CN107406679A - 可固化的颗粒状有机硅组合物以及用于制造它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明题为“可固化的颗粒状有机硅组合物以及用于制造它们的方法”。本发明的可固化的颗粒状有机硅组合物包含：(A)热熔性有机硅细小颗粒，其具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团，具有30℃或更高的软化点；(B)填料，其不具有软化点或在低于前述组分(A)的软化点时不软化；和(C)固化剂，并且优选地为粒料形式。本发明的可固化的颗粒状有机硅组合物具有热熔融特性，并且具有优异的可处理加工性和可固化性。

Description

可固化的颗粒状有机硅组合物以及用于制造它们的方法
技术领域
本发明涉及一种可固化的颗粒状有机硅组合物以及用于制造它们的方法。
背景技术
可固化的有机硅组合物被用于广泛的工业领域，因为通过固化形成了具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、拒水性和透明性的固化产物。此外，固化产物相比于其它有机材料不大可能脱色，并且在物理特性上具有较少的降低，并且因此优选用于光学材料中。
例如，专利文献1公开了用于发光二极管(LED)元件的有机硅树脂组合物，所述组合物包含：在分子中具有至少两个硅原子键合的烯基的有机硅树脂；在分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的有机氢硅烷和/或有机氢聚硅氧烷；以及加成反应催化剂。此外，专利文献2公开了用于密封发光装置的混合的粉末，所述粉末包含：荧光粉和通过初级交联为半固化状态的有机硅树脂粉末。
然而，专利文献1没有公开或提出以颗粒状形式使用有机硅树脂组合物。在另一方面，专利文献2公开了混合的粉末，所述粉末包含：有机硅树脂粉末和荧光粉，但是有机硅树脂粉末可自身固化，并且因此难以控制固化反应，并且专利文献2没有公开或提出添加固化剂。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布2004-186168
专利文献2：国际专利申请公布2013/080596的小册子
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供具有热熔融性能和优异的可处理加工性和可固化性的可固化的颗粒状有机硅组合物。此外，本发明的另一个目的在于提供高效地制造可固化的颗粒状有机硅组合物的方法。
问题的解决方案
本发明的可固化的颗粒状有机硅组合物包含：
(A)热熔性有机硅细小颗粒，其具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团，具有30℃或更高的软化点；
(B)填料，其不具有软化点或在低于前述组分(A)的软化点时不软化；以及
(C)固化剂。
组分(A)中的氢化硅烷化反应性基团优选地为具有2至20个碳原子的烯基基团和/或硅键合的氢原子，并且组分(A)中自由基反应性基团优选地为具有1至20个碳原子的烷基基团，具有2至20个碳原子的烯基基团，包含丙烯酸的基团，包含甲基丙烯酸的基团、或硅键合的氢原子。
组分(A)优选地为(A1)树脂质的有机聚硅氧烷，(A2)交联的有机聚硅氧烷，其通过部分地交联至少一种类型的有机聚硅氧烷而形成，(A3)嵌段共聚物，其由树脂质的有机硅氧烷嵌段和直链的有机硅氧烷嵌段形成，或有机硅细小颗粒，其由它们的两种或更多种类型的混合物形成。
组分(A)的平均粒度优选地为1μm至5000μm。
此外，组分(B)优选地为增强填料、白色颜料、导热填料、导电填料、荧光粉、或它们的两种或更多种类型的混合物，并且平均粒度优选地为1nm至500μm。
相对于100质量份的组分(A)，组分(B)的量优选地为10质量份至3000质量份。
本发明的可固化的颗粒状有机硅组合物优选地为粒料的形式。
此外，用于制造本发明的可固化的颗粒状有机硅组合物的方法的特征在于在低于组分(A)的软化点的温度下对以下组分进行粉末混合，所述组分包含：
(A)热熔性有机硅细小颗粒，其具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团，具有30℃或更高的软化点；
(B)填料，其不具有软化点或在低于前述组分(A)的软化点时不软化；以及
(C)固化剂。
此外，用于模塑本发明的固化产物的方法的特征在于包括以下步骤(I)至(III)：
(I)在高于组分(A)的软化点的温度下加热并且熔融所述可固化的颗粒状有机硅组合物的步骤；
(II)将步骤(I)中获得的可固化的有机硅组合物注射到金属模具中的步骤；以及
(III)将步骤(II)中注射的可固化的有机硅组合物固化的步骤。
本发明的有利效果
本发明的可固化的颗粒状有机硅组合物具有热熔融特性，并且具有优异的可处理加工性和可固化性。此外，本发明的制造方法可高效地制造可固化的颗粒状有机硅组合物。
具体实施方式
[可固化的颗粒状有机硅组合物]
组分(A)为热熔性有机硅细小颗粒，其向本发明的组合物提供良好的热熔融性能，用固化剂(C)固化，具有30℃或更高的软化点，并且具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团。
组分(A)中的氢化硅烷化反应性基团的示例包括具有2至20个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团、十二碳烯基基团等等，以及硅键合的氢原子。所述氢化硅烷化反应性基团优选地为烯基基团。烯基基团可为直链或支链，并且优选地为乙烯基基团或己烯基基团。组分(A)优选地在分子中具有至少两个氢化硅烷化反应性基团。
在组分(A)中，键合到硅原子的不是氢化硅烷化反应性基团的基团的示例包括具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团，具有7至20个碳原子的芳烷基基团、烷氧基基团和羟基基团。具体示例包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团、十二烷基基团等等。芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团等等；芳烷基基团，诸如苯乙基基团、苯丙基基团等等；其中键合到所述基团的部分的或所有的氢原子被卤素原子诸如氯原子、溴原子等等取代的上述基团；以及烷氧基基团，诸如甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团等等。具体地讲，苯基基团或羟基基团是优选的。
此外，组分(A)中的自由基反应性基团的示例包括具有1至20个碳原子的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团、十二烷基基团等等；具有2至20个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团、十二碳烯基基团等等；包含丙烯酸的基团，诸如3-丙烯酰氧丙基基团、4-丙烯酰氧丁基基团等等；包含甲基丙烯酸的基团，诸如3-甲基丙烯酰氧丙基基团、4-甲基丙烯酰氧丁基基团等等；以及硅键合的氢原子。自由基反应性基团优选地为烯基基团。烯基基团可为直链或支链，并且优选地为乙烯基基团或己烯基基团。组分(A)优选地在分子中具有至少两个自由基反应性基团。
在组分(A)中，键合到硅原子的不是自由基反应性基团的基团的示例包括具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团，具有7至20个碳原子的芳烷基基团、烷氧基基团和羟基基团，以及与上文所述相同的基团。具体地讲，苯基基团或羟基基团是优选的。
组分(A)自身具有热熔融特性，并且通过稍后所述的固化剂(C)固化。组分(A)优选地为
(A1)树脂质的有机聚硅氧烷，
(A2)交联的有机聚硅氧烷，其通过交联至少一种类型的有机聚硅氧烷而形成，
(A3)嵌段共聚物，其由树脂质的有机硅氧烷嵌段和直链的有机硅氧烷嵌段形成，
或有机硅细小颗粒，其由它们的两种或更多种类型的混合物形成。
组分(A1)为树脂质的有机聚硅氧烷，具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团，并且优选地为具有热熔融特性的树脂质的有机聚硅氧烷，其具有芳基基团并且具有大量的T单元或Q单元。组分(A1)的示例包括下列的任何组合：三有机甲硅烷氧基单元(M单元)(所述有机基团为单独的甲基基团，或为甲基基团、乙烯基基团或苯基基团)，二有机甲硅烷氧基单元(D单元)(所述有机基团为单独的甲基基团，或为甲基基团、乙烯基基团或苯基基团)，一有机甲硅烷氧基单元(T单元)(所述有机基团为甲基基团、乙烯基基团或苯基基团)以及硅氧烷单元(Q单元)，诸如MQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、TD树脂、TQ树脂和TDQ树脂。要注意的是，组分(A1)在分子中优选地具有至少两个氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团，并且在所述分子中10摩尔％或更多的所有有机基团为芳基基团。
此外，组分(A2)通过交联至少一种类型的有机聚硅氧烷形成，并且因此不大可能发生断裂，并且当通过固化剂(C)固化时固化收缩可被降低。本文中，“交联”是指通过氢化硅烷化反应、缩合反应、自由基反应、高能量射线反应等等连接原材料形式的有机聚硅氧烷。氢化硅烷化反应性基团或自由基反应性基团(包括高能量射线反应性基团)的示例包括与上文描述相同的基团，并且缩合反应性基团的示例包括羟基基团、烷氧基基团和酰氧基基团。
构造组分(A2)的单元没有特别的限制，并且它们的示例包括硅氧烷单元和包含硅亚烷基基团的硅氧烷单元，并且因此优选地在相同的分子中具有树脂质的聚硅氧烷单元和直链的聚硅氧烷单元，这是因为向所获得的固化产物提供了足够的硬度和机械强度。换句话讲，组分(A2)优选地为树脂(树脂质的)有机聚硅氧烷和直链的(包括直链或支链的)有机聚硅氧烷的交联产物。通过引入树脂质的有机聚硅氧烷结构-组分(A2)中的直链有机聚硅氧烷结构，组分(A2)表现出良好的热熔融特性并且通过固化剂(C)还表现出良好的可固化性。
组分(A2)为下列中的任何一者：
(1)在分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷与在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应的产物，并且通过亚烷基键合而连接的树脂质的有机聚硅氧烷结构-在所述分子中的直链有机聚硅氧烷结构，
(2)通过在分子中至少两种类型的具有至少两个自由基反应性基团的有机聚硅氧烷的有机过氧化物的自由基反应的产物，并且通过硅氧烷键合或亚烷基键合而连接的树脂质的有机聚硅氧烷结构-在所述分子中的直链有机聚硅氧烷结构，和
(3)至少两种类型的有机聚硅氧烷的缩合反应的产物，并且通过硅氧烷键合(-Si-O-Si-)而连接的树脂质的有机聚硅氧烷结构-直链有机聚硅氧烷结构。在组分(A2)中，具有树脂质结构的有机聚硅氧烷部分-直链结构具有通过亚烷基基团或新的硅氧烷键而连接的结构，并且因此热熔融特性得到显著改善。
在(1)和(2)中，包含在组分(A2)中的亚烷基基团的示例包括具有2至20个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基团、丙烯基团、丁烯基团、戊烯基团、己烯基团等等，并且所述基团可为直链或支链，并且优选地为乙烯基团或己烯基团。
树脂质的有机聚硅氧烷和直链(包括直链或支链)的有机聚硅氧烷的交联产物由硅氧烷单元和包含例如硅亚烷基基团的硅氧烷单元构造。
M单元：由R1R2 2SiO1/2表示的硅氧烷单元，
D单元：由R1R2SiO2/2表示的硅氧烷单元，
R3M/R3D单元：至少一种类型的硅氧烷单元选自包含由R3 1/2R2 2SiO1/2表示的硅亚烷基基团的硅氧烷单元，和包含由R3 1/2R2SiO2/2表示的硅亚烷基基团的硅氧烷单元，和
T/Q单元：至少一种类型的硅氧烷单元，其选自由R2SiO3/2表示的硅氧烷单元和由SiO4/2表示的硅氧烷单元。
在该式中，每个R1独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团、或具有7至20个碳原子的芳烷基基团，并且示例包括与上文所述相同的基团。R1优选地为甲基基团、乙烯基基团或苯基基团。然而，在所有的硅氧烷单元中，R1中的至少两个优选地为烯基基团。
此外，在该式中，每个R2独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团、或具有7至20个碳原子的芳烷基基团，并且示例包括与上文所述的R1相同的基团。R2优选地为甲基基团或苯基基团。
此外，在该式中R3为具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团，其在不同的硅氧烷单元中键合到硅原子。亚烷基基团的示例包括与上文所述相同的基团，并且优选乙烯基团或己烯基团。
M单元为硅氧烷单元，其构造组分(A2)的末端，并且D单元为硅氧烷单元，其构造直链的聚硅氧烷结构。要注意的是，烯基基团优选地在M单元或D单元上，尤其是M单元。在另一方面，R3M单元和R3D单元通过硅亚烷基键键合到在不同的硅氧烷单元中的硅原子，并且为硅氧烷单元，其通过氧原子键合到在不同的硅氧烷单元中的硅原子。T/Q单元为支化的硅氧烷单元，其向聚硅氧烷提供树脂质的结构，并且组分(A2)优选地包含由R2SiO3/2表示的硅氧烷单元和/或由SiO4/2表示的硅氧烷单元。具体地讲，组分(A2)优选地包含由R2SiO3/2表示的硅氧烷单元，并且尤其优选地包含其中R2为苯基基团的硅氧烷单元，因为组分(A2)的热熔融特性得到改善，并且组分(A2)中芳基基团的含量得到调节。
R3M/R3D单元是组分(A2)的特性结构中的至少一个，并且表示其中硅原子通过R3的亚烷基基团而交联的结构。具体地讲，R3M/R3D单元为至少一种类型的硅氧烷单元，其选自包含由R3 1/2R2 2SiO1/2表示的亚烷基基团的硅氧烷单元和包含由R3 1/2R2SiO2/2表示的亚烷基基团的硅氧烷单元，并且构造组分(A2)的所有硅氧烷单元中的至少两个优选地为包含亚烷基基团的硅氧烷单元。介于具有亚烷基基团的硅氧烷单元之间的R3的优选键合形式如上文所述，并且介于包含亚烷基基团的两个硅氧烷单元之间的R3的数表示为“1/2”价，类似于在M单元中的氧等等。如果R3的数为1，选自由[O1/2R2 2SiR3SiR2 2O1/2]、[O1/2R2 2SiR3SiR2O2/2]和[O2/2R2SiR3SiR2O2/2]表示的硅氧烷结构单元的至少一个或多个被包含在组分(A2)中，并且氧原子(O)键合到包含在M、D、T/Q单元中的硅原子。通过具有该结构，组分(A2)可相对容易地被设计具有这样的结构，该结构具有由D单元形成的直链聚硅氧烷结构和在分子中包含T/Q单元的树脂质的聚硅氧烷结构，并且它们的物理特性非常优异。
上述(1)可通过在分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷和在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷以其中[摩尔烯基基团]/[摩尔硅键合的氢原子]>1的反应比率的氢化硅烷化反应实现。
通过使用在体系中对于所有自由基反应性基团不足以反应的有机过氧化物的量，上述(2)可通过至少两种类型的在分子中具有至少两个自由基反应性基团的有机聚硅氧烷的自由基反应实现。
在上述(1)和(2)中，组分(A2)为具有树脂质的硅氧烷结构的有机聚硅氧烷和具有直链硅氧烷结构的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应或自由基反应的产物。
例如，组分(A2)为通过以下之间反应获得的有机聚硅氧烷：
(AR)至少一种类型的在分子中包含由R2SiO3/2表示的硅氧烷单元(在该式中，R2为与上述相同的基团。)和/或由SiO4/2表示的硅氧烷单元的树脂质的有机聚硅氧烷，并且具有含有2至20个碳原子的烯基基团、硅键合的氢原子或自由基反应性基团；以及
(AL)至少一种类型的在分子中包含由R2 2SiO2/2表示的硅氧烷单元(在该式中，R2为与上述相同的基团。)和具有含有2至20个碳原子的烯基基团或硅键合的氢原子的直链有机聚硅氧烷，其与上述组分(AR)进行氢化硅烷化反应或自由基反应，
以设计成使得在组分(AR)或组分(AL)中，氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团甚至在反应后仍保留的比率反应。
在上述(1)中，如果组分(AR)的至少一部分为具有含有2至20个碳原子的烯基基团的树脂质的有机聚硅氧烷，那么组分(AL)的至少一部分优选地为具有硅键合的氢原子的直链有机聚硅氧烷。
相似地，如果组分(AR)的至少一部分为具有硅键合的氢原子的树脂质的有机聚硅氧烷，那么组分(AL)的至少一部分优选地为具有2至20个碳原子的烯基基团的直链有机聚硅氧烷。
组分(A2)优选地为
组分(a1)：通过有机过氧化物与在由下文所述的组分(a1-1)和/或(a1-2)组成的分子中具有至少两个含有2至20个碳原子的烯基基团的有机聚硅氧烷的自由基反应的产物，或在氢化硅烷化反应催化剂的存在下，对于包含在上述组分(a1)中的具有2至20个碳原子的烯基基团，以在上述组分(a2)中硅键合的氢原子的摩尔比为0.2至0.7摩尔的量与组分(a1)和(a2)有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应的产物。
组分(a1-1)为具有相对大量的支化单元的聚硅氧烷，并且为在分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷，并且由下列平均单元式表示：
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e。
在该式中，每个R4独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团、或具有7至20个碳原子的芳烷基基团，并且示例包括与上文所述的R1相同的基团。R4优选地为甲基基团、乙烯基基团或苯基基团。然而，R4中的至少两个为烯基基团。此外，优选地10摩尔％或更高或20摩尔％或更高的所有R4为苯基基团以便实现良好的热熔融特性。此外，该式中的R5为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团，并且示例包括与上文所述相同的烷基基团。
此外，在该式中，“a”为在0至0.7范围内的数，“b”为在0至0.7范围内的数，“c”为在0至0.9范围内的数，“d”为在0至0.7范围内的数，“e”为在0至0.1范围内的数，并且“c+d”为在0.3至0.9范围内的数，并且“a+b+c+d”为1，并且优选地“a”为在0至0.6范围内的数，“b”为在0至0.6范围内的数，“c”为在0至0.9范围内的数，“d”为在0至0.5范围内的数，“e”为在0至0.05范围内的数，并且“c+d”为在0.4至0.9范围内的数，并且“a+b+c+d”为1。这是因为，如果“a”、“b”和“c+d”为在上述范围内的数，所获得的固化产物将具有优异的硬度和机械强度。
下文的有机聚硅氧烷为组分(a1-1)的示例。在所述式中，Me、Ph和Vi各自表示甲基基团、苯基基团和乙烯基基团。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
(ViMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.01
(Me2SiO2/2)0.15(MeViSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.04
(MeViPhSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.05
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.02
(Ph2SiO2/2)0.25(MeViSiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
(Me3SiO1/2)0.20(ViMePhSiO1/2)0.40(SiO4/2)0.40(HO1/2)0.08
组分(a1-2)为具有相对大量的直链硅氧烷单元的聚硅氧烷，并且为在分子中具有至少两个含有2至20个碳原子的烯基基团的有机聚硅氧烷，并且由下列平均单元式表示：
(R4 3SiO1/2)a'(R4 2SiO2/2)b'(R4SiO3/2)c'(SiO4/2)d'(R5O1/2)e'。
在该式中，R4和R5为与上述相同的基团。
此外，在该式中，“a'”为在0.01至0.3范围内的数，“b'”为在0.4至0.99范围内的数，“c'”为在0至0.2范围内的数，“d'”为在0至0.2范围内的数，“e'”为在0至0.1范围内的数，并且“c'+d'”为在0至0.2范围内的数，并且“a'+b'+c'+d'”为1，并且优选地“a'”为在0.02至0.20范围内的数，“b'”为在0.6至0.99范围内的数，“c'”为在0至0.1范围内的数，“d'”为在0至0.1范围内的数，“j'”为在0至0.05范围内的数，并且“c'+d'”为在0至0.1范围内的数，并且“a'+b'+c'+d'”为1。这是因为，如果“a'”、“b'”、“c'”和“d'”为在上述范围内的数，所获得的固化产物将具有韧性。
下文的有机聚硅氧烷为组分(a1-2)的示例。在该式中，Me、Ph和Vi各自表示甲基基团、苯基基团和乙烯基基团。
ViMe2SiO(MePhSiO)18SiMe2Vi，换句话讲，(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.90
ViMe2SiO(MePhSiO)30SiMe2Vi，换句话讲，(ViMe2SiO1/2)0.063(MePhSiO2/2)0.937
ViMe2SiO(MePhSiO)150SiMe2Vi，换句话讲，(ViMe2SiO1/2)0.013(MePhSiO2/2)0.987
ViMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2Vi，换句话讲，(ViMe2SiO1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.90
ViMe2SiO(Me2SiO)30SiMe2Vi，换句话讲，(ViMe2SiO1/2)0.063(Me2SiO2/2)0.937
ViMe2SiO(Me2SiO)35(MePhSiO)13SiMe2Vi，换句话讲，(ViMe2SiO1/2)0.04(Me2SiO2/2)0.70(MePhSiO2/2)0.26
ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi，换句话讲，(ViMe2SiO1/2)0.17(Me2SiO2/2)0.83
(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.80(PhSiO3/2)0.10(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.20(MePhSiO2/2)0.70(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.01
HOMe2SiO(MeViSiO)20SiMe2OH
Me2ViSiO(MePhSiO)30SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
组分(a1-1)优选地根据向所获得的固化产物提供硬度和机械强度来使用。组分(a1-2)可作为根据向所获得的固化产物提供韧性的任选成分被添加，但是这可通过使用在下文组分(a2)中包含大量的直链硅氧烷单元的交联剂来替代。在两种情况下，具有大量支化硅氧烷单元的组分和具有大量直链硅氧烷单元的组分的质量比优选地在50:50至100:0的范围内，或在60:40至100:0的范围内。这是因为如果具有大量支化硅氧烷单元的组分和具有大量直链硅氧烷单元的组分的质量比为在上述范围内的值，则所获得的固化产物的硬度和机械强度将是有利的。
要注意的是，如果组分(a1)通过有机过氧化物而发生自由基反应，组分(a1-1)和组分(a1-2)以10:90至90:10的范围反应，并且不要求使用组分(a2)。
组分(a2)为在氢化硅烷化反应中用于使组分(a1-1)和/或(a1-2)交联的组分，并且为在分子中包含至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。在组分(a2)中键合到硅原子而不是氢原子的基团的示例包括具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团、具有7至20个碳原子的芳烷基基团、烷氧基基团、包含环氧基团的基团和羟基基团、以及与上述相同的基团。
组分(a2)没有限制，但是优选由以下平均组成式表示的有机氢聚硅氧烷：
R6 kHmSiO(4-k-m)/2。
在该式中，R6为具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团、或具有7至20个碳原子的芳烷基基团，并且示例包括与上文所述的R1相同的基团，并且优选甲基基团或苯基基团。
此外，在该式中，“k”为在1.0至2.5范围内的数，优选在1.2至2.3范围内的数，“m”为在0.01至0.9范围内的数，优选地为0.05至0.8范围内的数，并且“k+m”为在1.5至3.0范围内的数，优选在2.0至2.7范围内的数。
组分(a2)可为具有大量支链硅氧烷单元的树脂质的有机氢聚硅氧烷，或具有大量直链硅氧烷单元的直链有机氢聚硅氧烷。具体地讲，组分(a2)的示例包括由下文(a2-1)表示的有机氢聚硅氧烷、由下文(a2-2)表示的有机氢聚硅氧烷、以及它们的混合物。
组分(a2-1)为具有硅键合的氢原子的树脂质的有机氢聚硅氧烷，并且由下列平均单元式表示：
[R7 3SiO1/2]f[R7 2SiO2/2]g[R7SiO3/2]h[SiO4/2]i(R5O1/2)j。
在该式中，每个R7独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团、或具有7至20个碳原子的芳烷基基团或氢原子，并且示例包括与上文所述的R1相同的基团。此外，式中的R5为具有1至6个碳原子的烷基基团，并且示例包括与上述相同的基团。
此外，在该式中，“f”为在0至0.7范围内的数，“g”为在0至0.7范围内的数，“h”为在0至0.9范围内的数，“i”为在0至0.7范围内的数，“j”为在0至0.1范围内的数，并且“h+i”为在0.3至0.9范围内的数，并且“f+g+h+i”为1，并且优选地“f”为在0至0.6范围内的数，“g”为在0至0.6范围内的数，“h”为在0至0.9范围内的数，“i”为在0至0.5范围内的数，“j”为在0至0.05范围内的数，并且“h+i”为在0.4至0.9范围内的数，并且“f+g+h+i”为1。
组分(a2-2)为在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，并且由下列平均单元式表示：
(R7 3SiO1/2)f’(R7 2SiO2/2)g'(R7SiO3/2)h'(SiO4/2)i'(R5O1/2)j'。
在该式中，R7和R5为与上述相同的基团。
此外，在该式中，“f'”为在0.01至0.3范围内的数，“g'”为在0.4至0.99范围内的数，“h'”为在0至0.2范围内的数，“i'”为在0至0.2范围内的数，“j'”为在0至0.1范围内的数，并且“h'+i'”为在0至0.2范围内的数，并且“f'+g'+h'+i'”为1，并且优选地“f'”为在0.02至0.20范围内的数，“g'”为在0.6至0.99范围内的数，“h'”为在0至0.1范围内的数，“i'”为在0至0.1范围内的数，“j'”为在0至0.05范围内的数，并且“h'+i'”为在0至0.1范围内的数，并且“f'+g'+h'+i'”为1。
如上所述，在组分(a2)中，具有大量的支链硅氧烷单元的树脂质的有机聚硅氧烷向固化产物提供硬度和机械强度，并且所获得的具有大量直链硅氧烷单元的有机聚硅氧烷向固化产物提供韧性，并且因此组分(a2-1)和(a2-2)优选适当地用作组分(a2)。具体地，如果在组分(a1)中存在少量的支链硅氧烷单元，组分(a2-1)优选地主要用作组分(a2)，并且如果在组分(a1)中存在少量的直链硅氧烷单元，优选地主要使用组分(a2-2)。在组分(a2)中，组分(a2-1)和组分(a2-2)的质量比在50:50至100:0的范围内，或优选地在60:40至100:0的范围内。
下文的有机聚硅氧烷为组分(a2)的示例。在该式中，Me和Ph各自表示甲基基团和苯基基团。
Ph2Si(OSiMe2H)2，换句话讲，Ph0.67Me1.33H0.67SiO0.67
HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H，换句话讲，Me2.00H 0.09SiO0.95
HMe2SiO(Me2SiO)55SiMe2H，换句话讲，Me2.00H0.04SiO0.98
PhSi(OSiMe2H)3，换句话讲，Ph0.25Me1.50H0.75SiO0.75
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4，换句话讲，Ph0.40Me1.20H0.60SiO0.90
所添加的组分(a2)的量为其中相对于组分(a1)中的烯基基团，在组分(a2)中硅键合的氢原子的摩尔比为0.2至0.7的量，并且优选地为其中摩尔比为0.3至0.6的量。这是因为，如果所添加的组分(a2)的量在上述范围内，则所获得的固化产物具有良好的初始硬度和机械强度。
用于组分(a1)的自由基反应的有机过氧化物没有限制，并且可使用由下文组分(C)举例说明的有机过氧化物。当进行自由基反应时，组分(a1)优选地为其中组分(a1-1)和组分(a1-2)的质量比在10:90至90:10的范围内的混合物。要注意的是，有机过氧化物所添加的量没有限制，但相对于100质量份的组分(a1)，优选地在0.1质量份至5质量份的范围内，在0.2质量份至3质量份的范围内，或在0.2质量份至1.5质量份的范围内。
此外，用于组分(a1)和组分(a2)的氢化硅烷化反应的氢化硅烷化反应催化剂没有特别的限制，并且可使用由下文组分(C)举例说明的氢化硅烷化反应催化剂。要注意的是，氢化硅烷化反应催化剂所添加的量相对于组分(a1)和组分(a2)的总量优选地为在0.01ppm至500ppm范围内，在0.01ppm至100ppm范围内，或在0.01pp至50pp范围内的量，其中在氢化硅烷化反应催化剂中的铂系金属原子作为质量单元。
上述(3)为其中下文组分(a3)和下文组分(a4)使用缩合反应催化剂缩合反应的产物。
组分(a3)是由以下平均单元式表示的缩合反应有机聚硅氧烷：
(R8 3SiO1/2)p(R8 2SiO2/2)q(R8SiO3/2)r(SiO4/2)s(R9O1/2)t。
在该式中，每个R8独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团、或具有7至20个碳原子的芳烷基基团，并且示例包括与上文所述相同的基团。此外，式中的R9为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基基团、或具有2至5个碳原子的酰基基团，并且示例包括烷氧基基团，诸如甲氧基基团、乙氧基基团等等；以及酰氧基基团。组分(a3)在分子中包含至少一个硅键合的羟基基团、硅键合的烷氧基基团或硅键合的酰氧基基团。此外，在分子中，R8中的至少两个为烯基基团，并且优选地10摩尔％或更高或20摩尔％或更高的所有R8为苯基基团。
在该式中，“p”为在0至0.7范围内的数，“q”为在0至0.7范围内的数，“r”为在0至0.9范围内的数，“s”为在0至0.7范围内的数，“t”为在0.01至0.10范围内的数，并且“r+s”为在0.3至0.9范围内的数，并且“p+q+r+s”为1，并且优选地“p”为在0至0.6范围内的数，“q”为在0至0.6范围内的数，“r”为在0至0.9范围内的数，“s”为在0至0.5范围内的数，“t”为在0.01至0.05范围内的数，并且“r+s”为在0.4至0.9范围内的数。这是因为，如果“p”、“q”和“r+s”为在上述范围内的数，可获得在25℃下为柔韧的有机硅，其为非液态，具有低的表面粘着性，并且具有在高温下具有足够低的熔体粘度的热熔融特性。
组分(a4)是由以下平均单元式表示的缩合反应有机聚硅氧烷：
(R8 3SiO1/2)p’(R8 2SiO2/2)q’(R8SiO3/2)r’(SiO4/2)s’(R9O1/2)t。
在该式中，R8和R9为与上述相同的基团。组分(a4)在分子中包含至少一个硅键合的羟基基团、硅键合的烷氧基基团、或硅键合的酰氧基基团。此外，在该式中，“p'”为在0.01至0.3范围内的数，“q'”为在0.4至0.99范围内的数，“r'”为在0至0.2范围内的数，“s'”为在0至0.2范围内的数，“t'”为在0至0.1范围内的数，并且“r'+s'”为在0至0.2范围内的数，并且“p'+q'+r'+s'”为1，并且优选地“p'”为在0.02至0.20范围内的数，“q'”为在0.6至0.99范围内的数，“r'”为在0至0.1范围内的数，“s'”为在0至0.1范围内的数，“t'”为在0至0.05范围内的数，并且“r'+s'”为在0至0.1范围内的数。这是因为，如果“p'”、“q'”“r'”和“s'”为在上述范围内的数，可获得在25℃下柔韧的、非液态的、具有低表面粘着性并且具有在高温下具有足够低的熔体粘度的热熔融特性的有机硅。
用于组分(a3)和组分(a4)的缩合反应的缩合反应催化剂没有限制，并且示例包括有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡等等；有机钛化合物，诸如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等等；酸性化合物诸如盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等等；碱性化合物诸如氨、氢氧化钠等等；以及胺化合物诸如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯(DBU)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)等等；并且优选有机锡化合物和有机钛化合物。
此外，组分(A3)为由树脂质的有机硅氧烷嵌段和直链的有机硅氧烷嵌段形成的嵌段共聚物。组分(A3)优选地由40摩尔％至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元和10摩尔％至60摩尔％的式[R1SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元形成，并且优选地包含0.5摩尔％至35摩尔％的硅醇基团[≡SiOH]。在本文中，每个R1独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团、或具有7至20个碳原子的芳烷基基团，并且示例包括与上述相同的基团。在分子中，R1中的至少两个为烯基基团。此外，组分(A3)为树脂质的有机聚硅氧烷嵌段共聚物，其中上述二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]形成每个直链嵌段具有平均100至300个二甲硅烷氧基单元的直链嵌段，上述三甲硅烷氧基单元[R1SiO3/2]形成具有至少500g/摩尔的分子量的非直链嵌段，至少30％的非直链嵌段为相互键合的，所述直链嵌段通过至少一个非直链嵌段和-Si-O-Si-键而键合，并且具有至少20000g/摩尔的质均分子量，并且包含0.5摩尔％至4.5摩尔％的至少一个烯基基团。
组分(A3)由(a5)树脂质的有机硅氧烷或具有(a6)直链有机硅氧烷的树脂质的有机硅氧烷嵌段共聚物并且如果需要的话(a7)硅氧烷化合物的缩合反应制备。
组分(a5)是由以下平均单元式表示的缩合反应有机聚硅氧烷：
[R1 2R2SiO1/2]i[R1R2SiO2/2]ii[R1SiO3/2]iii[R2SiO3/2]iv[SiO4/2]v。
在该式中，每个R1独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团、或具有7至20个碳原子的芳烷基基团，并且示例包括与上文所述相同的基团。此外，在该式中，每个R2独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的卤素取代的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团、具有6至20个碳原子的卤素取代的芳基基团、或具有7至20个碳原子的芳烷基基团，并且示例包括与上文所述的R1相同的基团。
此外，在式中“i”、“ii”、“iii”、“iv”和“v”表示甲硅烷氧基单元的摩尔份数，并且“i”为0至0.6的数，“ii”为0至0.6的数，“iii”为0至1的数，“iv”为0至1的数，并且“v”为0至0.6的数，并且“ii+iii+iv+v”>0，并且“i+ii+iii+iv+v”≤1。此外，组分(a5)在分子中优选地包含0摩尔％至35摩尔％的硅醇基团[≡SiOH]。
组分(a6)为由以下通式表示的直链有机硅氧烷：
R1 3-α(X)αSiO(R1 2SiO)βSi(X)αR1 3-α。
在该式中，R1与上述相同，并且示例包括与上述相同的基团。此外，在该式中，X为能水解的基团，选自-OR5、F、Cl、Br、I、-OC(O)R5、-N(R5)2或-ON＝CR5 2(在本文中，R5为氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团。)此外，在该式中，每个“α”独立地为1、2或3，并且“β”为50至300的整数。
组分(a7)为由以下通式表示的硅氧烷化合物：
R1R2SiX。
在该式中，R1、R2和X为与上文所述相同的基团。
用于组分(a5)、组分(a6)和/或组分(a7)的缩合反应的缩合反应催化剂没有限制，并且示例包括有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡等等；有机钛化合物，诸如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等等；酸性化合物诸如盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等等；碱性化合物诸如氨、氢氧化钠等等；以及胺化合物诸如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯(DBU)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)等等。
组分(A)优选地表现出热熔融特性，具体地讲在25℃为非液态的，并且在100℃具有选优8000Pa·s的熔体粘度。非液态是指在未负载的条件下不流动，并且是指低于软化点的条件，所述软化点通过热熔融粘合剂的软化点测试方法，通过在JIS K 6863-1994“熔融粘合剂的软化点测试方法”中规定的球环法测量。换句话讲，软化点需要高于25℃以便在25℃为非液态。
组分(A)在100℃具有优选8000Pa·s或更低，5000Pa·s或更低，或在10Pa·s至3000Pa·s范围内的熔体粘度。如果在100℃的熔体粘度在上述范围内，在热熔融进行之后冷却至25℃时，组分(A)的粘附性是良好的。
只要组分(A)为细小颗粒的形式，粒度没有限制，但是平均原生粒度优选地在1μm至5000μm的范围内，在1μm至500μm的范围内，在1μm至100μm的范围内，在1μm至20μm的范围内，或在1μm至10μm的范围内。平均原生粒度可通过用光学显微镜或SEM观察获得。组分(A)的形式没有限制，并且它们的示例包括球形、纺锤形、板形、针形和不确定的形状，但是优选地为球形以便实现均匀的熔融。
制造组分(A)的方法没有限制，并且可使用已知的方法。示例包括简单地将组分(A)形成为细小颗粒的方法，或同时或单独地进行交联至少两种类型的有机聚硅氧烷的步骤和将它们的反应产物形成为细小颗粒的步骤的方法。
在交联至少两种类型的有机聚硅氧烷之后，将所获得的有机硅形成为细小颗粒的示例包括使用粉碎机粉碎有机硅的方法，或在例如溶剂的存在下，直接将有机硅形成为细小颗粒的方法。粉碎机没有限制，但是粉碎机的示例包括辊磨、球磨机、喷磨机、涡轮研磨机和行星磨。此外，在溶剂的存在下，直接将有机硅形成为细小颗粒的方法的示例包括通过喷雾干燥机喷雾，或通过双轴捏合机或带式干燥机形成为细小颗粒。
具有球形且平均原生粒度为1μm至500μm的组分(A)可通过使用喷雾干燥机等等来制造。要注意的是，基于有机硅细小颗粒的耐热等等，需要将喷雾干燥机的加热/干燥温度适当地设定。要注意的是，有机硅细小颗粒的温度优选控制为它们的玻璃化转变温度或更低以便防止有机硅细小颗粒的二次团聚。由此获得的有机硅细小颗粒可使用旋风除尘器、袋式过滤器等等回收。
在上述步骤中，溶剂可在不抑制固化反应的范围内使用，目的是获得均匀的组分(A)。溶剂没有限制，但是示例包括脂肪族烃，诸如正己烷、环己烷、正庚烷等等；芳族烃，诸如甲苯、二甲苯、均三甲苯等等；醚，诸如四氢呋喃、二丙醚等等；有机硅，诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等等；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等等；以及酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等等。
组分(B)为至少一种类型的不具有软化点或在组分(A)的软化点或以下的不软化的填料，并且为可改善本发明的组合物的可处理加工性并向本发明的组合物的固化产物提供机械特性或其它特性的组分。组分(B)的示例包括无机填料、有机填料以及它们的混合物，但是优选无机填料。无机填料的示例包括增强填料、白色颜料、导热填料、导电填料、荧光粉、以及它们的两种或更多种类型的混合物。此外，有机填料的示例包括有机硅树脂类型填料、氟树脂类型填料和聚丁二烯树脂类型填料。
当本发明的组合物用于密封剂、保护剂、粘合剂等等时，组分(B)优选地为增强填料以便向固化产物提供机械强度并改善保护特性和粘附性。增强填料的示例包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔融的二氧化硅、锻烧的二氧化硅、热解法二氧化钛、石英、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌和碳酸锌。此外，增强填料的表面可用有机烷氧基硅烷处理，诸如甲基三甲氧基硅烷等等；有机卤代硅烷，诸如三甲基氯硅烷等等；有机硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷等等；硅氧烷低聚物等等，诸如α,ω-硅醇基团封端的二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅醇基团封端的甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅醇基团封端的甲基乙烯基硅氧烷等等。增强填料的粒度没有限制，但是通过激光衍射散射类型粒度分布量度而测量的中值直径优选在1nm至500μm的范围内。此外，纤维填料，诸如偏硅酸钙、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、斜锰硅石、硼酸铝、岩石棉、玻璃纤维等等可被用作增强填料。
此外，当在用于LED的反光材料中使用本发明的组合物时，组分(B)优选地为白色颜料以便向固化产物提供某种白度。白色颜料的示例包括金属氧化物，诸如氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁等等；中空的填料，诸如玻璃球囊、玻璃珠等等；以及其它硫酸钡、硫酸锌、钛酸钡、氮化铝、氮化硼和氧化锑。氧化钛具有高光学反射率和隐蔽特性，因此是优选的。此外，氧化铝、氧化锌和钛酸钡具有UV区域的高光学反射率，因此是优选的。白色颜料的平均粒度或形状没有限制，但平均粒度在0.05μm至10.0μm的范围内，并且优选在0.1μm至5.0μm的范围内。此外，白色颜料的表面可用硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化铝等等处理。
此外，当在用于LED的波长转换材料中使用本发明的组合物时，组分(B)优选地为荧光粉以便转化由光学半导体器件发射的波长。荧光粉的示例包括由基于氧化物的荧光粉、基于氧氮化物的荧光粉、基于氮化物的荧光粉、基于硫化物的荧光粉、基于氧硫化物的荧光粉等等形成的发黄色、红色、绿色和蓝色光的荧光粉，广泛用于发光二极管(LED)。基于氧化物的荧光粉的示例包括包含铈离子的钇、铝和石榴石的YAG类型发绿色至黄色光的荧光粉；包含铈离子的铽、铝和石榴石的TAG型发黄色光的荧光粉；以及包含铈离子或铕离子的硅酸盐类型发绿色至黄色光的荧光粉。此外，基于氧氮化物的荧光粉的示例包括塞隆类型的包含铕离子的硅、铝、氧和氮的发红色至绿色光的荧光粉。基于氮化物的荧光粉的示例包括包含铕离子的钙、锶、铝、硅和氮型CASN发红光的荧光粉。基于硫化物的荧光粉的示例包括包含铜离子或铝离子的ZnS发绿光的荧光粉。基于氧硫化物的荧光粉的示例包括包含铕离子的Y2O2S发红光的荧光粉。在本发明的组合物中，荧光粉中的两种或更多种可组合使用。
此外，本发明的组合物可包含导热填料或导电填料以便向固化产物提供导热性或导电性。导热填料或导电填料的示例包括金属粉末，诸如金、银、镍、铜、铝等等；细粉，诸如陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等等，其中它们的粉末表面通过金属诸如金、银、镍、铜等等沉积或镀覆；金属化合物，诸如氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氧化锌等等；石墨，以及它们的两种或更多种类型的混合物。当本发明的组合物需要电绝缘特性时，金属氧化物粉末或金属氮化物粉末是优选的，并且氧化铝粉末、氧化锌粉末或氮化铝粉末是尤其优选的。
组分(B)的量没有限制，但相对于100质量份的组分(A)，为了使所获得的固化产物具有优异的硬度和机械强度，优选地在10质量份至3000质量份的范围内，在10质量份至2500质量份的范围内，或在10质量份至2000质量份的范围内的量。
组分(C)为用于对组分(A)进行固化的固化剂，并且没有限制，只要组分(C)能够固化组分(A)。如果组分(A)包含烯基基团，组分(C)为在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂，并且如果(A)包含烯基基团并且包含氢化硅烷化反应催化剂，组分(C)可仅为在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，或可与氢化硅烷化反应催化剂组合使用。此外，如果组分(A)包含烯基基团，组分(C)可为有机过氧化物，并且可与在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷组合使用。另一方面，如果组分(A)包含硅键合的氢原子，组分(C)为在分子中具有至少两个烯基基团的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂，并且如果组分(A)包含硅键合的氢原子并且包含氢化硅烷化反应催化剂，组分(C)可仅为在分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷，或可与氢化硅烷化反应催化剂组合使用。
在组分(C)中有机聚硅氧烷的示例包括由上述(a1)和/或上述(a2)表示的包含烯基基团的有机聚硅氧烷，或由上述(a3)和/或上述(a4)表示的包含硅键合氢原子的有机聚硅氧烷。
如果有机聚硅氧烷被用作组分(C)，它们的量没有限制，但是为了使本发明的组合物固化，相对于在本发明的组合物中1摩尔的烯基基团，硅键合的氢原子的量在0.5摩尔至20摩尔的范围内，并且优选地在1.0摩尔至10摩尔的范围内。
氢化硅烷化反应催化剂的示例包括铂基催化剂、铑基催化剂和钯基催化剂，但优选铂基催化剂以便极大地加速本发明组合物的固化。铂基催化剂的示例包括这样的催化剂，其中铂细粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物和它们的铂基催化剂通过热塑性树脂，诸如有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等等被分散或胶囊包封，但是尤其优选铂-烯基硅氧烷络合物。烯基硅氧烷的示例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，其中这些烯基聚硅氧烷的甲基基团的一部分被乙基基团、苯基基团等等取代的烯基硅氧烷，和其中乙烯基基团被烯丙基基团、己烯基基团等等取代的烯基硅氧烷。具体地讲，因为铂-烯基硅氧烷络合物的优异稳定性，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷是优选的。
氢化硅烷化反应催化剂的添加量优选地为在0.01ppm至500ppm范围内的量，在0.01ppm至100ppm范围内的量，或在0.01ppm至50ppm范围内的量。
有机过氧化物的示例包括烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化物酯和过氧化物碳酸盐。
烷基过氧化物的示例包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、叔丁基异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
二酰基过氧化物的示例包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化癸酰。
过氧化酯的示例包括过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸-α-异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基已酸叔戊酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化三甲基己二酸二丁酯。
过氧化碳酸盐的示例包括过二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过二碳酸二(2-乙基己)酯、过碳酸二异丙酯、过异丙基碳酸叔丁酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过二碳酸二鲸蜡酯和过二碳酸二(十四烷基)酯。
有机过氧化物具有10小时的90℃或更高的半衰期温度，并且优选95℃或更高。有机过氧化物的示例包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
有机过氧化物的量没有限制，但相对于100质量份的组分(A)，优选在0.05质量份至10质量份的范围内和在0.10质量份至5.0质量份的范围内。
此外，本发明的组合物可包含固化延缓剂或粘合增进剂作为任选组分，只要不损害本发明的目的。
固化延缓剂的示例包括炔醇，诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等等。烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等等；包含烯基基团的低分子量的硅氧烷，诸如四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等等；和炔氧基硅烷，诸如甲基三(1,1-二甲基丙炔氧基)硅烷、乙烯基三(1,1-二甲基丙炔氧基)硅烷等等。固化延缓剂的量不受限制，但是相对于本发明的组合物，优选以质量单位计在10ppm至10000ppm的范围内。
优选的粘合增进剂是在分子中具有至少一个键合到硅原子的烷氧基基团的有机硅化合物。该烷氧基基团的示例为甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团和甲氧基乙氧基基团；并且甲氧基基团是尤其优选的。此外，键合到硅原子而不是有机硅化合物中的烷氧基基团的基团的示例包括卤素取代或未取代的单价烃基基团，诸如烷基基团、烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、卤代烷基基团等等；缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团等等；环氧基环己基烷基基团，诸如2-(3,4-环氧基环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧基环己基)丙基基团等等；环氧基烷基基团，诸如3,4-环氧基丁基基团、7,8-环氧基辛基基团等等；包含丙烯酰基基团的单价有机基团，诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基基团等等；以及氢原子。有机硅化合物优选地具有可与本发明组合物中的烯基基团或硅原子键合的氢原子进行反应的基团。具体地讲，有机硅化合物优选具有硅原子键合的氢原子或烯基基团。此外，由于能够赋予相对于各种类型基底的良好粘附性的能力，因此该有机硅化合物优选地在分子中具有至少一个含有环氧基基团的单价有机基团。有机硅化合物的示例包括有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物和硅酸烷基酯。有机硅氧烷低聚物或硅酸烷基酯的分子结构的示例包括直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、环状结构和网状结构。直链结构、支链结构和网状结构是尤其优选的。有机硅化合物的示例包括硅烷化合物，诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等等；硅氧烷化合物，其在分子中具有下列中的至少一者：每个硅键合的烯基基团、硅键合的氢原子和硅键合的烷氧基基团；具有至少一个硅键合的烷氧基基团的硅烷化合物或硅氧烷化合物与在分子中具有每个硅键合的羟基基团和硅键合的烯基基团中的至少一者的硅氧烷化合物的混合物；聚硅酸甲酯；聚硅酸乙酯；和包含环氧基团的聚硅酸乙酯。粘合增进剂优选地为低粘度液体形式，并且粘度没有限制，但是在25℃下优选在1mPa·s至500mPa·s的范围内。此外，粘合增进剂的量没有限制，但是相对于总计100质量份的本发明的组合物，优选在0.01质量份至10质量份的范围内。
此外，只要不损害本发明的目的，本发明的组合物可包含其它任选的组分，诸如至少一种类型的上述(a1)至(a4)的液体有机聚硅氧烷；耐热剂，诸如氧化铁(红色氧化铁)、氧化铈、二甲基硅醇铈、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等等；脱模剂，诸如巴西棕榈蜡、蒙旦蜡、硬脂酸钙、褐煤酸钙、硬脂酸镁、褐煤酸镁、硬脂酸锌、褐煤酸锌、酯蜡、烯烃蜡等等；以及其它染料，不是白色的颜料，阻燃剂等等。
本发明的组合物可以粒料的形式使用。本发明的组合物的粒料可通过本发明的组合物的片剂压缩获得，并且具有优异的可处理加工性和可固化性。要注意的是，“粒料”也可被称为“片剂”。粒料的形状没有限制，但是通常为球形、椭圆球形或圆柱形。此外，粒料的尺寸没有限制，但是具有更大的平均粒度或具有例如500μm的圆形当量直径。
本发明的组合物在25℃为非液态。在本文中，非液态是指在未负载的条件下不变形或流动，并且优选在25℃不变形或流动，并且在未负载条件下，如果形状被模制成粒料、片剂等等。非液态性质可通过甚至当将模制的本发明的组合物置于25℃的热板上，并且在未负载的条件下或同时施加例如恒定负载时基本上不变形或流动来评估。这是因为，如果组合物在25℃下为非液态，在所述温度的形状保持是有利的，并且表面粘着性低。
本发明的组合物的软化点优选地为100℃或更低。软化点是指当组合物在热板上被连续地用称重100克的负载由上方施压10秒钟时并且当负载被移除时，在高度方向上的变形量为1mm或更多的温度。
本发明的组合物在100℃具有优选8000Pa·s或更低，6000Pa·s或更低，或5000Pa·s或更低的熔体粘度。此外，在100℃的熔体粘度优选地为10Pa·s或更高。这是因为，在热熔融本发明的组合物之后，在冷却至25℃后对基底的粘附性是有利的。要注意的是，熔体粘度可通过流变仪AR2000EX(由TA Instruments Japan Inc.制造)等等测量。
本发明的组合物具有优异的固化特性。本发明的组合物的固化特性可通过使用流变仪评估。本发明的组合物的固化特性可基于T1和T90的值评估，其中如果在150℃至180℃的恒定温度下，在三分钟后扭矩值为100，获得1％扭矩值和90％扭矩值所需的时间(秒)各自为T1和T90。在本发明的组合物中，当在150℃至180℃的恒定温度下测量时，T1为20秒或更多，并且优选25秒或更多。此外，当在150℃至180℃下测量时，T90为145秒或更少，并且优选140秒或更少。要注意的是，用于测量的流变仪的示例为流变仪MDR2000(由AlphaTechnologies,Ltd.制造)
[可固化的颗粒状有机硅组合物的制造方法]
本发明的组合物可通过在组分(A)的软化点以下的温度下，对组分(A)至(C)以及其它任选组分进行粉末混合来制造。用于本发明制造方法的粉末混合机没有限制，并且它们的示例包括单螺杆或双螺杆连续混合机、两辊磨、Ross混合机、Hobart混合机、牙科混合机、行星式混合机、强力混合机、实验型磨矿机和Henschel混合机，但是优选使用实验型磨矿机或Henschel混合机。
[模制固化产物的方法]
本发明的组合物可通过包括下列步骤(I)至(III)的方法固化。
(I)在高于组分(A)的软化点的温度下加热并且熔融本发明的组合物的步骤；
(II)将步骤(I)中获得的可固化的有机硅组合物注射到金属模具中的步骤；以及
(III)将步骤(II)中注射的可固化的有机硅组合物固化的步骤。
在所述步骤中，可使用转移成型机、压塑机、注塑机、辅助柱塞式模塑机、滑轨式模塑机、双冲柱式模塑机、用于低压密封的模塑机等等。
最后，在步骤(III)中，使步骤(II)中注射的可固化的有机硅组合物固化。要注意的是，如果有机过氧化物被用作组分(C)，加热温度为150℃或更高，并且优选170℃或更高。
在25℃下，从优选作为半导体等等的保护构件的角度来看，由对本发明的组合物进行固化所获得的固化产物的D型硬度计硬度优选地为60或更高，并且优选地为70或更高。要注意的是，D型硬度计硬度通过D型硬度计，依照JIS K 6253-1997“硫化的橡胶和热塑性橡胶的硬度测试方法”获得。
此外，从优选作为用于需要具有高硬度和高强度的半导体的密封材料的角度来看，通过在JIS K 6911-1995“用于热固性塑料的通用测试方法”中规定的方法测量的固化产物的抗弯强度为15MPa或更高，并且优选20MPa或更高。
实施例
本发明的可固化的颗粒状有机硅组合物以及它们的制造方法使用实践例和比较例详细地描述。要注意的是，在该式中，Me、Ph、Vi各自表示甲基基团、苯基基团和乙烯基基团。此外，软化点、熔体粘度、可固化性、模制性能、固化产物的硬度、抗弯强度、总光反射率以及导热系数以下列方式测量。
[热熔性有机硅的软化点]
将热熔性有机硅放置于设定为25℃至100℃的热板上，使用刮刀以确认它们的状态，并且采用液化温度作为软化点。
[可固化的颗粒状有机硅组合物的软化点]
可固化的颗粒状有机硅组合物被模制成的柱状的粒料。所述粒料被放置在设定为25℃至100℃的热板上，并且连续地用称重100克的负载从上方施压10秒钟，移除负载，然后测量粒料的变形。当高度方向上的变形为1mm或更多时的温度被采用为软化点。
[熔体粘度]
热熔性有机硅和可固化的颗粒状有机硅组合物在100℃下的熔体粘度，使用流变仪AR 2000EX(由TA Instruments Japan Inc.制造)在5(1/s)的剪切速率下测量。
[可固化性]
可固化的颗粒状有机硅组合物的可固化性使用流变仪MDR 2000(由AlphaTechnologies,Ltd.制造的)评估。在实施例1至4、7和比较例2中，固化温度为150℃，并且在实施例5、6和比较例1中为180℃。对于测量而言，当扭矩值在测量的三分钟之后为100％，获得1％扭矩值所采用的时间(秒)用T1指示，并且获得90％扭矩值所采用的时间(秒)用T90指示。
[模制性能]
可固化的颗粒状有机硅组合物使用转移成型机用铜引线框架浇铸以制备具有35mm长，25mm宽和1mm高的模制的产物。在实施例1至4、7和比较例1和2中，模制条件为150℃模制温度和120秒的压粘时间，并且对于实施例5和6，使用180℃模制温度和120秒的压粘时间。从金属模具中移除模制的产物，冷却至25℃，然后目视检查模制缺陷，诸如存在或不存在断裂、从引线框上的剥离等等。
[固化产物的硬度]
在150℃下加热可固化的颗粒状有机硅组合物两小时以制备固化产物。固化产物的硬度通过在JIS K 7215-1986，“用于塑料的硬度计硬度测试方法(Durometer hardnesstesting method for plastics)”中规定的D型硬度计来测量。
[固化产物的抗弯强度]
在150℃下加热可固化的颗粒状有机硅组合物两小时以制备固化产物。固化产物的抗弯强度通过JIS K 6911-1955，“用于热固性塑料的通用测试方法(General testingmethod for thermosetting plastics)”中规定的方法来测量。
[固化产物的总光反射率]
在150℃下加热可固化的颗粒状有机硅组合物两小时以制备固化产物。固化产物的总光反射率通过JIS K 7375:2008，“测定塑料的总光透射率和总光反射率(Determiningthe total luminous transmittance and total luminous reflectance of plastics)”中规定的方法测量。
[固化产物的导热性]
在150℃下加热可固化的颗粒状有机硅组合物两小时以制备固化产物。使用快速热导仪QTM-500(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造的)测量固化产物的导热性。
[参照实施例1]
在1L的烧瓶中，将270.5g的55质量％的在25℃下为白色固体形式并且由下列平均单元式表示的树脂质的有机聚硅氧烷的甲苯溶液：
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20，
21.3g(其中相对于在上述树脂有机聚硅氧烷中1摩尔的乙烯基基团，在本发明组分中硅键合的氢原子为0.5摩尔的量)的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)、具有5mPa·s的粘度并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
和0.034g(其中相对于液体混合物，铂金属按质量单位计为10ppm的量)铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属含量＝大约4000ppm)引入并且在室温下搅拌均匀。然后，使用油浴将烧瓶中的温度增加至100℃并且在甲苯回流下搅拌2小时以制备交联的有机硅氧烷的甲苯溶液(1)，乙烯基基团没有参与上述反应，并且由衍生自上述树脂质的有机聚硅氧烷的树脂质的有机硅氧烷和衍生自上述二苯基硅氧烷的直链有机硅氧烷形成。要注意的是，当交联的有机硅氧烷(1)通过FT-IR分析时，没有观察到硅键合的氢原子的峰。此外，交联的有机硅氧烷(1)的软化点为75℃，并且在100℃的熔体粘度为700Pa·s。
[参照实施例2]
318.6g的56.5质量％的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷的甲苯溶液：
(PhSiO3/2)n
(在该式中，“n”为正数，使得本发明的有机聚硅氧烷的重均分子量为1500。)
在氮气氛下引入500mL的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶连接至温度计、由Teflon(注册商标)制成的搅拌桨叶和水冷凝器，并且提供事先用甲苯填充的Dean-Stark装置。在甲苯回流温度下进行加热30分钟，并且0.54g的水被去除。接着，进行冷却至108℃，并且添加224.24g的甲基苯基聚硅氧烷混合物，其中4.24g(0.0187摩尔)的具有1:1摩尔比的甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷的混合物和220g的(1.614摩尔)的在分子链的两个末端都被硅烷醇基团封端的甲基苯基聚硅氧烷(聚合度＝181)，事先在室温下反应一小时。在氮气氛中，在甲苯回流温度下将反应混合物加热2小时，并且2.01g的水被进一步去除。然后，将反应溶液再次冷却至108℃，添加11.91g(0.0633摩尔)的乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，在甲苯回流温度下进行加热1小时，并且1.05g的水被去除。将反应混合物冷却至90℃，添加47.8g的去离子水，然后通过共沸蒸馏去除水。将反应溶液再次冷却至108℃，添加21.57g(0.0949摩尔)的具有1:1摩尔比的甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷的混合物，进行回流1小时，然后将反应混合物冷却至90℃，添加47.8g的去离子水，并且进一步进行回流，并且通过共沸蒸馏去除水(添加和去除水的规程重复两次)。重复三次用水的相同处理，然后最后在118℃通过蒸馏去除103.6的挥发性内容物，并且反应溶液的固体含量被调节至大约70质量％。发现所获得的产物为由树脂质的有机硅氧烷嵌段和包含2摩尔％乙烯基基团的直链的有机硅氧烷嵌段形成的有机硅氧烷嵌段共聚物。此外，有机硅氧烷嵌段共聚物(2)的软化点为85℃，并且在100℃的熔体粘度为2800Pa·s。
接着，将292g的具有50质量％的有机硅氧烷嵌段共聚物固体含量浓度的溶液与0.034g(其中相对于液体混合物，铂金属按质量单位计为10ppm的量)的铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属含量＝大约4000ppm)一起添加，在室温(25℃)下均匀搅拌，并且制备包含铂催化剂的有机硅氧烷嵌段共聚物的甲苯溶液(2)。
[参照实施例3]
在1L的烧瓶中，将270.5g的55质量％的在25℃下为白色固体形式并且由下列平均单元式表示的树脂质的有机聚硅氧烷的甲苯溶液：
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20，
和0.034g的铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属含量＝大约4000ppm)引入并且在室温(25℃)下均匀搅拌以制备包含按质量单位计的10ppm的铂金属的树脂质的有机聚硅氧烷的甲苯溶液(3)。此外，树脂质的有机聚硅氧烷(3)的软化点为100℃，并且在100℃的熔体粘度为100Pa·s。
[参照实施例4]
将参照实施例1中制备的交联的有机硅氧烷的甲苯溶液(1)引入至加热到150℃的双螺杆捏合机，去除甲苯，并且所获得的有机硅氧烷嵌段共聚物(1)冷却的同时，通过球磨机粉碎以制备热熔性的具有不确定形状的有机硅细小颗粒(1)。该细小颗粒使用光学显微镜观察，并且粒度为1000μm至3000μm，并且平均粒度为1500μm。
[参照实施例5]
在参照实施例1中制备的交联的有机硅氧烷的甲苯溶液(1)在被形成细小颗粒的同时，通过在40℃喷雾干燥去除甲苯，以制备球形热熔性有机硅细小颗粒(2)。该细小颗粒使用光学显微镜观察，并且粒度为5μm至10μm，并且平均粒度为7.5μm。
[参照实施例6]
将参照实施例2中制备的有机硅氧烷嵌段共聚物的甲苯溶液(2)引入至加热到150℃的双螺杆捏合机，去除甲苯，并且所获得的有机硅氧烷嵌段共聚物(2)被冷却的同时，通过球磨机粉碎以制备热熔性的具有不确定形状的有机硅细小颗粒(3)。该细小颗粒使用光学显微镜观察，并且粒度为1000μm至3000μm，并且平均粒度为1600μm。
[参照实施例7]
在参照实施例2中制备的有机硅氧烷嵌段共聚物的甲苯溶液(2)在被形成颗粒的同时，通过在40℃喷雾干燥去除甲苯，以制备球形热熔性有机硅细小颗粒(4)。该细小颗粒使用光学显微镜观察，并且粒度为5μm至10μm，并且平均粒度为6.5μm。
[参照实施例8]
在参照实施例3中制备的树脂质的有机聚硅氧烷的甲苯溶液(3)在被形成颗粒的同时，通过在40℃喷雾干燥去除甲苯，以制备球形热熔性有机硅细小颗粒(5)。该细小颗粒使用光学显微镜观察，并且粒度为5至10μm，并且平均粒度为7.9μm。
[实践例1]
将89.3g的热熔性有机硅细小颗粒(1)，5.35g的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的、具有5mPa·s粘度的(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)、并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
5.35g{以其中相对于在有机硅细小颗粒(1)中的1摩尔乙烯基基团，在二苯基硅氧烷和该有机聚硅氧烷中硅键合的氢原子为1.0摩尔的量}的在分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子的、具有25mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.65质量％)、并且由下列平均单元式表示的支链的有机聚硅氧烷：
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6，
1-乙炔基-1-环己醇(以相对于本发明的组合物按质量单位计的300ppm的量)和402g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin MaterialsCo.,Ltd.Micron Company制造)立刻引入到实验型磨矿机中，并且搅拌在室温(25℃)下进行1分钟，以制备均匀和白色的可固化的颗粒状有机硅组合物(1)。接着，组合物通过压片机制片以制备具有14mm直径和22mm高度的柱形的粒料。
[实践例2]
将89.3g的热熔性有机硅细小颗粒(2)，5.35g的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的、具有5mPa·s粘度的(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)、并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
5.35g{以其中相对于在有机硅细小颗粒(2)中的1摩尔乙烯基基团，在二苯基硅氧烷和该有机聚硅氧烷中硅键合的氢原子为1.0摩尔的量}的在分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子的、具有25mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.65质量％)、并且由下列平均单元式表示的支链的有机聚硅氧烷：
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6，
1-乙炔基-1-环己醇(以相对于本发明的组合物按质量单位计的300ppm的量)和402g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin MaterialsCo.,Ltd.Micron Company制造)立刻引入到实验型磨矿机中，并且搅拌在室温(25℃)下进行1分钟，以制备均匀和白色的可固化的颗粒状有机硅组合物。接着，组合物通过压片机制片以制备具有14mm直径和22mm高度的柱形的粒料。
[实践例3]
将78.2g的热熔性有机硅细小颗粒(5)，10.9g的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的、具有5mPa·s粘度的(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)、并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
10.9g{以其中相对于在有机硅细小颗粒(5)中的1摩尔乙烯基基团，在二苯基硅氧烷和该有机聚硅氧烷中硅键合的氢原子为1.0摩尔的量}的在分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子的、具有25mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.65质量％)、并且由下列平均单元式表示的支链的有机聚硅氧烷：
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6，
和976.6g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Company制造)立刻引入到实验型磨矿机中，并且搅拌在室温(25℃)下进行1分钟，以制备均匀和白色的可固化的颗粒状有机硅组合物。接着，组合物通过压片机制片以制备具有14mm直径和22mm高度的柱形的粒料。
[比较例1]
将35.1g的55质量％的在25℃下为白色固体形式并且由下列平均单元式表示的树脂质的有机聚硅氧烷的甲苯溶液：
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20，
103.0g的50质量％的在25℃下为白色固体形式并且由下列平均单元式表示的树脂质的有机聚硅氧烷的甲苯溶液：
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02，
和23.6g{以其中相对于在两种类型的树脂质的有机聚硅氧烷中总计1摩尔的乙烯基基团，在该二苯基硅氧烷中硅键合的氢原子为1.1摩尔的量}的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的、具有5mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
混合，然后在90℃进行加压汽提，并且去除甲苯以制备液体混合物。
接着，将0.040g(以相对于液体混合物，其中铂金属按质量单位计为10ppm的量)的铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属含量＝大约4000ppm)和600g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Company制造)添加至100g的液体混合物中，然后在100℃进行加热20分钟，以制备在室温(25℃)下具有低表面粘着性的乳白色固体可固化有机硅组合物。
[比较例2]
参照实施例1中制备的有机硅氧烷嵌段共聚物的甲苯溶液(1)在90℃下经受加压汽提并且去除甲苯以制备在室温(25℃)下的固体有机硅氧烷嵌段共聚物(1)。接着，将89.3g的有机硅氧烷嵌段共聚物(1)，5.35g的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的、具有5mPa·s粘度的(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)、并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
5.35g{以其中相对于在有机硅氧烷嵌段共聚物(1)中的1摩尔乙烯基基团，在二苯基硅氧烷和本发明组分中总的硅键合的氢原子为1.0摩尔的量}的在分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子的、具有25mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.65质量％)、并且由下列平均单元式表示的支链的有机聚硅氧烷：
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6，
1-乙炔基-1-环己醇(以相对于本发明的组合物按质量单位计的800ppm的量)和402g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin MaterialsCo.,Ltd.Micron Company制造)使用加热至80℃的Ross混合机混合20分钟以制备在室温(25℃)下具有低表面粘着性的乳白色固体的可固化的有机硅组合物。
[比较例3]
将参照实施例1中制备的有机硅氧烷嵌段共聚物的甲苯溶液(1)在90℃下经受加压汽提并且去除甲苯以制备在室温(25℃)下的固体有机硅氧烷嵌段共聚物(1)。接着，将89.3g的有机硅氧烷嵌段共聚物(1)，5.35g的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的、具有5mPa·s粘度的(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)、并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
5.35g{以其中相对于在有机硅氧烷嵌段共聚物(1)中的1摩尔乙烯基基团，在二苯基硅氧烷和本发明组分中总的硅键合的氢原子为1.0摩尔的量}的在分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子的、具有25mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.65质量％)、并且由下列平均单元式表示的支链的有机聚硅氧烷：
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6，
1-乙炔基-1-环己醇(以相对于本发明的组合物按质量单位计的800ppm的量)和402g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin MaterialsCo.,Ltd.Micron Company制造)使用加热至100℃的Ross混合机混合20分钟，并且产物为胶凝化的。
[比较例4]
将153.1g的50质量％的在参照实施例1中制备的有机硅氧烷嵌段共聚物的甲苯溶液(1)，5.35g的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的、具有5mPa·s粘度的(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)、并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
5.35g{以其中相对于在有机硅氧烷嵌段共聚物(1)中的1摩尔乙烯基基团，在二苯基硅氧烷和本发明组分中总的硅键合的氢原子为1.0摩尔的量}的在分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子的、具有25mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.65质量％)、并且由下列平均单元式表示的支链的有机聚硅氧烷：
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6，
1-乙炔基-1-环己醇(以相对于本发明的组合物按质量单位计的800ppm的量)和402g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin MaterialsCo.,Ltd.Micron Company制造)引入到Ross混合机中，并且在室温(25℃)下搅拌以制备白色可固化的有机硅组合物的甲苯溶液。接着，当溶液在90℃经受加压汽提并且去除甲苯时，产物凝胶化。
[比较例5]
将153.1g的50质量％的在参照实施例1中制备的有机硅氧烷嵌段共聚物的甲苯溶液(1)，5.35g的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的、具有5mPa·s粘度的(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)、并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
5.35g{以其中相对于在有机硅氧烷嵌段共聚物(1)中的1摩尔乙烯基基团，在二苯基硅氧烷和本发明组分中总的硅键合的氢原子为1.0摩尔的量}的在分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子的、具有25mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.65质量％)、并且由下列平均单元式表示的支链的有机聚硅氧烷：
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6，
1-乙炔基-1-环己醇(以相对于本发明的组合物按质量单位计的800ppm的量)和402g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin MaterialsCo.,Ltd.Micron Company制造)引入到Ross混合机中，并且在室温(25℃)下搅拌以制备白色可固化的有机硅组合物的甲苯溶液。接着，溶液在40℃下被喷雾干燥以尝试去除甲苯，但是在喷雾干燥步骤中填料组分开始沉淀，并且不能获得均匀的可固化的颗粒状有机硅组合物。
[实践例4]
将97.6g的热熔性有机硅细小颗粒(2)，2.4g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(118℃的温度具有10-小时半衰期)，和395g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Company制造)立刻引入到实验型磨矿机中，并且搅拌在室温(25℃)下进行1分钟，以制备白色且均匀的可固化的颗粒状有机硅组合物。接着，组合物通过压片机制片以制备具有14mm直径和22mm高度的柱形的粒料。
[实践例5]
将97.6g的热熔性有机硅细小颗粒(3)，2.4g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(118℃的温度具有10-小时半衰期)，和395g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin Materials Co.,Ltd.Micron Company制造)立刻引入到实验型磨矿机中，并且搅拌在室温(25℃)下进行1分钟，以制备白色且均匀的可固化的颗粒状有机硅组合物。接着，组合物通过压片机制片以制备具有14mm直径和22mm高度的柱形的粒料。
[表2]
[实践例6]
将89.3g的热熔性有机硅细小颗粒(1)，8.9g的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的、具有5mPa·s粘度的(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)、并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
1.8g{以其中相对于在有机硅细小颗粒(1)中的1摩尔乙烯基基团，在二苯基硅氧烷和本发明组分中总的硅键合的氢原子为1.0摩尔的量}的在分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子的、具有25mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.65质量％)、并且由下列平均单元式表示的支链的有机聚硅氧烷：
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6，
1-乙炔基-1-环己醇(以相对于本发明的组合物按质量单位计的300ppm的量)，192g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin MaterialsCo.,Ltd.Micron Company制造)，156g的具有0.5μm平均粒度的氧化钛(SX-3103由SakaiChemical Industry Co.,Ltd.制造)和54g的具有6μm纤维直径和50μm纤维长度的玻璃纤维(EFDE 50-01由Central Glass Co.,Ltd.制造)立刻引入到实验型磨矿机中，并且搅拌在室温(25℃)下进行1分钟，以制备白色且均匀的可固化的颗粒状有机硅组合物。接着，组合物通过压片机制片以制备具有14mm直径和22mm高度的柱形的粒料。
[实践例7]
将89.3g的热熔性有机硅细小颗粒(2)，10.7g的{以其中相对于在有机硅细小颗粒(2)中1摩尔的乙烯基基团，在本发明组分中硅键合的氢原子为1.0摩尔的量}的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的、具有5mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
1-乙炔基-1-环己醇(以相对于本发明的组合物按质量单位计的300ppm的量)，192g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin MaterialsCo.,Ltd.Micron Company制造)，156g的具有0.5μm平均粒度的氧化钛(SX-3103，由SakaiChemical Industry Co.,Ltd.制造)和54g的具有6μm纤维直径和50μm纤维长度的玻璃纤维(EFDE 50-01，由Central Glass Co.,Ltd.制造)立刻引入到实验型磨矿机中，并且搅拌在室温(25℃)下进行1分钟，以制备白色且均匀的可固化的颗粒状有机硅组合物。接着，组合物通过压片机制片以制备具有14mm直径和22mm高度的柱形的粒料。
[实践例8]
将90.9g的热熔性有机硅细小颗粒(4)，9.1g的{以其中相对于在有机硅细小颗粒(4)中的1摩尔乙烯基基团，在本发明组分中硅键合的氢原子为2.4摩尔的量}的在分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子的、具有25mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.65质量％)、并且由下列平均单元式表示的支链的有机聚硅氧烷：
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6，
1-乙炔基-1-环己醇(以相对于本发明的组合物按质量单位计的800ppm的量)，227g的具有15μm平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，由Nippon Steel&Sumikin MaterialsCo.,Ltd.Micron Company制造)和136g的具有0.5μm平均粒度的氧化钛(SX-3103，由SakaiChemical Industry Co.,Ltd.制造)立刻引入到实验型磨矿机中，并且搅拌在室温(25℃)下进行1分钟，以制备白色且均匀的可固化的颗粒状有机硅组合物。接着，组合物通过压片机制片以制备具有14mm直径和22mm高度的柱形的粒料。
[表3]
[实践例9]
将89.3g的热熔性有机硅细小颗粒(5)，10.7g的{以其中相对于在有机硅细小颗粒(5)中1摩尔的乙烯基基团，在本发明组分中硅键合的氢原子为1.0摩尔的量}的在分子的两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的、具有5mPa·s的粘度(硅键合的氢原子含量＝0.6质量％)并且由下式表示的二苯基硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H，
1-乙炔基-1-环己醇(以相对于本发明的组合物按质量单位计的300ppm的量)和1160.7g的具有12μm平均粒度的球形氧化铝(AS-40，由Showa Denko K.K.制造)立刻引入到实验型磨矿机中，并且搅拌在室温(25℃)下进行1分钟，以制备白色且均匀的可固化的颗粒状有机硅组合物。接着，组合物通过压片机制片以制备具有14mm直径和22mm高度的柱形的粒料。
[表4]
工业适用性
本发明的组合物具有热熔融特性并且具有优异的可处理加工性和可固化性，因此优选作为用于半导体的密封剂或底填剂；用于功率半导体的密封剂或底填剂，诸如SiC、GaN等等；用于光学半导体的密封剂或反光材料，诸如发光二极管、光电二极管、光电晶体管、激光二极管等等；电和电子粘合剂、灌封剂、保护剂和涂层剂。此外，本发明的组合物具有热熔融特性，因此还优选作为用于传递模塑、压缩模制或注模的材料。

Claims (11)

1.可固化的颗粒状有机硅组合物，包含：
(A)热熔性有机硅细小颗粒，所述热熔性有机硅细小颗粒具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团，具有30℃或更高的软化点；
(B)填料，所述填料不具有软化点或在低于前述组分(A)的软化点时不软化；以及
(C)固化剂。
2.根据权利要求1所述的可固化的颗粒状有机硅组合物，其中组分(A)中的所述氢化硅烷化反应性基团为具有2至20个碳原子的烯基基团和/或硅键合的氢原子。
3.根据权利要求1所述的可固化的颗粒状有机硅组合物，其中组分(A)中的所述自由基反应性基团为具有1至20个碳原子的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、包含丙烯酸的基团、包含甲基丙烯酸的基团、或硅键合的氢原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化的颗粒状有机硅组合物，其中组分(A)为有机硅细小颗粒，所述有机硅细小颗粒包含：(A1)树脂质的有机聚硅氧烷；(A2)交联的有机聚硅氧烷，所述交联的有机聚硅氧烷通过部分地交联至少一种类型的有机聚硅氧烷形成；(A3)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含树脂质的有机硅氧烷嵌段和直链的有机硅氧烷嵌段；或它们的两种或更多种类型的混合物。
5.根据权利要求1所述的可固化的颗粒状有机硅组合物，其中组分(A)的平均粒度为1μm至5000μm。
6.根据权利要求1所述的可固化的颗粒状有机硅组合物，其中组分(B)为增强填料、白色颜料、导热填料、导电填料、荧光粉、或它们的两种或更多种类型的混合物。
7.根据权利要求1所述的可固化的颗粒状有机硅组合物，其中所述组分(B)的平均粒度为1nm至500μm。
8.根据权利要求1所述的可固化的颗粒状有机硅组合物，其中相对于100质量份的组分(A)，所述组分(B)的量为10质量份至3000质量份。
9.根据权利要求1所述的可固化的颗粒状有机硅组合物，其中所述可固化的颗粒状有机硅组合物为粒料形式。
10.用于制造可固化的颗粒状有机硅组合物的方法，特征在于，在低于组分(A)的软化点的温度下对组分进行粉末混合，所述组分包含：
(A)热熔性有机硅细小颗粒，所述热熔性有机硅细小颗粒具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团，具有30℃或更高的软化点；
(B)填料，所述填料不具有软化点或在低于前述组分(A)的软化点时不软化；以及
(C)固化剂。
11.用于模塑固化产物的方法，特征在于包括以下步骤(I)至(III)：
(I)在高于组分(A)的软化点的温度下加热并且熔融根据权利要求1至8中任一项所述的可固化的颗粒状有机硅组合物的步骤；
(II)将步骤(I)中获得的可固化的有机硅组合物注射到金属模具中的步骤；以及
(III)将步骤(II)中注射的所述可固化的有机硅组合物固化的步骤。
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