CN113348210A - 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有热熔性，二次成型等的操作作业性和固化特性优异，并且即使在配合了较大量的填料的情况下，也提供固化物的柔软性和应力松弛性优异且热膨胀率较小的固化物的固化性粒状有机硅组合物等。一种固化性有机硅组合物及其用途，该固化性有机硅组合物含有聚有机硅氧烷树脂和一种以上的功能性填料，该聚有机硅氧烷树脂含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元，组合物中每100g有机硅成分中的包含碳‑碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基(CH2＝CH‑)部分的含量为0.05～1.50摩尔％，作为组合物整体具有热熔性。

Description

固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种能以简便的制造方法得到，热熔性/成型性、其固化物的韧性以及应力松弛特性优异的固化性有机硅组合物、其成型物(颗粒、片材等)及其固化物。此外，本发明涉及一种该组合物的固化物及其用途(特别是包含半导体用构件和具有该固化物的半导体等)、该组合物的制造方法以及固化物的成型方法等。
背景技术
固化性有机硅组合物固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、疏水性、透明性的固化物，因此被用于广泛的工业领域。这样的固化性有机硅组合物的固化物通常与其他有机材料相比不易变色，此外，物理物性的降低少，因此也适合作为光学材料和半导体装置的封装剂。
本申请人在专利文献1和专利文献2中提出了成型用的热熔性的固化性粒状有机硅组合物和反应性有机硅组合物。这些有机硅组合物由所谓的苯基有机硅树脂构成，与甲基有机硅树脂相比具有热熔性优异且固化物的硬度、强度优异的优点。
另一方面，近年来，光半导体装置等的小型化和高输出化得以推进，在应用了这些热熔性的固化性粒状有机硅组合物等情况下，特别是在200℃以上的高温下，有时产生源自苯基有机硅树脂的着色，特别是在反射材料的领域中，有时光反射率降低。因此，强烈要求实现热熔性和成型后的固化物的机械强度，并且满足更高的耐热性和耐着色性的要求的有机硅组合物。
在此，在专利文献3中，公开了使用了甲基有机硅树脂的热熔性的固化性有机硅片材，但在本发明中，就粒状组合物而言，既没有记载也没有启示。而且，在该组合物的混炼工序中，有机溶剂是不可缺少的，并且，就大量包含适合于成型材料的功能性填料类(特别是白色颜料)的组合物、粒状组合物而言，既没有任何记载也没有启示。而且，该组合物在片材制作的工序中需要去除有机溶剂，为了避免溶剂的残留，只能制作薄膜的片材，因此作为成型用的组合物的使用是困难的。此外，在去除溶剂的工序中加热，因此难以实现在成型工序中所需的快速固化性/即固化性。因此，在专利文献3中公开的组合物难以适用于解决上述问题。
而且，在专利文献4中公开了使用了甲基有机硅树脂的成型用的固化性有机硅颗粒，但本组合物的生产需要高温下的熔融混炼，因此难以控制组合物的固化性，低温下的短时间成型困难。
另一方面，本发明申请人等在专利文献5～8中提出了通过将不含粗大粒子的无机填料用于固化性粒状有机硅组合物，特别是能改善高温下的韧性、耐久性、熔融时的间隙填充性、光反射率等。然而，近年来，在要求应用于包含功率半导体的各种半导体用途时，这些固化性粒状有机硅组合物在其特性中仍留有改良的余地。特别是，在为了降低以平均线膨胀率为代表的热膨胀率而增加无机填料的含量的情况下，一般而言，所得到的固化物在室温下具有比较高的硬度，因此缺乏柔软性，产生其应力松弛特性降低等的权衡(trade-off)，因此难以兼顾这些特性。因此，强烈期望固化物在室温下柔软性和应力松弛特性优异，并且热膨胀率小的加热熔融性的固化性有机硅组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/136243号小册子
专利文献2：日本特开2014-009322号公报
专利文献3：日本特表2017-512224号公报
专利文献4：日本特开2009-155415号公报
专利文献5：国际公开第2018/030286号小册子
专利文献6：国际公开第2018/030287号小册子
专利文献7：国际公开第2018/030288号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种具有热熔性，二次(overmold)成型等的操作作业性和固化特性优异，并且提供应力松弛性优异且热膨胀率比较小的固化物的固化性有机硅组合物。而且，本发明以粒状、颗粒状、片状等形态以及包含该固化性有机硅组合物片材的剥离性层叠体的形态提供这样的固化性有机硅组合物。此外，本发明的目的在于，提供由该固化性有机硅组合物的固化物构成的半导体装置用构件、具有该固化物的半导体装置以及固化物的成型方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过下述固化性有机硅组合物能解决上述问题，从而实现了本发明，即，一种固化性有机硅组合物，其含有聚有机硅氧烷树脂和一种以上的功能性填料，所述聚有机硅氧烷树脂含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元，组合物中每100g有机硅成分中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量为0.05～1.50摩尔％，作为组合物整体具有热熔性，
特别是，其特征在于，含有以下成分：
100质量份(A)作为分子整体不具有热熔性，分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
300～600质量份(B)作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
65～300质量份(C)在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷；
本组合物的固化所需的量的(D)选自以下的(d1)或(d2)中的一种以上的固化剂：
(d1)有机过氧化物、
(d2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂；以及
(E)功能性填料，
其中，相对于(A)～(C)成分之和100质量份，(E)成分的量在10～1000质量份的范围内，并且作为组合物整体具有热熔性。需要说明的是，上述的固化性有机硅组合物可以为粒状、颗粒状或片状。
此外，上述的固化性有机硅组合物可以用于具备以下的构成的剥离性层叠体。即，可以为剥离性层叠体的形态，所述层叠体具有：固化性有机硅组合物片材，厚度1mm以下，由上述的固化性有机硅组合物形成；以及片状基材，在该固化性有机硅组合物片材的单面或两面上具备与该固化性有机硅组合物片材对置的剥离面。这样的固化性有机硅组合物片材也可以用作膜状或片状的有机硅粘接剂。
而且，本发明人等发现通过如下方式能解决上述问题，从而实现了本发明，即，具有上述的固化性有机硅组合物的固化物，特别是该固化物作为半导体装置用构件的使用以及具有该固化物的半导体装置(包含选自功率半导体装置、光半导体装置以及安装于柔性电路基板上的半导体装置中的一种以上)。
同样地，本发明人等发现通过如下制造方法和固化物的成型方法能解决上述问题，从而实现了本发明，即，一种制造方法，其特征在于，通过在不超过50℃的温度条件下仅将构成上述的固化性有机硅组合物的各成分混合来进行粒状化；一种成型方法，其使用了上述的固化性粒状有机硅组合物。
需要说明的是，上述的成型方法包括传递成型、挤压成型或注射成型，本发明的固化性有机硅组合物优选用作它们的成型用材料。而且，本发明的固化性有机硅组合物可以优选用作所谓的二次成型方式的成型用材料，所述二次成型方式为通过二次成型将半导体元件或半导体电路基板用固化物包覆的工序。
有益效果
本发明的固化性有机硅组合物具有热熔性，二次成型等的操作作业性和固化特性优异，并且即使在配合了比较大量的填料的情况下，也提供固化物的柔软性和应力松弛性优异且热膨胀率比较小的固化物。此外，这样的固化性有机硅组合物能仅由简便的混合工序进行生产，能高效地制造。而且，根据本发明，能以粒状、颗粒状、片状等形态以及包含该固化性有机硅组合物片材的剥离性层叠体的形态提供这样的固化性有机硅组合物。而且，能提供一种由该固化性有机硅组合物的固化物构成的半导体装置用构件、具有该固化物的半导体装置以及固化物的成型方法。
具体实施方式
[固化性有机硅组合物]
本发明的固化性有机硅组合物的特征在于，含有聚有机硅氧烷树脂和一种以上的功能性填料，所述聚有机硅氧烷树脂含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元，组合物中每100g有机硅成分中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量为0.05～1.50摩尔％，作为组合物整体具有热熔性。需要说明的是，在本发明中，在没有特别记载的情况下，“具有热熔性”是指，软化点在50～200℃之间，在150℃下具有熔融粘度(优选为低于1000Pa·s的熔融粘度)，具有流动的性质。
即，本发明的固化性有机硅组合物的特征在于，含有增强性填料、导热性填料等功能性填料，使用特定的支链硅氧烷单元(SiO4/2)的含量高的聚有机硅氧烷树脂，并且固化性官能团在有机硅成分整体中所占的含量较少。通过采用这样的构成，即使在配合了大量的功能性填料的情况下，也能提供柔软性和应力松弛性优异且热膨胀率小的固化物。需要说明的是，就本发明的固化性有机硅组合物而言，根据其用途，可以且优选为成型为粒状、颗粒状或片状的形态。以下，对组合物的各成分和任意成分进行说明。需要说明的是，在本发明中，只要不另外定义，“平均粒径”就是指粒子的一次平均粒径。
本发明的固化性有机硅组合物包含聚有机硅氧烷树脂，该聚有机硅氧烷树脂含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元。该聚有机硅氧烷树脂，该聚有机硅氧烷树脂还可以含有由R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2(R为一价有机基团)表示的硅氧烷单元；由R2O1/2(R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基)表示的羟基或烷氧基，优选的是，包含所有硅氧烷单元中的至少40摩尔％以上、50摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元，特别是，包含50～90摩尔％的范围的由SiO4/2表示的硅氧烷单元。在由SiO4/2表示的硅氧烷单元的含量低于所述下限时，即使大量包含其他支链硅氧烷单元(例如RSiO3/2)，有时也无法实现本发明的技术效果。
本发明的固化性有机硅组合物含有一种以上的功能性填料。功能性填料为赋予固化物的机械特性、其他特性的成分，可举例示出：无机填料、有机填料以及它们的混合物。作为该无机填料，可举例示出：增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体以及它们的至少两种的混合物，作为有机填料，可举例示出：有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料。需要说明的是，这些填料的形状没有特别限制，可以为球状、纺锤状、扁平状、针状、不规则形状等。特别是，就本发明的固化性有机硅组合物而言，即使大量配合功能性填料，也具有固化物的应力松弛性高，热膨胀率小的优点。
具体而言，就本发明的固化性有机硅组合物而言，其有机硅成分为包含所述的聚有机硅氧烷树脂和反应性或非反应性的链状的聚有机硅氧烷的成分的总和，每100g除功能性填料等有机硅成分以外的成分的成分中包含碳-碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量需要为0.05～1.50摩尔％，优选为0.25～1.40摩尔％，更优选为0.30～1.25摩尔％。固化反应性官能团可列举出：在该官能团中具有乙烯基部分的、碳原子数2～20的烯基；3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等含丙烯酰基的一价有机基团。通过抑制这些固化反应性官能团的含量，即使在该组合物中大量配合功能性填料，也具有固化物的应力松弛性高，热膨胀率小的优点。
本发明的固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性，软化点为50℃以上，在150℃下具有熔融粘度(优选为低于1000Pa·s的熔融粘度)，具有流动的性质。需要说明的是，构成该组合物的个別的成分也可以不具有热熔性，特别是在固化反应性或非反应性的聚有机硅氧烷树脂为粒子状的情况下，特别优选在200℃以下的温度下不具有热熔性。需要说明的是，功能性填料的大部分为不具有热熔性的成分。
本发明的固化性有机硅组合物只要至少包含以上的成分、作为组合物整体具有热熔性，对其组成就没有限制，特别优选的是，含有以下的(A)～(E)成分：
100质量份(A)作为分子整体不具有热熔性，分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
300～600质量份(B)作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
65～300质量份(C)在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷；
本组合物的固化所需的量的(D)选自以下的(d1)或(d2)中的一种以上的固化剂：
(d1)有机过氧化物、
(d2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂；以及
(E)功能性填料，
其中，相对于(A)～(C)成分之和100质量份，(E)成分的量在10～1000质量份的范围内。而且，本发明的固化性有机硅组合物也可以任意地包含(F)滴点为50℃以上，150℃下的通过旋转粘度计测定的熔融粘度为10Pas以下的热熔性的粒子或其他添加剂等。以下，对各成分和含量进行说明。
[(A)成分]
(A)成分为本组合物的主剂之一，为含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元，单独不具有热熔性，此外，分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂。通过将本成分和(B)成分与(C)成分以规定的量的范围并用，能实现作为组合物整体的热熔性。这样的(A)成分可以单独或与其他成分(例如作为反应性的聚有机硅氧烷树脂微粒的(B)成分、作为固化剂的(D)成分的一部分)一起制成微粒的形态，在该情况下，特别优选平均一次粒径为1～20μm的正球状的有机硅微粒。
(A)成分需要具有在分子内具有碳-碳双键的固化反应性基团，这样的固化反应性基团为氢化硅烷化反应性或有机过氧化物固化性的官能团，通过与其他成分的交联反应而形成固化物。这样的固化反应性基团为烯基或丙烯酰基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数2～10的烯基；3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等含丙烯酰基的一价有机基团，特别优选为乙烯基或己烯基。
(A)成分为作为分子整体不具有热熔性、在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂。其中，不具有热熔性是指，作为(A)成分的树脂单独在200℃以下不示出加热熔融行为，具体而言，在200℃以下不具有软化点和熔融粘度。在(A)成分中，这样的物性在结构上没有特别限制，聚有机硅氧烷树脂中的官能团为选自碳原子数1～10的一价烃基、特别是甲基等碳原子数1～10的烷基中的官能团，优选实质上不含苯基等芳基。在大量包含苯基等的情况下，该成分有时成为热熔性，并且有时SiO4/2基团特有的增强固化物的效果降低。
优选的是，(A)成分中的与硅原子键合的官能团为选自甲基和乙烯基等烯基中的基团，优选所有与硅原子键合的官能团的70摩尔～99摩尔％为甲基，更优选80～99摩尔％为甲基，特别优选88～99摩尔％为甲基，其他与硅原子键合的官能团为乙烯基等烯基。在该范围内，(A)成分可以设计为不为热熔性，其固化物在高温下的耐着色性等特别优异的成分。需要说明的是，在该(A)成分中也可以包含少量的羟基或烷氧基。
(A)成分在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂，其特征在于，分子内含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元。优选的是，这些支链硅氧烷单元为所有硅氧烷单元中的至少40摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，特别是在50～90摩尔％的范围内。此外，R为一价有机基团，优选为选自碳原子数1～10的一价烃基、特别是甲基等碳原子数1～10的烷基和烯基中的官能团，从技术效果的观点考虑，优选R中实质上不含苯基等芳基。
优选的是，(A)成分为(A1)由下述平均单元式表示的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂。
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的所有R1的1～12摩尔％为烯基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≦a≦0.60、0≦b≦0.70、0≦c≦0.80、0≦d≦0.65、0≦e≦0.05，其中，c+d>0.20且a+b+c+d＝1)
在上述的平均单元式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基等。而且，一个分子中的所有R1的1～12摩尔％为烯基，优选一个分子中的所有R1的2～10摩尔％为烯基。在烯基的含量低于所述范围的下限时，有时所得到的固化物的机械强度(硬度等)变得不充分。另一方面，若烯基的含量在所述范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。需要说明的是，各R1优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基和乙烯基、己烯基等烯基中的官能团，从发明的技术效果的观点考虑，R1优选实质上不含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，有时(A)成分本身成为热熔性，无法实现本发明的技术效果，除此以外，在固化物中，有时增强SiO4/2基团特有的固化物的效果降低。
式中，R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。R2的烷基可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。包含该R2的官能团R2O1/2相当于(A)成分中的羟基或烷氧基。
式中，a为表示通式：R1 3SiO1/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0.1≦a≦0.60，优选满足0.15≦a≦0.55。若a在所述范围的下限以上，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。另一方面，若a在所述范围的上限以下，则所得到的固化物的机械强度(硬度、伸长率等)不会变得过低。
式中，b为表示通式：R1 2SiO2/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≦b≦0.70，优选满足0≦b≦0.60。若b在范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的粒状组合物。
式中，c为表示通式：R3SiO3/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≦c≦0.80，优选满足0≦c≦0.75。若c在范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的无粘性(tack-free)的粒状组合物。在本发明中，c可以且优选为0。
式中，d为表示SiO4/2的硅氧烷单元的比例的数，需要0.00≦d≦0.65，优选0.20≦d≦0.65，特别优选0.25≦d≦0.65。其原因在于，在该数值范围内，包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，所得到的固化物具有充分的柔软性。
在本发明中，c或d可以为0，但需要c+d>0.20。在c+d的值低于所述下限时，无法作为组合物整体实现良好的热熔性能，有时无法充分实现本发明的技术效果。
式中，e为表示通式：R2O1/2的单元的比例的数，该单元是指聚有机硅氧烷树脂中可包含的与硅原子键合的羟基或烷氧基。该数满足0≦e≦0.05，优选满足0≦e≦0.03。若e在范围的上限以下，则能得到作为组合物整体实现良好的热熔性能的材料。需要说明的是，最终而言，作为各硅氧烷单元的总和的a、b、c以及d的合计等于1。
在本发明的一个方式中，可以是，(A)成分为具有上述特征的微粒状的聚有机硅氧烷树脂，优选为使用激光衍射/散射法等测定的平均一次粒径为1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树脂微粒。通过使用该微粒成分，能将本组合物制备或生产为操作作业性和热熔性优异的固化性粒状组合物。其中，制造(A)成分的方法没有限定，可以使用公知的方法。
制造微粒状的(A)成分的方法例如可列举出：使用粉碎机将上述的聚有机硅氧烷树脂粉碎的方法、在溶剂存在下直接微粒化的方法。粉碎机没有特别限定，例如可列举出：辊式研磨机、球磨机、喷射式粉碎机、涡轮研磨机、行星式研磨机。此外，作为在溶剂存在下将所述聚有机硅氧烷树脂直接微粒化的方法，例如可列举出：利用喷雾干燥器进行的喷雾，或利用双轴混炼机、带式干燥器(belt dryer)进行的微粒化。需要说明的是，在得到微粒状的(A)成分时，也可以将后述的(D)成分的一部分例如氢化硅烷化反应催化剂等与(A)成分一起进行微粒化，但从所得到的组合物的保存稳定性的观点考虑，不优选将具有通过加热而固化的性质的混合物微粒化。
特别是，通过使用喷雾干燥器等，能制造正球状且平均一次粒径为1～500μm、优选为1～20μm的(A)成分。需要说明的是，喷雾干燥器的加热/干燥温度需要基于聚有机硅氧烷树脂微粒的耐热性等适当设定。需要说明的是，为了防止所得到的微粒的二次凝聚，优选将聚有机硅氧烷树脂微粒的温度控制在其玻璃化转变温度以下。像这样得到的聚有机硅氧烷树脂微粒可以用旋风除尘器(cyclone)、袋滤器(bag filter)等回收。
上述的微粒化也可以在不阻碍固化反应的范围内使用溶剂。溶剂没有限定，可举例示出：正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、二丙基醚等醚类；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等有机硅类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类。
[(B)成分]
(B)成分为本组合物的主剂之一，为单独含有不具有热熔性的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂，为通过在规定的量的范围内与所述的(A)成分和(C)成分并用而实现作为组合物整体的热熔性和固化物的耐着色性的成分。这样的(B)成分可以单独或与其他成分(例如作为非反应性的聚有机硅氧烷树脂的(A)成分、作为固化剂的(D)成分的一部分)一起制成微粒的形态，在该情况下，优选平均一次粒径为1～20μm的正球状的有机硅微粒。
(B)成分为作为分子整体不具有热熔性、在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂。其中，不具有热熔性是指，作为(B)成分的树脂粒子单独不显示加热熔融行为，具体而言，是指不具有软化点和熔融粘度。在(B)成分中，这样的物性在结构上没有特别限制，聚有机硅氧烷树脂中的官能团为选自碳原子数1～10的一价烃基，特别是甲基等碳原子数1～10的烷基中的官能团，优选实质上不含苯基等芳基。在大量包含苯基等的情况下，该成分有时成为热熔性，并且有时SiO4/2基团特有的增强固化物的效果降低。
(B)成分与(A)成分同样地为固体状，为含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂，其特征在于，分子内不具有包含至少一个碳-碳双键的固化反应性官能团。即，(B)成分的特征在于，不含乙烯基等烯基作为聚有机硅氧烷树脂中的官能团。作为本聚有机硅氧烷中的官能团，可列举出碳原子数1～10的一价烃基，特别是甲基等碳原子数1～10的烷基，优选实质上不含苯基等芳基。
优选的是，(B)成分中的与硅原子键合的官能团为甲基等碳原子数1～10的烷基，优选所有与硅原子键合的官能团的70摩尔～100摩尔％为甲基，更优选80～100摩尔％为甲基，特别优选88～100摩尔％为甲基。在该范围内，(B)成分能设计为不为热熔性且包含由SiO4/2表示的硅氧烷单元的固化物的增强效果特别优异的成分。需要说明的是，在该(B)成分中也可以包含少量的羟基或烷氧基。
(B)成分不具有分子内具有碳-碳双键的固化反应性基团，因此其本身不形成固化物，但具有改善作为组合物整体的热熔性、对固化物的增强效果，通过与具有固化性的(A)成分并用，为用于实现本发明的技术效果所必需的成分。
(B)成分在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂，其特征在于，分子内含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的作为支链硅氧烷单元的由SiO4/2表示的硅氧烷单元。优选的是，该硅氧烷单元为所有硅氧烷单元的至少40摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，特别是在50～65摩尔％的范围内。
优选的是，(B)成分为由(B1)下述平均单元式表示的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂。
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
(式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子、不含碳-碳双键的一价烃基；R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；f、g、h、i以及j为满足以下的数：0.35≦f≦0.55、0≦g≦0.20、0≦h≦0.20、0.45≦i≦0.65、0≦j≦0.05、并且f+g+h+i＝1)
在上述的平均单元式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子、不含碳-碳双键的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基等。在此，优选一个分子中的所有R3的70摩尔％以上为甲基等碳原子数1～10的烷基，从工业生产上和发明的技术效果的观点考虑，特别优选88摩尔％以上为甲基。另一方面，R3优选实质上不含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，(B)成分本身成为热熔性，有时无法实现本发明的技术效果，除此以外，有时固化物的高温下的耐着色性恶化。
式中，R2为与所述相同的基团。
式中，f为表示通式：R3 3SiO1/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0.35≦f≦0.55，优选满足0.40≦f≦0.50。若f在所述范围的下限以上，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。另一方面，若f在所述范围的上限以下，则所得到的固化物的机械强度(硬度等)不会变得过低。
式中，g为表示通式：R1 2SiO2/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≦g≦0.20，优选满足0≦g≦0.10。若g在范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的粒状组合物。在本发明中，g可以且优选为0。
式中，h为表示通式：R1SiO3/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≦h≦0.20，优选满足0≦h≦0.10。若h在范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的粒状组合物。在本发明中，h可以且优选为0。
式中，i为表示SiO4/2的硅氧烷单元的比例的数，需要0.45≦i≦0.65，优选0.40≦i≦0.65，特别优选0.50≦i≦0.65。在该数值范围内，包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，所得到的固化物的机械强度优异，并且能作为组合物整体实现不发粘的操作作业性的良好的组合物。
式中，j为表示通式：R2O1/2的单元的比例的数，该单元是指聚有机硅氧烷树脂中可包含的与硅原子键合的羟基或烷氧基。该数满足0≦j≦0.05，优选满足0≦j≦0.03。若e在范围的上限以下，则能得到作为组合物整体实现良好的热熔性能的材料。需要说明的是，最终而言，作为各硅氧烷单元的总和的e、f、g以及h的合计等于1。
在本发明的一个方式中，(B)成分为具有上述特征的微粒状的聚有机硅氧烷树脂，优选为使用激光衍射散射法等测定的平均一次粒径为1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树脂微粒。通过使用该微粒成分，能将本组合物制备或生产为操作作业性和热熔性优异的固化性粒状组合物。在此，制造(B)成分的方法可列举出与上述的(A)成分中举例示出的方法相同的方法。
相对于(A)成分100质量份，(B)成分的使用量在100～1000质量份的范围内，优选在300～600质量份的范围内，特别优选在350～600质量份的范围内。即，(A)成分相对于(B)成分为少量。(B)成分本身不具有固化性，但通过在本组合物中少量添加(A)成分而并用，能抑制本组合物的固化物在高温下弹性模量过度降低，能用于广泛的用途。另一方面，若相对于(A)成分的使用量低于所述下限，则难以将作为本发明的特征的组合物中的每100g有机硅成分的固化反应性官能团的含量抑制在一定以下，在该组合物中大量配合功能性填料的情况下，有时无法实现固化物的应力松弛性高、热膨胀率小这样的技术效果，并且有时柔软性变得不充分。
[(C)成分]
(C)成分为本组合物的主剂之一，为在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性的官能团。这样的固化反应性的链状聚有机硅氧烷通过与上述的固体状聚有机硅氧烷树脂混合，作为组合物整体体现热熔特性。
与(A)成分同样地，(C)成分需要具有分子内具有碳-碳双键的固化反应性基团，这样的固化反应性基团为氢化硅烷化反应性或有机过氧化物固化性的官能团，通过与其他成分的交联反应而形成固化物。这样的固化反应性基团为烯基或丙烯酰基，可举例示出所述相同的基团，特别优选为乙烯基或己烯基。
(C)成分为在25℃(室温)下液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，通过在室温下与固体状的(A)成分和(B)成分混合，作为组合物整体体现热熔特性。其结构也可以为具有少数支链的硅氧烷单元(例如由通式：R4SiO3/2表示的T单元(R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基)或由SiO4/2表示的Q单元)的支链状的聚有机硅氧烷，优选的是，
(C1)由下述结构式表示的直链状二聚有机硅氧烷。
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
(式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中，一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～5000的数)
优选的是，在分子链两末端分别各具有一个烯基的直链状二聚有机硅氧烷。
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基等。而且，一个分子中的R4的至少两个为烯基，优选为乙烯基。此外，各R4优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基和乙烯基、己烯基等烯基中的官能团，优选所有R4中的至少两个为烯基，其余R4为甲基。需要说明的是，从发明的技术效果的观点考虑，R4优选实质上不含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，有时固化物的高温下的耐着色性恶化。特别优选的是，在分子链两末端各具有一个乙烯基等烯基，其他R4优选为甲基。
式中，k为20～5000的数，优选为30～3000的数，特别优选为45～800的数。若k在所述的范围的下限以上，则能得到在室温下发粘少的粒状组合物。另一方面，若k在所述的范围的上限以下，则能作为组合物整体实现良好的热熔性能。
对上述的(A)成分/(B)成分与(C)成分的组合没有限定，优选选择作为聚有机硅氧烷树脂的(A)成分/(B)成分与作为直链状或支链状的聚有机硅氧烷的(C)成分的分子量不同的组合。即，从粒子化的观点考虑，优选分子量较小的(A)成分/(B)成分与分子量较大的(C)成分的组合；或分子量较大的(A)成分/(B)成分与分子量较小的(C)成分的组合。另一方面，若将分子量较小的(A)成分/(B)成分和(C)成分组合，则有时两者会相容而无法进行粒子化。需要说明的是，在专利文献3中公开的高分子量的MQ树脂与分子量大的(长链)乙烯基聚硅氧烷的组合中，混合物的熔融粘度倾向于变高，在加入后述的功能性填料的本发明的组合物中，有时难以生成熔融粘度低的组合物。
在此，为了作为组合物整体实现热熔性，作为直链状或支链状的聚有机硅氧烷的(C)成分与作为聚有机硅氧烷树脂的(A)成分和(B)成分之和的质量比需要在90：10～50：50的范围内。而且，在本发明中，为了将有机硅成分中的固化反应性官能团的含量抑制在一定以下，相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量优选在65～300质量份的范围内，更优选在65～200质量份的范围内。若(C)成分的含量在所述范围内，则组合物能实现良好的热熔性，并且增大所得到的固化物的机械强度，并且能降低所得到的粒状组合物在室温下的发粘，其操作作业性得到改善。
(D)成分为用于使上述的(A)成分和(C)成分固化的固化剂，具体而言，为选自以下的(d1)或(d2)中的一种以上的固化剂。需要说明的是，这些固化剂可以并用两种以上，例如可以为同时包含(d1)成分和(d2)成分的固化体系。
(d1)有机过氧化物、
(d2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂。
(d1)有机过氧化物为通过加热使上述的(A)成分～(C)成分固化的成分，可举例示出：过氧化烷基类、过氧化二酰基类、过氧化酯类以及过氧化碳酸酯类。需要说明的是，(d1)成分也可以使一部分的(B)成分反应。
作为过氧化烷基类，可举例示出：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、叔丁基异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
作为过氧化二酰基类，可举例示出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰等。
作为过氧化酯类，可举例示出：1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、α-过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯(di-tert-butyl peroxyhexahydroterephthalate)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯。
作为过氧化碳酸酯类，可举例示出：过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化二(十四烷基)二碳酸酯。
该有机过氧化物优选其半衰期为10小时的温度为90℃以上或95℃以上的有机过氧化物。作为这样的有机过氧化物，可举例示出：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
(d1)有机过氧化物的含量没有限定，相对于(A)成分～(C)成分之和(100质量份)，(d1)有机过氧化物的含量优选在0.05～10质量份的范围内或在0.10～5.0质量份的范围内。
(d2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂为通过作为交联剂的有机氢聚硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂的存在下与(A)成分和(C)成分中的碳-碳双键进行加成反应(氢化硅烷化反应)而使组合物固化的成分。
作为交联剂的有机氢聚硅氧烷的结构没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状或树脂状。即，(d2)成分可以为如下有机氢聚硅氧烷：以由HR2SiO1/2表示的有机氢硅烷氧基单元(DH单元，R独立地为一价有机基团)为主要结构单元，在其末端具有由HR2SiO1/2表示的二有机氢硅烷氧基单元(MH单元，R独立地为一价有机基团)。特别是，在后述的成型工序以外的用途的情况下，即使本固化性有机硅组合物为由所述的DH单元等构成的链状有机氢聚硅氧烷，也能进行实用上充分的固化。
另一方面，在将本固化性有机硅组合物用于成型工序的情况下，本组合物中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团的含量少，因此从固化速度及其成型性以及固化性的观点考虑，优选的是，有机氢聚硅氧烷为包含由RSiO3/2表示的单有机硅烷氧基单元(T单元，R为一价有机基团或硅原子键合氢原子)或作为由SiO4/2表示的硅烷氧基单元(Q单元)的支链单元，并且分子内具有至少两个由HR2SiO1/2表示的二有机氢硅烷氧基单元(MH单元，R独立地为一价有机基团)的、在分子末端具有MH单元的有机氢聚硅氧烷树脂。
特别优选的有机氢聚硅氧烷为由下述平均单元式表示的有机氢聚硅氧烷树脂。
(R5 3SiO1/2)l(R6 2SiO2/2)m(R6SiO3/2)n(SiO4/2)p(R2O1/2)q
式中，各R5相同或不同，为不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基或氢原子，其中，一个分子中至少两个R5为氢原子。作为氢原子以外的R5的一价烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基等。从工业上的观点考虑，优选甲基或苯基。
式中，R6为不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～10的一价烃基，可举例示出与上述一价烃基相同的基团。另一方面，R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基，可举例示出与上述的(A)成分或(B)成分中的R2相同的基团。
式中，l、m、n以及p为满足以下的数：0.1≦l≦0.80、0≦m≦0.5、0≦n≦0.8、0≦p≦0.6、0≦q≦0.05，其中，n+p>0.1且l+m+n+p＝1。在此，在成型工序中使用本组合物的情况下，具体而言，作为(d2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷树脂优选为MHMT树脂、MHMTTH树脂、MHMTQ树脂、MHMQ树脂、MHMTTHQ以及MHQ树脂。
特别优选的是，作为(d2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷为由下式表示的MHQ树脂。
(H(CH3)2SiO1/2)l1(SiO4/2)p1
在此，l1+p1＝1，优选0.1≦l1≦0.80且0.20≦p1≦0.90。
同样地，作为(d2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷可以包含分子链末端被硅原子键合氢原子或三甲基硅烷氧基封端的，直链状的二聚有机硅氧烷、有机氢聚硅氧烷或二聚有机硅氧烷-有机氢硅氧烷共聚物。这些直链状的有机氢聚硅氧烷的硅氧烷聚合度没有特别限定，在2～200的范围内，优选在5～100的范围内。
作为(d2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷的含量为对于使本发明的固化性有机硅组合物固化而言充分的量，为相对于(B)成分和(C)成分中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团(例如乙烯基等烯基)，有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子的摩尔比成为0.5以上的量，优选成为0.5～20的范围内的量。特别是，在(d2)成分包含上述的有机氢聚硅氧烷树脂的情况下，相对于(B)成分和(C)成分中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团，该有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子的摩尔比优选成为0.5～20的范围内的量、或成为1.0～10的范围内的量。
作为(d2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂，可举例示出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从能显著地促进本组合物的固化的方面考虑，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出：铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物以及将这些铂系催化剂通过有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂进行了分散或胶囊化的催化剂，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可举例示出：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、这些烯基硅氧烷的甲基的一部分被乙基、苯基等取代而成的烯基硅氧烷、这些烯基硅氧烷的乙烯基被烯丙基、己烯基等取代而成的烯基硅氧烷。特别是，从所述铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的方面考虑，优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，优选以该络合物的烯基硅氧烷溶液的形态添加。此外，从改善操作作业性和组合物的适用期的观点考虑，也可以使用通过热塑性树脂进行了分散或胶囊化的微粒状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
作为(d2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂的添加量优选为相对于组合物整体，金属原子以质量单位计成为0.01～500ppm的范围内的量、成为0.01～100ppm的范围内的量、或成为0.01～50ppm的范围内的量。
特别优选的(d2)成分至少包含(d2-1)由所述平均单元式表示的有机氢聚硅氧烷树脂和氢化硅烷化反应催化剂。
在将上述的氢化硅烷化反应催化剂用作(D)成分的一部分时，从本固化性有机硅组合物的保存稳定性的观点考虑，优选在生产(A)成分、(B)成分等聚有机硅氧烷微粒时，使该微粒中预先含有上述的氢化硅烷化反应催化剂。其中，优选构成微粒的混合物整体单独不成为固化反应性。
本发明的固化性有机硅组合物除了上述的(A)～(D)成分以外，从能改善组合物整体的室温下的发粘的问题、在加热熔融(热熔)后的高温下固化的情况下固化物具有所期望的功能、赋予室温至高温下硬质性和韧性优异的固化物的观点考虑，优选进一步含有(E)功能性填料。
作为(E)成分的功能性填料为赋予固化物的机械特性、其他特性的成分，可举例示出：无机填料、有机填料以及它们的混合物。作为该无机填料，可举例示出：增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体以及它们的至少两种的混合物，作为有机填料，可举例示出：有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料。需要说明的是，这些填料的形状没有特别限制，可以为球状、纺锤状、扁平状、针状、不规则形状等。
在将本组合物用于封装剂、保护剂、粘接剂等用途的情况下，从改善固化物的机械强度、保护性以及粘接性的观点考虑，优选在(E)成分的至少一部分中包含增强性填料。
增强性填料除了提高固化物的机械强度、改善保护性和粘接性以外，也可以出于维持固体粒子状的目的，作为固化前的固化性粒状有机硅组合物的粘合剂填料而添加。作为这样的增强性填料，可举例示出：气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、熔融二氧化硅、煅烧二氧化硅、气相二氧化钛、石英、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碳酸锌。此外，也可以利用如下物质对这些增强性填料进行表面处理：甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷；三甲基氯硅烷等有机卤硅烷；六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷；α，ω-硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α，ω-硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α，ω-硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等。该增强性填料的粒径没有限定，基于激光衍射散射式粒度分布测定的中值粒径优选在1nm～500μm的范围内。而且，作为增强性填料，可以使用偏硅酸钙、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石(Xonolite)、硼酸铝、石棉、玻璃纤维等纤维状填料。
而且，出于对使用本组合物而得到的固化物赋予其他功能的目的，也可以配合白色颜料、导热性填料、导电性填料或荧光体。此外，出于改善固化物的应力松弛特性等的目的，也可以配合有机硅弹性体微粒等有机填料。
白色颜料为对固化物赋予白色度，提高光反射性的成分，可以将通过配合该成分而使本组合物固化而成的固化物用作发光/光学器件用的光反射材料。作为该白色颜料，可举例示出：氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；玻璃球、玻璃珠等空心填料；以及硫酸钡、硫酸锌、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、氧化锑。从光反射率与遮盖性高的方面考虑，优选氧化钛。此外，从UV区域的光反射率高的方面考虑，优选氧化铝、氧化锌、钛酸钡。该白色颜料的平均粒径、形状没有限定，优选平均粒径在0.05～10.0μm的范围内、或在0.1～5.0μm的范围内。此外，也可以利用硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化铝等对该白色颜料进行表面处理。
导热性填料或导电性填料出于对固化物赋予导热性/导电性(electricalconduction)的目的而被添加，具体而言，可举例示出：金、银、镍、铜、铝等金属微粉末；陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等微粉末表面蒸镀或镀敷有金、银、镍、铜等金属的微粉末；氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氧化锌等金属化合物；石墨以及它们的两种以上的混合物。在对本组合物要求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物系粉末或金属氮化物系粉末，特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末或氮化铝粉末，也可以根据导热性/导电性的要求将种类、粒径、粒子形状等组合来使用这些导热性填料或导电性填料。
荧光体为在将固化物用于波长转换材料的情况下，用于转换来自光源(光半导体元件)的发光波长而配合的成分。作为该荧光体，没有特别限制，可举例示出广泛用于发光二极管(LED)的由氧化物系荧光体、氮氧化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、硫氧化物系荧光体等构成的黄色、红色、绿色以及蓝色发光荧光体。
有机硅微粒可列举出非反应性的有机硅树脂微粒和有机硅弹性体微粒，从改善固化物的柔软性或应力松弛特性的观点考虑，优选举例示出有机硅弹性体微粒。
有机硅弹性体微粒为主要由二有机硅烷氧基单元(D单元)构成的直链状二聚有机硅氧烷的交联物。有机硅弹性体微粒可以通过基于氢化硅烷化反应、硅烷醇基的缩合反应等二聚有机硅氧烷的交联反应来制备，其中，可以通过使在侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷与在侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二聚有机硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂下进行交联反应来优选得到。有机硅弹性体微粒可以采用球状、扁平状以及不规则形状等各种形状，从分散性的方面考虑，优选为球状，其中更优选为正球状。作为这样的有机硅弹性体微粒的市售品，例如可列举出：DOW CORNING TORAY公司制的“TREFIL E系列”、“EP POWDER系列”、信越化学工业公司制的“KMP系列”等。
出于在本组合物中稳定地配合以上那样的功能性填料的目的等，可以以相对于(E)成分整体的质量在0.1～2.0质量％、0.1～1.0质量％、0.2～0.8质量％的范围使用特定的表面处理剂，进行填料表面处理。作为这些表面处理剂的例子，例如可以为甲基氢聚硅氧烷、有机硅树脂、金属皂、硅烷偶联剂、全氟烷基硅烷以及全氟烷基磷酸酯盐等氟化合物等。
(E)成分的含量没有限定，从所得到的固化物的硬度、机械强度优异的方面考虑，优选相对于(A)～(C)成分之和(100质量份)在10～1000质量份的范围内、10～750质量份的范围内、或10～500质量份的范围内。
本发明的固化性有机硅组合物含有上述的(A)～(E)成分，从进一步改善其熔融特性的观点考虑，可以且优选添加(F)滴点为50℃以上，150℃下的通过旋转粘度计测定的熔融粘度为10Pas以下的热熔性的粒子。
只要满足上述的滴点的条件和150℃下的熔融时的运动粘度的条件，(F)成分的种类就没有特别限制，可以使用选自各种热熔性的合成树脂、蜡类、脂肪酸金属盐等中的一种以上。该(F)成分在高温(150℃)下呈现低的运动粘度，形成流动性优异的熔融物。而且，通过并用上述的(A)～(C)成分，由本组合物形成的熔融物内的(F)成分在高温下迅速地扩散至组合物整体，由此呈现出如下效果：使应用了熔融的组合物的基材面与组合物整体的粘度降低，并且使基材和熔融组合物的表面摩擦急剧降低，使组合物整体的流动性大幅上升。因此，相对于其他成分的总量，仅添加极少量，就能大幅改善熔融组合物的粘度和流动性。
(F)成分只要满足上述的滴点和熔融时的运动粘度的条件，也可以为石蜡等石油系蜡类，但从本发明的技术效果的观点考虑，优选为由脂肪酸金属盐构成的热熔成分，特别优选为硬脂酸、棕榈酸、油酸、异壬酸等高级脂肪酸的金属盐。其中，上述的脂肪酸金属盐的种类也没有特别限制，优选举例示出：锂、钠、钾等的碱金属盐；镁、钙、钡等的碱土类金属盐；或锌盐。
作为(F)成分，特别优选的是，为(F0)游离脂肪酸量为5.0％以下的脂肪酸金属盐，更优选为4.0％以下，为0.05～3.5％的脂肪酸金属盐。作为这样的(F0)成分，例如可举例示出至少一种以上的硬脂酸金属盐。从本发明的技术效果的观点考虑，(E0)成分优选实质上仅由一种以上硬脂酸金属盐构成，最优选使用选自硬脂酸钙(熔点150℃)、硬脂酸锌(熔点120℃)以及硬脂酸镁(熔点130℃)中的熔点为150℃以下的热熔成分。
就(F)成分的使用量而言，在将组合物整体设为100质量份的情况下，(F0)成分的含量在0.01～5.0质量份的范围内，可以为0.01～3.5质量份、0.01～3.0质量份。若(F)成分的使用量超过所述的上限，则有时从本发明的固化性有机硅组合物得到的固化物的粘接性和机械强度不充分。此外，在(E)成分的使用量低于所述的下限时，有时无法实现加热熔融时的充分的流动性。
此外，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，也可以含有固化延迟剂、增粘剂。
作为固化延迟剂，可举例示出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷等炔基氧基硅烷。该固化延迟剂的含量没有限定，相对于本组合物，以质量单位计优选在10～10000ppm的范围内。
作为增粘剂，优选一个分子中具有至少一个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可举例示出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，特别优选甲氧基。此外，作为有机硅化合物中的烷氧基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等卤素取代或非取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；3,4-环氧丁基、7,8-环氧辛基等环氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酰基的一价有机基团；氢原子。该有机硅化合物优选具有能与本组合物中的烯基或硅原子键合氢原子反应的基团，具体而言，优选具有硅原子键合氢原子或烯基。此外，从能对各种基材赋予良好的粘接性的方面考虑，该有机硅化合物优选一个分子中至少具有一个含环氧基的一价有机基团。作为这样的有机硅化合物，可举例示出：有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷低聚物或烷基硅酸盐的分子结构，可举例示出：直链状、一部分具有支链的直链状、支链状、环状、网状，特别优选为直链状、支链状、网状。作为有机硅化合物，可举例示出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一个分子中各具有至少一个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子以及硅原子键合烷氧基的硅氧烷化合物、具有至少一个硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物与一个分子中各具有至少一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的硅氧烷化合物的混合物、含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物、一个分子中具有至少两个烷氧基硅烷基并且在这些硅烷基之间含有硅-氧键以外的键的有机化合物、由通式：Ra nSi(ORb)4-n表示的含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物、
(式中，Ra为一价的含环氧基的有机基团，Rb为碳原子数1～6的烷基或氢原子。n为1～3的范围的数)
含乙烯基的硅氧烷低聚物(包含链状或环状结构的硅氧烷低聚物)与含环氧基的三烷氧基硅烷的反应混合物、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯以及含环氧基的聚硅酸乙酯。该增粘剂优选为低粘度液态，其粘度没有限定，优选在25℃下在1～500mPa·s的范围内。此外，该增粘剂的含量没有限定，相对于本组合物的合计100质量份，优选在0.01～10质量份的范围内。
而且，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，也可以含有氧化铁(氧化铁红)、氧化铈、二甲基硅酸铈、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等耐热剂；以及染料、白色以外的颜料、阻燃性赋予剂等。
本组合物可以成型为颗粒状或片状来使用。颗粒状是指将本组合物压片成型而得到的形状，操作作业性和固化性优异。需要说明的是，“颗粒”有时也称为“锭剂(tablet)”。颗粒的形状没有限定，通常为球状、椭圆球状或圆柱状。此外，颗粒的大小没有限定，例如具有500μm以上的平均粒径或当量圆直径。
本组合物也可以成型为片状来使用。例如，平均厚度为100～1000μm的由固化性有机硅组合物形成的片材具有热熔性，在高温下具有加热固化性，因此特别是在用于挤压成型等的情况下，在操作作业性和熔融特性优异的方面是有利的。
这样的片状的组合物也可以通过如下方式生产：将通过所述方法得到的固化性有机硅组合物，特别是粒状的固化性有机硅组合物在低温下通过单轴或双轴的连续混炼机进行了一体化后，通过两根辊等制成规定的厚度。
[作为层叠体和膜粘接剂的使用]
本组合物可以制成片状来使用，特别是可以作为在具备剥离层的两片膜状基材间具有包含由上述的固化性有机硅组合物形成的片状构件的结构的层叠体使用。
层叠体的制造方法没有特别限制，可以将聚有机硅氧烷树脂微粒作为原料来制造(方法A)，也可以使在室温下为固体状的聚有机硅氧烷树脂和任意的链状的二聚有机硅氧烷分散于有机溶剂中，将去除有机溶剂后的热熔性的固体成分作为原料来制造(hot bulk法)(方法B)。
具体而言，前者(方法A)为包括以下的工序的制造方法：
工序1，将聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂和根据情况而任意选择的功能性填料混合的工序；
工序2，将工序1中得到的混合物在120℃以下的温度下一边加热熔融一边混炼的工序；
工序3，将工序2中得到的经加热熔融并混炼后的混合物层叠于各自具备至少一个剥离面的两片膜之间而形成层叠体的工序；以及
工序4，将工序3中得到的层叠体中的混合物在辊间进行拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性热熔有机硅片材的工序。
另一方面，后者(方法B)为包括以下的工序的制造方法：
工序1，在150℃以上的温度下，从有机溶剂中分散或溶解有室温下为固体状的聚有机硅氧烷树脂和任意的链状的二聚有机硅氧烷的溶液中去除有机溶剂，得到热熔性的固体成分的工序；
工序2，在工序1中得到的热熔性的固体成分中加入所有固化剂后，将该混合物在120℃以下的温度下一边加热熔融一边混炼的工序；
工序3，将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于各自具备至少一个剥离面的两片膜之间而形成层叠体的工序；以及
工序4，将工序3中得到的层叠体中的混合物在辊间进行拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性热熔有机硅片材的工序。
需要说明的是，在任一种制造方法(方法A或方法B)中，工序3和工序4可以为连续且一体化的工序，例如，也可以为，工序2中得到的加热熔融后的混合物通过在辊间的正下方喷出或涂布于具备至少一个剥离面的膜之间来进行层叠，与此同时，通过调整辊间的间隙，拉伸成型为特定的膜厚。像这样，具有实质上合并有工序3和工序4的工序的制造方法也包含在上述的制造方法的范围内。
即，工序3和工序4也可以连续而一体地进行如下工序：向两片剥离膜之间喷出或涂布将工序2中得到的混合物，而在两片剥离膜之间、例如两片长尺寸的剥离膜之间夹持所述的混合物的工序；以及使由此得到的两片剥离膜和夹装于它们之间的由所述的混合物构成的层叠体持续通过辊间，将剥离膜之间的混合物拉伸成型，调节为规定的膜厚，得到目标的层叠体的工序。这样的一体地进行工序3和工序4的方法也包含于上述的制造方法中。
此外，在上述的方法A或方法B中的工序3中，将加热熔融后的混合物层叠于膜之间的工序没有特别限制，可以为(i)将来自工序2的加热熔融后的混合物喷出或涂布于具备剥离面的第一剥离膜上后，使第二剥离膜接触该混合物的与第一剥离膜相接的面相反一侧的面，在第一剥离膜与第二剥离膜之间夹装加热熔融后的混合物，即夹持的工序；或者(ii)将来自工序2的加热熔融后的混合物喷出或涂布于具备剥离面的第一剥离膜和第二剥离膜之间，由此在两剥离膜之间夹装加热熔融后的混合物的工序。(ii)可举例示出如下方法：通过适当的方法、例如通过两个辊等使第一和第二剥离膜接近，将来自工序2的混合物喷出或涂敷于两片剥离膜接近的部位，将混合物同时或大致同时地夹持于两片剥离膜之间的间隙的方法。上述工序3和4特别优选为连续的工序。
膜状基材的种类没有特别限定，可以适当使用聚酯膜、聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸膜等。片状基材优选为非多孔性。
剥离层是为了将由固化性粒状有机硅组合物形成的片状构件从膜状基材容易地剥离而必要的的构成，有时也被称为剥离衬垫、隔离件、脱模层或剥离涂层。优选的是，剥离层为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂、或氟有机硅系剥离剂等具有剥离涂布能力的剥离层，也可以为在基材表面形成物理上微细的凹凸，或者不易与本发明的固化反应性有机硅粘合剂组合物或由其固化物构成的粘接材料层附着的基材本身。特别是，在本发明的层叠体中，作为剥离层，优选使用使氟有机硅系剥离剂固化而成的剥离层。
上述的层叠体例如可以通过将由固化性有机硅组合物形成的片状构件应用于被粘物后，将该未固化状态的片状构件从膜状基材剥离来使用。
本组合物在室温下以颗粒或片的形态处理，因此在25℃下为非流动性的固体。其中，非流动性是指在无载荷的状态不会变形/流动，优选的是，在成型为颗粒或锭剂等的情况下，在25℃且无载荷的状态下不会变形/流动。这样的非流动性可以如下方式进行评价：例如将成型后的本组合物放置于25℃的加热板上，无载荷或即使施加一定载重，也不会实质上变形/流动。其原因在于，若在25℃下为非流动性，则该温度下的形状保持性良好，表面粘合性低。
本组合物的软化点优选为100℃以下。这样的软化点是指，在加热板上以100克重的载荷从上方持续按压10秒钟，去除载荷后，对组合物的变形量进行了测定的情况下，高度方向的变形量成为1mm以上的温度。
本组合物倾向于在高温/高压下(即成型工序中)粘度急剧降低，作为有用的熔融粘度的值，优选使用在相同的高温/高压下测定出的值。因此，对于本组合物的熔融粘度，与利用流变仪等旋转粘度计进行测定相比，优选使用高化型流动试验仪(flow tester)(岛津制作所(株)制)在高压下进行测定。具体而言，优选的是，本组合物的150℃的熔融粘度为200Pa·s以下，更优选为150以下。其原因在于，将本组合物热熔后，冷却至25℃后对基材的密合性良好。
[固化性有机硅组合物的制造方法]
本组合物可以通过将(A)成分～(E)成分还有其他任意的成分(优选包含(F)成分)在低于50℃的温度下进行粉体混合等来制造。本制造方法中使用的粉体混合机没有限定，可举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯(ROSS)混合机、霍巴特(HOBART)混合机、牙科材料混合器(dental mixer)、行星式混合机、捏合混合机、labo millser、小型粉碎机、亨舍尔混合机，优选为labo millser、亨舍尔混合机。
[固化物的成型方法]
本组合物可以通过至少包括以下工序(I)～(III)的方法进行固化。
(I)将本组合物加热至100℃以上，进行熔融的工序；
(II)将所述工序(I)中得到的固化性有机硅组合物注入模具的工序、或者通过合模使所述工序(I)中得到的固化性有机硅组合物在模具中散布的工序；以及
(III)将所述工序(II)中所注入的固化性有机硅组合物固化的工序。
在上述工序中，可以使用传递成型机、挤压成型机、注射成型机、辅助活塞(ram)式成型机、滑动式成型机、双活塞式成型机或低压封入用成型机等。特别是，本发明组合物能出于通过传递成型和挤压成型得到固化物的目的而优选利用。
最后，在工序(III)中，将在工序(II)中注入(应用)的固化性有机硅组合物固化。需要说明的是，作为(C)成分，在使用(c1)有机过氧化物的情况下，加热温度优选为150℃以上或170℃以上，在使用(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂的情况下，优选为100℃以上或130℃以上的加热温度。
另一方面，本发明的固化性有机硅组合物如上所述夹持于具备剥离层的片状基材之间，通过两根辊等成型为规定的厚度，由此能成型为厚度在100～1000μm的范围内的薄膜状片材。由该固化性有机硅组合物形成的薄膜状片材可以用作用于半导体芯片等的制造的芯片贴装膜(die attach film)、膜状的固化性有机硅粘接剂。
[组合物的用途]
本组合物具有热熔性，熔融(热熔)时的操作作业性和固化性优异，并且所得到的固化物的高温下的耐着色性优异，因此用于发光/光学器件用的光反射材料等半导体用构件和具有该固化物的光半导体是有用的。而且，该固化物的机械特性优异，因此优选作为半导体用的封装剂；SiC、GaN等功率半导体用的封装剂；电气/电子用的粘接剂、灌封剂、保护剂、涂层剂。此外，本组合物具有热熔性，因此也优选作为传递成型、挤压成型、或注射成型用的材料。特别是，优选用作在成型时使用二次成型法的半导体用的封装剂。而且，将本组合物制成片状而成的片材能用作固化性的膜粘接剂、线膨胀系数不同的两种基材之间的应力的缓冲层。
此外，本发明的固化性有机硅组合物、特别是作为颗粒状或片状的固化性有机硅组合物可以用于半导体基板(包含晶圆)的大面积封装。而且，将本发明的固化性粒状有机硅组合物成型为片状而成的片材可以用于芯片贴装膜(die attach film)、柔性器件的封装、粘接两个不同的基材的应力松弛层等。
[固化物的用途]
本发明的固化物的用途没有特别限制，本发明组合物具有热熔性，成型性、机械物性优异，并且固化物显示出上述的室温～高温下的特征性的平均线膨胀系数和储能模量的行为。因此，将本组合物固化而成的固化物能优选用作半导体装置用构件，能优选用作半导体元件、IC芯片等封装材料、导体装置的粘接剂/结合构件。
具备由本发明的固化物构成的构件的半导体装置没有特别限制，特别优选为作为发光/光学器件的发光半导体装置。本发明的固化物在高温下的耐着色性优异，因此可以进一步优选用作用于白色度重要的光半导体装置的光反射材料。
实施例
通过实施例和比较例对本发明的热熔性的固化性有机硅组合物及其制造方法进行详细说明。需要说明的是，式中，Me、Vi分别表示甲基、乙烯基。此外，对于各实施例、比较例的固化性有机硅组合物，通过以下的方法测定了其软化点。此外，将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作固化物，通过以下的方法测定了弹性模量、拉伸伸长率以及平均线膨胀系数。将结果示于表1。
[软化点]
将固化性有机硅组合物成型为
Figure BDA0003179012150000301
的圆柱状的颗粒。将该颗粒放置于设定为25℃～100℃的加热板上，利用100克重的载荷从上方持续按压10秒，去除载荷后，测定出该颗粒的变形量。将高度方向的变形量成为1mm以上的温度设为软化点。
[储能模量]
将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作出固化物。使用流变仪ARES(TAInstruments Japan株式会社制)测定该固化物的-50℃至250℃的储能模量，读取出25℃下的值。将25℃下的测定值示于表1。
[平均线膨胀系数]
将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作出固化物。通过JIS K 7197-1991“塑料基于热机械分析的线膨胀率的试验方法”中规定的方法测定出该固化物的25℃～200℃的范围内的平均线膨胀系数。
[拉伸伸长率]
将固化性有机硅组合物在150℃下加热2小时，制作出固化物。通过JIS K 6251-2010“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求法”中规定的方法测定出该固化物的拉伸伸长率。
以下，利用参考例1～4所示的方法，制备包含氢化硅烷化反应催化剂的聚有机硅氧烷树脂，通过有无软化点/熔融粘度来评价其有无热熔性。此外，通过参考例3、4所示的方法制备出该聚有机硅氧烷树脂微粒。需要说明的是，在参考例中，作为氢化硅烷化反应催化剂的铂络合物中所使用的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷记为“1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷”。
[参考例1]
向1L的烧瓶中投入在25℃下为白色固体状的、由平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
表示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g和铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.375g，在室温(25℃)下均匀搅拌，制备出作为铂金属以质量单位计含有10ppm的聚有机硅氧烷树脂(1)的二甲苯溶液。此外，该聚有机硅氧烷树脂(1)即使加热至200℃也不软化/熔融，不具有热熔性。
[参考例2]
向1L的烧瓶中投入在25℃下为白色固体状的、由平均单元式
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
表示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g和铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.375g，在室温(25℃)下均匀搅拌，制备出作为铂金属以质量单位计含有10ppm的聚有机硅氧烷树脂(2)的二甲苯溶液。此外，该聚有机硅氧烷树脂(2)即使加热至200℃也不软化/熔融，不具有热熔性。
[参考例3：非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)]
将参考例1中制备出的聚有机硅氧烷树脂(1)的二甲苯溶液在50℃下通过使用了喷雾干燥器的喷雾法一边去除二甲苯一边进行粒子化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)。用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，平均粒径为6.9μm。
[参考例4：非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)]
将参考例2中制备出的聚有机硅氧烷树脂(2)的二甲苯溶液在50℃下通过使用了喷雾干燥器的喷雾法一边去除二甲苯一边进行粒子化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)。用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，平均粒径为7.4μm。
[实施例1]
将(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)69.8g；
(b1)由式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)29.9g；
(c4(SiH))由式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
表示的有机氢聚硅氧烷0.2g；
{相对于分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.4摩尔的量}，
(d1)平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)234.4g；以及
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在有机硅成分100g中含有0.10摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[实施例2]
将(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)66.0g；
(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)3.5g；
(b1)由式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)29.8g；
(c4(SiH))由式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
表示的有机氢聚硅氧烷0.6g；
{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.3摩尔的量}，
(d1)平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)218.4g；以及
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在有机硅成分100g中含有0.35摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[实施例3]
将(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)62.5g；
(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)7.0g；
(b1)由式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)29.8g；
(c2(SiH))由式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
表示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)0.65g；
{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.0摩尔的量}，
(d1)平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)273.0g；以及
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在有机硅成分100g中含有0.59摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[实施例4]
将(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)58.5g；
(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)10.3g；
(b1)由式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)29.5g；
(c4(SiH))由式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
表示的有机氢聚硅氧烷1.57g；
{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.3摩尔的量}，
(d1)平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)203.1g；以及
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在有机硅成分100g中含有0.83摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[实施例5]
将(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)55.3g；
(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)13.8g；
(b1)由式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)29.6g；
(c2(SiH))由式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
表示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)1.1g；
{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.1摩尔的量}，
(d1)平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)232.6g；以及
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在有机硅成分100g中含有1.08摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[比较例1]
将(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)34.1g；
(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)34.1g；
(b2)由式
ViMe2SiO(Me2SiO)140SiViMe2
表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.44质量％)14.5g；
(b3)由式
ViMe2SiO(Me2SiO)300SiViMe2
表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.21质量％)14.5g；
(c2(SiH))由式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
表示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)2.85g；
{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.1摩尔的量}，
(d2)平均粒径0.5μm的氧化钛(堺化学工业制的SX-3103)142.6g；(d3)平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本AEROSIL公司的AEROSIL50)10.3g；以及1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在有机硅成分100g中含有2.41摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[比较例2]
将(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)41.3g；
(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)27.5g；
(b4)由式
ViMe2SiO(Me2SiO)45SiViMe2
表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.53质量％)27.5g；
(c2(SiH))由式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
表示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量＝0.95质量％)3.68g；
{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.0摩尔的量}，
(d2)平均粒径0.5μm的氧化钛(堺化学工业制的SX-3103)299.0g；(d3)平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本AEROSIL公司的AEROSIL50)1.5g；以及1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在有机硅成分100g中含有3.51摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[比较例3]
将(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量＝0质量％)32.5g；
(a+c(pt))非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量＝1.91质量％)32.5g；
(b2)由式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.44质量％)28.0g；
(c2(SiH))由式
HMe2SiO(Me2SiO)17SiMe2H
表示的有机氢聚硅氧烷5.0；
(c4(SiH))由式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
表示的有机氢聚硅氧烷2.6g；
{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.0摩尔的量}，
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在有机硅成分100g中含有2.39摩尔％的乙烯基。此外，将该组合物的软化点等测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003179012150000401
本发明的实施例1～5的固化性有机硅组合物是在80℃具有软化点的热熔性的组合物，其固化物的储能模量、拉伸伸长率均高，并且平均线膨胀率得到了抑制。即，实施例1～5的固化性组合物具有适当的柔软性，提供韧性和应力松弛特性优异的固化物。
另一方面，在比较例1～3中，其本发明的组合物中的每100g有机硅成分的包含碳-碳双键的固化反应性官能团中的乙烯(CH2＝CH-)基部分的含量均超过本发明所需的量的上限，在比较例1、2中拉伸伸长率非常低，在比较例3中，平均线膨胀率变得过大，这些固化性有机硅组合物作为成型材料的柔软性和伸长性或应力松弛特性不充分。
<制造例1>
一边将上述实施例1等制成粒状的固化性有机硅组合物加热至80℃，一边使用双螺杆挤出机进行加热熔融混炼，在半固体状的软化物的形态下，以供给量成为5kg/小时的方式供给至剥离性膜(株式会社TAKARA INCORPORATION公司制，FL2-01)上，层叠于两片剥离性膜之间。接着，通过将该层叠体在辊间进行拉伸，形成厚度500μm的热熔性的固化性有机硅片材层叠于两片剥离性膜之间的层叠体，利用设定为-15℃的冷却辊将整体冷却。在该层叠体中，通过分离剥离性膜，能得到平坦且均质的热熔性的固化性有机硅片材。
<制造例2>
一边将上述实施例1等制成粒状的固化性有机硅组合物加热至80℃，一边使用双螺杆挤出机进行加热熔融混炼，一边利用T型模头(开口尺寸：800μm×100mm，80℃加热)成型为大致片状，一边以供给量成为5kg/小时的方式供给至剥离性膜(株式会社TAKARAINCORPORATION公司制，FL2-01)上，在利用设定为-15℃的冷却辊将整体冷却后，层叠于两片剥离性膜之间。接着，通过将该层叠体在辊间进行拉伸，形成厚度500μm的热熔性的固化性有机硅片材层叠于两片剥离性膜之间的层叠体。在该层叠体中，通过分离剥离性膜，能得到平坦且均质的热熔性的固化性有机硅片材。

Claims (17)

1.一种固化性有机硅组合物，所述固化性有机硅组合物含有聚有机硅氧烷树脂和一种以上的功能性填料，所述聚有机硅氧烷树脂含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元，
组合物中每100g有机硅成分中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团中的乙烯基CH2＝CH-部分的含量为0.05～1.50摩尔％，作为组合物整体具有热熔性。
2.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，所述固化性有机硅组合物含有：
100质量份A成分，作为分子整体不具有热熔性，分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
300～600质量份B成分，作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有所有硅氧烷单元中的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂；
65～300质量份C成分，在25℃下为液态的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷；
本组合物的固化所需的量的D成分，选自以下的d1或d2中的一种以上的固化剂：
d1有机过氧化物、
d2分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂；和
E成分，功能性填料，
其中，相对于A～C成分之和100质量份，E成分的量在10～1000质量份的范围内，并且作为组合物整体具有热熔性。
3.根据权利要求2所述的固化性有机硅组合物，其中，
A成分为A1，所述A1为由下述平均单元式表示的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的所有R1的1～12摩尔％为烯基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≦a≦0.60、0≦b≦0.70、0≦c≦0.80、0≦d≦0.65、0≦e≦0.05，其中，c+d>0.20且a+b+c+d＝1，
B成分为B1，所述B1为由下述平均单元式表示的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂：
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子、不含碳-碳双键的一价烃基；R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；f、g、h、i以及j为满足以下的数：0.35≦f≦0.55、0≦g≦0.20、0≦h≦0.20、0.45≦i≦0.65、0≦j≦0.05、并且f+g+h+i＝1，
C成分为C1，所述C1为由下述结构式表示的直链状二聚有机硅氧烷：
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中，一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～5000的数，
E成分为选自增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料或有机填料中的一种以上。
4.根据权利要求2或3所述的固化性有机硅组合物，其中，
A成分和B成分为平均一次粒径为1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树脂微粒。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，
D成分至少包含d2-1分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和d2-2氢化硅烷化反应催化剂，
上述的d2-1的有机氢聚硅氧烷的含量为所述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子相对于B成分和C成分中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团的摩尔比在0.5～20的范围内的量。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，
E成分为包含选自增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料或有机填料中的一种以上的功能性填料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，所述固化性有机硅组合物还包含：
F成分，滴点为50℃以上，150℃下的通过旋转粘度计测定的熔融粘度为10Pas以下的热熔性的粒子。
8.根据权利要求7所述的固化性有机硅组合物，其中，
F成分为由脂肪酸金属盐构成的热熔性的粒子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，
所述固化性有机硅组合物为粒状、颗粒状或片状。
10.一种由权利要求1～8中任一项所述的固化性有机硅组合物形成的厚度1mm以下的固化性有机硅组合物片材作为膜状粘接剂的用途。
11.一种剥离性层叠体，所述剥离性层叠体具有：
固化性有机硅组合物片材，厚度1mm以下，由权利要求1～8中任一项所述的固化性有机硅组合物形成；和
片状基材，在所述固化性有机硅组合物片材的单面或两面具备与所述固化性有机硅组合物片材对置的剥离面。
12.一种固化物，所述固化物为使权利要求1～9中任一项所述的固化性有机硅组合物固化而成的。
13.一种权利要求11所述的固化物作为半导体装置用构件的用途。
14.一种半导体装置，所述半导体装置具有权利要求11所述的固化物。
15.根据权利要求13所述的半导体装置，其中，
所述半导体装置选自功率半导体装置、光半导体装置以及安装于柔性电路基板上的半导体装置中。
16.一种固化性有机硅组合物的制造方法，其特征在于，为权利要求1～8中任一项所述的固化性有机硅组合物的制造方法，
通过在不超过50℃的温度条件下仅将构成固化性有机硅组合物的各成分混合来进行粒状化。
17.一种固化物的成型方法，所述成型方法至少包括下述工序(I)～(III)：
(I)将权利要求1～9中任一项所述的固化性有机硅组合物加热至50℃以上，进行熔融的工序；
(II)将所述工序(I)中得到的液态的固化性有机硅组合物注入模具的工序或通过合模使所述工序(I)中得到的固化性有机硅组合物遍布模具的工序；以及
(III)将所述工序(II)中所注入的固化性有机硅组合物固化的工序。
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