CN115885015A - 有机硅凝胶组合物、其固化物及其用途 - Google Patents

有机硅凝胶组合物、其固化物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机硅凝胶组合物，该有机硅凝胶组合物的保存稳定性优异，能提供高温下的耐热性以及透明性优异，特别是即使在构件的仅一个方向暴露于高温的条件下长期使用的情况下，也能维持低弹性模量、低应力以及高透明性，并且不易产生裂纹/剥离等的有机硅凝胶固化物。一种有机硅凝胶组合物及其使用，该有机硅凝胶组合物含有以下成分：(A)具有与硅原子键合的烯基的支链状聚有机硅氧烷；(B‑1)在分子中具有三个以上的硅原子键合氢原子，并且含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的T单元或Q单元的支链状有机氢聚硅氧烷；(B‑2)在一个分子中具有两个硅键合氢原子的链状有机氢聚硅氧烷；(C)铂系加成反应催化剂；以及(D)铈盐的反应产物。

Description

有机硅凝胶组合物、其固化物及其用途
技术领域
本发明涉及一种有机硅凝胶组合物，其固化而提供透明性、耐热性优异，特别是即使产生高温下的构件内部的温度差，耐裂纹性也优异的有机硅凝胶固化物。此外，本发明还涉及一种包含该有机硅凝胶组合物的电子部件密封剂和具备所述有机硅凝胶固化物的电子部件。
背景技术
有机硅凝胶组合物为如下加成反应固化型聚有机硅氧烷组合物，其含有：具有与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)的有机氢聚硅氧烷、具有与硅原子键合的乙烯基等烯基的聚有机硅氧烷、以及铂系催化剂，其中，通过所述与硅原子键合的氢原子对烯基的加成反应来提供低交联密度且凝胶状的固化物(例如，专利文献1～3)。通过将该有机硅凝胶组合物加热而固化的有机硅凝胶固化物的耐热性、耐候性、耐油性、耐寒性以及电绝缘性等优异，低弹性模量且低应力，由此用于车载电子部件和民用电子部件等电子部件的保护。作为有机硅凝胶固化物的特征的低弹性模量且低应力在其他弹性体制品中并未被发现。此外，近年来，要求车载电子部件、民用电子部件的高可靠性化等，因此对用于密封的、由有机硅凝胶固化物构成的有机硅凝胶材料的耐热性的要求正在提高。
近年来，随着被称为功率器件的电子部件用途的普及，这些电子部件，特别是硅芯片的工作温度从以往的150℃左右上升至175℃左右，并且由于SiC半导体的普及，工作温度多要求为200℃以上。因此，提出了通过添加各种耐热性添加剂来提高该有机硅凝胶的耐热性的方法(例如专利文献3～5)。使用这些有机硅凝胶组合物而成的有机硅凝胶固化物即使长时间暴露于超过200℃的温度，也能示出仅能保有其低弹性模量的耐热性。
然而，在功率器件中使用的功率半导体模块在其驱动中发热，其热源为模块的底面，根据器件的形状或结构而在保护所需要的有机硅凝胶固化物中，仅模块底面附近暴露于高热下，有时在同一构件内产生巨大的温度差。这样的因构件内的温度差引起的温度梯度作为有机硅凝胶固化物内部的膨胀率之差而产生内部应力，特别是存在以下问题：与时间经过/热循环一起，在有机硅凝胶固化物中产生裂纹(龟裂、裂缝)，其保护功能劣化。专利文献3等所记载的有机硅凝胶组合物提供即使在超过200℃的高温下弹性特性也优异的有机硅凝胶固化物，但对于防止产生因构件内的温度差引起的裂纹的技术问题，还残留改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-17847号公报
专利文献2：日本特开昭56-143241号公报
专利文献3：国际公开小册子WO2015/034029号
专利文献4：国际公开小册子WO2015/111409号
专利文献5：日本特开2018-53015号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种有机硅凝胶组合物，其保存稳定性优异，并且提供高温的耐热性和透明性优异，即使由于高温下的长期使用也能维持低弹性模量、低应力以及高透明性，即使在以将200℃以上的热源仅设置于有机硅凝胶固化物的底面的情况所代表的那样，历时长时间产生构件内部的大温度差的情况下，其裂纹耐性也优异，不易产生凝胶劣化的有机硅凝胶固化物。而且，本发明的目的还在于，提供一种由该有机硅凝胶组合物形成的电子部件密封剂和具备将该有机硅凝胶组合物固化而得到的有机硅凝胶固化物的电子部件。
用于解决问题的方案
本专利发明人进行了深入研究，结果发现，为了解决上述问题，将在分子内具有一定量以上的支链硅氧烷单元的支链状有机氢聚硅氧烷用作交联剂是有效的。即，本专利发明人发现，通过使用以下有机硅凝胶组合物能解决上述问题，从而实现本发明，所述有机硅凝胶组合物含有：(A)25℃下的粘度在10～10000mPa·s的范围内，在分子中平均含有至少两个烯基的支链状聚有机硅氧烷；(B-1)含入整体的20摩尔％以上的支链硅氧烷单元的支链状有机氢聚硅氧烷；(B-2)在分子内具有两个硅原子键合氢原子的链状有机氢聚硅氧烷；(C)铂系加成固化催化剂、以及(D)特定量的碱金属硅烷醇化合物与铈盐的反应产物。需要说明的是，上述的(B-2)成分的使用是任意的，优选的(B-2)成分为仅在分子链末端具有硅键合氢原子的直链状的有机氢聚硅氧烷。此外，发现通过由该有机硅凝胶组合物形成的电子部件密封剂和具备使该有机硅凝胶组合物固化而得到的有机硅凝胶固化物的电子部件能解决上述问题，从而实现了本发明。
有益效果
就本发明的组合物而言，有机硅凝胶组合物的保存稳定性优异，固化后能提供超过200度的高温下的耐热性和透明性优异，即使由于高温下的长期使用也能维持低弹性模量、低应力以及高透明性，并且即使在以将200℃以上的热源仅设置于有机硅凝胶固化物的底面的情况所代表的那样，历时长时间产生构件内部的大温度差的情况下，也不易产生裂纹的有机硅凝胶固化物。而且，根据本发明，能提供一种由该有机硅凝胶组合物形成的电子部件密封剂和具备所述有机硅凝胶固化物的电子部件。
将本发明的有机硅凝胶组合物固化而成的有机硅凝胶固化物在用于IC、混合IC等电子部件的保护用途的情况下，如SiC半导体所需求的即使在200℃以上的高温下也能维持透明性，并且耐热性和耐寒性优异，因此不仅能期望长期耐久性的提高，即使在由于热源的配置等而产生有机硅凝胶固化物内部的大温度差的使用条件下也不易产生裂纹等问题，不易产生经时劣化，因此能提供高可靠性且高耐久性的电子部件。
通过使用本发明的有机硅凝胶组合物和其固化物，能提供保护如下半导体芯片的方法，所述半导体芯片的包括热源的配置、构件内部的温度梯度在内的电路设计上的自由度高，特别是要求耐热性和耐寒性，能在严酷环境下使用。通过使用上述保护方法得到的半导体芯片即使在太空、高纬度地区以及极端环境下等使用的情况下，也与以往的有机硅凝胶的保护方法相比，作为高可靠性且高耐久性的电子部件发挥功能。
具体实施方式
以下，对各成分详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中，粘度为依据JISK7117-1，使用B型粘度计在25℃下测定出的值。
[有机硅凝胶组合物]
(A)具有烯基的聚有机硅氧烷
(A)成分的具有烯基的聚有机硅氧烷的特征在于，其为有机硅凝胶组合物的主剂(基本聚合物)的一种，具有10～10000mPa·s的范围内的粘度，在分子中平均含有至少两个与硅原子键合的烯基。更具体而言，(A)成分为以下的(A-1)成分和(A-2)成分中的任一种或它们的混合物，而且，也可以任意包含(A-3)含烯基的聚有机硅氧烷树脂。特别是，从兼顾有机硅凝胶固化物的耐寒性和机械强度的观点考虑，特别优选使用(A-1)成分与(A-2)成分的混合物。通过使用包含后述的(B-1)成分的交联剂将这些(A)成分交联，能形成几乎不产生因构件内的大温度差引起的裂纹的有机硅凝胶固化物。
(A-1)支链状聚有机硅氧烷
作为(A-1)成分的支链状聚有机硅氧烷的特征在于，其为有机硅凝胶组合物的主剂(基本聚合物)的一种，具有10～10000mPa·s的范围内的粘度，在分子中平均含有至少两个与硅原子键合的烯基，并且优选的是，具有由一定量的RSiO3/2(式中，R为一价烃基)单元支化而成的结构。
通过该成分的使用，本发明的有机硅凝胶组合物能提供除了上述的耐裂纹性外，特别是即使在低于-40℃的低温下耐寒性也优异的有机硅凝胶固化物。此外，通过与(D)成分一起使用，能提供超过200℃的高温下的耐热性和透明性优异，即使由于高温下的长期使用也能维持低弹性模量、低应力以及高透明性的有机硅凝胶固化物。
(A-1)支链状聚有机硅氧烷可以由以下的平均结构式(1)表示。
(R3SiO1/2)l(R2SiO2/2)m(RSiO3/2)n (1)
式1中，R表示一价烃基。
l、m以及n分别为1以上的数，优选l+m+n+p为200以下。
为了对本发明的有机硅固化物赋予良好的耐寒性，(A-1)支链状聚有机硅氧烷优选具有特定量的支链结构。具体而言，优选的是，在构成(A-1)支链状聚有机硅氧烷的分子的所有硅氧烷单元中，80.0～99.8摩尔％为R2SiO2/2单元，0.1～10.0摩尔％为RSiO3/2单元，0.1～10.0摩尔％为R3SiO1/2单元。即，式1中的m：n：l之比优选为80.0～99.8：0.1～10.0：0.1～10.0。m：n：l更优选为80.0～98.9：1.0～10.0：0.1～10.0，进一步优选为80.0～96.9：3.0～10.0：0.1～10.0。通过(A-1)支链状聚有机硅氧烷具有这样的支链结构，能得到在特别低温下耐寒性优异的有机硅凝胶固化物。需要说明的是，(A-1)支链状聚有机硅氧烷的所有硅氧烷单元的R2SiO2/2单元与RSiO3/2单元与R3SiO1/2单元的摩尔比为利用核磁共振(NMR)测定而求出的值。
作为(A-1)支链状聚有机硅氧烷中的、主链或支链的侧链或末端基团即聚硅氧烷结构单元中的与硅原子键合的一价烃基(即为上述的R)，可列举出不包含脂肪族不饱和键的未取代或者取代的一价烃基、或一价烯基。在该与硅原子键合的一价烃基R为不包含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基的情况下，其碳原子数通常为1～10，优选为1～6，优选甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基。
(A-1)支链状聚有机硅氧烷在分子中平均具有至少两个与硅原子键合的烯基(以下，也称为“硅原子键合烯基”)。这样的烯基为碳原子数通常为2～6，优选为2～4，更优选为2～3的烯基，特别优选为乙烯基。
在(A-1)支链状聚有机硅氧烷的上述平均结构单元中的与硅原子键合的所有的一价烃基R中，优选0.10～4.00摩尔％为硅原子键合烯基，更优选0.25～4.00摩尔％为硅原子键合烯基，进一步优选0.50～2.00摩尔％为硅原子键合烯基。通过(A-1)支链状聚有机硅氧烷包含这样的量的硅原子键合烯基，能得到JIS K 2220中规定的1/4稠度的直接读数值在10～150的范围内的具有柔软性的有机硅凝胶固化物。需要说明的是，(A-1)支链状聚有机硅氧烷中的烯基的量为使用傅里叶变换型近红外分光分析装置定量出的值。
(A-1)支链状聚有机硅氧烷具有在25℃下在10～10000mPa·s的范围内的粘度。优选的是，(A-1)支链状聚有机硅氧烷的粘度在25℃下在10～5000mPa·s的范围内，更优选在10～1000mPa·s的范围内。具有这样的粘度的(A-1)支链状聚有机硅氧烷的组合物的操作作业性和流动性以及得到的固化物的强度良好。
(A-1)支链状聚有机硅氧烷可以利用公知的方法，以所期望的粘度和设计结构来合成。例如，可以通过以下方式制备：依照日本特开昭61-16295号公报的实施例等的记载，在硅烷醇钾存在下，将具有RSiO3/2、R2SiO2/2以及R3SiO1/2的各硅氧烷单元的水解物与ViR2SiOSiR2Vi和环状聚硅氧烷(R2SiO)n(各式中，R为烷基等一价烃基，Vi为乙烯基等烯基)加热，进行平衡聚合。
(A-2)直链状聚有机硅氧烷
(A-2)成分的直链状聚有机硅氧烷为有机硅凝胶组合物的主剂(基本聚合物)的一种，具有10～10000mPa·s的范围内的粘度，在分子中平均含有至少两个与硅原子键合的烯基。
(A-2)直链状聚有机硅氧烷可以由以下的平均结构式(2)表示。
(R3SiO1/2)p(R2SiO2/2)q (2)
式2中，R表示与上述的(A)成分的通式(1)中的一价烃基相同的基团。
p和q分别表示1以上的整数，优选p+q为500以下。
优选的是，在构成(A-2)直链状聚有机硅氧烷的所有硅氧烷单元中，90.0～99.9摩尔％为R2SiO2/2单元，0.1～10.0摩尔％为R3SiO1/2单元。即，q：p之比优选为90.0～99.9：0.1～10.0。q：p更优选为95.0～99.5：0.5～5.0，进一步优选为97.0～99.0：1.0～3.0。通过(A2)直链状聚有机硅氧烷具有这样的结构，能得到JIS K 2220中规定的1/4稠度的直接读数值在10～150的范围内的具有柔软性的有机硅凝胶固化物。需要说明的是，(A2)直链状聚有机硅氧烷的所有硅氧烷单元的R2SiO2/2单元与R3SiO1/2单元的摩尔比为利用核磁共振(NMR)测定而求出的值。
作为上述平均结构式(2)所示的聚有机硅氧烷，例如，可以为：两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物、末端三甲基硅烷氧基/二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、末端三甲基硅烷氧基/二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端甲基二乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端甲基二乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端三乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端三乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物等所谓的二甲基聚硅氧烷。它们无法如上述的(A-1)成分那样对有机硅凝胶组合物赋予耐寒性，但具有改善机械强度的效果。因此，可以单独使用二甲基聚硅氧烷作为(A)成分，也可以通过与(A-1)成分、后述的含苯基的聚硅氧烷并用来兼顾耐寒性和机械强度。
另一方面，如下等所谓的含苯基的聚有机硅氧烷优选通过将苯基的含量控制在以下所述的范围内，能根据需要设计为不使用上述的(A-1)成分，仅使用含苯基的聚有机硅氧烷作为能对有机硅凝胶组合物赋予耐寒性的(A)成分的组成，所述所谓的含苯基的聚有机硅氧烷为：两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、末端三甲基硅烷氧基/二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、末端三甲基硅烷氧基/二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端甲基二乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、两末端甲基二乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、两末端三乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、两末端三乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物等。
在使用含苯基的聚有机硅氧烷作为(A)成分的一部分或全部的情况下，苯基的含量相对于与硅原子键合的官能团整体优选在1～10摩尔％的范围内，进一步优选在3～7摩尔％的范围内。另一方面，若苯基的含量超过所述上限，则源自固化物中的苯基而有机硅凝胶的硬度上升，有时作为凝胶的柔软性受损，根据其配合量，有时难以形成具有应力缓和特性所需要的低硬度的有机硅凝胶。此外，在苯基的含量小于所述下限时，有时无法对具有二甲基聚硅氧烷骨架的有机硅凝胶赋予足够的耐寒性。
需要说明的是，与所述的(A-1)成分同样地，通过将含苯基的聚有机硅氧烷作为主剂，添加上述的二甲基聚硅氧烷，能提高使本发明的有机硅凝胶组合物固化而得到的有机硅凝胶的机械强度。在该情况下，苯基的含量也优选在所述的范围内。特别是，若苯基的含量超过上述上限，则与并用的二甲基聚硅氧烷难以相互溶解，有时组合物整体的均匀性受损。
就(A-2)直链状聚有机硅氧烷而言，结构单元中的与硅原子键合的所有的一价烃基R中，优选0.25～4.00摩尔％为硅原子键合烯基，更优选0.50～3.00摩尔％为硅原子键合烯基，进一步优选1.00％～2.00摩尔％为硅原子键合烯基。通过(A-2)直链状聚有机硅氧烷包含这样的量的硅原子键合烯基，能得到JIS K 2220中规定的1/4稠度的直接读数值在10～150的范围内的具有柔软性的有机硅凝胶固化物。需要说明的是，(A-2)直链状聚有机硅氧烷中的烯基的量为使用傅里叶变换型近红外分光分析装置定量出的值。
(A-2)直链状聚有机硅氧烷的25℃下的粘度在1.0～10000mPa·s的范围内，优选在1.0～1000mPa·s的范围内，更优选在5.0～500mPa·s的范围内。具有这样的粘度的(A-2)直链状聚有机硅氧烷的组合物能对组合物赋予良好的操作作业性和流动性，此外，能对所得到的固化物赋予良好的强度。
作为(A-1)成分与(A-2)成分的量的关系，如上所述，可以分别单独使用，也可以并用，从能兼顾所得到的有机硅凝胶的耐寒性与机械强度的观点考虑，将(A-1)成分或含苯基的(A-2)成分设为100质量份，相对于此，将二甲基聚硅氧烷系的(A-2)成分设为2～150质量份，更优选为2～100质量份。通过设为该量的范围的比例，能改善所得到的有机硅凝胶的耐寒性，并且改善所得到的有机硅凝胶固化物的物理特性，并且能进一步改善组合物的稳定性和操作性，此外，在成本上也是有利的。
(A-3)聚有机硅氧烷树脂
(A-3)成分为在分子内平均包含至少两个烯基，并且含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的选自RSiO3/2(式中，R为一价有机基团)所示的硅氧烷单元和SiO4/2所示的硅氧烷单元中的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂。
(A-3)成分中的烯基具有氢化硅烷化反应性，因此能期待其被引入形成有机硅凝胶的交联反应，提高所得到的凝胶的机械强度的效果。这样的烯基为与所述烯基同样的基团，特别优选为乙烯基或己烯基。
作为(A-3)成分中的氢化硅烷化反应性基团以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基以及羟基，从与组合物所含的其他成分的相互溶解性的观点考虑，优选烷基，特别优选甲基。
(A-3)成分的添加量是任意的，相对于组合物整体，可以以成为0.0～10.0质量％的范围添加，优选添加0.1～7.5质量％，特别优选添加0.1～5.0质量％进行添加。通过除了上述的(A-1)成分、(A-2)成分之外，还将(A-3)成分的量设为该范围内，能改善所得到的有机硅凝胶的机械强度。在(A-3)成分的添加量小于0.10质量％的情况下，无法得到提高机械强度的效果，反之在超过10.0质量％的情况下，不仅有机硅凝胶固化物变得过硬，而且有时所得到的组合物的25℃下的粘度变得过高，因此在实用上不优选。
(B-1)支链状有机氢聚硅氧烷
(B-1)成分的支链状有机氢聚硅氧烷为本发明的特征性的成分的一种，其是通过与上述(A)成分反应，作为本组合物的交联剂发挥作用来有效地抑制所得到的有机硅凝胶固化物的耐裂纹性(特别是基于因构件内部的温度差引起的内部应力的龟裂/破损等)的成分。这样的支链状有机氢聚硅氧烷具有2～1000mPa·s的范围内的粘度，在分子中具有至少三个与硅原子键合的氢原子，并且含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的R'SiO3/2或SiO4/2所示的硅氧烷单元。
(B-1)有机氢聚硅氧烷在一个分子中具有至少三个以上与硅原子键合的氢原子(SiH基)。这样的支链状有机氢聚硅氧烷在一个分子中所具有的硅原子键合氢原子(SiH基)优选为3～500个，更优选为4～200个，进一步优选为5～100个，特别优选为10～80个。需要说明的是，(B)有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子的量可以利用红外分光装置来测定。
就(B-1)支链状有机氢聚硅氧烷而言，需要在其分子中含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的R'SiO3/2或SiO4/2所示的硅氧烷单元，在这些支链单元量小于所述下限时，有时无法实现足够的耐裂纹性。
优选的是，作为(B-1)成分的有机氢聚硅氧烷为下述平均单元式所示的支链状有机氢聚硅氧烷。
(R'3SiO1/2)q(R'2SiO2/2)r(R'SiO3/2)s(SiO4/2)t(R”O1/2)u
式中，各R'为相同或不同的、不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基或氢原子，其中，在一个分子中至少三个R'为氢原子。从工业上的观点考虑，作为氢原子以外的R'的一价烃基优选为甲基或苯基。
另一方面，R”为氢原子或具有1～10个的碳原子的烷基，为氢原子、甲基或乙基，作为OR'，形成羟基、甲氧基或乙氧基。
式中，q、r、s、t以及u为满足以下的数：0.1≤q≤0.80、0≤r≤0.5、0≤s≤0.8、0≤t≤0.6、0≤u≤0.05，其中，s+t≥0.2，并且l+m+n+p＝1。在此，在成型工序中使用本组合物的情况下，作为(d2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷树脂具体而言优选MHMT树脂、MHMTTH树脂、MHMTQ树脂、MHMQ树脂、MHMTTHQ、MHQ树脂。
特别优选的是，(B-1)成分的有机氢聚硅氧烷为下式所示的MHQ树脂。
(H(CH3)2SiO1/2)l1(SiO4/2)p1
在此，优选的是，l1+p1＝1，0.1≤l1≤0.80并且0.20≤p1≤0.90。
(B-1)成分的支链状聚有机硅氧烷的含量优选为相对于(A)成分的一个烯基，与硅原子键合的氢原子成为0.1～0.8个的量，更优选成为0.2～0.75个的量。通过将(B-1)支链状有机氢聚硅氧烷的有机硅凝胶组合物中的含量设为该范围内，能改善对于由有机硅凝胶内的温度梯度产生的内部应力的裂纹耐性。若来自(B-1)成分的硅原子键合氢原子相对于(A)成分的一个烯基比所述下限少，则无法得到足够的耐裂纹性。此外，在来自(B-1)成分的硅原子键合氢原子相对于(A)成分的一个烯基比所述上限多的情况下，所得到的有机硅凝胶的交联密度过高，耐裂纹性降低。
(B-1)有机氢聚硅氧烷的25℃下的粘度在2.0～1000mPa·s的范围内，优选在2.0～500mPa·s的范围内，更优选在2.0～150mPa·s的范围内。具有这样的粘度的(B)有机氢聚硅氧烷的组合物的操作作业性和流动性以及得到的固化物的强度良好。
(B-2)链状有机氢聚硅氧烷
(B-2)成分的链状有机氢聚硅氧烷是与所述的(B-1)成分一起与上述(A)成分反应，作为本组合物的交联剂发挥作用的成分。这样的链状有机氢聚硅氧烷具有2～1000mPa·s的范围内的粘度，具有两个与硅原子键合的氢原子。
(B-2)有机氢聚硅氧烷具有链状结构，优选具有直链状结构，在一个分子中含有两个与硅原子键合的氢原子(SiH基)。SiH基的位置优选为链的两末端。
这样的(B-2)链状聚有机硅氧烷优选可以用以下的平均结构式4表示。
(HR2SiO1/2)2(R2SiO2/2)v (式4)
式4中，R表示与上述的(B-1)成分中的不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基同样的基团，从工业上的观点考虑，优选甲基或苯基。此外式中，v为1以上的数，优选2+v为500以下。
(B-2)直链状有机氢聚硅氧烷的25℃下的粘度在2.0～1000mPa·s的范围内，优选在2.0～500mPa·s的范围内，更优选在2.0～150mPa·s的范围内。具有这样的粘度的(B)有机氢聚硅氧烷的组合物的操作作业性和流动性以及得到的固化物的强度良好。
作为这样的(B-2)链状有机氢聚硅氧烷，例如可举例示出下式所示的分子链两末端被二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
(H(Me)2SiO1/2)(Me2SiO2/2)v1(SiO1/2(Me)2H)
在此，v1为25℃下的粘度在2.0～500mPa·s的范围内，更优选在2.0～150mPa·s的范围内的数，Me为甲基。
作为其他的(B-2)成分，也可举例示出以下的链状有机氢聚硅氧烷。需要说明的是，式中，Me、Ph分别示出甲基、苯基，v2为1～100的整数，v3为1～50的整数。
HMe2SiO(Ph2SiO)v2SiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)v2SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)v2(MePhSiO)v3SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)v2(Me2SiO)v3SiMePhH
(B-2)链状有机氢聚硅氧烷在有机硅凝胶组合物中的含量优选为相对于(A)成分的一个烯基，与硅原子键合的氢原子成为0～0.9个的量，更优选成为0.1～0.9个的量。
(B-2)成分的使用是任意的，主要用于使相对于组合物中的(A)成分的一个烯基的与硅原子键合的氢原子接近1.0个。如上所述，若利用(B-1)成分单体使组合物中的烯基与SiH基的比率接近1.0：1.0，则存在交联密度过高，耐裂纹性降低的倾向，因此通过并用(B-2)
成分，将占有机硅凝胶组合物整体的、相对于每一个与硅原子键合的烯基的与硅原子键合的氢原子的合计个数调整为0.7～1.2个中的含量，能得到耐热性和物理特性优异的有机硅凝胶固化物。在源自(B-2)成分的硅原子键合氢原子相对于(A)成分中的1.0个烯基比所述上限多的情况下，有时固化物的耐热性降低。此外，在不使用(B-2)成分的情况下，以及若超过所述的使用量的上限，则有时所得到的有机硅凝胶固化物的固化性或物理特性显著恶化，不优选。
从使本发明的有机硅凝胶组合物固化而成的有机硅凝胶固化物的包括耐热/耐寒性以及耐裂纹性的物理性质的观点考虑，相对于1.0个本组合物整体所含的烯基，(B-1)成分和(B-2)成分中的与硅原子键合的氢原子的合计个数在0.7～1.2个的范围内，优选在0.8～1.0个的范围内。
(C)铂系加成反应催化剂
本发明的(C)成分是作为用于促进所述(A)成分中的硅原子键合烯基与所述(B-1)成分和(B-2)成分中的硅原子键合氢原子的加成反应(即为氢化硅烷化反应)的催化剂而使用的。这样的(C)成分从可以使用作为铂系(铂或含铂的化合物)化合物公知的化合物，氢化硅烷化反应的促进效果高的方面考虑，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物，特别优选铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。这些硅氢化反应用催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，为了提高铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，(C)成分可以溶解于烯基硅氧烷低聚物、二甲基硅氧烷低聚物等有机硅氧烷低聚物中来使用。
从改善操作作业性和组合物的适用期的观点考虑，作为(C)成分的铂系加成反应催化剂也可以是作为在有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂中进行了分散或胶囊化的催化剂的、包含含铂的氢化硅烷化反应催化剂的热塑性树脂微粒。此外，作为(C)成分的铂系加成反应催化剂的一部分或全部可以是若无高能量射线的照射则不显示活性，通过高能量射线的照射而在组合物中显示活性的氢化硅烷化反应用催化剂，也可以是(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、双(2,4-戊二酮酸)铂(II)等所代表的高能量射线活化催化剂或光活化催化剂。
(C)成分的配合量可以为有效量，可以根据所期望的固化速度来适当增减，通常，相对于组合物整体的质量，铂系金属量通常在0.1～1000ppm，优选在1～300ppm的范围内。即使该配合量超过所述的范围的上限在固化速度方面也无优越性，从铂的价格(成本)方面考虑，在经济上是不利的。(D)(d1)碱金属硅烷醇盐与(d2)选自氯化铈和铈的羧酸盐中的至少一种以上铈盐的反应产物
(D)成分用于提高本组合物的耐热性。这样的(D)成分的反应产物特别优选含有0.5～5.0质量％的铈(金属)。此外，(d1)碱金属硅烷醇盐优选为通过以下方式得到的碱金属硅烷醇盐化合物：使(d1-1)一种以上环状聚有机硅氧烷与(d1-2)碱金属氢氧化物通过开环反应得到反应产物，进一步使该反应产物与(d1-3)25℃下的粘度在10～10000mPa·s的范围内的聚有机硅氧烷反应。
作为(d1-1)成分的环状聚有机硅氧烷没有特别限定，例如可列举出具有以下的通式(3)的环状聚有机硅氧烷。
[化学式1]
Figure BDA0003997334650000141
式3中，R表示与上述的(A)成分的通式(1)中的一价烃基相同的基团。
s和t分别为0～8的整数，其中，3≤m+n≤8。
作为(d1-1)环状有机聚硅氧烷，可举例示出：六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-羧丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四[3-(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N,N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。此外，也可以为这些各种聚有机硅氧烷的混合物。
作为(d1-2)成分的碱金属氢氧化物没有特别限定，例如，可列举出氢氧化钠和氢氧化钾等。这样的(d1-2)成分的量没有特别限定，通常相对于(d1-1)成分100质量份为0.1质量份～10.0质量份。
(d1-3)成分的聚有机硅氧烷只要为25℃下的粘度在100～1000000mPa·s的范围内的、以往公知的聚有机硅氧烷即可，其为实质上以二聚有机硅氧烷单元的重复(直链状结构)作为主体，在常温下保持液体的直链状或支链状的聚有机硅氧烷。该与硅原子键合的有机基团(即，未取代或取代的一价烃基)可以采用与(A)成分的通式(1)中的作为R而举例示出的基团相同的基团，优选甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基。作为该聚有机硅氧烷，可列举出其分子链末端被以下基团等封端的聚有机硅氧烷，所述基团为三甲基硅烷氧基等三烷基硅烷氧基、乙烯基二甲基硅烷氧基等烯基二烷基硅烷氧基、二乙烯基甲基硅烷氧基等二烯基烷基硅烷氧基、三乙烯基硅烷氧基等三烯基硅烷氧基等、羟基、烷氧基。
就(d1-3)成分的聚有机硅氧烷的粘度而言，25℃下的粘度在10～10000mPa·s的范围内，优选在50～1000mPa·s的范围内。在(d1-3)成分的粘度为10mPa·s以下的情况下，存在高温下的硅氧烷蒸发量容易变多，质量变化变大的问题。这样的(d1-3)成分的量没有特别限定，通常相对于(d1-1)成分100质量份为0.1质量份～10质量份。
(d2)成分的铈盐为氯化铈或铈的羧酸盐，铈的羧酸盐由通式(R4COO)nM1表示。在此，R4为同种类或不同种类的一价烃基，M1为铈或以铈为主成分的稀土类元素混合物，可举例示出：2-乙基己酸、环烷酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等的铈盐。需要说明的是，该铈的羧酸盐从其操作的容易性的方面考虑，优选以有机溶剂溶液的方式使用，作为该有机溶剂举例示出：标准溶剂(standard solvent)、矿油精(mineral spirit)、轻石油(ligroin)、石油醚等石油系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。
(d2)成分的铈盐的量没有特别限定，相对于上述(d1)成分的总量100质量份优选为铈的量成为0.05～5质量份的量，更优选成为0.1～3质量份的量。
(D)成分相对于(A)成分100质量份添加0.20质量份～10.0质量份，优选添加0.2～5.0质量份，特别优选为0.20～0.5质量份，更具体而言，以0.2质量份、0.3质量份、0.4质量份左右的少量添加。而且，(D)成分的添加量相对于组合物整体优选为(D)成分中的铈金属含量为0.005～0.15质量％的量，更优选成为0.01～0.1重量％的量。通过将(D)成分的量设为该范围内，在所得到的有机硅凝胶组合物的耐热性的方面是有利的。在(D)成分的添加量小于0.20质量份的情况下，未发现高温下的耐热性提高的效果，反之在(D)成分的添加量超过15质量份的情况下，不仅有机硅凝胶固化物的透明性降低，而且有机硅凝胶组合物的成本增加，在经济上是不利的。
(D)成分可以通过将(d1)与(d2)成分混合后，在150℃以上的温度下热处理来得到。就该热处理中的加热温度而言，优选在150～310℃下热处理，更优选在200～305℃下热处理，进一步优选在250～300℃下热处理。在加热温度小于150℃的情况下，难以得到均匀的组成，若超过310℃，则存在例如(d1-3)成分的热分解速度变大的问题。
(其他任意成分)
本发明的组合物除了上述(A)～(D)成分以外，可以在不损害本发明的目的的范围内配合任意成分。作为该任意成分，例如，可列举出：反应抑制剂、无机填充剂、不含硅原子键合氢原子和硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷、增粘剂、耐热性赋予剂、阻燃性赋予剂、触变性赋予剂、颜料、染料等。
增粘剂为提高有机硅凝胶对基材等的粘接性的成分，例如，可以含有：硅烷偶联剂；钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙基丙酮钛、乙酰丙酮钛等钛化合物；乙基乙酰乙酸铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸铝二异丙酯、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝等铝化合物；乙酰丙酮锆、丁氧基乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙基乙酰乙酸锆等锆化合物；选自日本特开2002-322364号公报中公开的硅烷及其部分水解缩合物中的有机硅化合物。这些增粘剂可以在以下范围内任意使用：在包含本发明的增粘剂的有机硅凝胶固化物利用本申请实施例的部分中记载的方法进行评价的情况下，提供实质上透明的，JIS K2220中规定的1/4稠度的直接读数值为200以下的范围的有机硅凝胶组合物。特别是，就增粘剂而言，优选选择其种类和量不降低有机硅凝胶固化物的透明性或不产生固化阻碍的增粘剂或量的范围来使用，最优选使用所述的钛化合物、日本特开2002-322364号公报中公开的硅烷及其部分水解缩合物或它们的组合。在此，上述的增粘剂的含量没有限定，优选相对于组合物整体在0.001～5.0质量％的范围内。
反应抑制剂是用于抑制有机硅凝胶组合物的氢化硅烷化反应的成分，具体而言，例如可列举出：如乙炔基环己醇的乙炔系、胺系、羧酸酯系、亚磷酸酯系等的反应抑制剂。反应抑制剂的添加量通常为有机硅凝胶组合物整体的0.001～5质量％。
作为无机填充剂，例如，可列举出：气相二氧化硅、结晶性二氧化硅、沉淀性二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷、气相二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、层状云母、炭黑、硅藻土、玻璃纤维等无机填充剂；用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对这些填充剂进行表面疏水化处理而得到的填充剂等。此外，也可以配合硅橡胶粉、有机硅树脂粉等。不过，在有机硅凝胶组合物要求低粘度且透明性的情况下，优选不配合无机填充剂，即使配合也优选为组合物的20质量％以下的量，特别优选为10质量％以下的量。
[有机硅凝胶组合物的制备]
本发明的有机硅凝胶组合物可以通过依照常规方法将上述(A)～(D)成分(在配合任意成分的情况下，也包含任意成分)混合来制备。此时，可以将待混合的成分根据需要分成两部分或更多部分来混合，例如，可以分割成由(A)成分的一部分以及(C)和(D)成分构成的部分、以及由(A)成分的剩余部分和(B)成分构成的部分，各自混合后，将这两部分混合来制备。特别是，优选在任意部分包含所述的反应抑制剂作为任意成分。
有机硅组合物的各成分的混合方法可以为以往公知的方法，没有特别限定，通常通过简单的搅拌来形成均匀的混合物。此外，在包含无机填充剂等固体成分作为任意成分的情况下，更优选使用了混合装置的混合。作为这样的混合装置没有特别限定，可举例示出：单螺杆或双螺杆的连续混合机、双辊、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科搅拌机、行星式搅拌机、捏合搅拌机、亨舍尔混合机等。
如此得到的有机硅凝胶组合物的保存稳定性优异，并且能优选用作电子部件用的密封剂。特别是，通过将该有机硅凝胶组合物用作半导体芯片的密封剂，即使在要求优异的耐热性的严酷环境下，也能不产生对于热源、局部加热的裂纹的问题而有效地保护半导体芯片。
[有机硅凝胶组合物的固化]
有机硅凝胶固化物为有机硅凝胶，可以通过使本发明的有机硅凝胶组合物在常温或与用途相应的温度条件下固化来制备。用于该有机硅组合物的固化的温度条件没有特别限定，通常在60℃～150℃的范围内。
[有机硅凝胶固化物]
有机硅凝胶固化物具有以下特性：超过200度的高温下的耐热性和透明性优异，即使由于在高温下的长期使用也能维持低弹性模量、低应力以及高透明性，并且即使在以将高温的热源仅设置于有机硅凝胶固化物的一个面(例如底面)的情况所代表的那样、有机硅凝胶固化物的仅一个方向暴露于高温的状态下长时间放置，也不易因构件内部的温度差和内部应力引起有机硅凝胶固化物产生裂纹等缺陷。而且，用于半导体芯片、SiC半导体芯片、IC、混合IC、功率器件等电子部件的保护用途的情况下，存在以下优点：不仅在高温下也维持透明性，耐热性优异因此期待长期耐久性的提高，而且在低温下也不易劣化，因此能提供即使在温度差大的严酷使用条件下也具有高可靠性且高耐久性的电子部件。特别是，具备有机硅凝胶固化物作为密封剂等的电子部件即使在温度差大的严酷使用条件下也具有高可靠性且高耐久性。需要说明的是，在所述的半导体芯片中包括LED等发光半导体元件。
(1/4稠度)
有机硅凝胶固化物的JIS K2220中规定的1/4稠度的直接读数值(读取的单位为1/10mm)优选满足10～150的范围，更优选满足20～120的范围，进一步优选满足30～100的范围。显示出这样的范围内的JIS K2220规定中的1/4稠度的直接读数值的有机硅凝胶固化物具有低弹性模量和低应力这样的有机硅凝胶固化物的特征。在其针入度小于10的情况下，难以发挥低弹性模量、低应力这样的有机硅凝胶固化物的特征，在超过150的情况下，难以保持作为有机硅凝胶固化物的形态，会流动。需要说明的是，“1/4稠度的直接读数值”是指使用JIS K2220的1/4稠度计，与JIS K2220中规定的1/4锥体的针入度试验同样地，使1/4锥体从试样的表面下落，读取出该锥体进入的深度的值。
(透明性)
有机硅凝胶固化物是实质上透明的。“实质上透明”是指例如，向铝杯中以成为10mm厚度的方式缓缓注入有机硅凝胶组合物，然后加热，制备厚度10mm的有机硅凝胶固化物，从上表面目视观察该有机硅凝胶固化物，为能目视观察到铝杯的底面程度的透明。有机硅凝胶固化物具有这样的透明性，由此作为功率器件等半导体的密封剂等是有用的。
实施例
以下，通过实施例对本发明的有机硅凝胶组合物和有机硅固化物详细地进行说明。需要说明的是，本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例的记载。此外，实施例中的粘度为25℃下的值。
[成分D的合成]
利用以下的方法合成出成分D。向使六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的混合物与氢氧化钾通过开环反应而制备出的硅烷醇钾盐化合物60g中加入粘度20mPa·s的分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷120g和六甲基磷酰胺0.5g，在氮气流下，在115℃下反应2小时，制备出硅烷醇钾盐化合物。将该硅烷醇钾盐化合物100g溶解于150g的异丙醇中，一边将其搅拌，一边滴加加入无水氯化铈2.5g、乙醇50g以及甲醇50g的混合物使其反应。在对该反应混合物进行过滤后，将滤液在减压下加热至40～50℃，蒸馏除去乙醇、甲醇。接着，再次对其进行过滤，制备出淡黄色液态的反应产物。该反应产物中的铈浓度为1.4重量％。
[有机硅凝胶组合物和有机硅凝胶固化物的评价]
本发明的有机硅凝胶组合物的保存稳定性以及有机硅凝胶固化物的透明性、1/4稠度、耐热性以及裂纹耐性如下所述地进行了测定。
(有机硅凝胶固化物的1/4稠度)
向50ml的玻璃烧杯中缓缓注入有机硅凝胶组合物直至从烧杯的底部起高度成为3cm后，在80℃下加热1小时，制作出有机硅凝胶固化物。利用JIS K 2220所规定的方法对该有机硅凝胶固化物的1/4稠度进行了测定。需要说明的是，该有机硅凝胶固化物的1/4稠度如上所述，为JIS K2220中规定的1/4稠度的直接读数值(读取单位为1/10mm)。
(有机硅凝胶固化物的耐热性)
将利用上述的方法固化而成的有机硅凝胶固化物在225℃的烘箱中静置后，在1000小时后取出，在室温下冷却至25℃。然后，利用JIS K 2220所规定的方法对该有机硅凝胶固化物的1/4稠度进行了测定。需要说明的是，该有机硅凝胶固化物的1/4稠度如上所述，为JIS K2220中规定的1/4稠度的直接读数值(读取单位为1/10mm)。
(有机硅凝胶固化物的裂纹耐性)
将利用上述的方法固化而成的有机硅凝胶固化物在加热至225℃的加热板上静置后，隔着烧杯持续观测有机硅凝胶的外观的状态1000小时。在1000小时以内能通过目视观察确认到裂纹产生的情况下，记录其时间。
[实施例1～11和比较例1～5]
将下述的成分按表1中示出的组成(重量份)均匀混合，制备出十六种有机硅凝胶组合物。利用所述的各自的评价方法中记载的方法使这些有机硅凝胶组合物固化，对所得到的有机硅凝胶固化物的1/4稠度、耐热性以及裂纹耐性进行评价，将结果整合在以下的表1和表2中。
需要说明的是，表中的SiH(B-1)、SiH(B-2)以及SiH/SiCH＝CH2分别表示相对于1摩尔(A)成分中所含的乙烯基的(B-1)成分、(B-2)成分、以及(B-1)成分和(B-2)成分合计中的硅原子键合氢原子的摩尔数。此外，关于(C)成分，将组合物中的铂金属含量在表中以ppm示出。
成分A-1：利用所述的方法得到的、粘度为680mPa·s，由(CH3)2SiO2/2单元94.5摩尔％、CH3SiO3/2单元2.3摩尔％、(CH3)3SiO1/2单元2.3摩尔％以及(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元0.9摩尔％构成的支链状聚有机硅氧烷(乙烯基的含量＝0.21重量％)。
成分A-2-1：粘度为2200mPa·s，由(式)
((CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)300
表示的直链状的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.22重量％)。
成分A-2-2：粘度为2000mPa·s，(式)
((CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)250((CH3)(C6H6)SiO2/2)30
两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.18重量％)。
成分B-1：粘度为25mPa/s的由(式)
((CH3)HSiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
表示的支链状的聚有机硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.96重量％)。
成分B-2：粘度为16mPa·s的直链状的分子链两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.13重量％)。
成分B-3：粘度为4mPa·s的直链状的分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子的含量＝0.70重量％)。
成分C：铂含量为0.5重量％的、铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物(乙烯基的含量＝2.48重量％)。
成分D：利用所述的方法制备出的碱金属硅烷醇盐与氯化铈的反应物。
成分A-3：在25℃下为白色固体状，由平均单元式：
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
表示的支链状聚有机硅氧烷(乙烯基的含量＝1.9重量％)。
[表1]
Figure BDA0003997334650000221
[表2]
Figure BDA0003997334650000231
[总结]
在本申请实施例1～11中，所得到的有机硅凝胶的耐热性和从一个方向在225℃下长时间加热时的耐裂纹性良好，并且在高温下经过1000小时后的1/4稠度也未大幅变化。
另一方面，在作为交联剂的有机氢硅氧烷的使用量和种类为本发明之外的组合物(比较例1～5)的实验例中，耐热性、耐裂纹性不足，特别是，在从一个方向在225℃下长时间加热的情况下，确认到裂纹在400小时以内产生。

Claims (15)

1.一种有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述有机硅凝胶组合物含有：
(A)25℃下的粘度在10～10000mPa·s的范围内，在分子中平均具有至少两个与硅原子键合的烯基的聚有机硅氧烷：100质量份；
(B-1)25℃下的粘度在2～1000mPa·s的范围内，在分子中具有三个以上的硅原子键合氢原子，并且含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的R'SiO3/2或SiO4/2所示的硅氧烷单元的支链状有机氢聚硅氧烷，所述R'SiO3/2中，R'为一价烃基：占组合物整体的、相对于每一个与硅原子键合的烯基，与硅原子键合的氢原子成为0.1～0.8个的量；
(B-2)25℃下的粘度在2～1000mPa·s的范围内，在一个分子中具有两个硅键合氢原子的链状有机氢聚硅氧烷：占组合物整体的、相对于每一个与硅原子键合的烯基，与硅原子键合的氢原子成为0～0.9个的量；
(C)铂系加成反应催化剂：铂系金属量相对于组合物整体成为0.01～1000ppm的范围内的量；以及
(D)(d1)碱金属硅烷醇盐与(d2)选自氯化铈和铈的羧酸盐中的至少一种以上铈盐的反应产物：0.2～10.0质量份，
其中，占组合物整体的、相对于每一个与硅原子键合的烯基，(B-1)成分和(B-2)成分的与硅原子键合的氢原子的合计个数成为0.7～1.2个的量。
2.根据权利要求1所述的有机硅凝胶组合物，其特征在于，
(A)成分为以下的(A-1)和(A-2)中的任一种或混合物：
(A-1)在分子内具有至少两个与硅原子键合的烯基的分枝状聚有机硅氧烷；以及
(A-2)25℃下的粘度在1.0～10000mPa·s的范围内，在分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基的直链状聚有机硅氧烷，并且
(B-2)成分为仅在分子链两末端具有硅键合氢原子的、25℃下的粘度在2～200mPa·s的范围内的直链状的有机氢聚硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅凝胶组合物，其中，
在构成所述(A-1)成分的支链状聚有机硅氧烷分子的所有硅氧烷单元中，80.0～99.8摩尔％为R2SiO2/2单元，0.1～10.0摩尔％为RSiO3/2单元，0.1～10.0摩尔％为R3SiO1/2单元，其中，所述R均表示与硅原子键合的一价烃基。
4.根据权利要求3所述的有机硅凝胶组合物，其中，
在所述(A-1)成分的所有的所述与硅原子键合的一价烃基中，0.25～4.00摩尔％为与硅原子键合的烯基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机硅凝胶组合物，其中，
所述(D)成分在该(D)成分中含有0.5～5.0质量％的金属铈。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机硅凝胶组合物，其中，
所述(d1)成分为以下方式得到的碱金属硅烷醇盐化合物：使(d1-1)一种以上环状聚有机硅氧烷与(d1-2)碱金属氢氧化物通过开环反应而得到反应产物，进一步使该反应产物与(d1-3)25℃下的粘度在10～10000mPa·s的范围内的聚有机硅氧烷反应。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的有机硅凝胶组合物，其中，
所述(D)成分的配合量相对于组合物整体为(D)成分中的铈金属含量成为0.005～0.15质量％的量。
8.一种有机硅凝胶固化物，所述有机硅凝胶固化物使如权利要求1～7中任一项所述的有机硅凝胶组合物固化而成。
9.根据权利要求8所述的有机硅凝胶固化物，其中，
所述有机硅凝胶固化物是实质上透明的，JIS K2220中规定的1/4稠度的直接读数值在10～150的范围内。
10.一种电子部件密封剂，所述电子部件密封剂包含如权利要求1～7中任一项所述的有机硅凝胶组合物。
11.根据权利要求10所述的电子部件密封剂，其中，
所述电子部件密封剂是实质上透明的功率器件用密封剂。
12.一种电子部件，所述电子部件具备如权利要求8或9所述的有机硅凝胶固化物。
13.根据权利要求12所述的电子部件，其中，
所述电子部件为功率器件。
14.一种光半导体装置，所述光半导体装置具有光半导体元件被如权利要求8或9所述的有机硅凝胶固化物密封的结构。
15.一种普通照明器具、光学构件或光电子构件，所述普通照明器具、光学构件或光电子构件具备如权利要求8或9所述的有机硅凝胶固化物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024121942A1 (ja) * 2022-12-06 2024-06-13 ダウ・東レ株式会社 オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物、電子部品封止剤、電子部品、および半導体チップの保護方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183904A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
US6043309A (en) * 1997-01-31 2000-03-28 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber composition for use in high-voltage electrical insulating parts and method for manufacturing
JP2009091561A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 変位耐久性を有する硬化物を与えるシリコーンゲル組成物
JP2012017458A (ja) * 2010-06-11 2012-01-26 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 硬化性シリコーンゲル組成物
CN104271675A (zh) * 2012-05-01 2015-01-07 道康宁东丽株式会社 膜状热固性有机硅密封材料
CN104583280A (zh) * 2012-09-07 2015-04-29 道康宁东丽株式会社 固化性硅酮组合物和光学半导体器件
CN105121556A (zh) * 2013-02-22 2015-12-02 道康宁东丽株式会社 可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件
CN105229783A (zh) * 2013-05-29 2016-01-06 道康宁东丽株式会社 半导体器件和用于密封半导体元件的可固化有机硅组合物
CN105612219A (zh) * 2013-09-03 2016-05-25 道康宁东丽株式会社 有机硅凝胶组合物及其用途
CN107406679A (zh) * 2015-02-25 2017-11-28 道康宁东丽株式会社 可固化的颗粒状有机硅组合物以及用于制造它们的方法
JP2018053015A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール
CN108795053A (zh) * 2017-04-27 2018-11-13 信越化学工业株式会社 加成固化型硅酮组合物、该组合物的制造方法、硅酮固化物、以及光学元件
CN110294936A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 信越化学工业株式会社 加成固化型硅酮组合物、硅酮固化物及光半导体装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL289728A (zh) 1962-03-15
JPS6056190B2 (ja) 1980-04-11 1985-12-09 東芝シリコ−ン株式会社 ポリオルガノシロキサン組成物
JPS6116295A (ja) 1984-07-04 1986-01-24 Hitachi Ltd 立軸ポンプの可動翼翼角度制御装置
JP4875251B2 (ja) 2001-04-26 2012-02-15 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゲル組成物
WO2015111409A1 (en) 2014-01-27 2015-07-30 Dow Corning Toray Co., Ltd. Silicone gel composition
JP6958031B2 (ja) * 2017-07-04 2021-11-02 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183904A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
US6043309A (en) * 1997-01-31 2000-03-28 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber composition for use in high-voltage electrical insulating parts and method for manufacturing
JP2009091561A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 変位耐久性を有する硬化物を与えるシリコーンゲル組成物
JP2012017458A (ja) * 2010-06-11 2012-01-26 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 硬化性シリコーンゲル組成物
CN104271675A (zh) * 2012-05-01 2015-01-07 道康宁东丽株式会社 膜状热固性有机硅密封材料
CN104583280A (zh) * 2012-09-07 2015-04-29 道康宁东丽株式会社 固化性硅酮组合物和光学半导体器件
CN105121556A (zh) * 2013-02-22 2015-12-02 道康宁东丽株式会社 可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件
CN105229783A (zh) * 2013-05-29 2016-01-06 道康宁东丽株式会社 半导体器件和用于密封半导体元件的可固化有机硅组合物
CN105612219A (zh) * 2013-09-03 2016-05-25 道康宁东丽株式会社 有机硅凝胶组合物及其用途
CN107406679A (zh) * 2015-02-25 2017-11-28 道康宁东丽株式会社 可固化的颗粒状有机硅组合物以及用于制造它们的方法
JP2018053015A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール
CN108795053A (zh) * 2017-04-27 2018-11-13 信越化学工业株式会社 加成固化型硅酮组合物、该组合物的制造方法、硅酮固化物、以及光学元件
CN110294936A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 信越化学工业株式会社 加成固化型硅酮组合物、硅酮固化物及光半导体装置

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