JP2005327777A

JP2005327777A - 発光ダイオード用シリコーン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005327777A
Application number: JP2004142110A
Authority: JP
Inventors: Takashi Miyoshi; 敬三好; Tomoyuki Goto; 智幸後藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2005-11-24
Also published as: TW200609299A; KR101136643B1; KR20060046051A

Abstract

【課題】透明性に優れ、経時による変色の少ない硬化物を与える組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式Ｒ_nＳｉＯ_(4-n)/2（１）
（Ｒは一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基、ｎは１≦ｎ＜２）
の粘度１０ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン
（Ｂ）式Ｒ’_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2（２）
（Ｒ’は一価炭化水素基、０．７≦ａ≦２．１、０．００２≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６）
の粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以下のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は式Ｒ’_cＳｉＨ_(4-c)（３）
（ｃは１又は２）
のオルガノハイドロジェンシラン
（Ｃ）付加反応触媒
（Ｄ）エポキシ基と、Ｓｉ−Ｈ基、オルガノオキシシリル基及び珪素原子に結合したアルケニル基から選ばれる１種以上の基とを有する珪素化合物
（Ｅ）液状酸無水物
を含む発光ダイオード用シリコーン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の保護、波長変更・調整、レンズに使用される発光ダイオード用シリコーン樹脂組成物に関するものである。

従来、発光ダイオード素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。シリコーン樹脂に関しても、特開平１０−２２８２４９号公報（特許文献１）や特開平１０−２４２５１３号公報（特許文献２）などでレンズ材への使用、特開２０００−１２３９８１号公報（特許文献３）では波長調整コーティングへの使用が試みられているが、実際の使用例は少ない。

一方、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ封止材の実使用中の紫外線などによる黄変や、小型化による発熱量の増加に伴うクラックなどの問題が発生しており対応が急務となっている。

特開平１０−２２８２４９号公報特開平１０−２４２５１３号公報特開２０００−１２３９８１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明性に優れ、経時による変色の少ない、封止材料としての特性に優れた硬化物を与える発光ダイオード用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）下記平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記平均組成式（２）で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンシラン、（Ｃ）付加反応触媒、（Ｄ）１分子中にエポキシ基と、珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、オルガノオキシシリル基及び珪素原子に結合したアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基とを有する珪素化合物、及び（Ｅ）液状酸無水物を含有する発光ダイオード用シリコーン樹脂組成物が、透明性に優れ、経時による変色の少ない、封止材としての特性に優れた硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ_nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。）
で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ’_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００２≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）
で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（３）
Ｒ’_cＳｉＨ_(4-c) （３）
（但し、式中Ｒ’は上記と同様であり、ｃは１又は２である。）
で示されるオルガノハイドロジェンシラン２〜１００質量部、
（Ｃ）付加反応触媒触媒量、
（Ｄ）１分子中にエポキシ基と、珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、オルガノオキシシリル基及び珪素原子に結合したアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基とを有する珪素化合物０．１〜４０質量部、
（Ｅ）液状酸無水物０〜５質量部
を含有する発光ダイオード用シリコーン樹脂組成物を提供する。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード素子の保護、波長変更・調整、レンズ等の透明樹脂材料として使用され、透明性、耐変色性に優れ、封止材としての特性に優れた硬化物を与えることができる。

本発明に係る発光ダイオード（ＬＥＤ）用シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均組成式（２）で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンシラン、
（Ｃ）付加反応触媒、
（Ｄ）１分子中にエポキシ基と、珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、オルガノオキシシリル基及び珪素原子に結合したアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基とを有する珪素化合物、
（Ｅ）液状酸無水物
を含有する。

本発明に用いられる（Ａ）成分は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、下記平均組成式（１）で示される２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体状の分岐状又は三次元網状構造（即ち、三官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ_3/2、Ｒは一般式（１）に同じ）及び／又はＳｉＯ_4/2単位を必須に含有する樹脂状又はレジン状構造）のオルガノポリシロキサンレジンである。
Ｒ_nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２、好ましくは１≦ｎ≦１．８、更に好ましくは１≦ｎ≦１．５を満たす正数である。）

上記式（１）において、Ｒで示されるケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜９程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等、あるいはビニルノルボルネンから誘導される

（鎖線は結合位置を示す。）
等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の通常、炭素数１〜６、好ましくは１〜４程度の低級アルコキシ基が挙げられる。

この場合、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、好ましくは水酸基及びアルコキシ基を除く、上記の置換又は非置換の一価炭化水素基）Ｒ中０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％程度とすることが好ましい。

上記オルガノポリシロキサンの中では、高屈折率を得るために本オルガノポリシロキサンへのフェニル基の導入が有効であり、特に下記平均組成式（１−１）で示されるフェニル基高含有のオルガノポリシロキサンの使用が好ましい。
Ｒ_p（Ｃ₆Ｈ₅）_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （１−１）
（式中、Ｒは上記と同様であり、ｐ，ｑは１≦ｐ＋ｑ＜２、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦１．８、更に好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦１．５であり、かつ０．２０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５、好ましくは０．３０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．８０、更に好ましくは０．４５≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．７０を満たす正数である。）
なお、アルコキシ基、水酸基の含有量は合計で、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンレジンに対して０〜５質量％、特に０．１〜３質量％程度である。

上記オルガノポリシロキサンとしては、２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの液状又は固体状であるものをベースポリマーとして使用する。

なお、（Ａ）成分には、組成物の粘度や硬化物の硬度を調整する等の目的で、任意成分として、必要に応じて分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子あるいは分子鎖末端及び分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばビニル基）を含有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたフェニル基含有あるいは非含有の直鎖状のジオルガノポリシロキサンを配合することもできる。

次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンシランは、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（２）
Ｒ’_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００２≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６、好ましくは０．８≦ａ≦２、０．０１≦ｂ≦１、１≦ａ＋ｂ≦２．４を満たす正数である。）
で示される１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜３００個、特に３〜１５０個）のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（３）
Ｒ’_cＳｉＨ_(4-c) （３）
（但し、式中Ｒ’は上記と同様であり、ｃは１又は２である。）
で示されるオルガノハイドロジェンシランである。

ここで、Ｒ’としては、式（１）中のＲにおける非置換又は置換の１価炭化水素基と同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。

上記オルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（ＣＨ₃）ＳｉＨ₃、（ＣＨ₃）₂ＳｉＨ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＨ₃、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがフェニル基を有する場合、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンもフェニル基を有することが、透明性の確保、保存中の分離防止のためにも好ましい。この場合、上記式（２）のＲ’において、ケイ素原子に結合する全基（Ｒ’と珪素原子と結合する水素原子）のうち５モル％以上、より好ましくは８〜５０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％がフェニル基であることが好ましい。また、式（２）において、ケイ素原子に結合する全基（Ｒ’と珪素原子と結合する水素原子）のうち１５モル％未満で好ましくは１０モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素原子に結合する全基（Ｒ’と珪素原子と結合する水素原子）のうち１５モル％以上で好ましくは５０モル％以下がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを重量比１：９〜９：１、特に３：７〜７：３で併用したものが好ましい。

上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンシランの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して２〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると粘度が高く作業性に劣る場合があったり、また架橋が不十分で硬化物の強度が劣ったりする場合があり、多すぎると（Ａ）成分のレジンの補強効果が不十分となり、やはり硬化物の強度が低下する場合がある。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンシランは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンあるいは該オルガノポリシロキサンと前記した任意成分としてのアルケニル基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサンとの合計中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。

（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易であり、少量の添加で目的を達することができる白金系化合物が好ましい。

なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量であるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計重量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ、とりわけ２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。

（Ｄ）成分の１分子中にエポキシ基と、珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、オルガノオキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ¹基（Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化水素基））及び珪素原子に結合したアルケニル基（例えば、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基）から選ばれる少なくとも１種の基とを有する珪素化合物は、ＬＥＤに使用される基材との密着性を向上させる目的で使用されるものである。この有機ケイ素化合物の分子量は特に規定されるものではないが、分子量のあまり大きなものは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと混合した場合に相溶性が低下し、白濁してしまうため、ＬＥＤ用途としては不向きであり、このような観点から、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシランなどのような一般的にシランカップリング剤と呼ばれるようなものや、下記一般式（４）で示されるような直鎖状もしくは環状構造のオルガノポリシロキサンから誘導されたものなどが好ましい。

上記式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０、特に１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。なお、Ｒ¹Ｏ−で示されるオルガノオキシ基においては、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ましく、特にアルキル基であることが好ましい。

Ｘは−ＯＲ¹又は

（ここで、ａは１〜４、好ましくは２〜３の整数、ｂは１〜３、好ましくは２〜３の整数。）である。

ｗ，ｘ，ｙ，ｚは０以上の任意の整数であり、ｙは１以上の整数、ｗ，ｘ，ｚのいずれかは１以上である。但し、ｘ及びｚが０である場合は、化合物中に含まれる少なくとも一つのＲ¹はビニル基等のアルケニル基であることが必要がある。ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくは２０以下（通常２〜２０）であり、更に好ましくは２〜１０、最も好ましくは４〜７である。なお、式（４）において、シロキサンが直鎖状の場合、その末端は水酸基、アルコキシ基（ＯＲ¹基）、Ｒ¹ ₂（Ｈ）Ｓｉ基、Ｒ¹ ₂（Ｈ）ＳｉＯ基、Ｒ¹ ₃Ｓｉ基、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ基、（Ｒ¹Ｏ）₃Ｓｉ基又は（Ｒ¹Ｏ）₃ＳｉＯ基にて封鎖されていることが好ましい。

（Ｄ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは２〜１０質量部である。この範囲未満では十分な密着性が得られず、これよりも多く添加した場合には１５０℃以上の温度での黄変問題が発生する可能性が高くなる。

（Ｅ）成分の液状酸無水物は任意で添加されるものであり、組成物硬化時に（Ｄ）成分の反応性基の活性を向上させ、密着性を向上させる働きをする。このような液状酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

（Ｅ）液状酸無水物を使用する場合の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以下（即ち、０〜５質量部）である。これ以上添加した場合、極端に曲げ弾性率が低下してしまう場合もあり、目的とする物性が得られない場合があることに加え、１５０℃以上の温度で黄変問題が発生する。このため、好ましくは０〜４質量部の範囲で添加することが望ましい。なお、この配合効果を与えるためには、０．１質量部以上の配合量とすることが好ましい。

本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、任意成分として硬化性、ポットライフを与えるために付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するために、例えばジメチルポリシロキサン等の前記したフェニル基含有又は非含有のアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

更に透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合してもよい。

なお、上記組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０〜１８０℃、３０〜１８０分の条件とすることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。

［実施例１］
トルエン、フェニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランを仕込み、共加水分解後、縮重合し、（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2単位、及び（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位からなり、平均組成が（ＣＨ₃）_0.7（Ｃ₆Ｈ₅）_0.55（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.20ＳｉＯ_1.28で示される三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（シリコーンレジン）の５０質量％トルエン溶液を調製した。（このシリコーンレジン自体は２５℃において固体状であった。）
上記溶液中の固形分（オルガノポリシロキサン）９０部に、珪素原子に結合した水素原子、フェニル基及びメチル基の合計に対してフェニル基を１０モル％有する水素ガス発生量が２００ｍｌ／ｇである粘度２ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンポリシロキサン１３部、下記式（５）で示される接着付与成分１０部を添加し、均一な透明液体組成物を得た。

［実施例２］
実施例１の組成物１１３部に、新日本理化製のリカシッドＭＨ−７００（下記構造式（６）で示される化合物を主成分とする）１部を添加し、均一な透明液体を得た。

［実施例３］
実施例１の組成物１１３部に、リカシッドＭＨ−７００を３部添加し、均一な透明液体を得た。

［実施例４］
トルエン、フェニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランを仕込み、共加水分解後、縮重合し、（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2単位、及び（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位からなり、平均組成が（ＣＨ₃）_0.7（Ｃ₆Ｈ₅）_0.55（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.20ＳｉＯ_1.28で示される三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（シリコーンレジン）の５０質量％トルエン溶液を調製した。（このシリコーンレジン自体は２５℃で固体状であった。）
上記溶液中の固形分（オルガノポリシロキサン）９０部に、珪素原子に結合した水素原子、フェニル基及びメチル基の合計に対してフェニル基を１０モル％有する水素ガス発生量が２００ｍｌ／ｇである粘度２ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンポリシロキサン１８部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部を添加し、均一な透明液体組成物を得た。

［比較例１］
実施例１と同じシリコーンレジンを使用し、レジン固形分１００部に、実施例１と同じフェニルメチルハイドロジェンポリシロキサンを１８部添加して均一な組成物を得た。

［比較例２］
比較例１にリカシッドＭＨ−７００を３部添加して均一な組成物を得た。

［比較例３］
実施例１の組成物１１３部に、リカシッドＭＨ−７００を７部添加し、均一な透明液体組成物を得た。

上記のようにして得られた実施例及び比較例の組成物１００部に、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を含有する白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加し、攪拌混合して３０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの型に流し込み、１５０℃、１時間オーブンにて硬化させ、硬化サンプルを得た。上記硬化サンプルを用いて、ＳｈｏｒｅＤにて硬さを測定すると共に、ＪＩＳＫ６９１１に準じる方法にて曲げ弾性率、曲げ強さを測定した。次いで、２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）のシリコーンゴム製の枠をガラス板上に設置し、ここにサンプルをポッティングし、１５０℃で１時間硬化させた後、シリコーンゴム製の枠を除去することにより、ガラス板上に２ｍｍ角で高さ１ｍｍのブロックを成型し、プッシュプルゲージにて接着強さを測定した。結果を表１に示す。

次に、上記実施例、比較例の光透過率を下記方法により評価した。結果を表２に示す。
評価方法：
作製したサンプルの光透過率を４００ｎｍで測定して初期値とした。これをサンシャインウェザーメーター（スガ試験機）にて紫外線を照射し、１００時間後及び５００時間後の光透過率を測定した。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ_nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。）
で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ’_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００２≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）
で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は下記一般式（３）
Ｒ’_cＳｉＨ_(4-c) （３）
（但し、式中Ｒ’は上記と同様であり、ｃは１又は２である。）
で示されるオルガノハイドロジェンシラン２〜１００質量部、
（Ｃ）付加反応触媒触媒量、
（Ｄ）１分子中にエポキシ基と、珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、オルガノオキシシリル基及び珪素原子に結合したアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基とを有する珪素化合物０．１〜４０質量部、
（Ｅ）液状酸無水物０〜５質量部
を含有する発光ダイオード用シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１−１）
Ｒ_p（Ｃ₆Ｈ₅）_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （１−１）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｐ，ｑは１≦ｐ＋ｑ＜２、０．２０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５を満たす正数である。）
で示される２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサンである請求項１記載の発光ダイオード用シリコーン樹脂組成物。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、一般式（２）の全Ｒ’と珪素原子に結合するＨの合計量のうち５モル％以上がフェニル基である請求項２記載の発光ダイオード用シリコーン樹脂組成物。