CN108795049B - 加成固化型硅酮组合物、该组合物的制造方法、以及光学半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明所要解决的问题是提供一种加成固化型硅酮组合物，其能够得到一种固化物，该固化物的透明性和耐热变色性优异，且在高温条件下的硬度变化、尤其是因软化导致的劣化和重量减少小。解决所述问题的技术方案是一种加成固化型硅酮组合物，其含有以下成分：(a)由下述式(1)表示且25℃时的粘度为50～100000mPa·s的有机聚硅氧烷，
(b)由式(2)表示的直链状有机聚硅氧烷；(c)由下述式(3)表示且25℃时的粘度为1000mPa·s以下的有机氢聚硅氧烷，
Description
技术领域
本发明涉及一种加成固化型硅酮组合物、该组合物的制造方法、以及使 用了该组合物作为密封材料的光学半导体装置，所述加成固化型硅酮组合物 适合于面向发光二极管(LED)元件等光学用途的密封材料等。
背景技术
作为LED元件的密封材料一般是使用环氧树脂，但已提案使用硅酮树脂 来作为代替环氧树脂的密封材料(专利文献1～3)。由于与环氧树脂相比， 耐热性、耐候性、耐变色性优异，因此尤其是以蓝色LED、白色LED为中心 来使用硅酮树脂。
然而，近年来伴随对LED的通电量增加，LED元件周边的温度上升，即 使使用了硅酮树脂，还是发生了下述问题：密封材料劣化且发生破裂、或是 因变色导致透光率降低。由于这样的背景，近年来对LED元件的密封材料要 求在高温环境下的长期可靠性(即耐热性)。
作为改善耐热性的一般的硅酮材料，至今为止已报告以下组合物：一种 耐热性有机聚硅氧烷组合物，其是对作为基底的有机聚硅氧烷掺合以150℃ 以上的温度对有机聚硅氧烷、铈的羧酸盐及钛化合物或氧化锆化合物进行热 处理而获得的反应生成物作为添加剂而成(专利文献4)；和一种掺合有相 同添加剂的硅胶组合物(专利文献5)。然而，这些专利文献所记载的并不 是能够得到具有橡胶硬度的固化物的加成固化型硅酮组合物，因此无法使用 于如上所述的LED元件的密封材料等用途。
另一方面，专利文献6中，已报告一种耐热性硅酮橡胶组合物，其含有 2-乙基己酸的稀土类盐混合物，并且已报告厚度2mm的薄片状固化物在波长 600nm时的总透光率为90％以上。然而，此耐热性硅酮橡胶组合物中存在下 述问题：波长400nm附近的短波长光的透光性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-001619号公报；
专利文献2：日本特开2002-265787号公报；
专利文献3：日本特开2004-186168号公报；
专利文献4：日本特开昭60-163966号公报；
专利文献5：日本特开2008-291148号公报；
专利文献6：国际公开第WO2013/084699号公报。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种加成固化型 硅酮组合物，其能够得到一种固化物，所述固化物的透明性和耐热变色性优 异，且在高温条件下的硬度变化、尤其是因软化导致的劣化和重量减少小。
为了解决上述问题，本发明提供一种加成固化型硅酮组合物，其含有以 下成分：
(a)由下述组成式(1)表示且25℃时的粘度为50～100000mPa·s的有 机聚硅氧烷，
式(1)中，R各自是相同或不同的不含芳香族烃基的一价烃基或氢原子， R之中的2个以上是烯基，相对于R的总数的50％以上为甲基，j是40以上 的整数，k是满足0≤k/(j+k)≤0.04的整数，在附有j的括号内的硅氧烷单 元和在附有k的括号内的硅氧烷单元可以相互随机地排列，也可以用嵌段的 方式排列；
(b)由下述平均组成式(2)表示且25℃时的粘度为1000mPa·s以上的 液体或固体的有机聚硅氧烷，并且所述(b)成分的量是相对于前述(a)成 分和前述(b)成分的总量100质量份，前述(b)成分多于0质量份且少于 80质量份的量，
(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO2/2)n(R2 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(R2(OR3) SiO2/2)r(SiO4/2)s(2)，
式(2)中，R1是烯基，R2是不具有烯基的一价烃基，相对于R2的总数 的80％以上为甲基，R3是氢原子或烷基，m、n、p、q、r及s是满足m≥0、 n≥0、p≥0、q≥0、r≥0、s≥0且m+n＞0、q+r+s＞0、m+n+p+q+r+s＝1的数；
(c)由下述平均组合式(3)表示且25℃时的粘度为1000mPa·s以下的 有机氢聚硅氧烷，并且所述(c)成分的量是相对于前述(a)成分和(b)成 分的烯基数的总量，前述(c)成分的SiH键数为0.5～5.0倍的量，
式(3)中，R4各自是相同或不同的不含烯基和芳香族烃基的一价烃基或 氢原子，R4之中的2个以上是氢原子，相对于R4的总数的40％以上为甲基， R5是不含烯基的一价烃基或氢原子，w是4～100的整数，x是满足0≤x/(w+x) ≤0.3的整数，在附有w的括号内的硅氧烷单元和在附有x的括号内的硅氧 烷单元可以相互随机地排列，也可以用嵌段的方式排列；
(d)铂族金属系催化剂，所述(d)成分的量是相对于前述(a)～(c) 成分的总量，以金属原子的质量换算为1～500ppm的量；
(e)含环氧基有机硅化合物，其相对于前述(a)～(d)成分的总量100 质量份为0.01～5质量份；
前述(a)成分或前述(c)成分中的至少一方在分子中具有芳香族烃基； 并且，所述加成固化型硅酮组合物是通过加热进行固化。
如果是这种加成固化型硅酮组合物，则能够得到一种固化物，所述固化 物的透明性和耐热变色性优异，且在高温条件下的硬度变化、尤其是因软化 导致的劣化和重量减少小。
此外，优选为，前述式(3)中x＝0，并且40％以上且小于60％的R4为 氢原子。
如果是这种成分，则适合作为(c)成分使用。
此外，优选为，前述(e)成分是由下述组成式(4)表示的含环氧基有 机硅化合物，
式(4)中，a是2～10的整数。
如果是这种成分，则适合作为(e)成分使用。
此外，优选为，前述式(1)中的R为甲基，并且前述(c)成分包含苯 基。
如果是这种成分，则能够充分获得本发明的效果。
上述加成固化型硅酮组合物优选为，进一步含有(f)聚有机金属硅氧烷， 所述聚有机金属硅氧烷含有Si-O-Ce键和Si-O-Ti键，Ce含量为50～5000ppm， Ti含量为50～5000ppm，25℃时的粘度为10～10000mPa·s，并且所述(f) 成分的量是相对于前述(a)～(e)成分的总量100质量份为0.01～2质量份 的量。
如果是这种成分，则能够更提高加成固化型硅酮组合物的耐热性。
此外，本发明提供一种加成固化型硅酮组合物的制造方法，其是制造上 述加成固化型硅酮组合物的方法，所述加成固化型硅酮组合物的制造方法包 含以下工序：
以150℃以上的温度对由以下成分组成的混合物进行热处理，来获得前 述(f)成分的聚有机金属硅氧烷，
(i)25℃时的粘度为10～10000mPa·s的有机聚硅氧烷，所述(i)成分 为100质量份；
(ii)由下述通式(f-1)表示的包含羧酸铈盐的稀土类羧酸盐，所述(ii) 成分的量是相对于前述(i)成分100质量份，以铈的质量换算为0.05～5质 量份的量，
(R6COO)yCe(f-1)，
式(f-1)中，R6是同种或不同种的一价烃基，y是3或4；
(iii)由下述通式(f-2)表示的钛化合物或其水解缩合物中的至少一方， 所述(iii)的量是相对于前述(i)成分100质量份，以钛的质量换算为0.05～ 5质量份的量，
(R7O)4Ti…(f-2)，
式(f-2)中，R7是同种或不同种的一价烃基；以及，
将前述(a)～(f)成分混合。
如果是这样的制造方法，则能够容易合成具有规定的Ce含量和Ti含量 的聚有机金属硅氧烷(即上述(f)成分)，因此能够容易制造含有这些成分 的加成固化型硅酮组合物。
此外，本发明提供一种光学半导体装置，其是利用上述加成固化型硅酮 组合物的固化物来密封光学元件而得。
利用本发明的加成固化型硅酮组合物而获得的固化物的透明性和耐热变 色性优异，并且在高温条件下的硬度变化、尤其是因软化导致的劣化和重量 减少小。因此，使用了这种加成固化型硅酮组合物的固化物而得的光学半导 体装置在高温条件下的的可靠性优异。
如上所述，如果是本发明的加成固化型硅酮组合物，则能够得到一种固 化物，所述固化物的透明性和耐热变色性优异，具有适度的橡胶硬度，并且 在高温条件下的硬度变化、尤其是因软化导致的劣化和重量减少小。
如果是这种加成固化型硅酮组合物，则能够得到一种具备透明性与耐热 性的固化物，所述固化物尤其适合于LED等光学元件的密封用途。
具体实施方式
如上所述，已要求开发一种加成固化型硅酮组合物，其能够得到一种固 化物，所述固化物的透明性和耐热变色性优异，并且在高温条件下的硬度变 化、尤其是因软化导致的劣化和重量减少小。
本发明人针对上述问题反复专心进行研究的结果，发现如果是一种包含 下述(a)～(e)成分的加成固化型硅酮组合物，则包含导入有规定比例的 苯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷，由此，能够达成上述目的，从而完 成本发明。
即，本发明是一种加成固化型硅酮组合物，其包含以下成分：
(a)由下述组成式(1)表示且25℃时的粘度为50～100000mPa·s的有 机聚硅氧烷，
式(1)中，R各自是相同或不同的不含芳香族烃基的一价烃基或氢原子， R之中的2个以上是烯基，相对于R的总数的50％以上为甲基，j是40以上 的整数，k是满足0≤k/(j+k)≤0.04的整数，在附有j的括号内的硅氧烷单 元和在附有k的括号内的硅氧烷单元可以相互随机地排列，也可以用嵌段的 方式排列；
(b)由下述式(2)表示且25℃时的粘度为1000mPa·s以上的液体或固 体的有机聚硅氧烷，并且所述(b)成分的量是相对于前述(a)成分和前述 (b)成分的总量100质量份，前述(b)成分多于0质量份且少于80质量份 的量，
(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO2/2)n(R2 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(R2(OR3) SiO2/2)r(SiO4/2)s(2)，
式(2)中，R1是烯基，R2是不具有烯基的一价烃基，相对于R2的总数 的80％以上为甲基，R3是氢原子或烷基，m、n、p、q、r及s是满足m≥0、 n≥0、p≥0、q≥0、r≥0、s≥0且m+n＞0、q+r+s＞0、m+n+p+q+r+s＝1的数；
(c)由下述平均组合式(3)表示且25℃时的粘度为1000mPa·s以下的 有机氢聚硅氧烷，并且所述(c)成分的量是相对于前述(a)成分和(b)成 分的烯基数的总量，前述(c)成分的SiH键数为0.5～5.0倍的量，
式(3)中，R4各自是相同或不同的不含烯基和芳香族烃基的一价烃基或 氢原子，R4之中的2个以上是氢原子，相对于R4的总数的40％以上为甲基， R5是不含烯基的一价烃基或氢原子，w是4～100的整数，x是满足0≤x/(w+x) ≤0.3的整数，在附有w的括号内的硅氧烷单元和在附有x的括号内的硅氧 烷单元可以相互随机地排列，也可以用嵌段的方式排列；
(d)铂族金属系催化剂，所述(d)成分的量是相对于前述(a)～(c) 成分的总量，以金属原子的质量换算为1～500ppm的量；
(e)含环氧基有机硅化合物，其相对于前述(a)～(d)成分的总量100 质量份为0.01～5质量份；
前述(a)成分或前述(c)成分中的至少一方在分子中具有芳香族烃基； 并且，所述加成固化型硅酮组合物是通过加热进行固化。
以下，详细地说明本发明，但本发明不限定于这些说明。另外，本说明 书中，“Me”表示甲基，“Vi”表示乙烯基，“Ph”表示苯基。
＜加成固化型硅酮组合物＞
本发明的加成固化型硅酮组合物，是包含下述(a)～(e)成分而成。 以下，详细地说明各成分。
[(a)成分]
本发明的加成固化型硅酮组合物中的(a)成分是由下述组成式(1)表 示且25℃时的粘度为50～100000mPa·s的有机聚硅氧烷。
式(1)中，R各自是相同或不同的不含芳香族烃基的一价烃基或氢原子， R之中的2个以上是烯基，相对于R的总数的50％以上为甲基。j是40以上 的整数，k是满足0≤k/(j+k)≤0.04的整数。在附有j的括号内的硅氧烷单 元和在附有k的括号内的硅氧烷单元可以相互随机地排列，也可以用嵌段的 方式排列。
(a)成分是在本发明的加成固化型硅酮组合物中在固化后为了带来应力 缓和而必要的成分，典型地为直链状有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷的主 链是由重复的二有机硅氧烷单元组成，分子链两末端被三有机硅氧烷基封闭。
(a)成分的粘度在25℃时为50～100000mPa·s。当(a)成分的粘度超 过100000mPa·s时，使用本发明的加成固化型硅酮组合物进行密封时的操作 性会恶化。另一方面，当(a)成分的粘度低于50mPa·s时，(a)成分会成 为低沸点，因此在高温环境下的重量减少变得容易发生。(a)成分的粘度优 选为1000～50000mPa·s，进一步优选为1000～10000mPa·s。
上述式(1)中的R之中，作为一价烃基，只要不含芳香族烃基，并无特 别限定，可以举出例如以下通常碳原子数为1～12、优选为1～10、进一步优 选为1～8的未被取代或经卤素取代的一价烃基：甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；氯甲基、3-氯丙基、 3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等。特别优选为甲基。
相对于R的总数的50摩尔％以上是甲基，优选为90摩尔％是甲基。
此外，上述R之中的2个以上是烯基，优选为5个以上。作为烯基，优 选为乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的烯基，更优选为碳原子 数为2～6的烯基，特别优选为乙烯基。
j是40以上的整数，优选为200～1100的整数。
k是满足0≤k/(j+k)≤0.04的整数。其中，(a)成分或(c)成分中的 至少一方必须在分子中具有芳香族烃基，当(c)成分中不存在芳香族烃基时， 优选为0.001≤k/(j+k)≤0.04。若k/(j+k)超过0.04，则会成为一种耐热 变色性差的组合物。
作为这种(a)成分，可以优选地举出由下述式表示的有机聚硅氧烷。
ViR’2SiO(SiR’2O)dSiR’2Vi
ViR’2SiO(SiR’Vi)c(SiR’2O)dSiR’2Vi
Vi2R’SiO(SiR’2O)dSiR’Vi2
Vi3SiO(SiR’2O)dSiVi3
Vi2R’SiO(SiR’ViO)c(SiR’2O)dSiR’Vi2
Vi3SiO(SiR’ViO)c(SiR’2O)dSiVi3
R’3SiO(SiR’ViO)c(SiR’2O)dSiR’3
上述式中，R’是不含烯基的一价烃基，优选为碳原子数为10以下的一价 烃基，更优选为甲基或苯基。c是0～5的整数，d是0～1000的整数，且c+d ≥40。
作为(a)成分的具体例子，可以举出由下述式表示的有机聚硅氧烷。
ViMe2SiO(Me2SiO)400SiMe2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)400(Ph2SiO)12SiMe2Vi
ViMe2SiO(MeViSiO)1(Me2SiO)200(Ph2SiO)4SiMe2Vi
Me3SiO(MeViSiO)2(Me2SiO)50SiMe3
(a)成分可以是单独1种也可以并用2种以上。
[(b)成分]
(b)成分是由下述平均组成式(2)表示且25℃时的粘度为1000mPa·s 以上的液体或固体的有机聚硅氧烷。
(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO2/2)n(R2 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(R2(OR3) SiO2/2)r(SiO4/2)s(2)
式(2)中，R1是烯基，R2是不具有烯基的一价烃基，相对于R2的总数 的80％以上为甲基，R3是氢原子或烷基，m、n、p、q、r及s是满足m≥0、 n≥0、p≥0、q≥0、r≥0、s≥0且m+n＞0、q+r+s＞0、m+n+p+q+r+s＝1的数。
另外，(b)成分典型地是具有R1SiO3/2单元或SiO4/2单元等分支结构的 分支状有机聚硅氧烷。此外，(b)成分是黏度比上述(a)成分高的液体的 有机聚硅氧烷、或是固体的有机聚硅氧烷。
上述平均组成式(2)中，R1是烯基，其中优选为碳原子数为2～10的烯 基，特别优选为碳原子数为2～6的烯基。作为这样的R1，具体来说，可以 举出，乙烯基、烯丙基等。此外，R2是不具有烯基的一价烃基，其中优选为 碳原子数为1～12的一价烃基，特别优选为碳原子数为1～6的一价烃基。作 为这样的R2，具体来说，可以举出，甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等。 另外，全部R2之中的80％以上为甲基。此外，R3是氢原子或烷基，作为烷基， 优选为碳原子数为1～6的烷基，特别优选为碳原子数为1～3的烷基。作为 这样的R3，具体来说，可以举出，甲基、乙基、丙基等。
(b)成分具有烯基，作为(b)成分中的烯基，从取得的容易程度、价 格方面来看，最优选为乙烯基。(b)成分的烯基的量相对于固形成分优选为 在0.01～1摩尔/100g的范围内，更优选为0.05～0.5摩尔/100g。如果(b)成 分的烯基的量相对于固形成分为0.01摩尔/100g以上，则(b)成分会充分参 与交联，因此不用担心固化物的硬度变过低。此外，如果(b)成分的烯基的 量相对于固形成分为1摩尔/100g以下，则系统内的烯基不会变过多，因此相对于下述的(c)成分(交联剂)的掺合量，能够将(b)成分的掺合量设为 适量。因此，不用担心交联未充分进行而无法获得希望的硬度、或固化物变 脆。
本发明中，(b)成分相对于(a)成分的比率也是重要的，(b)成分的 掺合量是相对于(a)成分与(b)成分的总量100质量份，(b)成分多于0 质量份且少于80质量份的量。(b)成分的掺合量越增加，固化物的硬度越 增加，因此能够配合光学半导体装置等的设计而改变(b)成分的掺合量，来 调整硬度。更具体来说，例如当对固化物要求应力缓和时，优选为，相对于 (a)成分与(b)成分的总量100质量份，设为(b)成分多于0质量份且少 于50质量份的量。另一方面，例如当对固化物要求高硬度时，优选为，相对 于(a)成分与(b)成分的总量100质量份，设为(b)成分为50质量份以 上且小于80质量份的量。
[(c)成分]
本发明的加成固化型硅酮组合物中的(c)成分是由下述平均组合式(3) 表示且25℃时的粘度为1000mPa·s以下的有机氢聚硅氧烷。
式(3)中，R4各自是相同或不同的不含烯基和芳香族烃基的一价烃基或 氢原子，R4之中的2个以上是氢原子，相对于R4的总数的40％以上为甲基。 R5是不含烯基的一价烃基或氢原子。w是4～100的整数，x是满足0≤x/(w+x) ≤0.3的整数。在附有w的括号内的硅氧烷单元和在附有x的括号内的硅氧 烷单元可以相互随机地排列，也可以用嵌段的方式排列。
(c)成分是作为本组合物的交联部分发挥作用，通过使用该成分，能够 得到一种固化物，所述固化物在高温条件下的硬度变化和重量减少小，且破 裂耐性良好。
(c)成分的粘度在25℃时为1000mPa·s以下，优选为0.5～500mPa·s， 更优选为2～100mPa·s。当(c)成分的粘度超过1000mPa·s时，使用本发明 的加成固化型硅酮组合物进行密封时的操作性会恶化。
此外，从交联的平衡的观点来看，(c)成分的掺合量是相对于(a)成 分和(b)成分的烯基数的总量，(c)成分的SiH键数为0.5～5.0倍的量， 优选为0.7～3.0倍的量。
上述平均组成式(3)中，R4是不含烯基和芳香族烃基的一价烃基或氢原 子，关于一价烃基，优选为碳原子数为1～10的一价烃基，特别优选为碳原 子数为1～8的一价烃基。作为这种一价烃基，具体来说，可以举出，甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己 基、辛基、壬基、癸基等烷基等，特别优选为甲基。
(c)成分中，一分子中包含的R4之中的2个以上为氢原子，优选为2～ 100个为氢原子，更优选为3～30个为氢原子，进一步优选为4～20个为氢 原子。这些SiH键可以位于分子链末端、分子链中的任一方，或者也可以位 于该两方。
上述平均组成式(3)中，R5是不含烯基的一价烃基或氢原子，关于一价 烃基，优选为碳原子数为1～10的一价烃基，特别优选为碳原子数为1～8的 一价烃基。作为这种一价烃基，具体来说，可以举出，甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬 基、癸基等烷基等；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙 基、苯丙基等芳烷基等；特别优选为甲基或苯基。
上述平均组成式(3)中，w是4～100的整数，x是满足0≤x/(w+x) ≤0.3的整数。若x/(w+x)超过0.3，则会成为一种在高温条件下耐热性变 色性差的组合物。
此外，(a)成分或(c)成分中的至少一方必须在分子中具有芳香族烃 基。即，当(a)成分中不存在芳香族烃基时，必须满足x为1以上的情形或 R5包含芳香族烃基情形中的至少一方。
相对于加成固化型硅酮组合物中的键结于硅原子上的有机基团的总数， (a)成分或(c)成分中包含的芳香族烃基的总量优选为0.002～10％，更优 选为0.004～8％。
作为(c)成分，可以举出例如，上述平均组成式(3)中，x＝0且R4的 40％以上且小于60％为氢原子的有机氢聚硅氧烷。如果是这种有机氢聚硅氧 烷，则能够适合作为(c)成分使用。
此时，作为(c)成分，可以考虑不存在芳香族烃基的有机氢聚硅氧烷(即， 当式(3)中的R5不含芳香族烃基时)与包含芳香族烃基的有机氢聚硅氧烷 (即，当式(3)中的R5之中的至少1个为芳香族烃基时)，在前者的情况 下，(a)成分必须包含芳香族烃基。
另外，作为(a)成分和(c)成分的组合，优选为，(a)成分是式(1) 中的R为甲基的有机聚硅氧烷，且(c)成分是包含苯基的有机氢聚硅氧烷。
如果是这样的组合，则能够充分获得本发明的效果。
作为由上述平均组成式(3)表示的有机氢聚硅氧烷，可以举出例如由下 述式表示的直链状有机氢聚硅氧烷。
Me3SiO(MeHSiO)6(Ph2SiO)1SiMe3
Me3SiO(MeHSiO)6(Me2SiO)1(Ph2SiO)1SiMe3
Me2HSiO(MeHSiO)8(Me2SiO)1(Ph2SiO)1SiHMe2
MePhHSiO(MeHSiO)6(Me2SiO)2SiHPhMe
[(d)成分]
(d)成分是铂族金属系催化剂。此(d)成分是作为用以促进上述(a) 成分和(b)成分中的烯基与(c)成分中的键结于硅原子上的氢原子的反应 (氢硅烷化反应)的反应催化剂来发挥作用的成分。
作为此铂族金属系催化剂，只要能够促进氢硅烷化反应，可以是任何催 化剂。可以举出例如，铂黑、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCl4·bH2O、H2PtCl6·bH2O、NaHPtCl6·bH2O、KHPtCl6·bH2O、Na2PtCl6·bH2O、K2PtCl4·bH2O、 PtCl4·bH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·bH2O(所述式中，b是0～6的整数，优选为 0或6)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972 号说明书)；氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书及美国专利第3775452号说明书)；氧化铝、 二氧化硅、碳等载体上承载有铂黑和钯等铂族金属而得的物质；铑-烯烃络合 物；氯化三(三苯基膦)合铑(威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸与 含乙烯基硅氧烷、尤其是含乙烯基环状硅氧烷的络合物等。其中，从相溶性 的观点和氯杂质的观点来看，作为优选的铂族金属系催化剂，可以举出对氯 铂酸进行硅酮改性而得的物质，具体来说，可以举出例如以四甲基乙烯基二硅氧烷对氯铂酸进行改性而得的铂催化剂。
(d)成分的掺合量是作为催化剂的有效量，具体来说是相对于前述(a)～ (c)成分的总量，以金属原子的质量换算为1～500ppm的量，优选为3～ 100ppm的量，更优选为5～40ppm的量。当在1～500ppm的范围外时，无法 获得适当的加成反应的反应速率，从而无法获得具有高强度的固化物。
[(e)成分]
(e)成分是含环氧基有机硅化合物。此(e)成分是用以对本发明的加 成固化型硅酮组合物赋予粘合性的添加剂。
作为(e)成分，可以举出例如由下述组成式(4)表示的含环氧基有机 硅化合物等。
式(4)中，a是2～10的整数。
此外，作为(e)成分的具体例子，可以举出由下述式表示的含环氧基有 机硅化合物。
相对于(a)～(d)成分的总量100质量份，(e)成分的掺合量为0.01～ 5质量份，优选为0.03～3质量份，更优选为0.05～2质量份。若(e)成分的 掺合量超过5质量份，则所获得的加成固化型硅酮组合物可能变色、或固化 物的硬度可能降低。
[(f)成分]
本发明的加成固化型硅酮组合物可以进一步包含聚有机金属硅氧烷作为 (f)成分，所述聚有机金属硅氧烷含有Si-O-Ce键和Si-O-Ti键，Ce含量为 50～5000ppm，Ti含量为50～5000ppm，25℃时的粘度为10～10000mPa·s。 此(f)成分是用以提高本发明的加成固化型硅酮组合物的耐热性的添加剂。
作为(f)成分，优选为以150℃以上的温度对由下述(i)、(ii)及(iii) 成分组成的混合物进行热处理而获得的反应产物。
(i)25℃时的粘度为10～10000mPa·s的有机聚硅氧烷，所述(i)成分 为100质量份；
(ii)由下述通式(f-1)表示的包含羧酸铈盐的稀土类羧酸盐，所述(ii) 成分的量是相对于(i)成分100质量份，以铈的质量换算为0.05～5质量份 的量，
(R6COO)yCe(f-1)，
式(f-1)中，R6是同种或不同种的一价烃基，y是3或4；
(iii)由下述通式(f-2)表示的钛化合物或其水解缩合物中的至少一方， 所述(iii)的量是相对于(i)成分100质量份，以钛的质量换算为0.05～5 质量份的量，
(R7O)4Ti…(f-2)，
式(f-2)中，R7是同种或不同种的一价烃基。
作为(i)成分的聚有机硅氧烷，只要25℃时的粘度为10～10000mPa·s 即可，能够使用以往公知的聚有机硅氧烷。
作为(ii)成分的稀土类羧酸盐，可以举例，2-乙基己酸、环烷酸(naphthenicacid)、油酸、月桂酸、硬脂酸等的铈盐。
作为(iii)成分的钛化合物，可以举例钛酸四正丁酯等四烷氧基钛和其 水解缩合物等。
相对于(a)～(e)成分的总量100质量份，(f)成分的掺合量优选为 0～2质量份，更优选为0.01～2质量份，进一步优选为0.01～1.5质量份。如 果(f)成分的掺合量为2质量份以下，则不用担心所获得的加成固化型硅酮 组合物变色、或固化物的硬度降低。
[其他成分]
本发明的加成固化型硅酮组合物中，除了上述(a)～(f)成分外，可 以根据需要而掺合以下举例的其他成分。作为其他成分，可以举出例如，气 相二氧化硅(fumed silica)等触变性抑制剂；结晶性二氧化硅等光散射剂； 气相二氧化硅、结晶性二氧化硅等强化材料；荧光体；石油系溶剂、不具有 反应性官能基的非反应性硅油等粘度调整剂；碳官能硅烷、具有环氧基、烷 氧基、键结于硅原子上的氢原子(即SiH键)及键结于硅原子上的乙烯基等 烯基中的至少1种的除了(a)～(f)成分以外的硅酮化合物等粘合性提高 剂；银、金等金属粉等导电性赋予剂；用以着色的颜料和染料；乙炔基环己 醇、四甲基四乙烯基四环硅氧烷等反应抑制剂等。这些其他成分可以使用单 独1种也可以并用2种以上。
另外，本发明的加成固化型硅酮组合物的固化条件并无特别限定，但优 选为设为120～180℃、30～180分钟的条件。
此外，本发明的加成固化型硅酮组合物优选为，厚度2mm的薄片状固化 物在波长400nm时的总透光率为80％以上，固化物在250℃保存500小时后 的重量减少率为10％以内。如果是这样的加成固化型硅酮组合物，则能够得 到一种具备透明性与耐热性的固化物，所述固化物尤其适合于LED等光学元 件的密封用途。
如上所述，如果是本发明的加成固化型硅酮组合物，则会成为能够得到 一种破裂耐性良好的固化物，所述固化物的透明性和耐热变色性优异，具有 适度的橡胶硬度，并且在高温条件下的硬度变化和重量减少小。
＜加成固化型硅酮组合物的制造方法＞
此外，本发明提供一种制造上述加成固化型硅酮组合物的方法。
本发明的加成固化型硅酮组合物能够通过以下方式制造：将上述(a)～ (e)成分混合，并且根据需要而将(f)成分、其他添加剂混合。
当加成固化型硅酮组合物包含(f)成分时，优选为，以150℃以上的温 度对由上述(i)～(iii)成分组成的混合物进行热处理来生成(f)成分，并 将所获得的(f)成分与(a)～(e)成分及任意成分混合。
如果是这样的制造方法，则能够容易合成具有规定的Ce含量和Ti含量 的聚有机金属硅氧烷(即上述(f)成分)，因此能够容易制造本发明的加成 固化型硅酮组合物。
＜光学半导体装置＞
此外，本发明提供一种光学半导体装置，其是利用上述加成固化型硅酮 组合物的固化物来密封发光二极管等光学元件而得。如果是这种光学半导体 装置，由于是利用本发明的加成固化型硅酮组合物来密封光学元件，所述加 成固化型硅酮组合物能够获得如上所述透明性和耐热变色性优异且在高温条 件下的硬度变化和重量减少小的固化物，因此能够成为一种在高温条件下的 的可靠性优异的光学半导体装置。
这样一来，本发明的加成固化型硅酮组合物作为LED元件的保护/密封 用材料、波长变更/调整用材料、或是镜头的构成材料、和其他光学器件用或 光学零件用的材料是特别有用的。
[实施例]
以下，使用合成例、实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明不 限定于这些例子。此外，以下例子中，粘度是使用旋转粘度计来测量而得的 在25℃时的值。
[合成例1]
<(f)成分的合成>
预先将10质量份(铈的质量：0.55质量份)的以铈作为主成分的2-乙基 己酸盐的松节油(turpentine)溶液(稀土类元素含量为6质量％)与2.1质量 份的钛酸四正丁酯(钛的质量：1.65质量份)混合后，一边充分搅拌一边将 其添加到100质量份的25℃时的粘度为100mPa·s的两末端被三甲基硅氧基 封闭的二甲基聚硅氧烷中，而获得黄白色的分散液。一边使少量氮气流通于 所述分散液中，一边加热并使松节油流出，接着以300℃加热1小时后，结 果获得深红褐色且透明的聚有机金属硅氧烷(f1)的均匀组合物。以这样的 方式进行来合成的聚有机金属硅氧烷(f1)的Ce含量为3400ppm，Ti含量为 3700ppm，25℃时的粘度为104mPa·s。
[实施例1]
以有效成分换算，按照质量比为二甲基聚硅氧烷(a1)：硅酮树脂(b1) ＝75：25的比例来混合直链状二甲基聚硅氧烷(a1)(组成式：ViMe2SiO(Me2SiO) 450SiMe2Vi)和固体状硅酮树脂(b1)的甲苯溶液，所述二甲基聚硅氧烷(a1) 的两末端被乙烯基封闭且25℃时的粘度为5000mPa·s，所述硅酮树脂(b1) 是由Me3SiO1/2单元、ViMe2SiO1/2单元及SiO4/2单元构成，Me3SiO1/2单元和 ViMe2SiO1/2单元相对于SiO4/2单元的摩尔比为0.8，且乙烯基量相对于固形成 分为0.085摩尔/100g。在120℃、10mmHg(约1.3kPa)以下的减压下从此混 合物中除去甲苯，而获得在室温为透明的液体。
接下来，对100质量份的此液体中，混合4.0质量份的由以下组成式表 示且粘度为9.7mPa·s的甲基氢聚硅氧烷(c1)、与0.5质量份的作为其他成 分的含环氧基有机硅化合物也就是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(e1)及 0.05质量份乙炔基环己醇，而获得透明的液体。另外，相对于二甲基聚硅氧 烷(a1)和硅酮树脂(b1)的烯基数的总量，甲基氢聚硅氧烷(c1)的SiH 键数为1.50倍。
进一步地，添加1质量份的合成例1中获得的聚有机金属硅氧烷(f1)， 并且相对于二甲基聚硅氧烷(a1)、硅酮树脂(b1)及甲基氢聚硅氧烷(c1) 的总量，添加以铂原子换算为5ppm的量的铂催化剂(d1)，所述铂催化剂 (d1)是从氯铂酸衍生且具有四甲基乙烯基二硅氧烷作为配体，然后将其均 匀地混合，而获得粘度为5000mPa·s且透明的加成固化型硅酮组合物。
[实施例2]
除了不添加合成例中获得的聚有机金属硅氧烷(f1)外，进行与实施例1 相同的操作，而获得粘度为5200mPa·s且透明的加成固化型硅酮组合物。
[实施例3]
以有效成分换算，按照质量比为二甲基聚硅氧烷(a2)：硅酮树脂(b1) ＝75：25的比例来混合直链状二甲基聚硅氧烷(a2)(组成式：Vi3SiO(Me2SiO) 1000SiVi3)和与实施例1中所使用的相同的固体状硅酮树脂(b1)的甲苯溶液， 所述二甲基聚硅氧烷(a2)的两末端被3个乙烯基封闭且25℃时的粘度为 100000mPa·s。在120℃、10mmHg(约1.3kPa)以下的减压下从此混合物中 除去甲苯，而获得在室温为透明的液体。
接下来，对100质量份的此液体中，混合4.1质量份的由以下组成式表 示且粘度为6mPa·s的甲基氢聚硅氧烷(c2)、与0.5质量份的作为其他成分 的由下述式表示的含环氧基有机硅化合物(e2)及0.05质量份乙炔基环己醇， 而获得透明的液体。另外，相对于二甲基聚硅氧烷(a2)和硅酮树脂(b1) 的烯基数的总量，甲基氢聚硅氧烷(c2)与(e2)的SiH键数为1.50倍。
进一步地，添加1质量份的合成例1中获得的聚有机金属硅氧烷(f1)， 并且相对于二甲基聚硅氧烷(a2)、硅酮树脂(b1)及甲基氢聚硅氧烷(c2) 的总量，添加以铂原子换算为5ppm的量的与实施例1中所使用的相同的铂 催化剂(d1)，然后将其均匀地混合，而获得粘度为8000mPa·s且透明的加 成固化型硅酮组合物。
[实施例4]
以有效成分换算，按照质量比为二甲基聚硅氧烷(a1)：硅酮树脂(b2) ＝60：40的比例来混合直链状二甲基聚硅氧烷(a1)和固体状硅酮树脂(b1) 的甲苯溶液，所述二甲基聚硅氧烷(a1)的两末端被乙烯基封闭且25℃时的 粘度为5000mPa·s，所述硅酮树脂(b2)是由Me3SiO1/2单元、ViMe2SiO1/2单元及SiO3/2单元构成，Me3SiO1/2单元和ViMe2SiO1/2单元相对于SiO3/2单元 的摩尔比为1.27，且乙烯基量相对于固形成分为0.056摩尔/100g。在120℃、 10mmHg(约1.3kPa)以下的减压下从此混合物中除去甲苯，而获得在室温 为透明的液体。
接下来，对100质量份的此液体中，混合4.8质量份的与实施例1中所 使用的相同的甲基氢聚硅氧烷(c1)、与1.0质量份的作为其他成分的与实施 例1中所使用的相同的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(e1)及0.05质量份 乙炔基环己醇，而获得透明的液体。另外，相对于二甲基聚硅氧烷(a1)和 硅酮树脂(b2)的烯基数的总量，甲基氢聚硅氧烷(c1)的SiH键数为1.50 倍。
进一步地，添加1质量份的合成例1中获得的聚有机金属硅氧烷(f1)， 并且相对于二甲基聚硅氧烷(a1)、硅酮树脂(b2)及甲基氢聚硅氧烷(c1) 的总量，添加以铂原子换算为5ppm的量的与实施例1中所使用的相同的铂 催化剂(d1)，然后将其均匀地混合，而获得粘度为4000mPa·s且透明的加 成固化型硅酮组合物。
[实施例5]
以有效成分换算，按照质量比为二甲基二苯基聚硅氧烷(a3)：硅酮树 脂(b2)＝60：40的比例来混合直链状二甲基二苯基聚硅氧烷(a3)(组成 式：ViMe2SiO(Me2SiO)437(Ph2SiO)13SiMe2Vi)和与实施例4中所使用的 相同的固体状硅酮树脂(b2)的甲苯溶液，所述二甲基二苯基聚硅氧烷(a3) 的两末端被乙烯基封闭、25℃时的粘度为5000mPa·s且含有3摩尔％的二苯 基硅氧烷单元。在120℃、10mmHg(约1.3kPa)以下的减压下从此混合物中除去甲苯，而获得在室温为透明的液体。
接下来，对100质量份的此液体中，混合2.6质量份的由以下组成式表 示且粘度为22mPa·s的甲基氢聚硅氧烷(c3)、与1.0质量份的作为其他成 分的与实施例1中所使用的相同的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(e1)及 0.05质量份乙炔基环己醇，而获得透明的液体。另外，相对于二甲基二苯基 聚硅氧烷(a3)和硅酮树脂(b2)的烯基数的总量，甲基氢聚硅氧烷(c3) 的SiH键数为1.50倍。
进一步地，添加1质量份的合成例1中获得的聚有机金属硅氧烷(f1)， 并且相对于二甲基二苯基聚硅氧烷(a3)、硅酮树脂(b2)及甲基氢聚硅氧 烷(c3)的总量，添加以铂原子换算为5ppm的量的与实施例1中所使用的 相同的铂催化剂(d1)，然后将其均匀地混合，而获得粘度为4000mPa·s且 透明的加成固化型硅酮组合物。
[实施例6]
除了作为(a)成分变更成25℃时的粘度为5000mPa·s的直链状二甲基 聚硅氧烷(a5)(组成式：ViMe2SiO(Me2SiO)432(Ph2SiO)18SiMe2Vi)外， 利用与实施例5相同的方法，来获得粘度为4000mPa·s且透明的加成固化型 硅酮组合物。
[实施例7]
除了作为(c)成分变更成5.4质量份的由以下组成式表示且粘度为30mPa ·s的甲基氢聚硅氧烷(c4)外，利用与实施例1相同的方法，来获得粘度为 5200mPa·s且透明的加成固化型硅酮组合物。
[比较例1]
以有效成分换算，按照质量比为二甲基聚硅氧烷(a1)：硅酮树脂(b1) ＝75：25的比例来混合直链状二甲基聚硅氧烷(a1)和与实施例1中所使用 的相同的固体状硅酮树脂(b1)的甲苯溶液，所述二甲基聚硅氧烷(a1)的 两末端被乙烯基封闭且25℃时的粘度为5000mPa·s。在120℃、10mmHg(约 1.3kPa)以下的减压下从此混合物中除去甲苯，而获得在室温为透明的液体。
接下来，对100质量份的此液体中，混合2.25质量份的实施例5中使用 的粘度为22mPa·s的甲基氢聚硅氧烷(c3)、与1.0质量份的作为其他成分 的与实施例1中所使用的相同的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(e1)及0.05 质量份乙炔基环己醇，而获得透明的液体。另外，相对于二甲基聚硅氧烷(a1) 和硅酮树脂(b1)的烯基数的总量，甲基氢聚硅氧烷(c3)的SiH键数为1.50 倍。
进一步地，添加1质量份的合成例1中获得的聚有机金属硅氧烷(f1)， 并且相对于二甲基聚硅氧烷(a1)、硅酮树脂(b1)及甲基氢聚硅氧烷(c3) 的总量，添加以铂原子换算为5ppm的量的与实施例1中所使用的相同的铂 催化剂(d1)，然后将其均匀地混合，而获得粘度为5000mPa·s且透明的加 成固化型硅酮组合物。
[比较例2]
除了不添加合成例1中获得的聚有机金属硅氧烷(f1)外，进行与比较 例1相同的操作，而获得粘度为5200mPa·s且透明的加成固化型硅酮组合物。
[比较例3]
以有效成分换算，按照质量比为二甲基聚硅氧烷(a1)：硅酮树脂(b2) ＝60：40的比例来混合直链状二甲基聚硅氧烷(a1)和与实施例4中所使用 的相同的固体状硅酮树脂(b2)的甲苯溶液，所述二甲基聚硅氧烷(a1)的 两末端被乙烯基封闭且25℃时的粘度为5000mPa·s。在120℃、10mmHg(约 1.3kPa)以下的减压下从此混合物中除去甲苯，而获得在室温为透明的液体。
接下来，对100质量份的此液体中，混合2.6质量份的实施例5中使用 的粘度为22mPa·s的甲基氢聚硅氧烷(c3)、与0.5质量份的作为其他成分 的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(e1)及0.05质量份乙炔基环己醇，而获 得透明的液体。另外，相对于二甲基聚硅氧烷(a1)和硅酮树脂(b2)的烯 基数的总量，甲基氢聚硅氧烷(c3)的SiH键数为1.50倍。
进一步地，添加1质量份的合成例1中获得的聚有机金属硅氧烷(f1)， 并且相对于二甲基聚硅氧烷(a1)、硅酮树脂(b2)及甲基氢聚硅氧烷(c3) 的总量，添加以铂原子换算为5ppm的量的与实施例1中所使用的相同的铂 催化剂(d1)，然后将其均匀地混合，而获得粘度为5000mPa·s且透明的加 成固化型硅酮组合物。
[比较例4]
以有效成分换算，按照质量比为二甲基二苯基聚硅氧烷(a4)：硅酮树 脂(b2)＝60：40的比例来混合直链状二甲基二苯基聚硅氧烷(a4)(组成 式：ViMe2SiO(Me2SiO)198(Ph2SiO)22SiMe2Vi)和与实施例4中所使用的 相同的固体状硅酮树脂(b2)的甲苯溶液，所述二甲基二苯基聚硅氧烷(a4) 的两末端被乙烯基封闭、25℃时的粘度为5000mPa·s且含有10摩尔％的二苯 基硅氧烷单元。在120℃、10mmHg(约1.3kPa)以下的减压下从此混合物中 除去甲苯，而获得在室温为透明的液体。
接下来，对100质量份的此液体中，混合2.6质量份的实施例5中使用 的粘度为22mPa·s的甲基氢聚硅氧烷(c3)、与1.0质量份的作为其他成分 的与实施例1中所使用的相同的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(e1)及0.05 质量份乙炔基环己醇，而获得透明的液体。另外，相对于二甲基二苯基聚硅 氧烷(a4)和硅酮树脂(b2)的烯基数的总量，甲基氢聚硅氧烷(c3)的SiH 键数为1.50倍。
进一步地，添加1质量份的合成例1中获得的聚有机金属硅氧烷(f1)， 并且相对于二甲基二苯基聚硅氧烷(a4)、硅酮树脂(b2)及甲基氢聚硅氧 烷(c3)的总量，添加以铂原子换算为5ppm的量的与实施例1中所使用的 相同的铂催化剂(d1)，然后将其均匀地混合，而获得粘度为4000mPa·s且 透明的加成固化型硅酮组合物。
[比较例5]
除了作为(a)成分变更成25℃时的粘度为5000mPa·s的直链状二甲基 聚硅氧烷(a6)(组成式：ViMe2SiO(Me2SiO)380(Ph2SiO)20SiMe2Vi)外， 利用与实施例5相同的方法，来获得粘度为4000mPa·s且透明的加成固化型 硅酮组合物。
[比较例6]
除了作为(c)成分变更成6.1质量份的由以下组成式表示且粘度为30mPa ·s的甲基氢聚硅氧烷(c5)外，利用与实施例1相同的方法，来获得粘度为 5300mPa·s且透明的加成固化型硅酮组合物。
实施例1～7和比较例1～6中制备的加成固化型硅酮组合物的组成总结 于表1和表2中。下述表中，除了(d)成分外的各成分的掺合量是以质量份 表示。
[表1]
[表2]
接下来，对于以上述方式进行来制备的加成固化型硅酮组合物，进行如 下所述的测试。测试的结果如表3和表4所示。
(固化物的透光率的测量)
使用各实施例和各比较例中获得的加成固化型硅酮组合物，并通过以150 ℃加热1小时进行固化，来制作厚度为2mm的薄片状固化物。利用日立分光 亮度计U-3310(日立制作所股份有限公司制作)来测量所获得的固化物在波 长400nm时的总透光率(光程(optical path length)为2mm)。另外，将此 时的值设为“初期值”。
(耐热性测试后的透光率的测量)
将使用于上述透光率的测量后的固化物保存在260℃、500小时的环境下 后，再次测量在波长400nm时的总透光率。
(固化物的硬度的测量)
使用各实施例和各比较例中获得的加成固化型硅酮组合物，并通过以150 ℃加热1小时进行固化而获得固化物，测量所述固化物的A型(TypeA)硬 度。将此时的硬度设为“初期硬度”。
(耐热性测试后的硬度的测量)
将使用于上述硬度的测量后的固化物保存在260℃、500小时的环境下后， 再次测量固化物的A型硬度。硬度的变化率是按照下述公式求出的。
(变化率)＝((耐热性测试后的硬度)÷(初期硬度)×100)－100(％)
(因耐热性测试导致的重量减少率的测量)
相对于以与上述透光率的测量相同的条件来制作的固化物的初期重量， 比较在260℃的环境下保存500小时后的重量。
[表3]
[表4]
如表3和表4所示，实施例1～7中，对加成固化型硅酮组合物的(a) 成分或(c)成分中的至少一方中导入了规定范围内的苯基，获得了一种固化 物，所述固化物的透明性优异，并且在耐热性测试后透光率和硬度变化小、 重量减少小。另一方面，比较例1～3中，加成固化型硅酮组合物的(a)成 分和(c)成分中皆不具有苯基，在耐热性测试时固化物发生破裂，从而无法 测量透光率和硬度。此外，比较例4中，(a)成分中的苯基量大幅超过本发明的范围，耐热测试后的透光率明显降低。进一步地，比较例5的(a)成分 中的苯基量超过本发明的范围，比较例6的(c)成分中的苯基量超过本发明 的范围，耐热测试后的透光率降低。
由以上可知，如果是本发明的加成固化型硅酮组合物，则能够得到一种 在高温条件下的透光性、硬度及重量的变化小的固化物。
如上所述，如果是组成中导入有特定范围的苯基的加成固化型硅酮组合 物，则能够得到一种破裂耐性良好的固化物，所述固化物的透明性和耐热变 色性优异，具有适度的橡胶硬度，并且在高温条件下的硬度变化和重量减少 小。因此，本发明的加成固化型硅酮组合物作为LED元件的保护/密封用材 料、波长变更/调整用材料、或是镜头的构成材料、和其他光学器件用或光学 零件用的材料是特别有用的。
另外，本发明并不限于上述的实施方式。上述实施方式是例示，只要是 具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成并发挥同样的 作用效果的技术方案，都被包括在本发明的技术范围中。
Claims (12)
1.一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，含有以下成分：
(a)由下述组成式(1)表示且25℃时的粘度为50～100000mPa·s的有机聚硅氧烷，
式(1)中，R各自是相同或不同的不含芳香族烃基的一价烃基或氢原子，R之中的2个以上是烯基，相对于R的总数的50％以上为甲基，j是40以上的整数，k是满足0≤k/(j+k)≤0.04的整数，在附有j的括号内的硅氧烷单元和在附有k的括号内的硅氧烷单元相互随机地排列，或者用嵌段的方式排列；
(b)由下述平均组成式(2)表示且25℃时的粘度为1000mPa·s以上的液体或固体的有机聚硅氧烷，并且所述(b)成分的量是相对于所述(a)成分和所述(b)成分的总量100质量份，所述(b)成分多于0质量份且少于80质量份的量，
(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO2/2)n(R2 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(R2(OR3)SiO2/2)r(SiO4/2)s(2)，
式(2)中，R1是烯基，R2是不具有烯基的一价烃基，相对于R2的总数的80％以上为甲基，R3是氢原子或烷基，m、n、p、q、r及s是满足m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0、s≥0且m+n＞0、q+r+s＞0、m+n+p+q+r+s＝1的数；
(c)由下述平均组合式(3)表示且25℃时的粘度为1000mPa·s以下的有机氢聚硅氧烷，并且所述(c)成分的量是相对于所述(a)成分和(b)成分的烯基数的总量，所述(c)成分的SiH键数为0.5～5.0倍的量，
式(3)中，R4各自是相同或不同的不含烯基和芳香族烃基的一价烃基或氢原子，R4之中的2个以上是氢原子，相对于R4的总数的40％以上为甲基，R5是不含烯基的一价烃基或氢原子，w是4～100的整数，x是满足0≤x/(w+x)≤0.3的整数，在附有w的括号内的硅氧烷单元和在附有x的括号内的硅氧烷单元相互随机地排列，或者用嵌段的方式排列；
(d)铂族金属系催化剂，所述(d)成分的量是相对于所述(a)～(c)成分的总量，以金属原子的质量换算为1～500ppm的量；
(e)含环氧基有机硅化合物，其相对于所述(a)～(d)成分的总量100质量份为0.01～5质量份；
所述(a)成分或所述(c)成分中的至少一方在分子中具有芳香族烃基；并且，所述加成固化型硅酮组合物是通过加热进行固化。
2.如权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述式(3)中x＝0，并且40％以上且小于60％的R4为氢原子。
3.如权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述(e)成分是由下述组成式(4)表示的含环氧基有机硅化合物，
式(4)中，a是2～10的整数。
4.如权利要求2所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述(e)成分是由下述组成式(4)表示的含环氧基有机硅化合物，
式(4)中，a是2～10的整数。
5.如权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述式(1)中的R为甲基，并且所述(c)成分包含苯基。
6.如权利要求2所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述式(1)中的R为甲基，并且所述(c)成分包含苯基。
7.如权利要求3所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述式(1)中的R为甲基，并且所述(c)成分包含苯基。
8.如权利要求4所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述式(1)中的R为甲基，并且所述(c)成分包含苯基。
9.如权利要求1至8中任一项所述的加成固化型硅酮组合物，其中，进一步含有(f)聚有机金属硅氧烷，所述聚有机金属硅氧烷含有Si-O-Ce键和Si-O-Ti键，Ce含量为50～5000ppm，Ti含量为50～5000ppm，25℃时的粘度为10～10000mPa·s，并且所述(f)成分的量是相对于所述(a)～(e)成分的总量100质量份为0.01～2质量份的量。
10.一种加成固化型硅酮组合物的制造方法，其是制造权利要求9所述的加成固化型硅酮组合物的方法，所述加成固化型硅酮组合物的制造方法的特征在于，包含以下工序：
以150℃以上的温度对由以下成分组成的混合物进行热处理，来获得所述(f)成分的聚有机金属硅氧烷，
(i)25℃时的粘度为10～10000mPa·s的有机聚硅氧烷，所述(i)成分为100质量份；
(ii)包含由下述通式(f-1)表示的羧酸铈盐的稀土类羧酸盐，所述(ii)成分的量是相对于所述(i)成分100质量份，以铈的质量换算为0.05～5质量份的量，
(R6COO)yCe (f-1)，
式(f-1)中，R6是同种或不同种的一价烃基，y是3或4；
(iii)由下述通式(f-2)表示的钛化合物或其水解缩合物中的至少一方，所述(iii)的量是相对于所述(i)成分100质量份，以钛的质量换算为0.05～5质量份的量，
(R7O)4Ti (f-2)，
式(f-2)中，R7是同种或不同种的一价烃基；以及，
将所述(a)～(f)成分混合。
11.一种光学半导体装置，其是利用权利要求1至8中任一项所述的加成固化型硅酮组合物的固化物来密封光学元件而得。
12.一种光学半导体装置，其是利用权利要求9所述的加成固化型硅酮组合物的固化物来密封光学元件而得。
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