JP2018197351A - 硬化性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性および屈折率が高く、かつ接着性、耐熱性、耐ガス透過性および表面非粘着性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を有し、２５℃粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１０〜８０ｍｏｌ％のＳｉＯ４／２単位、０．１〜８０ｍｏｌ％の（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２単位及び１〜６０ｍｏｌ％の（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサンで、Ｒ１は炭素数２〜８のアルケニル基、又は一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、又は一価炭化水素基であり、全Ｒ２のうちの少なくとも１がアルケニル基で、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水酸基の量が、（Ｂ）量の０．０１〜１５．０質量％で、（Ｃ）１分子中に複数のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、を含む組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、付加硬化型の硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。

ＬＥＤ用の封止材やレンズには、透明性、屈折率、機械特性（引張強さおよび切断時伸び等）および耐熱・耐光性に優れた材料が求められており、従来はエポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートが多用されていた。しかし、これらの樹脂は、ＬＥＤ発光装置の高出力化及び長期にわたる高温環境下では、耐熱性および耐変色性が十分でない。
また、ＬＥＤを基板に半田付けするとき、最近は、鉛フリー半田が多く使用されている。鉛フリー半田は従来の半田に比べて溶融温度が高いため、通常２６０℃以上の温度で半田付けが行われる。このような高い温度で半田付けを行った場合、従来の熱可塑性樹脂からなる封止材やレンズでは、変形を生じたり、黄変したりする場合がある。

そこで、ＭＱレジンと呼ばれるＭ単位とＱ単位から成るシリコーン樹脂を含む組成物が提案されている（特許文献１〜３）。この組成物の硬化物は、透明性および耐熱性に優れるが、機械的強度に劣り、また、ガス透過性が高く、その結果、電極の硫化などによりＬＥＤの輝度が低下するという欠点を有する。

ガス透過性を低下させるために、Ｔ単位であるＰｈＳｉＯ_３／２を有するビニルレジンとＳｉＨ基を有するＭＱレジンを含む組成物が提案されている（特許文献４）。この組成物の硬化物は、機械的強度は十分であるものの、耐熱性に劣り、長時間の加熱により着色してしまうという欠点がある。
また、Ｍ単位、Ｄ単位およびＱ単位から成るシリコーン樹脂を含む組成物も提案されている（特許文献５）。この組成物は、取扱性および自己接着性に優れる。この組成物の硬化物は、屈折率および機械特性が十分でなく、またガス透過性が高い。

特開２００６−２１３７８９号公報 特開２００７−１３１６９４号公報 特開２０１１−２５２１７５号公報 特許第４１８０４７４号公報 特開２００８−１５６５７８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明性および屈折率が高く、かつ接着性、耐熱性、機械特性、耐ガス透過性および表面非粘着性（タックフリー性）に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討を行った結果、Ｍ単位、Ｄ単位およびＱ単位から成りかつケイ素原子結合水酸基およびケイ素原子結合アルコキシ基を特定量有するオルガノポリシロキサンを含有し、かつ特定量のケイ素原子結合アリール基を有するシリコーン樹脂組成物により上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合アルケニル基を有し、２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１０〜８０ｍｏｌ％のＳｉＯ_４／２単位、０．１〜８０ｍｏｌ％の（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位及び１〜６０ｍｏｌ％の（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_１／２単位からなり、重量平均分子量が１,０００〜１０,０００であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、ここで、上記式中、Ｒ^１は独立して炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は独立して炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ^２のうちの少なくとも１がアルケニル基であり、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水酸基の量が（Ｂ）成分の総質量の０．０１〜１５．０質量％であり、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が、（Ｂ）成分の総質量に対して０．０１〜１５．０質量％である、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して７０〜１００質量％であり、ケイ素原子結合アリール基の数が、該組成物中のケイ素原子に結合した水素原子及び基（ケイ素原子結合アリール基を含む）の合計個数の１０〜９０％である、前記硬化性シリコーン樹脂組成物である。

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、透明性および屈折率が高く、かつ接着性、耐熱性、機械特性および耐ガス透過性に優れた硬化物を与える。また、表面非粘着性（タックフリー性）にも優れるため、硬化物表面にほこりなどが付着しづらい。したがって、ＬＥＤ用の封止材やレンズとして極めて有用である。

（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。上記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基およびオクテニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、特に炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度が上記下限未満であると成形が困難であり、上記上限を超えると取り扱いが困難になり、またボイド発生の要因となる場合がある。（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、上記アルケニル基の他に、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の一価炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等を有していてもよい。（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ少なくとも１個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましいが、少量（例えば、３０ｍｏｌ％以下）の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有してもよい。
尚、本明細書において、粘度は、２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。

（式中、Ｒ^３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ^４は互いに同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｋおよびｍは０以上の整数である。）

上記Ｒ^３としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；およびこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^４としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ^３の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。

上記ｋおよびｍは、０以上の整数であり、好ましくは０＜ｋ＋ｍ≦１０，０００を満たす整数であり、より好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２，０００および０＜ｋ／（ｋ＋ｍ）≦０．２を満たす整数である。

（Ａ）成分は好ましくは、ケイ素原子結合アリール基を有する。屈折率、ガス透過性および粘度の点から、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した基の合計個数に対するケイ素原子結合アリール基の合計個数の割合が１０〜８０％であるのが好ましく、さらに好ましくは３０〜７５％、さらに好ましくは４０〜７０％である。アリール基としては、フェニル基、トリル基およびベンジル基等が好ましく、特に好ましくはフェニル基である。

（Ａ）成分として具体的には、以下のものを例示できる。

（式中、ｓおよびｔは８〜２，０００の整数である。）

（式中、ｋおよびｍは０以上の整数である。）

（Ｂ）レジン構造を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分は、１０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％のＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）、０．１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜７０ｍｏｌ％の（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）及び１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは５〜５５ｍｏｌ％の（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）からなる、レジン構造（すなわち三次元網状構造）を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分はＲＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）を有しない。これは、Ｔ単位を有すると耐熱性に劣るからである。

上記式中、Ｒ^１は独立に炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は独立に炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ^２のうちの少なくとも１がアルケニル基である。

前記Ｒ^１およびＲ^２におけるアルケニル基の好ましい例としては、ビニル基およびアリル基が例示される。（Ｂ）成分は、少なくとも１のケイ素原子結合アルケニル基を有し、例えば、Ｒ^１およびＲ^２の合計個数の１〜５０％、好ましくは２〜４０％、より好ましくは３〜３０％をアルケニル基とすることができる。

前記Ｒ^１およびＲ^２における脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基としては、炭素原子数が１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子およびシアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。屈折率およびガス透過性の点から、全Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１個がアリール基であるのが好ましく、例えば、Ｒ^１およびＲ^２の合計個数の１〜９０％、更に好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは２０〜７０％をアリール基（好ましくはフェニル基）とすることができる。

（Ｂ）成分は、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，２００〜８，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと言う）を有する。Ｍｗが上記下限未満であると、保存安定性および硬化物の機械特性が悪い。Ｍｗが上記上限を超えると粘度が高くなりすぎて取扱いが困難である。

尚、本明細書中で言及するＭｗとは、下記条件でのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として得られる値である。
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）

（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を、（Ｂ）成分の総質量に対して０．０１〜１５．０質量％、好ましくは０．０１〜１２．０質量％、より好ましくは０．０５〜１０．０質量％の量で有する。上記下限未満の場合には、接着性が悪くなり、上記上限を超えると、経時で縮合が進み保存安定性が低下したり、表面タックによる埃の付着を生じたりする場合がある。また、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基（好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基）を、（Ｂ）成分の総質量に対して０．０１〜１５．０質量％、好ましくは０．０１〜１０．０質量％、より好ましくは０．０５〜８．０質量％の量で含む。上記アルコキシ基の量が上記上限を超えると、保存安定性の低下や表面タックによる埃の付着を生じる場合があり、また下限を下回ると接着性に劣る場合がある。上記水酸基およびアルコキシ基の量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより決定される。

（Ｂ）成分は、上記Ｑ単位、Ｄ単位及びＭ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸触媒または塩基触媒の存在下での共加水分解縮合反応もしくは金属塩や金属水酸化物による脱アルコキシ反応を行い、そして縮合させることによって容易に合成することができる。

ＳｉＯ_４／２単位源としては、例えば、ケイ酸ソーダ、テトラアルコキシシラン、またはその縮合反応物を使用することができる。

（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位源としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノクロロシラン、ジオルガノアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、これらに限定されない。下記式において、Ｒ^３は水素原子もしくは炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基である。Ｒ^３のためのアルケニル基および一価炭化水素基としては、上記Ｒ^１およびＲ^２に関して例示されたものが包含される。

（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_１／２単位源としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、これらに限定されない。

（Ｂ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量の７０〜１００質量％、好ましくは７５〜９０質量％である。（Ｂ）成分の量が上記下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度および耐ガス透過性が十分でない場合がある。

（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｃ）成分は架橋剤として作用するものであり、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。（Ｃ）成分の構造としては特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状、環状、樹脂状でもよいが、好ましくは直鎖状、分岐鎖状、樹脂状である。また、ＳｉＨ基の結合位置は特に制限はなく、分子鎖の末端であっても末端でなくてもよい。両末端に少なくとも１のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。（Ｃ）成分は１種類を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）成分は、好ましくは、ＳｉＯ_４／２単位を５ｍｏｌ％未満の量で有し、より好ましくは、ＳｉＯ_４／２単位を有しない。ＳｉＯ_４／２単位の量が５ｍｏｌ％以上であると、組成物の粘度が増加して取り扱いが困難となり、また、脆い硬化物を与える場合がある。

（Ｃ）成分は、屈折率およびガス透過性の点から、ケイ素原子に結合する水素原子及び基の合計個数の５〜９０％がアリール基（好ましくはフェニル基）であるのが好ましく、より好ましくは１０〜８０％である。

（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した、水素原子以外の基（Ｒ^５と言う）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基（例えば、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基）等の、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換一価炭化水素基が例示され、好ましくはメチル基とフェニル基である。

（Ｃ）成分の粘度は特に制限はないが、２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

（Ｃ）成分としては、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２単位とＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位とから成る共重合体、ＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とから、もしくはそのいずれかから成る共重合体等を例示することができるが、これらに限定されない。

（Ｃ）成分は、通常、Ｒ^５ＳｉＨＣｌ_２、（Ｒ^５）_３ＳｉＣｌ、（Ｒ^５）_２ＳｉＣｌ_２、（Ｒ^５）_２ＳｉＨＣｌ（Ｒ^５は、前記の通りである）等のクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができるが、製造方法および原料はこれらに限定されない。

（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が０．１〜４．０となる量が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０となる量である。上記下限未満では、硬化反応が十分に進行せず硬化物を得ることが困難であり、上記上限を超えると、未反応ＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる。

（Ｄ）白金族金属系触媒
（Ｄ）成分は、付加硬化反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系およびロジウム系のものが使用できる。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸等の白金系のものが好ましく、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらは単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

（Ｄ）成分の量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。上記下限未満では、ヒドロシリル化反応が十分に進行せず、硬化不良が生じる場合があり、上記上限を超えると、着色を生じる場合がある。

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はケイ素原子結合アリール基を有し、上記ケイ素原子結合アリール基の数が、組成物中のケイ素原子に結合した水素原子及び基（ケイ素原子結合アリール基を含む）の合計個数の１０〜９０％、好ましくは１５〜８０％、より好ましくは２０〜７０％がアリール基（好ましくはフェニル基）である。上記下限未満では、得られる硬化物の機械特性、透過率および耐ガス透過性が十分でない場合がある。上記上限を超えると、耐熱性が低下する場合がある。

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて公知の接着付与剤や添加剤を配合することができる。接着付与剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそれらのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種類以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対し、０〜１０質量％、特に０〜５質量％となる量で配合するのが好ましい。

添加剤としては、例えば、グラスファイバー、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材が挙げられ、これらを、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば０〜６００質量部、通常、１〜６００質量部、好ましくは１０〜４００質量部程度）の量で適宜配合することができる。

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。この場合、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険があるため、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０〜２００℃とすることができる。

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、必要により加熱下で、ただちに硬化して、高い硬さを有しかつ機械的強度の優れた硬化物を形成する。すなわち、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に従って測定されるとき、引張強さが２．０ＭＰａ以上であり、切断時伸びが４０％以上であり、デュロメータＤ硬度計によって測定した硬さが２０〜６０である。また、本発明の組成物を１５０℃で１時間硬化したときの硬さが、４時間硬化したときの硬さの７０％以上である。

また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、屈折率が１．４６〜１．６０と高く、また、１ｍｍ厚さでの水蒸気透過率が３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下と低い。

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、シリコーン硬化物の温度変化によるクラックやガスの透過が問題となる用途や、高い屈折率を必要とする用途において広く使用することができる。具体的には、例えば、電気電子部品及び光電子部品の保護コート剤、モールド剤およびレンズ材料として、ならびにこれらの部品のポッティング材及びキャスティング材として、また、シリコーンゴムキーボードの表面コートとして使用することができる。特に、ＬＥＤ用の封止材やレンズとして有用である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、部は質量部を示し、粘度は２５℃における値である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

［実施例１］
（Ａ）成分として、下記式

（式中、ｌ＝１０、ｎ＝８である）
で示されるオルガノポリシロキサン（粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）を５部、（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位３６ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位３６ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）を３０部（Ｍｗ＝２，０００、ケイ素原子結合水酸基量：６質量％、ケイ素原子結合アルコキシ基（ＭｅＯ）量：０．２質量％）、（Ｃ）成分として、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある）が１．０となる量の、下記式：

（式中、ｐ＝２である）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子に結合した水素原子および基の合計個数に対する組成物中のケイ素原子結合フェニル基の個数の割合（以降、「組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量」という）：４８％）。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で用いた（Ａ）成分を５部、（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位４０ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位４０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ_１／２単位２０ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）を５０部（Ｍｗ＝２，３００、ケイ素原子結合水酸基量：１３質量％、ケイ素原子結合アルコキシ基（ＭｅＯ）量：０．６質量％）、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量：６０％）。実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
（Ａ）成分として、下記式

（式中、ｐ＝３０である）
で示されるオルガノポリシロキサン（粘度：４，５００ｍＰａ・ｓ）を７部、実施例１で用いた（Ｂ）成分を３０部、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量：４６％）。実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例３で用いた（Ａ）成分を７部、実施例２で用いた（Ｂ）成分を３０部、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の、下記式：

（式中、ｐ＝１である）

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量：４０％）。実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１で用いた（Ａ）成分を１０部、（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位２０ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位２０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ_１／２単位２０ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）を３０部（Ｍｗ＝３，０００、ケイ素原子結合水酸基量：５質量％、ケイ素原子結合アルコキシ基（ＭｅＯ）量：０．６質量％）、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の実施例４で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量：３０％）。実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で用いた（Ａ）成分を２０部、実施例１で用いた（Ｂ）成分を３０部、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量：４８％）。実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例２］
（Ａ）成分として、下記式：

（式中、ｌ＝５０、ｎ＝１０である）
で示されるオルガノポリシロキサン（粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ）を５部、（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位３６ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位３６ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ_１／２単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のＰＶＭＱを３０部（Ｍｗ＝４，４００、ケイ素原子結合水酸基量：６質量％、ケイ素原子結合アルコキシ基（ＭｅＯ）量：１質量％）、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が、１．０となる量の実施例４で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量：８％）。実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例１で用いた（Ａ）成分を７部、比較（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位３６ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位３６ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）を３０部（Ｍｗ＝２，０００、ケイ素原子結合水酸基量：１質量％、ケイ素原子結合アルコキシ基（ＭｅＯ）量：２０質量％）、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量：４８％）。実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例４］
実施例１で用いた（Ａ）成分を７部、比較（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位３６ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位３６ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）を３０部（Ｍｗ＝２，０００、ケイ素原子結合水酸基量：０．００５質量％、ケイ素原子結合アルコキシ基（ＭｅＯ）量：０．００６質量％である）、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量：４８％）。実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例５］
実施例１で用いた（Ａ）成分を７部、比較（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位３６ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位３６ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）を３０部（Ｍｗ＝２，０００、ケイ素原子結合水酸基量：２０質量％、ケイ素原子結合アルコキシ基（ＭｅＯ）量：０．１質量％）、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量：４６％）。実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例６］
実施例１で用いた（Ａ）成分を７部、比較（Ｂ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位７０ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位およびＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位の合計２ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサンを３０部（Ｍｗ＝２，０００、ケイ素原子結合水酸基量：５質量％、ケイ素原子結合アルコキシ基（ＭｅＯ）量：０．０１質量％である）、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量：４７％）実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。

実施例及び比較例の物性は下記の方法で測定した。
（１）屈折率
２５℃における硬化物の屈折率を、ＪＩＳ Ｋ００６１：２００１に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。
（２）引張試験
硬化物の引張強さ及び切断時伸びを、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に準拠して測定した。
（３）硬さ（タイプＤ）
得られた組成物を１５０℃で１時間硬化したときの硬さおよび４時間硬化したときの硬さを、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。
（４）表面タック性
硬化物の表面の埃の付着の有無を目視にて確認した。
（５）光透過率（耐熱性）
日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて、硬化物（厚さ１ｍｍ）の光透過率（４５０ｎｍ）を２３℃で測定し（初期透過率）、これを１００％とした。次いで、硬化物を１５０℃で１,０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率に対する熱処理後の透過率の変化を求めた。
（６）水蒸気透過率
１ｍｍ厚さの硬化物の水蒸気透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して、水蒸気透過度計（Ｌｙｓｓｙ、Ｌ８０−５０００）を用いて測定した。
（７）接着性
得られた組成物０.２５ｇを、表面積が１８０ｍｍ^２の銀板上に、銀板との接触底面積が４５ｍｍ^２となるように塗布し、１５０℃で４時間硬化させた。ミクロスパチュラを用いて硬化物と銀板との界面付近を破壊して、銀板から硬化物を剥ぎ取る際の、硬化物が接着界面で剥離しないで凝集破壊した部分の割合を測定し、下記の判断規準に基づいて接着性を評価した。
○：凝集破壊部分の割合が６０％以上である（接着性が良い）。
×：凝集破壊部分の割合が６０％未満である（接着性が悪い）。

表１に示すように、実施例１〜５の硬化物は、十分な硬さ、屈折率、耐熱性および機械特性を有し、かつ水蒸気透過率が低かった。

一方、表２に示すように、（Ｂ）成分の量が本発明の範囲よりも少ない比較例１では、硬化が遅く、また、得られた硬化物は機械特性に劣り、水蒸気透過率が高かった。ケイ素原子結合アリール基の量が本発明の範囲より少ない比較例２の硬化物は、屈折率および機械的特性に劣り、また、水蒸気透過率が高かった。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水酸基およびケイ素原子結合アルコキシ基の量がそれぞれ本発明の範囲よりも多い比較例３および５の硬化物は、表面にべたつきがあった。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水酸基量およびケイ素原子結合アルコキシ基量が本発明の範囲よりも少ない比較例４の硬化物は、接着性に劣った。（Ｂ）成分がＴ単位を有する比較例６の硬化物は、熱を加えると光透過率の低下が大きく、耐熱性に劣った。

すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合アルケニル基を有し、２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１０〜８０ｍｏｌ％のＳｉＯ_４／２単位、０．１〜８０ｍｏｌ％の（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位及び１〜６０ｍｏｌ％の（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_１／２単位からなり、重量平均分子量が１,０００〜１０,０００であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、ここで、上記式中、Ｒ^１は独立して炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は独立して炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ^２のうちの少なくとも１がアルケニル基であり、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水酸基の量が（Ｂ）成分の総質量の０．０１〜１５．０質量％であり、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が、（Ｂ）成分の総質量に対して０．０１〜１５．０質量％である、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比が０．１〜４．０となる量
、および
（Ｄ）白金族金属系触媒 触媒量
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して８１〜１００質量％であり、ケイ素原子結合アリール基の数が、該組成物中のケイ素原子に結合した水素原子及び基（ケイ素原子結合アリール基を含む）の合計個数の２０〜７０％である、前記硬化性シリコーン樹脂組成物である。

［比較例７］
実施例１で用いた（Ａ）成分を１０部、（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位２０ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位２０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ_１／２単位２０ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）を３０部（Ｍｗ＝３，０００、ケイ素原子結合水酸基量：５質量％、ケイ素原子結合アルコキシ基（ＭｅＯ）量：０．６質量％）、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の実施例４で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した（組成物中のケイ素原子結合フェニル基の量：３０％）。実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表１に示す。

Claims (6)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合アルケニル基を有し、２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）１０〜８０ｍｏｌ％のＳｉＯ_４／２単位、０．１〜８０ｍｏｌ％の（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位及び１〜６０ｍｏｌ％の（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_１／２単位からなり、重量平均分子量が１,０００〜１０,０００であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、ここで、上記式中、Ｒ^１は独立して炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は独立して炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ^２のうちの少なくとも１がアルケニル基であり、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水酸基の量が（Ｂ）成分の総質量の０．０１〜１５．０質量％であり、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が、（Ｂ）成分の総質量に対して０．０１〜１５．０質量％である、
   （Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
   （Ｄ）白金族金属系触媒
   を含む硬化性シリコーン樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して７０〜１００質量％であり、ケイ素原子結合アリール基の数が、該組成物中のケイ素原子に結合した水素原子及び基（ケイ素原子結合アリール基を含む）の合計個数の１０〜９０％である、前記硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. （Ｃ）成分の量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比が０．１〜４．０となる量である、請求項１記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. 組成物を１５０℃で1時間硬化したときのＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に従って測定される硬さが、組成物を１５０℃で４時間硬化したときの硬さの７０％以上である硬化物を与える、請求項１または２記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られた、１．４６〜１．６０の屈折率を有する硬化物。
5. 請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られた、１ｍｍの厚さでの水蒸気透過率が３０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である硬化物。
6. 請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られた、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に従って測定される引張強さが２．０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に従って測定される切断時伸びが４０％以上である硬化物。