KR101565762B1 - 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이의 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(A) (i) 평균 구조식 R1 aSiO(4-a)/2로 나타내는 오가노폴리실록산(i)(여기서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 전체 R1 그룹 중의 알케닐 그룹의 함량은 0.1 내지 40mol%의 범위이고, a는 1≤a<2의 조건을 만족시키는 양수이다) 및
(ii) 화학식 HR2 2SiO(R2 2SiO)nR2 2SiH로 나타내는 디오가노폴리실록산(여기서, R2는 동일하거나 상이할 수 있고 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, "n"은 0 내지 1,000의 범위의 정수이다) 사이의 하이드로실릴화 반응을
(iii) 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 수행하여 수득한 용매 가용성 오가노폴리실록산,
(B) 평균 구조식 R2 bHcSiO로 나타내는 오가노하이드로겐폴리실록산(여기서, R2는 위에서 정의한 바와 같고, "b" 및 "c"는 0.7≤b≤2.1; 0.001≤c≤1.0; 및 0.8≤(b+c)≤2.6의 조건들을 만족시키는 양수이다) 및
(C) 하이드로실릴화 촉매
를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 유리한 탄성율을 갖는 경화물을 형성하기에 적합하다.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이의 경화물{Curable organopolysiloxane composition and cured product thereof}
본 발명은 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 상기 조성물을 경화시켜 수득한 경화물에 관한 것이다.
일본 미심사 공개특허공보(이하, "Kokai"라고 함) 제2004-186168호 및 제2005-327777호에는 한 분자 중에 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 분지형 오가노폴리실록산 또는 3차원 망상 구조를 갖는 오가노폴리실록산(이하, "3차원 망상의 오가노폴리실록산"이라고 함); 한 분자 중에 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노수소폴리실록산; 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있다. 이러한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시키면 고경도의 경화물이 형성되므로, 당해 조성물은 포토커플러(photocoupler), LED, 고체상 이미지 센서 또는 광학용 반도체 장치에 사용되는 유사한 반도체 소자 제조시 보호 피복제로서의 용도가 밝혀졌다.
그러나, 위에서 언급한 공지된 조성물로부터 수득한 경화물은 탄성율이 높고, 따라서 내열충격성이 낮고 접착성이 불량하다. 일본 공개특허공보(Kokai) 제2007-063538호, 제2007-084766호 및 2007-182549호에 기재된 바와 같이, 한 분자 중에 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 분지형 또는 3차원 망상의 오가노폴리실록산으로 디오가노폴리실록산의 직쇄상 세그먼트를 도입함으로써 경화물의 탄성율을 저하시키는 것이 제안되었다. 한 분자 중에 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 분지형 또는 3차원 망상의 오가노폴리실록산으로 디오가노폴리실록산의 직쇄상 세그먼트를 도입하기 위해서는, 분자 양 말단이 규소 결합된 수소원자로 봉쇄된 디오가노폴리실록산과 비닐디오가노클로로실란 사이의 하이드로실릴화 반응을 발생시킴으로써 분자 양 말단이 디오가노클로로실릴 그룹으로 봉쇄된 디오가노폴리실록산을 생성할 필요가 있었다. 수득한 디오가노폴리실록산은 알칼리 촉매의 존재하에 오가노트리클로로실란 또는 트리오가노클로로실란 또는 유사한 클로로실란과 공가수분해 및 축합시킨다. 그러나, 위의 방법으로 수득한 오가노폴리실록산은 잔여 염소 이온을 함유한다. 추가로, 알칼리 촉매는 직쇄상 세그먼트의 재배열을 유도하는 한편, 경화물의 탄성율은 미미하게 감소될 뿐이다.
다른 한편으로, 일본 공개특허공보(Kokai) 제2002-088155호에는 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하고, 한 분자 중에 하나 이상의 알케닐 그룹 및 규소 결합된 알콕시 그룹을 갖는 분지형 또는 3차원 망상의 오가노폴리실록산과 분자 양 말단이 규소 결합된 수소원자로 봉쇄된 디오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응시켜 수득한 오가노폴리실록산; 규소 결합된 알콕시실란; 및 축합 촉매를 포함하는 축합 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 마지막으로 언급한 문헌은 하이드로실릴화에 의하여 경화된 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 유리한 탄성율을 갖는 경화물을 형성하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 유리한 탄성율을 갖는 경화물을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은,
(A) (i) 평균 구조식 R1 aSiO(4-a)/2로 나타내는, 한 분자 중에 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(여기서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 전체 R1 그룹 중의 알케닐 그룹의 함량은 0.1 내지 40mol%의 범위이고, "a"는 1≤a<2의 조건을 만족시키는 양수이다)과
(ii) 화학식 HR2 2SiO(R2 2SiO)nR2 2SiH로 나타내는 디오가노폴리실록산(여기서, R2는 동일하거나 상이할 수 있고 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, "n"은 0 내지 1,000의 범위의 정수이다){성분(ii)는 성분(i) 중의 알케닐 그룹 1mol당 성분(ii) 중의 규소 결합된 수소원자의 함량이 1mol 미만이 되도록 하는 양으로 사용된다} 사이의 하이드로실릴화 반응을
(iii) 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 수행하여 수득한 용매 가용성 오가노폴리실록산,
(B) 평균 구조식 R2 bHcSiO(4-b-c)/2로 나타내는 오가노하이드로겐폴리실록산(여기서, R2는 위에서 정의한 바와 같고, "b" 및 "c"는 0.7≤b≤2.1; 0.001≤c≤1.0; 및 0.8≤(b+c)≤2.6의 조건들을 만족시키는 양수이다){성분(B)는 성분(A) 중의 알케닐 그룹 1mol당 성분(B) 중의 규소 결합된 수소원자의 함량이 0.1 내지 10mol의 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다} 및
(C) 촉매량으로 사용되는 하이드로실릴화 촉매
를 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
성분(i) 중의 전체 R1 그룹 중의 아릴 그룹의 함량은 10mol% 이상일 수 있다. 성분(ii) 중의 R2 그룹은 메틸 그룹일 수 있다.
바람직하게는, 성분(ii)는 성분(i)과의 반응에, 성분(i) 중의 알케닐 그룹 1mol당 성분(ii) 중의 규소 결합된 수소원자 0.05 내지 0.95mol이 사용되도록 하는 양으로 참여하여야 한다.
본 발명의 경화물은 위에서 언급한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 수득한다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 유리한 탄성율을 갖는 경화물을 형성하도록 할 수 있음을 특징으로 한다. 본 발명의 경화물은 유리한 탄성율을 가짐을 특징으로 한다.
용매 가용성 오가노폴리실록산(A)는 조성물의 주성분이다. 당해 성분은
(i) 평균 구조식 R1 aSiO(4-a)/2로 나타내는, 한 분자 중에 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(여기서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 전체 R1 그룹 중의 알케닐 그룹의 함량은 0.1 내지 40mol%의 범위이고, "a"는 1≤a<2의 조건을 만족시키는 양수이다) 및
(ii) 화학식 HR2 2SiO(R2 2SiO)nR2 2SiH로 나타내 는 디오가노폴리실록산(여기서, R2는 동일하거나 상이할 수 있고 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, "n"은 0 내지 1,000의 범위의 정수이다){성분(ii)는 성분(i) 중의 알케닐 그룹 1mol당 성분(ii) 중의 규소 결합된 수소원자의 함량이 1mol 미만이 되도록 하는 양으로 사용된다} 사이의 하이드로실릴화 반응을
하이드로실릴화 촉매(iii)의 존재하에 수행하여 수득한다.
성분(i)의 오가노폴리실록산은 평균 구조식 R1 aSiO(4-a)/2로 나타낸다. 상기 평균 구조식에서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소 그룹이다. 당해 그룹의 구체적인 예는 다음과 같다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 노닐, 데실 또는 유사한 알킬 그룹; 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐, 옥테닐 또는 유사한 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 펜에틸, 페닐프로필 또는 유사한 아르알킬 그룹; 뿐만 아니라 위에서 언급한 그룹(여기서, 수소원자는 불소, 브롬, 염소 또는 기타 할로겐 원자, 또는 시아노 그룹으로 부분적으로 또는 완전히 치환된다). 구체적인 예는 다음과 같다: 클로로메틸, 클로로프로필, 브로모에틸, 트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐 치환된 알킬 그룹 또는 시아노에틸 그룹.
한 분자 중, 2개 이상의 R1 그룹은 알케닐 그룹이다. 알케닐 그룹의 함량은 전체 R1 그룹의 0.1 내지 40mol%, 바람직하게는 0.5 내지 40mol%, 가장 바람직하게는 1 내지 30mol%를 구성하는 것이 권장된다. 이러한 알케닐 그룹은 비닐 또는 알릴 그룹으로 나타낼 수 있다. 조성물을 경화시켜 수득한 경화물의 광 투과율을 개선시키기 위하여, 아릴 그룹의 함량이 R1 그룹의 10mol% 이상을 구성하는 것이 권장된다. 바람직한 아릴 그룹은 페닐 그룹이다.
위의 평균 구조식에서, "a"는 다음 조건을 만족시키는 양수이다: 1≤a≤2, 바람직하게는 1≤a≤1.8, 가장 바람직하게는 1≤a≤1.5. 성분(i)은 분지형 또는 3차원 망상 분자 구조를 갖고, 25℃에서 이의 성분의 상태에 관한 특별한 한정은 없다. 예를 들면, 이는 점도가 10mPa·s 이상인 고형 물질 또는 액상 물질일 수 있다.
성분(ii)의 디오가노폴리실록산은 화학식 HR2 2SiO(R2 2SiO)nR2 2SiH로 나타낸다. 상기 화학식에서, R2는 동일하거나 상이할 수 있고 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다. 당해 그룹의 탄소수는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8이다. 구체적인 예는 다음과 같다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 노닐, 데실 또는 유사한 알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 펜에틸, 페닐프로필 또는 유사한 아르알킬 그룹; 뿐만 아니라 위에서 언급한 그룹(여기서, 수소원자는 불소, 브롬, 염소 또는 기타 할로겐 원자, 또는 시아노 그룹으로 부분적으로 또는 완전히 치환된다). 구체적인 예는 다음과 같다: 클로로메틸, 클로로프로필, 브로모에틸, 트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐 치환된 알킬 그룹 또는 시아노에틸 그룹. R2는 바람직하게는 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 메틸 그룹이다.
위의 화학식에서, "n"은 0 내지 1,000, 바람직하게는 3 내지 1,000, 보다 바람직하게는 3 내지 500, 가장 바람직하게는 3 내지 100, 더욱더 바람직하게는 3 내지 50의 범위의 정수이다. "n"이 권장된 하한 미만인 경우, 탄성율이 낮은 경화물을 수득하기가 곤란할 것이다. 다른 한편으로, "n" 값이 권장된 상한을 초과하는 경우, 이는 오가노폴리실록산의 취급성을 손상시키거나 조성물로부터 수득한 경화물의 기계적 강도를 감소시킬 것이다. 25℃에서의 성분(ii)의 점도에 대한 특별한 한정이 없음에도 불구하고, 점도가 0.1 내지 10,000mPa·s의 범위인 것이 권장된다.
성분(ii)는 성분(i)과의 반응에, 성분(i) 중의 알케닐 그룹 1mol당 성분(ii) 중의 규소 결합된 수소원자 0.05 내지 0.95mol, 바람직하게는 0.1 내지 0.95mol, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.8mol이 사용되도록 하는 양으로 참여한다. 이는 수득한 오가노폴리실록산의 겔화를 제한하고 알케닐 그룹을 보존하는 데 필요하다.
성분(iii)의 하이드로실릴화 촉매는 성분(i)과 성분(ii)의 하이드로실릴화 반응에 대한 촉매로서 사용한다. 성분(iii)은 백금형 촉매, 로듐형 촉매 또는 팔라듐형 촉매로 예시된다. 백금형 촉매는 하이드로실릴화 반응의 가장 현저한 가속화를 제공한다. 백금형 촉매는 백금 미분, 클로로백금산, 클로로백금산의 알콜 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체 또는 백금-카보닐 착체로 예시될 수 있다. 백금-알케닐실록산 착체가 가장 바람직하며, 이는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 메틸 그룹들의 일부가 에틸, 페닐 또는 유사한 그룹으로 치환된 위에서 언급한 알케닐실록산 또는 비닐 그룹들이 알릴, 헥세닐 또는 유사한 그룹으로 치환된 위에서 언급한 알케닐실록산으로 예시될 수 있다.
성분(iii)은, 성분(i)과 성분(ii)의 총 중량당 성분(iii)에 함유된 촉매 금속이 중량 단위에 대하여 0.01 내지 1,000ppm의 양으로 사용된다. 보다 바람직한 함량은 0.1 내지 500ppm이다. 성분(iii)이 권장된 하한 미만의 양으로 함유되는 경우, 하이드로실릴화 반응을 가속화시키는 것이 곤란할 것이다. 다른 한편으로, 성분(iii)의 함량이 권장된 상한을 초과하는 경우, 이는 수득한 오가노폴리실록산의 착색을 발생시킬 수 있다.
하이드로실릴화 반응의 조건에 관한 특별한 한정은 없으며, 반응은 가열로 가속화시킬 수 있다. 반응계가 용매, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 또는 유사한 방향족 유형의 용매, 또는 헵탄, 헥산 또는 유사한 지방족 유형의 용매를 함유하는 경우, 반응 온도가 용매의 환류 온도인 것이 권장된다. 상기 시스템에 유기 용매가 부재한 경우, 반응 온도는 200℃ 이하일 수 있다. 유기 용매를 가함으로써, 반응계의 점도를 감소시키고, 공비로 인하여 물을 제거하여 반응계를 탈수시키는 것이 가능하다.
위에서 기재한 바와 같이 수득한 성분(A)의 오가노폴리실록산은 디오가노폴리실록산의 직쇄상 세그먼트의 재배열 없이 분지형 또는 3차원 망상의 오가노폴리실록산으로 도입될 수 있다. 이러한 성분(A)는 톨루엔, 크실렌 또는 유사한 방향족 유형 용매; 또는 헵탄, 헥산 또는 유사한 지방족 유형 용매에 용해시킬 수 있다. 25℃에서 성분(A)의 상태에 관한 특별한 한정은 없으며, 이는 액상, 점성 또는 고형 물질의 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 성분(A)의 외형은 성분(i) 및 성분(ii)의 혼화성 차이 및 이들의 함량 비에 따라 상이하다. 또한, 성분(i)이 저분자량이거나 감소된 양으로 사용되는 경우, 성분(A)가 저분자량이거나 감소된 양으로 사용되는 경우, 성분(A)는 투명하거나 반투명 고형체를 포함할 수 있다. 성분(i)이 거대분자이거나 증가된 양으로 사용되는 경우, 성분(A)는 반투명 검 또는 백탁의 검이 될 것이다. 성분(A)의 분자량에 대한 특별한 한정은 없지만, 보다 우수한 취급성 및 용제 가용성을 위하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000의 범위인 것이 권장된다.
성분(B)의 오가노하이드로겐폴리실록산은 본 발명의 조성물의 가교결합제이다. 당해 성분은 평균 구조식 R2 bHcSiO(4-b-c)/2로 나타낸다. 상기 평균 구조식에서, R2는 동일하거나 상이할 수 있고 위의 정의에서 제시된 동일한 그룹으로 예시될 수 있는, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다. 평균 구조식에서, "b" 및 "c"는 다음 조건: 0.7≤b≤2.1; 0.001≤c≤1.0; 및 0.8≤(b+c)≤2.6, 바람직하게는, 0.8≤b≤2; 0.01≤c≤1; 및 1≤(b+c)≤2.4를 만족시키는 양수이다.
성분(B)의 분자 구조에 대한 특별한 한정은 없으며, 이는 선형, 일부 분지된 선형, 분지형 또는 3차원 망상 분자 구조일 수 있다. 성분(B)의 25℃에서의 상태는 고형 또는 액상일 수 있다. 바람직하게는, 당해 성분은 점도가 10,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5,000mPa·s의 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1,000mPa·s의 범위이어야 한다.
성분(B)의 오가노하이드로겐폴리실록산은 다음 화합물로 예시될 수 있다: 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산과의 공중합체, 분자 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸하이드로겐실록산과 디페닐실록산의 공중합체, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산, 디페닐실록산 및 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 구성된 공중합체 및 (CH3)2HSiO1/2 단위, SiO4/2 단위 및 (C6H5)SiO3/2 단위로 구성된 공중합체.
성분(B)는 성분(A) 중의 알케닐 그룹 1mol당 성분(B) 중의 규소 결합된 수소원자의 함량이 0.1 내지 10mol, 바람직하게는 0.1 내지 5mol, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5mol의 범위인 양으로 사용한다. 성분(B)가 권장된 하한 미만의 양으로 사용되는 경우, 조성물은 충분한 정도로 경화되지 않을 것이다. 다른 한편으로, 성분(B)의 함량이 권장된 상한을 초과하는 경우, 이는 조성물의 경화물의 기계적 특성을 손상시킬 수 있다.
성분(C)의 하이드로실릴화 촉매는 성분(A)와 성분(B)의 하이드로실릴화 반응으로 인한 가교결합을 촉매시키는 데 사용된다. 당해 촉매는 성분(iii)에 관하여 위에서 제시한 바와 동일한 예로 예시된다. 당해 조성물에서, 성분(C)는 촉매량으로 사용된다. 보다 구체적으로, 성분(C)는 성분(A)와 성분(B)의 총 중량당 성분(C)에 함유된 촉매 금속이 중량 단위로 환산하여 0.01 내지 1,000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm의 양으로 가한다. 성분(C)가 권장된 하한 미만의 양으로 함유되는 경우, 하이드로실릴화 반응을 촉진시키기가 곤란할 것이다. 다른 한편으로, 성분(C)의 함량이 권장된 상한을 초과하는 경우, 이는 수득한 경화물의 착색을 유발할 수 있다.
본 발명의 조성물은 한 분자 중에 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 위에서 언급한 성분(i)과 같은 오가노폴리실록산의 형태로 임의의 성분을 함유할 수 있다. 당해 오가노폴리실록산이 사용될 수 있는 양에 대한 특별한 한정은 없다. 그러나, 당해 화합물을 성분(A) 100중량부당 0.1 내지 100중량부의 양으로 가하는 것이 권장될 수 있다.
조성물의 기타 임의 성분들은 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부틴올 또는 유사한 알킨 알콜; 3-메틸-3-펜틴-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 또는 유사한 에닌 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐 사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐 사이클로테트라실록산 및 벤조트리아졸 또는 유사한 반응 억제제로 예시될 수 있다. 이러한 반응 억제제들이 첨가될 수 있는 양에 대한 특별한 한정은 없지만, 일반적으로, 첨가량이 성분(A)와 성분(B)의 합 100중량부당 0.0001 내지 5중량부의 범위인 것이 권장된다.
조성물의 접착 특성을 개선시키기 위하여, 후자는 접착 촉진제를 함유할 수 있다. 접착 촉진제는 한 분자 중에 하나 이상의 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 메톡시에톡시 그룹으로 예시될 수 있으며, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 유기 규소 화합물에 함유된 알콕시 그룹 이외의 규소 결합된 유기 그룹의 예는 위에서 언급한 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬, 할로겐 치환된 알킬 그룹 또는 기타 임의로 치환된 1가 탄화수소 그룹; 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸 및 기타 글리시독시알킬 그룹, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 및 기타 에폭시사이클로헥실 알킬 그룹; 4-옥시라닐부틸, 8-옥시라닐옥틸 및 기타 옥시라닐알킬 그룹; 또는 유사한 에폭시 함유 1가 유기 그룹; 3-메타크릴옥시프로필 또는 기타 아크릴 함유 1가 유기 그룹이다. 기타 예는 수소원자를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 유기 규소 화합물들은 성분(A) 또는 성분(B)와 반응성인 그룹, 예를 들면, 알케닐 그룹 또는 규소 결합된 수소원자를 함유한다. 다양한 기판에 대한 개선된 접착성의 견지에서, 한 분자 중에 하나 이상의 에폭시 함유 유기 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물들을 사용하는 것이 권장된다.
위에서 언급한 유기 규소 화합물들은 오가노실란 화합물들 또는 오가노실록산 올리고머들로 예시될 수 있다. 오가노실록산 올리고머들은 선형, 일부 분지된 선형, 분지형, 환형 또는 망상 분자 구조를 가질 수 있다. 선형, 분지형 또는 망상 분자 구조가 가장 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물들은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 또는 유사한 실란 화합물; 한 분자 중에 하나 이상의 알케닐 그룹 또는 하나 이상의 규소 결합된 수소원자 및 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하는 실록산 화합물; 하나 이상의 규소 결합된 알콕시 그룹을 함유하는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 한 분자 중에 하나 이상의 규소 결합된 하이드록시 그룹 및 하나 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 실록산 화합물과의 혼합물; 화학식 1의 실록산 화합물 또는 화학식 2의 실록산 화합물로 예시될 수 있다:
Figure 112010062470611-pct00001
Figure 112010062470611-pct00002
위의 화학식 1 및 2에서,
"k", "m", "p" 및 "q"는 양수이다.
접착 촉진제는 저점도 액상 형태인 것이 권장된다. 당해 성분의 점도에 대한 특별한 요건은 없지만, 25℃에서 1 내지 500mPa·s의 범위인 것이 권장된다. 또한, 접착 촉진제가 조성물에 첨가될 수 있는 양에 대한 특별한 한정은 없다. 그러나, 당해 성분을 조성물의 총 중량 100중량부당 0.01 내지 10중량부의 양으로 가하는 것이 권장될 수 있다.
조성물은, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한계 내에서, 실리카, 유리, 알루미나, 산화아연 또는 유사한 무기 충전제; 폴리메타크릴레이트 수지 또는 유사한 미분 유기 수지; 내열제, 염료, 안료, 난연성 부여제(flame retardancy-imparting agent), 용제 등의 기타 임의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 실온에서 또는 가열하여 경화시킬 수 있다. 가열은 경화의 촉진에 사용된다. 가열 온도는 50 내지 250℃의 범위여야 한다. 조성물로부터 수득한 경화물은 고무, 특히 경질 고무 또는 가요성을 갖는 수지 형태로 수득한다.
본 발명의 경화물의 가시광(589nm)에서의 은 굴절률(25℃)이 1.5 이상이어야 하는 것이 권장된다. 또한, 본 발명의 경화물은 광투과율(25℃)이 80% 이상이어야 하는 것이 권장된다. 이는 굴절률 1.5 미만 또는 광투과율 80% 미만의 본 발명의 경화물로 피복된 반도체 소자를 함유하는 반도체 장치는 신뢰성 있게 작동하는 것을 보장할 수 없기 때문이다. 높은 굴절률과 높은 광투과율을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 수득하기 위하여, 조성물의 모든 성분은 거의 동일한 굴절률을 가질 필요가 있다. 굴절률은 예를 들면, 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 측정할 수 있다. 아베 굴절계에서 광 파장을 조절함으로써, 어떠한 파장의 굴절률이라도 측정할 수 있다.
예를 들면, 분광광도계를 사용하여 1.0mm의 광로장(optical path)으로 경화물의 굴절률을 측정함으로써, 경화물의 굴절률을 또한 측정할 수 있다. 200 내지 250nm의 파장 범위의 경화물의 자외선 투과율(25℃)이 10% 이하인 것이 권장된다. 본 발명의 경화물로 피복된 반도체 소자를 갖는 반도체 장치가 200 내지 250nm의 단파장 범위의 자외선을 수용하는 경우, 열화로부터 당해 반도체 장치의 물질을 보호하는 것이 불가능할 것이다. 이러한 자외선 투과율은 분광광도계를 사용하여 1.0mm 파장의 경화물에서 측정할 수 있다
실시예
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 조성물의 경화물은 실시예 및 비교예를 참조하여 추가로 설명한다. 당해 실시예에서, 점도 값은 25℃에서 측정하였다. 중량 평균 분자량은 용매로서 THF를 사용하여 수득하고, 폴리스티렌에 대하여 재계산된 값으로 나타내고, 겔 투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라고 함)를 사용하여 측정하였다.
[경화물의 저장 탄성율 및 유리전이점(Tg)]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 탈기시키고, 폭 10mm, 길이 50mm, 깊이 2mm인 금형으로 투입하고, 금형에 150℃의 온도, 2.5MPa의 압력에서 60분 동안 압력을 가한 다음, 180℃의 오븐에서 2시간 동안 후속적인 2차 가열 후 경화된 생성물 시험편으로 형성하였다.
수득한 시험편에서 고유한 동적 점탄성 지수를 점탄성 분석기 ARES[Rheometric Scientific, Inc.(Model RDA700)]를 사용하여 측정하였다. 저장 탄성율와 tan δ를 1Hz 진동수 및 0.05% 트위스트(twist)에서 -150 내지 +250℃의 온도 범위에서 분당 3℃의 가열 속도로 측정하였다. 경화물의 유리 전이점(Tg)을 tan δ 값으로부터 측정하였다.
[경화물 외관]
경화물의 외관을 육안 검사로 평가하였다.
[경화물 광투과율]
열풍 순환식 오븐 속에서 150℃에서 1시간 동안 가열하여 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시킴으로써 경화물을 제조하였다. 수득한 경화물(광로장 1.0mm)을 25℃에서 광투과율을 측정하는 데 사용하였다.
[참고예 1]
25℃에서 고체이고 평균 단위 화학식 (C6H5SiO3/2)0.75[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.25로 나타내는 오가노폴리실록산의 54.4중량% 톨루엔 용액 183.69중량부(중량 평균 분자량 = 1,600; 비닐 그룹 함량 = 5.6중량%)를 화학식 H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]20Si(CH3)2H의 디메틸폴리실록산 13.68중량부(당해 성분은 위에서 언급한 오가노폴리실록산에 함유된 비닐 그룹 1mol당 규소 결합된 수소원자 0.08mol을 함유하였다)와 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 가열하여 톨루엔과의 공비혼합물로서 혼합물로부터 물을 제거하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(중량 단위로 환산하여 착체 중의 금속 백금의 함량이 5ppm이 되도록 하는 양으로 조성물 중에 함유됨)와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 서서히 가열하고, 103 내지 107℃의 온도에서 1시간 동안 혼합하였다. 용액은 투명과 백색 혼탁이 있는 반투명 사이의 상태로 전환되었다. 1 내지 5mmHg의 감압하에 130℃에서 가열하여 톨루엔을 제거한 다음, 생성물을 냉각시켜 오가노폴리실록산을 제조하며, 이는 25℃에서 반투명 고체이고 98%의 수율로 수득되었다{중량 평균 분자량 = 2,600; 비닐 그룹 함량 = 4.8중량%}.
[참고예 2]
25℃에서 고체이고 평균 단위 화학식 (C6H5SiO3/2)0.75[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.25로 나타내는 오가노폴리실록산의 54.4중량% 톨루엔 용액 187.81중량부(중량 평균 분자량 = 1,600; 비닐 그룹 함량 = 5.6중량%)를 화학식 H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]20Si(CH3)2H의 디메틸폴리실록산 27.55중량부(당해 성분은 위에서 언급한 오가노폴리실록산에 함유된 비닐 그룹 1mol당 규소 결합된 수소원자 0.16mol을 함유하였다)와 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 가열하여 톨루엔과의 공비혼합물로서 혼합물로부터 물을 제거하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(중량 단위로 환산하여 착체 중의 금속 백금의 함량이 5ppm이 되도록 하는 양으로 조성물 중에 함유됨)와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 서서히 가열하고, 103 내지 107℃의 온도에서 1시간 동안 혼합하였다. 용액은 투명과 백색 혼탁이 있는 반투명 사이의 상태로 전환되었다. 1 내지 5mmHg의 감압하에 130℃에서 가열하여 톨루엔을 제거한 다음, 생성물을 냉각시켜 오가노폴리실록산을 제조하며, 이는 25℃에서 점성 물질을 포함하고 반투명하였다. 생성물을 99%의 수율로 수득하였다{중량 평균 분자량 = 8,400 및 1,500(16:68의 GPC 면적비에서); 비닐 그룹 함량 = 4.4중량%}.
[참고예 3]
25℃에서 고체이고 평균 단위 화학식 (C6H5SiO3/2)0.75[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.25로 나타내는 오가노폴리실록산의 54.4중량% 톨루엔 용액 181.90중량부(중량 평균 분자량 = 1,600; 비닐 그룹 함량 = 5.6중량%)를 화학식 H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]20Si(CH3)2H의 디메틸폴리실록산 47.89중량부(당해 성분은 위에서 언급한 오가노폴리실록산에 함유된 비닐 그룹 1mol당 규소 결합된 수소원자 0.28mol을 함유하였다)와 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 가열하여 톨루엔과의 공비혼합물로서 혼합물로부터 물을 제거하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(중량 단위로 환산하여 착체 중의 금속 백금의 함량이 5ppm이 되도록 하는 양으로 조성물 중에 함유됨)와 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 서서히 가열하고, 103 내지 107℃의 온도에서 1시간 동안 혼합하였다. 용액은 투명과 백색 혼탁이 있는 반투명 사이의 상태로 전환되었다. 1 내지 5mmHg의 감압하에 130℃에서 가열하여 톨루엔을 제거한 다음, 생성물을 냉각시켜 오가노폴리실록산을 제조하며, 이는 25℃에서 점성 물질을 포함하고 반투명하였다. 생성물을 99%의 수율로 수득하였다{중량 평균 분자량 = 11,000 및 1,400(43:48의 GPC 면적비에서); 비닐 그룹 함량 = 3.9중량%}.
[실시예 1]
참고예 1에서 수득한 오가노폴리실록산 77.4중량부를 점도가 950mPa·s이고 평균 단위 화학식 (C6H5SiO3/2)0.40[(CH3)2HSiO1/2]0.60으로 나타내는 오가노하이드로겐폴리실록산 22.6중량부(당해 성분은 위에서 언급한 오가노폴리실록산 1mol당 규소 결합된 수소원자 1.1mol을 함유하였다) 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(중량 단위로 환산하여 착체 중의 금속 백금의 함량이 2ppm인 양으로 조성물에 함유됨)와 균일하게 혼합하여 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조하였다. 그 후, 이와 같이 수득한 조성물을 적합한 조건하에 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하는 데 사용하였다. 수득한 경화물의 특징을 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
참고예 2에서 수득한 오가노폴리실록산 80.9중량부를 점도가 950mPa·s이고 평균 단위 화학식 (C6H5SiO3/2)0.40[(CH3)2HSiO1/2]0.60으로 나타내는 오가노하이드로겐폴리실록산 19.1중량부(당해 성분은 위에서 언급한 오가노폴리실록산에 함유된 비닐 그룹 1mol당 규소 결합된 수소원자 1.0mol을 함유하였다) 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(중량 단위로 환산하여 착체 중의 금속 백금의 함량이 2ppm인 양으로 조성물에 함유됨)와 균일하게 혼합하여 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조하였다. 그 후, 이와 같이 수득한 조성물을 적합한 조건하에 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하는 데 사용하였다. 수득한 경화물의 특징을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
참고예 3에서 수득한 오가노폴리실록산 85.2중량부를 점도가 950mPa·s이고 평균 단위 화학식 (C6H5SiO3/2)0.40[(CH3)2HSiO1/2]0.60으로 나타내는 오가노하이드로겐폴리실록산 19.1중량부(당해 성분은 위에서 언급한 오가노폴리실록산에 함유된 비닐 그룹 1mol당 규소 결합된 수소원자 0.8mol을 함유하였다) 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(중량 단위로 환산하여 착체 중의 금속 백금의 함량이 2ppm인 양으로 조성물에 함유됨)와 균일하게 혼합하여 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조하였다. 그 후, 이와 같이 수득한 조성물을 적합한 조건하에 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하는 데 사용하였다. 수득한 경화물의 특징을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
25℃에서 고체이고 평균 단위 화학식 (C6H5SiO3/2)0.75[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.25로 나타내는 오가노폴리실록산(중량 평균 분자량 = 1,600) 73.5중량부를 점도가 950mPa·s이고 평균 단위 화학식 (C6H5SiO3/2)0.40[(CH3)2HSiO1/2]0.60으로 나타내는 오가노하이드로겐폴리실록산 26.5중량부(당해 성분은 위에서 언급한 오가노폴리실록산 1mol당 규소 결합된 수소원자 1.1mol을 함유하였다) 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(중량 단위로 환산하여 착체 중의 금속 백금의 함량이 2ppm인 양으로 조성물에 함유됨)와 균일하게 혼합하여 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조하였다. 그 후, 이와 같이 수득한 조성물을 적합한 조건하에 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하는 데 사용하였다. 수득한 경화물의 특징을 표 1에 나타내었다.
실시예
특성		 본 발명 비교예
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
저장
탄성율(MPa)		 25℃ 410 222 120 468
100℃ 90 44 20 111
200℃ 72 27 16 130
Tg(℃) 49 52 57 59
외관 투명
광투과율(%) 98 98 98 98
산업상 이용 가능성
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산을 실온에서 또는 가열하에 경화시키면 바람직한 탄성율을 갖는 경화물이 제조될 수 있으므로, 본 발명의 조성물은 전기 및 전자용의 접착제, 포팅제(potting agent), 보호 피복제, 언더필제(underfill agent) 등으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 수득한 경화물의 높은 광투과율을 고려하여, 조성물은 광학용의 반도체 소자용 접착제, 포팅제, 보호 피복제 및 언더필제로서 사용하기에 특히 적합하다.

Claims (5)

  1. (A) (i) 평균 구조식 R1 aSiO(4-a)/2로 나타내는, 한 분자 중에 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(여기서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, 전체 R1 그룹 중의 알케닐 그룹의 함량은 0.1 내지 40mol%의 범위이고, "a"는 1≤a<2의 조건을 만족시키는 양수이다) 및
    (ii) 화학식 HR2 2SiO(R2 2SiO)nR2 2SiH로 나타내는 디오가노폴리실록산(여기서, R2는 동일하거나 상이할 수 있고 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이고, "n"은 0 내지 1,000의 범위의 정수이다){성분(ii)는 성분(i) 중의 알케닐 그룹 1mol당 성분(ii) 중의 규소 결합된 수소원자의 함량이 1mol 미만이 되도록 하는 양으로 사용된다} 사이의 하이드로실릴화 반응을
    (iii) 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 수행하여 수득한, 용매 가용성 오가노폴리실록산,
    (B) 평균 구조식 R2 bHcSiO(4-b-c)/2로 나타내는 오가노하이드로겐폴리실록산(여기서, R2는 위에서 정의한 바와 같고, "b" 및 "c"는 0.7≤b≤2.1; 0.001≤c≤1.0; 및 0.8≤(b+c)≤2.6의 조건들을 만족시키는 양수이다){성분(B)는 성분(A) 중의 알케닐 그룹 1mol당 성분(B) 중의 규소 결합된 수소원자의 함량이 0.1 내지 10mol의 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다} 및
    (C) 촉매량으로 사용되는 하이드로실릴화 촉매
    를 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 성분(i) 중의 전체 R1 그룹 중의 아릴 그룹의 함량이 10mol% 이상인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 성분(ii) 중의 R2로 나타낸 그룹이 메틸 그룹인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 성분(ii)가 상기 성분(i)과의 반응에, 성분(i) 중의 알케닐 그룹 1mol당 성분(ii) 중의 규소 결합된 수소원자가 0.05 내지 0.95mol이 사용되는 양으로 참여하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 수득한, 경화물.
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