JP2014133833A - 付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材および光学素子 - Google Patents

付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材および光学素子 Download PDF

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Abstract

【課題】高い屈折率、透明性、および温度サイクル耐性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材、および該光学素子封止材で封止した光学素子を提供する。
【解決手段】Ａ．一分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有し、下記一般式：Ｒ２ＳｉＯ、およびＳｉＯ２（式中、Ｒは有機基である。）で表わされるシロキサン単位を有し、ＲＳｉＯ３／２で表わされる単位を有さない三次元網状のオルガノポリシロキサンと、Ｂ．一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、Ｃ．１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつアルケニル基を有さない、有機ケイ素化合物と、Ｄ．白金族金属を含むヒドロシリル化触媒とを含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、およびこれを用いた光学素子封止材と光学素子に関する。
付加硬化性シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また、透明であるため、各種の光学用途に用いられている。
光学用途に使用するシリコーン硬化物は、高い透明性および高屈折率が要求され、これを達成するために主骨格にフェニル基等のアリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを使用する方法が一般に行われている（特許文献１、２）。
あるいは、高硬度化のため、ＲＳｉＯ３／２（Ｒは有機基）で表される単位を有する分岐状オルガノポリシロキサンを併用した組成物が使用される（特許文献３〜５）。
しかし、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化して得られる硬化物の温度サイクル耐性が不十分で、基材からの剥離や、クラックが発生しやすいという問題があった。
特開２００４−２９２８０７号公報 特開２０１０−１３２７９５号公報 特開２００５−０７６００３号公報 特開２００４−１４３３６１号公報 特開２００５−１０５２１７号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い屈折率、透明性、および温度サイクル耐性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、および該光学素子封止材で封止した光学素子を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
Ａ．一分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有し、下記一般式：
Ｒ２ＳｉＯ、およびＳｉＯ２
（式中、Ｒは有機基である。）
で表わされるシロキサン単位を有し、ＲＳｉＯ３／２で表わされる単位を有さない三次元網状のオルガノポリシロキサンと、
Ｂ．一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、
Ｃ．１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつアルケニル基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量の有機ケイ素化合物と、
Ｄ．白金族金属を含むヒドロシリル化触媒と、
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
このように、Ａ成分が、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）およびＱ単位（ＳｉＯ２）からなり、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）を有しないシロキサン単位を有する三次元網状のオルガノポリシロキサンであれば、高い屈折率、透明性、および温度サイクル耐性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を得ることができる。
また、本発明では、前記Ａ成分が、下記平均組成式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｂ（ＳｉＯ２）ｃ…（１）
（式中、Ｒ１は独立に有機基を表し、全Ｒ１の少なくとも１モル％はアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも１０モル％はアリール基であり、ａは０または正数であり、ｂおよびｃは正数であり、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、ならびに０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８を満たす数である。）
からなる三次元網状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
また、前記Ｂ成分が、下記平均組成式：
（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｅ…（２）
（式中、Ｒ２は独立に有機基を表し、全Ｒ２の少なくとも０．１モル％はアルケニル基であり、全Ｒ２の少なくとも１０モル％はアリール基であり、ｄおよびｅは正数であり、０．００１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．７を満たす数である。）
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
また、前記Ｃ成分が、下記平均組成式：
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈ…（３）
（式中、Ｒ３は同種又は異種のアルケニル基を除く有機基あるいは水素原子であり、全Ｒ３の０．１〜５０モル％は水素原子であり、全Ｒ３の１０モル％以上はアリール基であり、ｆは正数であり、ｇおよびｈは０または正数であり、０．０１≦ｆ／ｇ≦２（ｇが正数のとき）、０．１≦ｆ／ｈ≦３（ｈが正数のとき）、ならびに０．０１≦ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．７５を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
このように、本発明の各成分を上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とした組成物であれば、さらに高い屈折率、透明性、および温度サイクル耐性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を得ることができる。
また、前記Ｂ成分が、前記Ａ成分に対し質量比０．０１〜１００となる量、および前記Ｃ成分が前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計に対し、質量比０．０１〜１００となる量であることが好ましい。
このような質量比の付加硬化型シリコーン組成物であれば、硬化させて得られる硬化物が、確実に高い屈折率、透明性、および温度サイクル耐性を有するので、光学素子封止材としてさらに好適に用いることができる。
また本発明は、前記組成物からなるものであることを特徴とする光学素子封止材を提供する。
前記組成物を硬化させて得られる硬化物は、高い屈折率、透明性、および温度サイクル耐性を有するので、光学素子封止材として好適に用いることができる。
また本発明は、前記封止材の硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子を提供する。
このように、前記本発明の付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材を用いて硬化物を得ることによって、高い屈折率、透明性、および温度サイクル耐性を有する光学素子封止材により封止された光学素子を得ることができる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、この組成物を硬化させて得られる硬化物は、高い屈折率、透明性、および温度サイクル耐性を有するので、光学素子封止材として好適に用いることができる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物が好適に用いられる発光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｒ２ＳｉＯおよびＳｉＯ２（Ｒは有機基）からなる単位を有する分岐状オルガノポリシロキサン、即ち、Ｄ単位およびＱ単位からなり、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）を有しないシロキサン単位を有する分岐状オルガノポリシロキサンを用いることにより、高い屈折率、透明性、および温度サイクル耐性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記の付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材および光学素子を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜付加硬化型シリコーン組成物＞
本発明は第一に、
Ａ．一分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有し、下記一般式：
Ｒ２ＳｉＯ、およびＳｉＯ２
（式中、Ｒは有機基である。）
で表わされるシロキサン単位を有し、ＲＳｉＯ３／２で表わされる単位を有さない三次元網状のオルガノポリシロキサンと、
Ｂ．一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、
Ｃ．１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつアルケニル基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量の有機ケイ素化合物と、
Ｄ．白金族金属を含むヒドロシリル化触媒と、
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
［Ａ成分］
Ａ成分は本組成物を硬化して得られる硬化物に強度を付与するための成分であり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、一般式：
Ｒ２ＳｉＯ、およびＳｉＯ２
（式中、Ｒは有機基である。）
で表わされるシロキサン単位を有し、ＲＳｉＯ３／２で表わされる単位を有さない三次元網状のオルガノポリシロキサンである。
Ａ成分は、Ｄ単位およびＱ単位からなり、かつＴ単位を有しないシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンである。
この場合、前記Ａ成分が、下記平均組成式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｂ（ＳｉＯ２）ｃ…（１）
（式中、Ｒ１は独立に有機基を表し、全Ｒ１の少なくとも１モル％はアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも１０モル％はアリール基であり、ａは０または正数であり、ｂおよびｃは正数であり、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、ならびに０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８を満たす数である。）
からなる三次元網状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
前記式（１）のＲ１中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。Ｒ１中のアルケニル基の含有率は、１モル％以上であり、１モル％を超えて５０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。１モル％以上であれば、組成物の硬化性が十分となり、５０モル％以下であれば、硬化物が脆くなるおそれがない。
Ｒ１中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。Ｒ１中のアリール基の含有率は、１０モル％以上であり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０〜９９．９モル％、特に好ましくは４５〜９５モル％である。１０モル％以上であると、硬化物の屈折率が高くなるため好ましい。また、３０モル％以上であれば、屈折率、光透過性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。
Ｒ１中のアルケニル基およびアリール基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換又は非置換の一価炭化水素基等が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。
Ａ成分の分子量は限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定（標準ポリスチレン換算）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは７００〜１５，０００、特に好ましくは、１，０００〜１２，０００である。
Ａ成分は、上述のようにＴ単位を含有するものではないが、これを満たせば一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
［Ｂ成分］
Ｂ成分は本組成物を硬化して得られる硬化物に柔軟性を付与するための成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
Ｂ成分が、下記平均組成式：
（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｅ…（２）
（式中、Ｒ２は独立に有機基を表し、全Ｒ２の少なくとも０．１モル％はアルケニル基であり、全Ｒ２の少なくとも１０モル％はアリール基であり、ｄおよびｅは正数であり、０．００１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．７を満たす数である。）
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
前記式（２）のＲ２中のアルケニル基は、Ｒ１と同じ官能基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。Ｒ２中のアルケニル基の含有率は、０．１モル％以上であり、０．１を超えて４０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０モル％であり、特に好ましくは１〜２０モル％である。０．１モル％以上であれば、組成物の硬化性が十分となり、４０モル％以下であれば硬化物が脆くなるおそれがないため好ましい。
Ｒ２中のアリール基は、Ｒ１と同じ官能基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。Ｒ２中のアリール基の含有率は、１０モル％以上が好ましく、より好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは４５〜９９モル％である。１０モル％以上であると、硬化物の屈折率が高くなるため好ましい。また、３０モル％以上であれば、高屈折率となり、Ａ成分との相溶性に優れる。
Ｒ２中のアルケニル基およびアリール基以外のケイ素原子結合有機基としては、Ｒ１と同じ官能基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。
Ｂ成分の分子量は限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定（標準ポリスチレン換算）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７００〜２０，０００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
Ｂ成分は、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
Ｂ成分の配合量は、Ａ成分に対し重量比０．０１〜１００となる量が好ましく、０．１〜１０となる量がより好ましく、０．２〜５となる量が最も好ましい。
［Ｃ成分］
Ｃ成分は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機化合物）であり、Ａ成分およびＢ成分とヒドロシリル化反応し、架橋剤として作用する。
前記Ｃ成分が、下記平均組成式：
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈ…（３）
（式中、Ｒ３は同種又は異種のアルケニル基を除く有機基あるいは水素原子であり、全Ｒ３の０．１〜５０モル％は水素原子であり、全Ｒ３の１０モル％以上はアリール基であり、ｆは正数であり、ｇおよびｈは０または正数であり、０．０１≦ｆ／ｇ≦２（ｇが正数のとき）、０．１≦ｆ／ｈ≦３（ｈが正数のとき）、ならびに０．０１≦ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．７５を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Ｒ３中の水素原子の含有率は、０．１〜５０モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１０〜３０モル％である。０．１モル％以上であれば、組成物の硬化性が十分となり、５０モル％以下であれば、硬化物が脆くなるおそれがない。
Ｒ３中のアリール基は、Ｒ１と同じ官能基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。Ｒ３中のアリール基の含有率は、１０モル％以上が好ましく、より好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは４５〜９９モル％である。１０モル％以上であれば、硬化物の屈折率が高くなるため好ましい。また、３０モル％以上であれば、高屈折率となり、Ａ成分およびＢ成分との相溶性に優れる。
Ｒ３中の水素原子およびアリール基以外のケイ素原子結合有機基としては、Ｒ１と同じ官能基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。
Ｃ成分の分子量は限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定（標準ポリスチレン換算）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜３，０００、特に好ましくは、３００〜１，０００である。
Ｃ成分は、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
Ｃ成分の配合量は、Ｄ成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量であるが、通常、Ａ成分およびＢ成分中の脂肪族不飽和基に対するＣ成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５、好ましくは０．５〜２となる量である。質量比で言えば、Ｃ成分がＡ成分とＢ成分の合計に対し、質量比０．０１〜１００となる量である。
［Ｄ成分］
Ｄ成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、Ａ成分およびＢ成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基とＣ成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。Ｄ成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。Ｄ成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
Ｄ成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくはＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
［その他の成分］
本発明の組成物は、上記Ａ〜Ｄ成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、例えば、結晶性シリカ等の光散乱剤あるいは補強材；蛍光体；石油系溶剤、反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；カーボンファクンショナルシラン、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）およびケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有するＡ、ＢおよびＣ成分以外のシリコーン化合物等の接着性向上剤；１−エチニルシクロヘキサノール等の反応抑制剤等が挙げられる。
これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物および樹脂硬化物のいずれであってもよい。該硬化物は、通常、無色透明かつ高屈折率である。
本発明は第二に、前記組成物からなるものであることを特徴とする光学素子封止材を提供する。
＜光学素子封止材＞
本発明の組成物の硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、さらに高い屈折率、透明性、および温度サイクル耐性を有するので、光学素子封止材として好適に使用される。
本発明は第三に、前記封止材の硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子を提供する。
＜光学素子＞
本発明の組成物からなる封止材によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の組成物から成る封止材を塗布し、塗布された封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させることによって封止することができる。
以下、調製例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
下記の例で、硬さはデュロメータータイプＤ硬度計を用いて２５℃で測定した値である。
下記の例で、光透過率は分光光度計を用いて２５℃で、４５０ｎｍ波長の透過率を測定した値である。
下記の例において、シリコーンオイルまたはシリコーンレジンの組成を示す記号を以下に示す。又、各シリコーンオイルまたは各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はケイ素原子結合水素原子のモル数を示すものである。
ＭＨ：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉΦ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤΦ：（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｄ２Φ：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２
ＴΦ：（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
［調製例１］白金触媒の調製
本実施例に使用した白金触媒は、六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であり、この反応生成物を白金含量が０．５質量％となるようにトルエンで希釈したもの（触媒ａ）である。
［実施例１］
ＤＶｉ／Ｄ２Φ／Ｑ＝２０／４０／４０の割合で構成されるシリコーンレジン、すなわち平均単位式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２（Ｃ６Ｈ５）０．８（ＣＨ３）０．２ＳｉＯ１．４
のシリコ−ンレジン３１．０ｇ（５１．４ミリモル）と、ＭＶｉΦ ２Ｄ２Φ ３の構造を有するシリコーンオイル４６．５ｇ（１０３ミリモル）、ＭＨ ２Ｄ２Φの構造を有するシリコーンオイル２２．５ｇ（１３５ミリモル）、および接着性向上剤として下記構造式（４）：
Figure 2014133833
 で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物０．５０ｇ（４．２ミリモル）、不可反応制御剤としての１−エチニルシクロヘキサノール０．２０ｇ、触媒ａを０．４０ｇ混合してシリコーン組成物を得た。
［実施例２］
ＭＶｉ／Ｄ２Φ／Ｑ＝２５／３２．５／３２．５の割合で構成されるシリコーンレジン、すなわち平均単位式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２５（Ｃ６Ｈ５）０．７５（ＣＨ３）０．５ＳｉＯ１．２５
のシリコ−ンレジン５３．０ｇ（１１０ミリモル）と、ＭＶｉΦ ２Ｄ２Φ ３の構造を有するシリコーンオイル２３．０ｇ（５０．８ミリモル）、ＭＨ ２Ｄ２Φの構造を有するシリコーンオイル２４．０ｇ（１４４ミリモル）、および構造式（４）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物０．５０ｇ（４．２ミリモル）、１−エチニルシクロヘキサノール０．２０ｇ、触媒ａを０．４０ｇ混合してシリコーン組成物を得た。
［実施例３］
ＤＶｉ／Ｄ２Φ／Ｑ＝２０／４０／４０の割合で構成されるシリコーンレジン、すなわち平均単位式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２（Ｃ６Ｈ５）０．８（ＣＨ３）０．２ＳｉＯ１．４
のシリコ−ンレジン１５．５ｇ（２５．７ミリモル）と、ＭＶｉΦ ２Ｄ２Φ ３の構造を有するシリコーンオイル６１．５ｇ（１３６ミリモル）、ＭＨ ２ＤＨ ２Ｄ２Φ ２の構造を有するシリコーンオイル２３．０ｇ（１４１ミリモル）、および構造式（４）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物０．５０ｇ（４．２ミリモル）、１−エチニルシクロヘキサノール０．２０ｇ、触媒ａを０．４０ｇ混合してシリコーン組成物を得た。
［実施例４］
ＤＶｉ／Ｄ２Φ／Ｑ＝２０／４０／４０の割合で構成されるシリコーンレジン、すなわち平均単位式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２（Ｃ６Ｈ５）０．８（ＣＨ３）０．２ＳｉＯ１．４
のシリコ−ンレジン４３．０ｇ（７１．３ミリモル）と、ＭＶｉ ２ＤΦ ２３の構造を有するシリコーンオイル４３．０ｇ（２５．９ミリモル）、ＭＨ ２Ｄ２Φの構造を有するシリコーンオイル１４．０ｇ（８４．２ミリモル）、および構造式（４）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物０．５０ｇ（４．２ミリモル）、１−エチニルシクロヘキサノール０．２０ｇ、触媒ａを０．４０ｇ混合してシリコーン組成物を得た。
［比較例１］
ＤＶｉ／Ｄ２Φ／Ｑ＝２０／４０／４０の割合で構成されるシリコーンレジン、すなわち平均単位式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２（Ｃ６Ｈ５）０．８（ＣＨ３）０．２ＳｉＯ１．４
のシリコ−ンレジン８０．５ｇ（１３４ミリモル）、ＭＨ ２Ｄ２Φの構造を有するシリコーンオイル１９．５ｇ（１１７ミリモル）、および構造式（４）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物０．５０ｇ（４．２ミリモル）、１−エチニルシクロヘキサノール０．２０ｇ、触媒ａを０．４０ｇ混合してシリコーン組成物を得た。
［比較例２］
ＭＶｉΦ ２Ｄ２Φ ３の構造を有するシリコーンオイル７６．０ｇ（１６８ミリモル）と、ＭＨ ２ＤＨ ２Ｄ２Φ ２の構造を有するシリコーンオイル２４．０ｇ（１４７ミリモル）、および構造式（４）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物０．５０ｇ（４．２ミリモル）、１−エチニルシクロヘキサノール０．２０ｇ、触媒ａを０．４０ｇ混合してシリコーン組成物を得た。
［比較例３］
ＤＶｉ／ＴΦ＝２０／８０の割合で構成されるシリコーンレジン、すなわち平均単位式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２（Ｃ６Ｈ５）０．８（ＣＨ３）０．２ＳｉＯ１．４
のシリコ−ンレジン３１．０ｇ（５１．４ミリモル）と、ＭＶｉΦ ２Ｄ２Φ ３の構造を有するシリコーンオイル４６．５ｇ（１０３ミリモル）、ＭＨ ２Ｄ２Φの構造を有するシリコーンオイル２２．５ｇ（１３５ミリモル）、および構造式（４）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物０．５０ｇ（４．２ミリモル）、１−エチニルシクロヘキサノール０．２０ｇ、触媒ａを０．４０ｇ混合してシリコーン組成物を得た。
上記実施例および比較例で調製したシリコーン組成物の評価方法を、下記の要領にて行った。
［組成物の物性の評価方法］
各組成物の粘度、および１５０℃４時間硬化させたときの硬さ、屈折率、１ｍｍ厚みの光透過率を測定した。その結果を表１に示す。
［温度サイクル耐性の試験方法］
発光半導体パッケージ
発光素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを搭載した、図１に示すような発光半導体装置を使用した。発光素子２を一対のリード電極３、４を有する筐体１にダイボンド材５を用いて固定した。発光素子２とリード電極３、４を金線６にて接続させた後、封止樹脂７をポッティングし、１５０℃で４時間硬化し、発光半導体装置８を作製した。
作製した発光半導体装置１０個を、赤外線リフロー装置（２６０℃）を３回通し、その後、−４０℃⇔１２５℃、各１５分の温度サイクルを１００回行った。外観の変化を観察し、樹脂のクラックやＬＥＤパッケージからの剥離が確認されたものをＮＧとしてカウントした。その結果を表１に示す。
Figure 2014133833
表１に示されるように、本発明の条件を満たすことによって、高屈折率、高透明で温度サイクル試験に強い組成物となることがわかる。これに対し、Ａ成分あるいはＢ成分がない比較例１、２は温度サイクル試験でＮＧが出やすかった。また、比較例３のように、Ａ成分の替わりに、従来用いられていたＴ単位を使用したシリコーンレジンを使用した場合にも、温度サイクル耐性が悪化することが確認された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…筐体、 ２…発光素子、 ３、４…リード電極、 ５…ダイボンド材、
６…金線、 ７…封止樹脂、 ８…発光半導体装置。
その他の成分としては、例えば、結晶性シリカ等の光散乱剤あるいは補強材；蛍光体；石油系溶剤、反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；カーボンファンクショナルシラン、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）およびケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有するＡ、ＢおよびＣ成分以外のシリコーン化合物等の接着性向上剤；１−エチニルシクロヘキサノール等の反応抑制剤等が挙げられる。
これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
［実施例１］
ＤＶｉ／Ｄ２Φ／Ｑ＝２０／４０／４０の割合で構成されるシリコーンレジン、すなわち平均単位式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２（Ｃ６Ｈ５）０．８（ＣＨ３）０．２ＳｉＯ１．４
のシリコ−ンレジン３１．０ｇ（５１．４ミリモル）と、ＭＶｉΦ ２Ｄ２Φ ３の構造を有するシリコーンオイル４６．５ｇ（１０３ミリモル）、ＭＨ ２Ｄ２Φの構造を有するシリコーンオイル２２．５ｇ（１３５ミリモル）、および接着性向上剤として下記構造式（４）：
Figure 2014133833
 で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物０．５０ｇ（４．２ミリモル）、付加反応制御剤としての１−エチニルシクロヘキサノール０．２０ｇ、触媒ａを０．４０ｇ混合してシリコーン組成物を得た。
［実施例２］
ＭＶｉ／Ｄ２Φ／Ｑ＝２５／３７．５／３７．５の割合で構成されるシリコーンレジン、すなわち平均単位式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２５（Ｃ６Ｈ５）０．７５（ＣＨ３）０．５ＳｉＯ１．２５
のシリコ−ンレジン５３．０ｇ（１１０ミリモル）と、ＭＶｉΦ ２Ｄ２Φ ３の構造を有するシリコーンオイル２３．０ｇ（５０．８ミリモル）、ＭＨ ２Ｄ２Φの構造を有するシリコーンオイル２４．０ｇ（１４４ミリモル）、および構造式（４）で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物０．５０ｇ（４．２ミリモル）、１−エチニルシクロヘキサノール０．２０ｇ、触媒ａを０．４０ｇ混合してシリコーン組成物を得た。

Claims (7)

  1. Ａ．一分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有し、下記一般式：
    Ｒ２ＳｉＯ、およびＳｉＯ２
    （式中、Ｒは有機基である。）
    で表わされるシロキサン単位を有し、ＲＳｉＯ３／２で表わされる単位を有さない三次元網状のオルガノポリシロキサンと、
    Ｂ．一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、
    Ｃ．１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、かつアルケニル基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量の有機ケイ素化合物と、
    Ｄ．白金族金属を含むヒドロシリル化触媒と、
    を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
  2. 前記Ａ成分が、下記平均組成式：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｂ（ＳｉＯ２）ｃ…（１）
    （式中、Ｒ１は独立に有機基を表し、全Ｒ１の少なくとも１モル％はアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも１０モル％はアリール基であり、ａは０または正数であり、ｂおよびｃは正数であり、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、ならびに０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８を満たす数である。）
    からなる三次元網状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  3. 前記Ｂ成分が、下記平均組成式：
    （Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｅ…（２）
    （式中、Ｒ２は独立に有機基を表し、全Ｒ２の少なくとも０．１モル％はアルケニル基であり、全Ｒ２の少なくとも１０モル％はアリール基であり、ｄおよびｅは正数であり、０．００１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．７を満たす数である。）
    で表される直鎖状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  4. 前記Ｃ成分が、下記平均組成式：
    （Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈ…（３）
    （式中、Ｒ３は同種又は異種のアルケニル基を除く有機基あるいは水素原子であり、全Ｒ３の０．１〜５０モル％は水素原子であり、全Ｒ３の１０モル％以上はアリール基であり、ｆは正数であり、ｇおよびｈは０または正数であり、０．０１≦ｆ／ｇ≦２（ｇが正数のとき）、０．１≦ｆ／ｈ≦３（ｈが正数のとき）、ならびに０．０１≦ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．７５を満たす数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  5. 前記Ｂ成分が、前記Ａ成分に対し質量比０．０１〜１００となる量、および前記Ｃ成分が前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計に対し、質量比０．０１〜１００となる量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  6. 請求項１〜５いずれか１項に記載の組成物からなるものであることを特徴とする光学素子封止材。
  7. 請求項６に記載の封止材の硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子。
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