２
次に、実施例２〜４と同様に成分ＡとおよびＢの量比を変えながら、靭性試験を行った。結果は次の表３および図２に示す。

［耐硫化性試験］
実験例３
実施例１および比較例１による組成物について、耐硫化性試験、Ｋ_２Ｓ暴露試験を行った。この試験は、ＬＥＤの効率に及ぶ硫黄の影響を示した。

容器に水を入れ、水の上に浮かぶアルミ鍋にＫ_２Ｓを置く。ＬＥＤパッケージの初期輝度を測定する。ＬＥＤパッケージは、容器キャップの内側に取り付けられる。次いで、キャップを閉じ、水の温度を８５℃まで上昇させる。数時間後、キャップを開け、ＬＥＤパッケージの輝度を再度測定する。結果は図３に示す。

図３に示すように、実施例１による組成物は、比較例１による組成物と比較して、良好な耐硫化性を示す。

実験例４
実施例９および１０ならびに比較例２による組成物についても、実験例３と同様に耐硫化性試験を行った。

結果は次の表４に示す。

［熱安定性試験］
実験例５
実施例１および比較例１による組成物について、熱安定性試験を行った。硬化シリコーンの見本を調製し、２００℃で保存する。見本の透過率および黄色度指数を高温曝露前後に測定する。結果は図４に示す。

図４に示すように、実施例１による組成物は、比較例１による組成物が変色を示すのに対して、２００℃において変色を示さない。

実験例６
実施例５〜８および比較例２による組成物についても、実験例５と同様に熱安定性試験を行った。結果は図５に示す。

［硬度および重量変化試験］
実験例７
実施例１および比較例１による組成物について、２００℃で保存後の硬度および重量の変化を測定した。硬化シリコーンの見本を調製し、２００℃で保存する。その後、見本の硬度および重量の変化を測定した。結果は図６に示す。

図６に示すように、実施例１による組成物は、比較例１による組成物が硬度および重量の増加を示すのに対して、２００℃においておよび重量の変化をほとんど示さない。

Claims (15)

1. （Ａ）分子当たりに少なくとも１つのケイ素結合アルケニル基および少なくとも１つのケイ素結合アリール基を有し、かつ一般式：ＲＳｉＯ_３／２(式中、Ｒは、置換または非置換の一価炭化水素基である)で表されるシロキサン単位を有する、分枝鎖有機ポリシロキサンと、
   （Ｂ）分枝鎖の両方の端末側終端がケイ素結合水素原子によって遮断され、かつ分子当たり少なくとも１つのケイ素結合アリール基を有する、直鎖有機ポリシロキサンと、
   （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、
   （Ｄ）分子当たり少なくとも１つのケイ素結合アルケニル基を有し、次の平均式：
   （Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ
   （式中、各Ｒ^５は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ置換または非置換の一価炭化水素基から独立して選択され、分子当たり少なくとも１つのＲ^５はアルケニル基であるが、ただしアルケニル基とケイ素原子との比は０．３：１であり、
   ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは、独立して、０または正の数である）
   で表される低分子量のシロキサンであって、
   シロキサンの重量平均分子量Ｍｗは１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、シロキサンと、
   を含んでなる、硬化性有機ポリシロキサン組成物。
2. 成分（Ｄ）が、Ｄ^Ｖｉ _４、Ｍ^Ｖｉ _４Ｑ、Ｍ^Ｖｉ _６Ｑ_２、Ｍ^Ｖｉ _３Ｔからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物。
3. 成分（Ａ）が、次の平均単位式：
   （Ｒ^１Ｒ^１Ｒ^３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＸＯ_１／２）_ｅ
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、かつ置換または非置換の一価炭化水素基から独立して選択され、分子当たりのＲ^１、Ｒ^２、またはＲ^３のうち少なくとも１つがアルケニル基であり、かつ分子当たりのＲ^１、Ｒ^２、またはＲ^３のうち少なくとも１つがアリール基であり、
   Ｘが、水素原子またはアルキル基であり、
   ａが、０または正数であり、
   ｂが、０または正数であり、
   ｃが、正数であり、
   ｄが、０または正数であり、
   ｅが、０または正数であり、
   ｂ／ｃが、０〜１０の数であり、
   ａ／ｃが、０〜０．５の数であり、
   ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が、０〜０．３の数であり、
   ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が、０〜０．４の数である）
   で表される有機ポリシロキサンである、請求項１または２に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物。
4. 成分（Ａ）が、次の平均単位式：
   （Ｒ^１Ｒ^１Ｒ^３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ
   （式中、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基であり、
   Ｒ^２が、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基またはＣ_７〜Ｃ_２０のアラルキル基であり、
   Ｒ^３が、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基であり、
   ａが、０または正数であり、
   ｂが、０または正数であり、
   ｃが、正数である）
   を有する有機ポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物。
5. 成分（Ｂ）が、次の一般式：
   （式中、各Ｒ^４は同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子、またはアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基から独立して選択され、式中、分子当たり少なくとも１つのＲ^４がアリール基であり、ｎが０以上の整数である）
   で表される、有機ポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物。
6. 成分（Ｄ）が、Ｄ^Ｖｉ _４を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物。
7. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が、７０：３０〜９０：１０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物。
8. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が、７５：２５〜８５：１５である、請求項７に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物。
9. 成分（Ｄ）が、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、最大１０重量部の量で含まれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物。
10. 成分（Ａ）におけるアルケニル基に対する成分（Ｂ）におけるヒドロシリル基のモル比が、１：１．２である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物。
11. 架橋剤をさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物。
12. 硬化阻害剤、触媒、およびリン光体をさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物を含んでなる、ＬＥＤ封止剤。
14. 半導体素子が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性有機ポリシロキサン組成物の硬化生成物でコーティングされた、半導体デバイス。
15. 前記半導体素子が、発光素子である、請求項１４に記載の半導体デバイス。