TWI833869B - 固化性聚矽氧組成物、其固化物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種固化性粒狀聚矽氧組成物等，其可形成具有熱熔性，注塑成型等中固化物於室溫至150℃左右之高溫下之柔軟性及強韌性特別優異，即使與鋁導線架等一體成型時亦難以發生翹曲及破損之固化物。

一種固化性粒狀聚矽氧組成物及其用途，該固化性粒狀聚矽氧組成物之特徵在於，含有(A)具有固化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂微粒、(B)功能性填料、以及(C)固化劑，藉由固化可形成25℃及150℃之儲存彈性模數分別為2000MPa以下及100MPa以下且以儲存彈性模數/損耗彈性模數(G’/G”)表示之tanδ之峰值為0.40以上之固化物。

Description

固化性聚矽氧組成物、其固化物及其製造方法
本發明涉及一種可藉由簡便之製造方法來獲得，且熱熔性以及對於導線架等之固化物翹曲之抑制性優異的固化性粒狀聚矽氧組成物。並且，本發明還涉及一種使用固化性粒狀聚矽氧組成物或顆粒物、薄片之固化物；該固化物之成型方法；以及具備該固化物之半導體裝置。
由於固化性聚矽氧組成物固化後可形成耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、斥水性以及透明性優異之固化物，所以可應用於眾多工業領域。與其他有機材料相比，此種固化性聚矽氧組成物之固化物一般不易變色，此外，其物理物性之降低少，因此亦適合用作光學材料以及半導體裝置之密封劑。
本申請人已於專利文獻1及專利文獻2中，提出過一種成型用熱熔性固化性粒狀聚矽氧組成物及反應性聚矽氧組成物。該等聚矽氧組成物由所謂的苯基聚矽氧樹脂構成，與甲基聚矽氧樹脂相比，具有熱熔性優異且固化物之硬度、強度優異這一優點。
此外，本申請人還在專利文獻3及專利文獻4中，提出了液狀(糊狀)固化性聚矽氧組成物。然而，該等液狀或糊狀固化性聚矽氧組成物之操作作業性、固化特性以及間隙填補性並不充分，並且於室溫至150℃左右之高溫時，固化物之柔軟性及強韌性並不充分，尤其是，由於固化物之柔軟性不足， 有時會產生翹曲或破損之問題。
另一方面，專利文獻5及專利文獻6中公開過一種使用含有粗大粒子之混合填料之熱熔性固化性組成物，但固化物於室溫時之儲存彈性模數極高(例如，專利文獻5中為5000MPa以上)且缺乏柔軟性，因此難以應用於需於室溫下承受變形或折彎之用途。
為解決該等課題，本申請人於專利文獻7中有提出一種含有無機填料之固化性粒狀聚矽氧組成物，該無機填料中實質上不含平均粒徑10.0μm以上之粗大粒子。該組成物可改善固化物於室溫至150℃左右之高溫下之柔軟性及強韌性，並於一定程度上能夠抑制固化物之翹曲及破損。
然而，近年來隨著半導體裝置產業之發展，人們強烈要求實現成型面積之大面積化以及成型厚度之薄膜化。即使上述固化性粒狀聚矽氧組成物，於會伴有大面積之薄膜成型之成型方法、尤其是與容易發生翹曲之厚度較薄之基板實施一體成型等之條件下，有時會發生固化物翹曲及破損，因此人們要求一種具有熱熔性且不會損害操作作業性及固化特性，並且熔融時之填充性優異，室溫至150℃左右之高溫下之柔軟性及強韌性得到進一步改善的固化性聚矽氧組成物。並且，使用現有之固化性聚矽氧組成物時會產生以下課題，即較大量地配伍功能性填料時，尤其是薄型成型時，上述固化物之應力緩和性會降低，容易發生翹曲及破損，難以解決功能性填料之含量與固化物之應力緩和特性間之取捨問題。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/136243號小冊子
[專利文獻2]日本特開2014-009322號公報
[專利文獻3]國際公開第2016/038836號小冊子
[專利文獻4]日本特開2013-076050號公報
[專利文獻5]日本特開2013-221075號公報
[專利文獻6]國際公開第2013/051600號小冊子
[專利文獻7]國際公開第2018/030287號小冊子
本發明之目的在於提供一種固化性粒狀聚矽氧組成物，其可形成具有熱熔性，操作作業性以及固化特性優異，並且熔融時之填充性優異，即使大量含有小粒徑之功能性填料，應力緩和亦優異之柔軟的固化物。此外，本發明之其他目的在於提供一種可高效率地製造此種固化性聚矽氧組成物之方法。並且，本發明之其他目的在於提供一種由此種固化性聚矽氧組成物以及顆粒狀及片狀等固化物構成之半導體裝置用構件、具有該固化物之半導體裝置、以及固化物之成型方法。
經過深入研究後，本發明者等發現藉由下述固化性粒狀聚矽氧組成物，能夠解決上述課題，並達成本發明，該固化性粒狀聚矽氧組成物之特徵在於：含有下述(A)~(C)而成，(A)具有固化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂微粒，(B)功能性填料，以及(C)固化劑，藉由固化而形成下述固化物： 於25℃之儲存彈性模數(G’)之值為2000MPa以下，於150℃之儲存彈性模數(G’)之值為100MPa以下，於頻率1.0Hz以儲存彈性模數/損耗彈性模數(G’/G”)表示之損耗正切(tanδ)之峰值為0.40以上。再者，上述固化性聚矽氧組成物可以為顆粒狀或片狀。
上述(B)成分較佳為功能性填料，即選自增強性填料、白色顏料、導熱性填料、導電性填料或有機填料中1種以上之功能性填料。
上述(A)成分之至少一部分或全部可以是(A1)熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒，該熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒之軟化點為30℃以上且分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基。
此外，上述(A)成分之至少一部分或全部可以是下述(A2-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒及(A2-2)直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷之混合物，(A2-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒：作為分子整體不具有熱熔性，在分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上，(A2-2)直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷：在25℃呈液態，且分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵的固化反應性官能基。
並且，除了上述(A2-1)成分以外，亦可含有(A2-1-2)有機聚矽氧烷樹脂微粒，其作為分子整體不具有熱熔性，在分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上。
此外，(B)成分較佳地為不具有軟化點或於所述(A)成分之軟化點以下不會軟化之填料，較佳地實質上不含平均粒徑5.0μm以上之粗大粒子者。此外，考慮到固化物之功能性及物理特性之觀點，(B)成分較佳地為增強性填料、白色顏料、導熱性填料、導電性填料、螢光體或者該等至少2種之混合物，尤其 是考慮到室溫至高溫時之柔軟性及高間隙填補性之觀點，較佳地以1/99至50/50之質量比含有(b1)平均粒徑0.1μm以下之無機填料及(b2)平均粒徑0.1~5.0μm之無機填料。
相對於組成物整體，(B)成分之含量較佳地為10~50體積%之範圍內。
較佳地此種本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物係顆粒狀或片狀。
尤其是本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物為片狀時，能夠形成具有於具備剝離層之2片薄膜狀基材間含有由上述固化性粒狀聚矽氧組成物構成之片狀構件之構造的積層體。較佳地其係薄膜狀接著劑，且該片狀構件之厚度為1mm以下，可將其作為剝離性積層體加以使用。
本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物可於固化物之形態下加以利用，並能夠用作半導體裝置用構件。
本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物及其固化物能夠用於半導體裝置，並且可提供藉由該固化物形成密封材料、光反射材料等而成之功率半導體裝置、光半導體裝置以及安裝於可撓性電路板上之半導體裝置。尤其是，本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物於熔融時之間隙填補性優異，該固化物於室溫至高溫時之柔軟性優異，且具有強韌性，因此能夠適當地提供藉由所謂模具底部填充及晶圓成型將半導體元件批量密封之半導體裝置、藉由本固化物於以變形(折彎等)為利用之前提之可撓性電路基板上密封半導體元件之密封後半導體元件基板。
本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物之成型方法至少含有以下製程。
(I)將所述顆粒狀或片狀之固化性粒狀聚矽氧組成物加熱至100℃以上後進行熔融之製程； (II)將藉由所述製程(I)獲得之固化性聚矽氧組成物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由所述製程(I)獲得之固化性聚矽氧組成物散佈至模具中之製程；以及(III)使所述製程(II)中注入之固化性聚矽氧組成物固化之製程。
再者，上述成型方法包含轉移成型、壓縮成型或者注射成型，本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物可適用作該等之成型用材料。並且，本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物能夠適用於藉由固化物一次實施半導體元件之注塑成型及底部填充之覆蓋製程、即模具底部填充方式以及覆蓋搭載有半導體元件之半導體晶圓基板之表面，並且填充半導體元件之間隙之注塑成型，即可统括密封8英吋或12英吋等較大晶圓之晶圓成型方式之成型用材料。
尤其是本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物、特別是顆粒狀或片狀之固化性粒狀聚矽氧組成物能夠用於半導體基板(包含晶圓)之大面積密封。並且，將本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物成型為片狀而成之薄片能夠用於晶圓黏結薄膜、撓性裝置之密封以及連接兩個不同基材之應力緩和層等。
本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物能夠形成具有熱熔性，操作作業性以及固化特性優異，並且熔融時之填充性優異，即使大量含有小粒徑之功能性填料，應力緩和亦優異之柔軟的固化物。並且，本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物藉由變更該功能性填料之種類，能夠使固化物具有低線膨脹率、導熱率以及光反射性等。此外，此種固化性聚矽氧組成物僅藉由簡便之混合製程即可生產，並且能夠高效率地製造。此外，本發明之固化物可用作半導體裝置之構件，藉由使用本發明之成型方法，能夠相應用途高效率地製造該等固化物。
〔固化性粒狀聚矽氧組成物〕
本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物之特徵在於：含有(A)~(C)而成，(A)具有固化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂微粒，(B)功能性填料，以及(C)固化劑，藉由固化而形成下述固化物：於25℃之儲存彈性模數(G’)之值為2000MPa以下，於150℃之儲存彈性模數(G’)之值為100MPa以下，於頻率1.0Hz以儲存彈性模數/損耗彈性模數(G’/G”)表示之tanδ之峰值為0.40以上。再者，本發明中未特別記載時，「具有熱熔性」係指軟化點為50℃以上，150℃時具有熔融黏度(較佳地為小於1000Pa．s之熔融黏度)，且具有流動之性質。另一方面，軟化點為200℃以上時，其為成型用途等之一般使用溫度以上，因此定義為「不具有熱熔性」。
以下，說明組成物之各成分以及任意成分。再者，本發明中若無特別定義，則「平均粒徑」係指粒子之一次平均粒徑。此外，關於平均粒徑10.0μm以上之功能性填料，有時會記作「粗大粒子」。
(A)成分係本組成物之主劑，係會藉由(C)固化劑進行固化之具有固化反應性官能基的有機聚矽氧烷樹脂微粒。此處，固化反應性官能基係選自縮合反應性基團、矽氫化反應性基團、自由基反應性基團以及過氧化物固化性 基團中1種以上之官能基，較佳地為矽氫化反應性基團以及自由基反應性基團，尤其較佳地含有碳-碳雙鍵之固化反應性官能基。
作為(A)成分中之矽氫化反應性基團，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子數2至20之烯基以及矽原子鍵結氫原子。作為該矽氫化反應性基團，較佳地烯基。該烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，較佳地為乙烯基、己烯基。(A)成分較佳地一分子中具有至少2個矽氫化反應性基團。
作為(A)成分中矽氫化反應性基團以外之與矽原子鍵結之基團，可列舉碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基以及碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基及羥基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基等芳基；苯乙基、苯丙基等芳烷基；以氯原子、溴原子等鹵素原子之部分或全部取代與該等基團鍵結之氫原子之基團；以及甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。尤其較佳地苯基、羥基。
此外，作為(A)成分中之自由基反應性基團，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子數1至20之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子數2至20之烯基；3-丙烯醯氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基等含有丙烯酸的基團；3-甲基丙烯醯氧基丙基、4-甲基丙烯醯氧基丁基等含有甲基丙烯酸之基團；以及矽原子鍵結氫原子。作為該自由基反應性基團，較佳地烯基。該烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，較佳地為乙烯基、己烯基。(A)成分較佳地一分子中具有至少2個自由基反應性基團。
作為(A)成分中自由基反應性基團以外之與矽原子鍵結之基團，可列舉碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基以及羥基，並可列舉與上述相同之基團。尤其較佳地苯基、羥基。尤其較佳地(A)成分之分子中所有有機基團之10莫耳%以上為芳基、尤其是苯基。
本發明中，(A)成分係含有具有固化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂微粒者，該有機聚矽氧烷樹脂微粒可以作為分子整體具有熱熔性，亦可作為分子整體不具有熱熔性。再者，該有機聚矽氧烷樹脂微粒不具有熱熔性時，較佳地為與直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷之混合物。並且，亦可於不具有固化反應性官能基且作為分子整體不具有熱熔性之有機聚矽氧烷樹脂微粒同時使用，並且較佳地。
即，(A)成分之至少一部或者全部可以是(A1)熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒，該熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒之軟化點為30℃以上且分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基。
也可以是下述(A2-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒及(A2-2)直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷之混合物，(A2-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒：作為分子整體不具有熱熔性，在分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上，(A2-2)直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷：在25℃呈液態，且分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵的固化反應性官能基。
以下，說明該等成分。
〔(A1)成分〕
(A1)成分本身具有熱熔性，且分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，因此可藉由下述(C)固化劑進行固化。此種(A1)成分較佳地為由(A1)樹脂狀有機聚矽氧烷、(A2)將至少1種有機聚矽氧烷交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、(A3)由樹脂狀有機矽氧烷嵌段及鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物、或該等至少2種之混合物
構成之有機聚矽氧烷樹脂微粒。
(A1)成分係具有矽氫化反應性基團及/或自由基反應性基團之樹脂狀有機聚矽氧烷，較佳地具有大量T單元或Q單元且具有芳基之熱熔性樹脂狀有機聚矽氧烷。作為此種(A1)成分，可列舉由三有機甲矽烷氧基單元(M單元)(有機基團為僅甲基、甲基與乙烯基或苯基)、二有機甲矽烷氧基單元(D單元)(有機基為僅甲基、甲基與乙烯基或苯基)、單有機甲矽烷氧基單元(T單元)(有機基為甲基、乙烯基或苯基)以及矽氧烷基單元(Q單元)之任意組合構成之MQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、TD樹脂、TQ樹脂以及TDQ樹脂。再者，較佳地(A1)成分之分子中具有至少2個矽氫化反應性基團及/或自由基反應性基團，並且分子中所有有機基團之10莫耳%以上為芳基、尤其是苯基。
(A2)成分係將至少1種有機聚矽氧烷交聯而成者，因此藉由(C)固化劑進行固化時不易發生龜裂，並且能夠減小固化收縮。此處，「交聯」係指，藉由矽氫化反應、縮合反應、自由基反應以及高能線反應等，使作為原料之有機聚矽氧烷與所述有機聚矽氧烷連接。作為該矽氫化反應性基團及自由基反應性基團(包含高能線反應性基團)，可列舉與上述相同之基團，作為縮合反應性基團，可列舉羥基、烷氧基以及醯氧基。
構成(A2)成分之單元並無限定，可列舉矽氧烷單元、含有矽亞烷基之矽氧烷單元，此外，考慮到使獲得之固化物具有充分之硬度及機械強度，較佳地同一分子內具有樹脂狀聚矽氧烷單元及鏈狀聚矽氧烷單元。即，(A2)成分較佳地為樹脂狀有機聚矽氧烷與鏈狀(包含直鏈狀或支鏈狀)有機聚矽氧烷之交聯物。藉由於(A2)成分中導入樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造，使(A2)成分具有良好之熱熔性，並且藉由(C)固化劑形成良好之固化性。
(A2)成分係
(1)經過一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷之矽氫化反應，於分子中藉由伸烷基鍵連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者
(2)經過一分子中具有至少2個自由基反應性基團之至少2種有機聚矽氧烷之有機過氧化物之自由基反應，於分子中藉由矽氧烷鍵或伸烷基鍵連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者
(3)經過至少2種有機聚矽氧烷之縮合反應，於分子中藉由矽氧烷(-Si-O-Si-)鍵連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者
中之任一者。此種(A2)成分具有藉由伸烷基或新的矽氧烷鍵連接樹脂構造-鏈狀構造之有機聚矽氧烷部分之構造，因此可顯著改善熱熔性。
上述(1)及(2)中，作為(A2)成分中含有之伸烷基，可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等碳原子數2至20之烯基。其可以是直鏈狀亦可以是支鏈狀，較佳地為伸乙基、伸己基。
樹脂狀有機聚矽氧烷與鏈狀(包含直鏈狀或支鏈狀)有機聚矽氧烷之交聯物例如由以下矽氧烷單元及含有矽伸烷基之矽氧烷單元構成。
M單元：以R1R2 2SiO1/2表示之矽氧烷單元、D單元：以R1R2SiO2/2表示之矽氧烷單元、 R3M/R3D單元：選自以R3 1/2R2 2SiO1/2表示之含有矽伸烷基之矽氧烷單元以及以R3 1/2R2SiO2/2表示之含有矽伸烷基之矽氧烷單元中至少1種之矽氧烷單元、以及T/Q單元：選自以R2SiO3/2表示之矽氧烷單元以及以SiO4/2表示之矽氧烷單元中至少1種之矽氧烷單元
式中，R1分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。R1較佳地為甲基、乙烯基、苯基。其中，所有矽氧烷單元中，至少2個R1較佳地為烯基。
此外，式中，R2分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與所述R1相同之基團。R2較佳地為甲基、苯基。
此外，式中，R3係與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵結之直鏈狀或支鏈狀之碳原子數2至20之伸烷基。作為伸烷基，可列舉與上述相同之基團，較佳地為伸乙基、伸己基。
M單元係構成(A2)成分之末端之矽氧烷單元，D單元係構成直鏈狀之聚矽氧烷構造之矽氧烷單元。再者，較佳地於該等M單元或D單元、尤其是M單元上具有烯基。另一方面，R3M單元及R3D單元係透過矽伸烷基鍵與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵結，並且透過氧原子與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵結之矽氧烷單元。T/Q單元係使聚矽氧烷具有樹脂狀構造之分支之矽氧烷單元，(A2)成分較佳地含有以R2SiO3/2表示之矽氧烷單元及/或以SiO4/2表示之矽氧烷單元。尤其是，考慮到提高(A2)成分之熱熔性並調整(A2)成分中芳基之含量，(A2)成分較佳地含有以R2SiO3/2表示之矽氧烷單元，尤其較佳地含有R2為苯基之矽氧烷單元。
R3M/R3D單元係(A2)成分具有特徵之一種構造，表示透過R3之伸烷基於矽原子間進行交聯之構造。具體而言，其較佳地為選自以R3 1/2R2 2SiO1/2表示之含有伸烷基之矽氧烷單元以及以R3 1/2R2SiO2/2表示之含有伸烷基之矽氧烷單元中之至少1種矽氧烷單元，並且構成(A2)成分之所有矽氧烷單元中之至少二個係該等含有伸烷基之矽氧烷單元。具有R3之伸烷基之矽氧烷單元間之較佳地鍵結形態如上所述，二個含有伸烷基之矽氧烷單元間之R3之數量與M單元中之氧等同樣地表示為鍵結數「1/2」。假設R3之數量為1，(A2)成分中含有選自以[O1/2R2 2SiR3SiR2 2O1/2]、[O1/2R2 2SiR3SiR2O2/2]以及[O2/2R2SiR3SiR2O2/2]表示之矽氧烷之結構單元中之至少1以上，各氧原子(O)與所述M、D、T/Q單元中含有之矽原子鍵結。由於具有所述構造，所以(A2)成分能夠比較容易地設計分子內具有由D單元構成之鏈狀聚矽氧烷構造、含有T/Q單元之樹脂狀聚矽氧烷構造之構造，其物理物性明顯優異。
上述(1)中，能夠藉由按照〔烯基之莫耳數〕/〔矽原子鍵結氫原子之莫耳數〕>1之反應比使一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷發生矽氫化反應來獲得。
上述(2)中，能夠藉由利用數量不足以使系統中所有自由基反應性基團發生反應之有機過氧化物，使一分子中具有至少2個自由基反應性基團之至少2種有機聚矽氧烷發生自由基反應來獲得。
上述(1)及(2)中，(A2)成分係使具有樹脂狀矽氧烷構造之有機聚矽氧烷與具有鏈狀矽氧烷構造之有機聚矽氧烷發生矽氫化反應或自由基反應者。
例如，(A2)成分係以設計成(AR)成分或(AL)成分中之矽氫化反應性基團及/或自由基反應性基團發生反應後會有殘餘之比率使
(AR)分子中含有以R2SiO3/2(式中，R2為與上述相同之基團)表示之矽氧烷單元及/或以SiO4/2表示之矽氧烷單元，並且具有碳原子數2至20之 烯基或矽原子鍵結氫原子或者自由基反應性之基團之至少1種樹脂狀有機聚矽氧烷與(AL)分子中含有以R2 2SiO2/2表示之矽氧烷單元(式中，R2為與上述相同之基團)，並且可與所述(AR)成分發生矽氫化反應或自由基反應之基團，且具有碳原子數2至20之烯基或矽原子鍵結氫原子之至少1種鏈狀有機聚矽氧烷
發生反應而獲得之有機聚矽氧烷。
上述(1)中，(AR)成分之至少一部分係具有碳原子數2至20之烯基之樹脂狀有機聚矽氧烷時，(AL)成分之至少一部分較佳地為具有矽原子鍵結氫原子之鏈狀有機聚矽氧烷。
同樣地，(AR)成分之至少一部分係具有矽原子鍵結氫原子之樹脂狀有機聚矽氧烷時，(AL)成分之至少一部分較佳地為具有碳原子數2至20之烯基之鏈狀有機聚矽氧烷。
此種(A2)成分較佳地為
(a1)成分：藉由有機過氧化物使由下述(a1-1)成分及/或下述(a1-2)成分構成之分子中具有至少2個碳原子數2至20之烯基之有機聚矽氧烷發生自由基反應者；或者於矽氫化反應用觸媒之存在下，以相對於上述(a1)成分中含有之碳原子數2至20之烯基，下述(a2)成分中之矽原子鍵結氫原子之莫耳比為0.2至0.7莫耳之量，使
(a1)成分與(a2)有機氫聚矽氧烷
發生矽氫化反應者。
(a1-1)成分係分支單元之量較多之聚矽氧烷，其係以平均單元式： (R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e
表示之一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷。式中，R4分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與上述R1相同之基團。R4較佳地為甲基、乙烯基或苯基。其中，R4之至少2個係烯基。此外，考慮到熱熔性良好之觀點，較佳地所有R4之10莫耳%以上或20莫耳%以上為苯基。此外，式中，R5係氫原子或碳原子數1至6之烷基，可列舉與上述相同之烷基。
此外，式中，a為0至0.7之範圍內之數，b為0至0.7之範圍內之數，c為0至0.9之範圍內之數，d為0至0.7之範圍內之數，e為0至0.1之範圍內之數，並且c+d為0.3至0.9之範圍內之數，a+b+c+d為1，較佳地a為0至0.6之範圍內之數，b為0至0.6之範圍內之數，c為0至0.9之範圍內之數，d為0至0.5之範圍內之數，e為0至0.05之範圍內之數，並且c+d為0.4至0.9之範圍內之數，a+b+c+d為1。其原因在於，a、b以及c+d分別為上述範圍內之數時，獲得之固化物之硬度及機械強度優異。
作為此種(a1-1)成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
(ViMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.01
(Me2SiO2/2)0.15(MeViSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.04
(MeViPhSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.05
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.02
(Ph2SiO2/2)0.25(MeViSiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
(Me3SiO1/2)0.20(ViMePhSiO1/2)0.40(SiO4/2)0.40(HO1/2)0.08
(a1-2)成分係鏈狀矽氧烷單元之量較多之聚矽氧烷，其係以平均單元式：(R4 3SiO1/2)a'(R4 2SiO2/2)b'(R4SiO3/2)c'(SiO4/2)d'(R5O1/2)e'
表示之一分子中具有至少2個碳原子數2至20之烯基之有機聚矽氧烷。式中，R4及R5係與上述相同之基團。
此外，式中，a’為0.01至0.3之範圍內之數，b’為0.4至0.99之範圍內之數，c’為0至0.2之範圍內之數，d’為0至0.2之範圍內之數，e’為0至0.1之範圍內之數，並且c’+d’為0至0.2之範圍內之數，a’+b’+c’+d’為1，較佳地為a’為0.02至0.20之範圍內之數，b’為0.6至0.99之範圍內之數，c’為0至0.1之範圍內之數，d’為0至0.1之範圍內之數，j’為0至0.05之範圍內之數，並且c’+d’為0至0.1之範圍內之數，a’+b’+c’+d’為1。其原因在於，a’、b’、c’、d’分別為上述範圍內之數時，能夠使獲得之固化物具有強韌性。
作為此種(a1-2)成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。
ViMe2SiO(MePhSiO)18SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.90
ViMe2SiO(MePhSiO)30SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.063(MePhSiO2/2)0.937
ViMe2SiO(MePhSiO)150SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.013(MePhSiO2/2)0.987
ViMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.90
ViMe2SiO(Me2SiO)30SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.063(Me2SiO2/2)0.937
ViMe2SiO(Me2SiO)35(MePhSiO)13SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.04(Me2SiO2/2)0.70(MePhSiO2/2)0.26
ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi、即(ViMe2SiO1/2)0.17(Me2SiO2/2)0.83
(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.80(PhSiO3/2)0.10(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.20(MePhSiO2/2)0.70(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.01
HOMe2SiO(MeViSiO)20SiMe2OH
Me2ViSiO(MePhSiO)30SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
考慮到使獲得之固化物具有硬度及機械強度之觀點，較佳地使用(a1-1)成分。雖然考慮到能夠使獲得之固化物具有強韌性之觀點，能夠作為任意成分添加(a1-2)成分，但以下(a2)成分中使用具有大量鏈狀矽氧烷單元之交聯劑時，也可用其進行替代。任一情況下，較佳地具有大量分支狀矽氧烷單元之成分與具有大量鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比為50：50至100：0之範圍內或者60：40至100：0之範圍內。其原因在於，具有大量分支狀矽氧烷單元之成分與具有大量鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比為上述範圍內之值時，獲得之固化物之硬度以及機械強度良好。
再者，利用有機過氧化物使(a1)成分發生自由基反應時，可以不使用(a2)成分，使(a1-1)成分與(a1-2)成分於10：90至90：10之範圍內發生反應。
(a2)成分係矽氫化反應中用來使(a1-1)成分及/或(a1-2)成分進行交聯之成分，其係一分子中至少含有2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷。作為(a2)成分中與氫原子以外之矽原子鍵結之基團，可列舉碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基、含有環氧基之基團或羥基，並可 列舉與上述同樣之基團。
此種(a2)成分並無限定，但較佳地以平均組合式：R6 kHmSiO(4-k-m)/2
表示之有機氫聚矽氧烷。式中，R6為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或者碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與所述R1同樣之基團，較佳地為甲基或苯基。
此外，式中，k為1.0至2.5之範圍之數，較佳地為1.2至2.3之範圍之數，m為0.01至0.9之範圍之數，較佳地為0.05至0.8之範圍之數，並且k+m為1.5至3.0之範圍之數，較佳地為2.0至2.7之範圍之數。
(a2)成分可以是具有大量分支狀矽氧烷單元之樹脂狀有機氫聚矽氧烷，亦可以是具有大量鏈狀矽氧烷單元之鏈狀有機氫聚矽氧烷。具體而言，(a2)成分可列舉以下述(a2-1)表示之有機氫聚矽氧烷、以下述(a2-2)表示之有機氫聚矽氧烷或該等之混合物。
(a2-1)成分係以平均單元式：[R7 3SiO1/2]f[R7 2SiO2/2]g[R7SiO3/2]h[SiO4/2]i(R5O1/2)j
表示之具有矽原子鍵結氫原子之樹脂狀有機氫聚矽氧烷。式中，R7分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基或氫原子，並可列舉與所述R1相同之基團。此外，式中，R5係氫原子或碳原子數1至6之烷基， 並可列舉與上述相同之基團。
此外，式中，f為0至0.7之範圍內之數，g為0至0.7之範圍內之數，h為0至0.9之範圍內之數，i為0至0.7之範圍內之數，j為0至0.1之範圍內之數，並且h+i為0.3至0.9之範圍內之數，f+g+h+i為1，較佳地f為0至0.6之範圍內之數，g為0至0.6之範圍內之數，h為0至0.9之範圍內之數，i為0至0.5之範圍內之數，j為0至0.05之範圍內之數，並且h+i為0.4至0.9之範圍內之數，f+g+h+i為1。
(a2-2)成分係以平均單元式：(R7 3SiO1/2)f'(R7 2SiO2/2)g'(R7SiO3/2)h'(SiO4/2)i'(R5O1/2)j'
表示之一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷。式中，R7及R5係與上述相同之基團。
此外，式中，f’為0.01至0.3之範圍內之數，g’為0.4至0.99之範圍內之數，h’為0至0.2之範圍內之數，i’為0至0.2之範圍內之數，j’為0至0.1之範圍內之數，並且h’+i’為0至0.2之範圍內之數，f’+g’+h’+i’為1，較佳地f'為0.02至0.20之範圍內之數，g'為0.6至0.99之範圍內之數，h'為0至0.1之範圍內之數，i'為0至0.1之範圍內之數，j'為0至0.05之範圍內之數，並且h'+i'為0至0.1之範圍內之數，f'+g'+h'+i'為1。
如上所述，(a2)成分中，具有大量分支狀矽氧烷單元之樹脂狀有機聚矽氧烷會使固化物具有硬度和機械強度，具有大量鏈狀矽氧烷單元之有機聚矽氧烷會使固化物具有強韌性，因此作為(a2)成分，較佳地適當使用(a2-1)成分和(a2-2)成分。具體而言，(a1)成分中分支狀矽氧烷單元較少時，作為(a2)成分較佳地主要使用(a2-1)成分，(a1)成分中鏈狀矽氧烷單元較少時，較佳地主要使用(a2-2)成分。(a2)成分較佳地(a2-1)成分與(a2-2)成分之質量比為50：50至100：0之範圍內 或者60：40至100：0之範圍內。
作為此種(a2)成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph分別表示甲基、苯基。
Ph2Si(OSiMe2H)2、即Ph0.67Me1.33H0.67SiO0.67
HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H、即Me2.00H0.09SiO0.95
HMe2SiO(Me2SiO)55SiMe2H、即Me2.00H0.04SiO0.98
PhSi(OSiMe2H)3、即Ph0.25Me1.50H0.75SiO0.75
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4、即Ph0.40Me1.20H0.60SiO0.90
相對於(a1)成分中之烯基，(a2)成分之添加量為(a2)成分中矽原子鍵結氫原子之莫耳比為0.2至0.7之量，較佳地為0.3至0.6之量。其原因在於，(a2)成分之添加量為上述範圍內時，獲得之固化物之初始硬度及機械強度良好。
用於使(a1)成分進行自由基反應之有機過氧化物並無限定，可使用下述(C)成分中例示之有機過氧化物。進行自由基反應時，(a1)成分較佳地(a1-1)成分與(a1-2)成分之質量比為10：90至90：10之範圍內之混合物。再者，有機過氧化物之添加量並無限定，但相對於(a1)成分100質量份，較佳地為0.1至5質量份之範圍內、0.2至3質量份之範圍內或者0.2至1.5質量份之範圍內。
此外，用於使(a1)成分與(a2)成分進行矽氫化反應之矽氫化反應用觸媒並無限定，可使用下述(C)成分中例示之矽氫化反應用觸媒。再者，相對於(a1)成分與(a2)成分之合計量，矽氫化反應用觸媒之添加量較佳地矽氫化反應用觸媒中之鉑類金屬原子以質量單位計為0.01至500ppm之範圍內、0.01至100ppm之範圍內或者0.01至50ppm之範圍內之量。
上述(A3)係藉由縮合反應用觸媒使下述(a3)成分及下述(a4)成分發生縮合反應者。
(a3)成分係以平均單元式： (R8 3SiO1/2)p(R8 2SiO2/2)q(R8SiO3/2)r(SiO4/2)s(R9O1/2)t
表示之具有縮合反應性之有機聚矽氧烷。式中，R8分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。此外，式中R9為氫原子、碳原子數1至6之烷基、或碳原子數2至5之醯基，可列舉甲氧基、乙氧基等烷氧基；醯氧基。(a3)成分於一分子中具有至少1個矽原子鍵結羥基、矽原子鍵結烷氧基、或矽原子鍵結醯氧基。此外，較佳地一分子中至少2個R8為烯基，並且所有R8之10莫耳%以上、或20莫耳%以上為苯基。
式中，p為0至0.7之範圍內之數，q為0至0.7之範圍內之數，r為0至0.9之範圍內之數，s為0至0.7之範圍內之數，t為0.01至0.10之範圍內之數，並且r+s為0.3至0.9之範圍內之數，p+q+r+s為1，較佳地p為0至0.6之範圍內之數，q為0至0.6之範圍內之數，r為0至0.9之範圍內之數，s為0至0.5之範圍內之數，t為0.01至0.05之範圍內之數，並且r+s為0.4至0.9之範圍內之數。其原因在於，p、q及r+s分別為上述範圍內之數時，可獲得25℃時具有柔軟性及非流動性，且表面黏著性低、高溫時之熔融黏度充分低之熱熔性聚矽氧。
(a4)成分係以平均單元式：(R8 3SiO1/2)p'(R8 2SiO2/2)q'(R8SiO3/2)r'(SiO4/2)s'(R9O1/2)t'
表示之具有縮合反應性之有機聚矽氧烷。式中，R8及R9係與上述相同之基團。(a4)成分於一分子中具有至少1個矽原子鍵結羥基、矽原子鍵結烷氧基、或 矽原子鍵結醯氧基。此外，式中，p'為0.01至0.3之範圍內之數，q'為0.4至0.99之範圍內之數，r'為0至0.2之範圍內之數，s'為0至0.2之範圍內之數，t'為0至0.1之範圍內之數，並且r'+s'為0至0.2之範圍內之數，p'+q'+r'+s'為1，較佳地p'為0.02至0.20之範圍內之數，q'為0.6至0.99之範圍內之數，r'為0至0.1之範圍內之數，s'為0至0.1之範圍內之數，t'為0至0.05之範圍內之數，並且r'+s'為0至0.1之範圍內之數。其原因在於，p'、q'、r'、s'分別為上述範圍內之數時，可獲得25℃時具有柔軟性及非流動性，且表面黏著性低、高溫時之熔融黏度充分低之熱熔性聚矽氧。
用於使(a3)成分與(a4)成分進行縮合反應之縮合反應用觸媒並無限定，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；其他鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；銨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1、8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯(DBU)，1、4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺類化合物，較佳地為有機錫化合物、有機鈦化合物。
此外，(A3)成分係由樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物。此種(A3)成分較佳地由40至90莫耳%之式[R1 2SiO2/2]之二矽氧烷基單元，10至60莫耳%之式[R1SiO3/2]之三矽氧烷基單元構成，並且較佳地含有0.5至35莫耳%之矽烷醇基[≡SiOH]。此處，R1分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。一分子中至少2個R1為烯基。此外，所述二矽氧烷基單元[R1 2SiO2/2]係每1個直鏈嵌段平均形成100至300個具有二矽氧烷基單元之直鏈嵌段，所述三矽氧烷基單元[R1SiO3/2]形成至少具有500g/莫耳之分子量之非直鏈嵌段，且至少30%之非直鏈嵌段相互鍵結，各直鏈嵌段透過-Si-O-Si-鍵與至少1個 非直鏈嵌段鍵結，質均分子量至少為20000g/莫耳，並且含有0.5至4.5莫耳%至少1個烯基之樹脂狀有機矽氧烷嵌段共聚物。
(A3)成分係使(a5)樹脂狀有機矽氧烷或樹脂狀有機矽氧烷嵌段共聚物、(a6)鏈狀有機矽氧烷以及根據需要之(a7)矽氧烷化合物發生縮合反應而製成者。
(a5)成分係以平均單元式：[R1 2R2SiO1/2]i[R1R2SiO2/2]ii[R1SiO3/2]iii[R2SiO3/2]iv[SiO4/2]v
表示之樹脂狀有機矽氧烷。式中，R1分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。此外，式中，R2分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與所述R1相同之基團。
此外，式中，i、ii、iii、iv以及v表示各矽氧烷基單元之莫耳分率，i為0至0.6之數，ii為0至0.6之數，iii為0至1之數，iv為0至1之數，v為0至0.6之數，其中ii+iii+iv+v>0，並且i+ii+iii+iv+v
Figure 108148118-A0305-02-0025-2
1。此外，(a5)成分較佳地一分子中含有0至35莫耳%之矽烷醇基[≡SiOH]。
(a6)成分係以一般式：R1 3-α(X)αSiO(R1 2SiO)βSi(X)αR1 3-α
表示之直鏈狀有機矽氧烷。式中，R1與上述相同，可例示與上述相同之基 團。此外，式中，X係選自-OR5、F、Cl、Br、I、-OC(O)R5、-N(R5)2、或-ON=CR5 2(此處，R5為氫原子或碳原子數1至6之烷基)中之水解性基團。此外，式中α分別單獨為1、2、或3，β為50至300之整數。
(a7)成分係以一般式：R1R2 2SiX
表示之矽氧烷化合物。式中，R1、R2及X係與上述相同之基團。
用於使(a5)成分與(a6)成分及/或(a7)成分進行縮合反應之縮合反應用觸媒並無限定，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；其他鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；銨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1、8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯(DBU)，1、4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺類化合物。
(A1)成分具有熱熔性，具體而言，較佳地在25℃具有非流動性，100℃之熔融黏度為8000Pa．s以下。非流動性係指無負荷之狀態下不流動，例如，表示低於藉由JIS K 6863-1994「熱熔黏接劑之軟化點試驗方法」規定之採用熱熔黏接劑之環球法之軟化點試驗方法測定之軟化點的狀態。即，為使25℃具有非流動性，軟化點必須高於25℃。
(A1)成分較佳地100℃之熔融黏度為8000Pa．s以下、5000Pa．s以下或者10至3000Pa．s之範圍內。100℃之熔融黏度為上述範圍內時，熱熔後冷卻至25℃後之密接性良好。
(A1)成分若為微粒狀，則粒徑並無限定，但較佳地平均一次粒徑為1至5000μm之範圍內、1至500μm之範圍內、1至100μm之範圍內、1至20μm 之範圍內或者1至10μm之範圍內。該平均一次粒徑可藉由例如使用光學顯微鏡或SEM進行觀察來獲得。(A1)成分之形狀並無限定，可列舉球狀、紡錘狀、板狀、針狀、不定形狀，考慮到均勻熔融之觀點，較佳地為球狀或正球狀。尤其是，藉由使(A1)成分形成為1至10μm之正球狀，能夠良好地改善本配伍物之熔融特性及固化後之機械物性。
(A1)成分之製造方法並無限定，可採用眾所周知之方法。例如，可列舉僅使(A1)成分形成微粒之方法或者同時或單獨實施使至少2種有機聚矽氧烷交聯之製程以及使其反應物形成微粒之製程的方法。再者，獲取微粒狀之(A1)成分時，亦可將下述(C)成分之一部分、例如矽氫化反應觸媒等與(A1)成分一同形成微粒，並且較佳地。
作為使至少2種有機聚矽氧烷進行交聯後將所獲得之有機聚矽氧烷形成微粒之方法，例如可列舉使用粉碎機將所述有機聚矽氧烷粉碎之方法、於溶劑存在下使其直接形成微粒之方法。粉碎機並無限定，例如可列舉輥磨機、球磨機、噴射粉碎機、渦輪粉碎機以及行星式研磨機。此外，作為於溶劑存在下使所述聚矽氧直接形成微粒之方法，例如可列舉利用噴霧乾燥機進行噴射或利用2軸混煉機和皮帶烘乾機形成微粒之方法。本發明中，考慮到粒狀配伍物之熔融特性、固化物之柔軟性、(B)成分之配伍量、製造時之效率以及組成物之操作作業性之觀點，尤其較佳地使用藉由噴霧乾燥機之噴射獲得之正球狀熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒。
藉由使用噴霧乾燥機等，能夠製造具有正球狀且平均一次粒徑為1至500μm之(A1)成分。再者，必須基於有機聚矽氧烷樹脂微粒之耐熱性等，適當設定噴霧乾燥機之加熱、乾燥溫度。另，為防止有機聚矽氧烷樹脂微粒之二次凝集，較佳地將有機聚矽氧烷樹脂微粒之溫度控制至其玻璃轉移溫度以下。如此獲得之有機聚矽氧烷樹脂微粒能夠藉由旋流器、袋式過濾器等加以回收。
為獲得均勻之(A1)成分，上述製程中，亦可於不損害固化反應之範圍內使用溶劑。溶劑並無限定，可列舉正己烷、環己烷、正庚烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、二丙醚等醚類；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷等矽類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；以及丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。
〔(A2-1)成分〕
(A2-1)成分係與(A2-2)成分一同使用之本組成物之主劑之一，係單獨時不具有熱熔性且含有固化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂微粒或含有其之有機聚矽氧烷樹脂微粒之混合物。此種(A2-1)成分必須與其他成分(例如直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷即(A2-2)成分、非反應性之有機聚矽氧烷樹脂微粒即(A2-1-1)成分、固化劑即(C)成分)同樣為微粒形態，尤其較佳地平均一次粒徑為1~20μm之圓球狀聚矽氧微粒。
(A2-1)成分必須在分子內具有含有碳-碳雙鍵之固化反應性基團，此種固化反應性基團係矽氫化反應性、自由基反應性或有機過氧化物固化性之官能基，透過與其他成分之交聯反應形成固化物。
(A2-1)成分係作為分子整體不具有熱熔性且無溶劑之狀態下為固體狀之有機聚矽氧烷樹脂微粒。此處，不具有熱熔性係指(A2-1)成分即樹脂粒子單獨於200℃以下之溫度下不出現加熱熔融動作，具體而言，即表示不具有軟化點及熔融黏度。(A2-1)成分中，此種物性於構造方面並無特別限制，但較佳地有機聚矽氧烷樹脂中之官能基係選自碳原子數1~10之一價烴基、尤其是甲基等碳原子數1~10之烷基及烯基的官能基，且實質上不含苯基等芳基。大量含有苯基等時，該成分有時會具有熱熔性，並且下述固化物於加熱老化(高溫)下之耐著色性有時會降低。較佳地(A2-1)成分中與矽原子鍵結之官能基係選自甲基及 乙烯基等烯基之基團，較佳地所有與矽原子鍵結之官能基之70莫耳~99莫耳%為甲基，更較佳地80~99莫耳%為甲基，尤其較佳地88~99莫耳%為甲基，且其他與矽原子鍵結之官能基為乙烯基等烯基。於該範圍內，(A2-1)成分可作為不具有熱熔性且其固化物於高溫下之耐著色性等特別優異之成分進行設計。再者，該(A2-1)成分中亦可含有少量之羥基或烷氧基。
(A2-1)成分之特徵在於，其係無溶劑之狀態下為固體狀之有機聚矽氧烷樹脂微粒，且分子內所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上。較佳地該等分支矽氧烷單元為所有矽氧烷單元之至少40莫耳%以上、50莫耳%以上，尤其較佳地為50~90莫耳%之範圍內。此外，R係一價有機基，較佳地為選自碳原子數1~10之一價烴基、尤其是甲基等碳原子數1~10之烷基及烯基之官能基，考慮到技術效果之觀點，R較佳地實質上不含苯基等芳基。
即，(A2-1)成分較佳地為
(A2-1-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒，其作為分子整體不具有熱熔性、分子內不具有含有碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，並且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上。
同樣地(A2-1)成分較佳地為由上述(A2-1-1)成分與(A2-1-2)有機聚矽氧烷樹脂微粒構成之有機聚矽氧烷樹脂微粒混合物，該有機聚矽氧烷樹脂微粒作為分子整體不具有熱熔性，在分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上。
〔(A2-1-1)成分〕
本發明之(A2-1-1)成分係分子內不具有含有碳-碳雙鍵之固化反 應性官能基的非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒。
(A2-1-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒，其作為分子整體不具有熱熔性、分子內不具有含有碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，並且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上，藉由將本成分作為(A2-1)成分之一部分，於規定量的範圍內與(A2-2)成分即直鏈狀或支鏈狀之有機聚矽氧烷一同使用，可實現組成物整體之熱熔性。
(A2-1-1)成分係作為分子整體不具有熱熔性且無溶劑之狀態下為固體狀之有機聚矽氧烷樹脂微粒。此處，不具有熱熔性係指(A2-1-1)成分即樹脂粒子單獨於200℃以下之溫度下不出現加熱熔融動作，具體而言，即表示不具有軟化點及熔融黏度，與(A2-1)成分中說明之內容一致。
較佳地(A2-1-1)成分中與矽原子鍵結之官能基為甲基，較佳地所有與矽原子鍵結之官能基之70莫耳%以上為甲基，更較佳地80莫耳%以上為甲基，尤其較佳地88莫耳%以上為甲基。於該範圍內，(A)成分可作為不具有熱熔性且其固化物於高溫下之耐著色性等特別優異之成分進行設計。再者，該(A)成分中亦可含有少量之羥基或烷氧基。
(A2-1-1)成分於分子內不具有含有碳-碳雙鍵之固化反應性基團，因此其本身不會形成固化物，但具有組成物整體之熱熔性之改善效果及對固化物之增強效果，能夠作為具有固化性之(A2-1)成分之一部分加以使用。
(A2-1-1)成分之特徵在於，其係無溶劑之狀態下為固體狀之有機聚矽氧烷樹脂微粒，且分子內所有矽氧烷單元中分支矽氧烷單元即SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上。較佳地該矽氧烷單元為所有矽氧烷單元之至少40莫耳%以上、50莫耳%以上，尤其較佳地為50~65莫耳%之範圍內。
較佳地(A2-1-1)成分為(A1)下述平均單元式： (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中，各R1為獨立具有1~10個碳原子且不含碳-碳雙鍵之一價烴基；各R2為具有氫原子或1~10個碳原子之烷基；a、b、c、d以及e為滿足以下關係之數：0.10
Figure 108148118-A0305-02-0031-3
a
Figure 108148118-A0305-02-0031-4
0.60、0
Figure 108148118-A0305-02-0031-35
b
Figure 108148118-A0305-02-0031-6
0.70、0
Figure 108148118-A0305-02-0031-7
c
Figure 108148118-A0305-02-0031-8
0.80、0.20
Figure 108148118-A0305-02-0031-9
d
Figure 108148118-A0305-02-0031-10
0.65、0
Figure 108148118-A0305-02-0031-11
e
Figure 108148118-A0305-02-0031-12
0.05且a+b+c+d=1)
所表示之非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂粒子。
上述平均單元式中，各R1為獨立具有1~10個碳原子且不含有碳-碳雙鍵之一價烴基，例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似之芳基；苄基、苯乙基或類似之芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或類似之鹵代烷基等。此處，較佳地1分子中所有R1之70莫耳%以上為甲基等碳原子數1~10之烷基，考慮到工業生產方面及發明之技術效果之觀點，尤其較佳地88莫耳%以上為甲基。另一方面，R1較佳地實質上不含苯基等芳基。大量含有苯基等芳基時，(A)成分自身會具有熱熔性，不僅有時難以實現本發明之技術效果，並且固化物於高溫下之耐著色性會變差。
式中、R2為具有氫原子或1~10個碳原子之烷基。R2之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。含有該R2之官能基R2O1/2與(A2-1-1)成分中之羥基或烷氧基一致。
式中，a為表示一般式：R1 3SiO1/2中矽氧烷單元之比例之數。該數滿足0.1
Figure 108148118-A0305-02-0031-36
a
Figure 108148118-A0305-02-0031-37
0.60，較佳地滿足0.15
Figure 108148118-A0305-02-0031-38
a
Figure 108148118-A0305-02-0031-39
0.55。a為所述範圍之下限以上時，含有本成分之組成物能夠作為組成物整體實現良好之熱熔性能。另一方面，a為所述範圍之上限以下時，所獲得之固化物之機械強度(硬度等)不會過於降低。
式中，b為表示一般式：R1 2SiO2/2中矽氧烷單元之比例之數。該數滿足0
Figure 108148118-A0305-02-0031-40
b
Figure 108148118-A0305-02-0031-41
0.70，較佳地滿足0
Figure 108148118-A0305-02-0031-42
b
Figure 108148118-A0305-02-0031-43
0.60。b為範圍之上限以下時，含有本成分之 組成物能夠作為組成物整體實現良好之熱熔性能，並且能夠獲得室溫下黏性較少之粒狀組成物。本發明中，b可為0，且較佳地。
式中，c為表示一般式：R1SiO3/2中矽氧烷單元之比例之數。該數滿足0
Figure 108148118-A0305-02-0032-44
c
Figure 108148118-A0305-02-0032-45
0.70，較佳地滿足0
Figure 108148118-A0305-02-0032-46
c
Figure 108148118-A0305-02-0032-47
0.60。c為範圍之上限以下時，含有本成分之組成物能夠作為組成物整體實現良好之熱熔性能，並且能夠獲得室溫下黏性較少之粒狀組成物。本發明中，c可為0，且較佳地。
式中，d為表示SiO4/2中矽氧烷單元之比例之數，必須0.20
Figure 108148118-A0305-02-0032-25
d
Figure 108148118-A0305-02-0032-26
0.65，較佳地0.40
Figure 108148118-A0305-02-0032-27
d
Figure 108148118-A0305-02-0032-28
0.65，尤其較佳地0.50
Figure 108148118-A0305-02-0032-29
d
Figure 108148118-A0305-02-0032-30
0.65。在該數值範圍內，含有本成分之組成物能夠作為組成物整體實現良好之熱熔性能，且能夠實現得到之固化物之機械強度優異、作為組成物整體無黏性、使用作業性良好的組成物。
式中，e為表示一般式：R2O1/2中單元之比例之數，該單元係指有機聚矽氧烷樹脂中所含之與矽原子鍵結之羥基或烷氧基。該數滿足0
Figure 108148118-A0305-02-0032-48
e
Figure 108148118-A0305-02-0032-32
0.05，較佳地滿足0
Figure 108148118-A0305-02-0032-49
e
Figure 108148118-A0305-02-0032-50
0.03。e為範圍之上限以下時，能夠獲得作為組成物整體實現良好之熱熔性能之材料。再者，最終各矽氧烷單元之總和即a、b、c以及d之合計等於1。
(A2-1-1)成分是具有上述特徵之微粒狀有機聚矽氧烷樹脂，較佳地為使用鐳射衍射．散射法等測定的一次平均粒徑為1~20μm之圓球狀有機聚矽氧烷樹脂微粒。透過使用該微粒成分，可以將本組成物調製為使用作業性及熔性優異之固化性粒狀組成物並進行生產。此處，(A2-1-1)成分之製造方法沒有限定，可列舉與上述(A1)成分中列舉之方法相同之方法。此外，獲取微粒狀之(A2-1-1)成分時，亦可將下述(C)成分例如矽氫化反應觸媒等與(A2-1-1)成分一同形成微粒，並且較佳地。
本發明之(A2-1)成分係含有非反應性之(A2-1-1)成分之混合物 時，相對於(A2-1-1)成分100質量份，較佳地於3~50質量份之範圍內配伍具有反應性之有機聚矽氧烷樹脂微粒。
更具體而言，本發明之(A2-1)成分尤其較佳地為下述(A2-1-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒100質量份及(A2-1-2)有機聚矽氧烷樹脂微粒3~50質量份之混合物， (A2-1-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒：作為分子整體不具有熱熔性，分子內不具有含有碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，並且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上，以及 (A2-1-2)有機聚矽氧烷樹脂微粒：作為分子整體不具有熱熔性，在分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上。
〔(A2-2)成分〕
(A2-2)成分係與(A2-1)成分一同使用之本組成物之主劑之一，其係於25℃為液狀之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷，且分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基。此種固化反應性鏈狀有機聚矽氧烷，透過與上述固體狀有機聚矽氧烷樹脂粒子進行混合，作為組成物整體可表現出熱熔特性。
與(A2-1)成分同樣，(A2-2)成分必須在分子內具有含有碳-碳雙鍵之固化反應性基團，此種固化反應性基團係矽氫化反應性、自由基反應性或有機過氧化物固化性之官能基，透過與其他成分之交聯反應形成固化物。此種固化反應性基團為烯基或丙烯醯基，可例示與所述相同之基團，尤其較佳地為乙烯基或己烯基。
(A2-2)成分係25℃(室溫)下為液狀之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷，藉由與室溫下為固體狀之(A2-1)成分以及任意之下述(A2-1-2)成分進行混 合，作為組成物整體可表現出熱熔特性。其構造可為具有少數分支矽氧烷單元(例如，一般式：R4SiO3/2表示之T單元(R4為獨立具有1~10個碳原子之一價烴基)或者SiO4/2所表示之Q單元)之支鏈狀有機聚矽氧烷，但較佳地為A2-2-1)下述結構式：R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
(式中，各R4獨立為具有1~10個碳原子之一價烴基，但1分子中R4之至少2個為烯基，k為20~5,000之數)
所表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷。較佳地為分子鏈兩末端分別具有1個烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷。
式中、各R4為獨立具有1~10個碳原子之一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似之芳基；苄基、苯乙基或類似之芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或類似之鹵化烷基等。並且，1分子中至少2個R4為烯基，較佳地為乙烯基。此外，各R4較佳地為選自甲基等碳原子數1~10之烷基及乙烯基、己烯基等烯基之官能基，並且較佳地所有R4中，至少2個為烯基，其他R4為甲基。再者，考慮到發明之技術效果之觀點，R4較佳地實質上不含苯基等芳基。大量含有苯基等芳基時，固化物於高溫下之耐著色性有時會變差。尤其較佳地分子鏈兩末端分別具有一個乙烯基等烯基，其他R4為甲基者。
式中，k為20~5,000、較佳地為30~3,000、尤其較佳地為45~800之數。k為所述之範圍之下限以上時，可獲得室溫下黏性較少之粒狀組成物。另一方面，k為所述範圍之上限以下時，作為組成物整體能夠實現良好之熱熔性能。
〔含有非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒之混合物〕
將上述(A2-1-2)成分、(A2-1-1)成分以及(A2-2)成分用作本發明之(A)成分時，相對於(A2-1-1)成分100質量份，(A2-1-2)成分之使用量為3~50質量份之範圍內，尤其較佳地為4~45質量份之範圍內。此處，(A2-1-2)成分係與(A2-2)成分一同使本聚矽氧組成物具有固化反應性之成分，因此小於所述下限時，有時固化性及固化速度會降低。此外，超過所述上限時，尤其是於該組成物中大量配伍功能性填料時，有時無法實現固化物之應力緩和性高之技術效果。
上述(A2-1-1、2)成分與(A2-2)成分之組合並無限定，但較佳地有機聚矽氧烷樹脂粒子即(A2-1-1、2)成分與直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷即(A2-2)成分之分子量不同之組合。即，考慮到粒子化之觀點，較佳地分子量較小之(A2-1-1、2)成分與分子量較大之(A2-2)成分之組合；或者分子量較大之(A2-1-1、2)成分與分子量較小之(A2-2)成分之組合。另一方面，將分子量較小之成分相互組合時，兩者會相溶，有時無法形成粒子。再者，專利文獻3中公開之高分子量之MQ樹脂與分子量較大之(長鏈)乙烯基聚矽氧烷之組合中，出現混合物之熔融黏度增高之趨勢，加入下述功能性填料之本發明之組成物中，為生產低熔融黏度之組成物，必須減少無機填料之填充量。
〔(B)成分〕
本發明之(B)成分係功能性填料，較佳地係不具有軟化點或於50℃以下不會軟化之至少1種填料，亦可以是改善本組成物之操作作業性並使本組成物之固化物具有機械特性及其他特性之成分。作為(B)成分，可列舉無機填料、有機填料及該等之混合物，較佳地為無機填料。作為該無機填料，可列舉增強性填料、白色顏料、導熱性填料、導電性填料、螢光體以及該等至少2種之混合物，尤其較佳地實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之增強性填料。此外，作為有機填料，可列舉矽樹脂類填料、氟樹脂類填料、聚丁二烯樹脂類填料。 再者，該等填料之形狀並無特別限制，可以是球狀、紡錘狀、扁平狀、針狀、不定形等。
將本組成物用於密封劑、保護劑、黏接劑、光反射材料等用途時，考慮到使固化物具有機械強度且改善保護性或黏著性之觀點，作為(B)成分較佳地配伍增強性填料。作為該增強性填料，可列舉氣相二氧化矽、沉澱二氧化矽、熔融二氧化矽、燒成二氧化矽、氣相二氧化鈦、石英、碳酸鈣、矽藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅以及碳酸鋅。此外，亦可藉由甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷；三甲基氯矽烷等有機鹵代矽烷；六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷；α、ω-矽烷醇基封端二甲基矽氧烷低聚物、α、ω-矽烷醇基封端甲基苯基矽氧烷低聚物、α、ω-矽烷醇基封端甲基乙烯基矽氧烷低聚物等矽氧烷低聚物等，對該等增強性填料實施表面處理。並且，作為增強性填料，亦可使用偏矽酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、硼酸鋁、岩綿、玻璃纖維等纖維狀填料。
尤其是，考慮到熔融時具有良好填充性之觀點，本組成物中(B)成分較佳地為(b1)平均粒徑0.1μm以下之無機填料、較佳地為增強性填料與(b2)平均粒徑0.1~5.0μm之無機填料、較佳地為增強性填料之混合物。兩者之配伍比任意，可為1/99至20/80、1/99至50/50或5/95至40/60之質量比。尤其是，於1/99~20/80之範圍內含有(b1-1)平均粒徑0.1μm以下、較佳地為0.05μm以下之氣相二氧化矽與(b2-1)平均粒徑0.1~5.0μm、較佳地為0.15~4.0μm之熔融二氧化矽者，質量比較佳地為1/99~50/50，更較佳地為5/95至40/60。所涉及之無機填料之混合物之粒徑不大於(A)成分之粒徑時，能夠於熔融時形成良好之聚矽氧填料基質。因此，可改善固化物之柔軟性以及機械的強度。此外，此種(B)成分由於實質上不含有粗大粒子，所以能夠實現良好之間隙填補性。
本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物能夠用作光反射材料、尤其是用於光半導體(LED)用途之光反射材料，考慮到賦予固化物之白色度且改善光反 射性之觀點，作為(B)成分，亦可使用白色顏料。作為該白色顏料，可列舉氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂等金屬氧化物；玻璃氣球、玻璃珠等中空填料；以及其他硫酸鋇、硫酸鋅、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、氧化銻。考慮到高光反射率及隱蔽性，較佳地氧化鈦。此外，由於UV區域之光反射率高，所以較佳地氧化鋁、氧化鋅、鈦酸鋇。此外，亦可利用矽烷偶聯劑、二氧化矽、氧化鋁等對該白色顏料實施表面處理。尤其較佳地之白色顏料係平均粒徑為0.5μm以下之氧化鈦微粒，藉由於組成物中實施10~30體積%左右之填充，可具有以下實際利益，即可使固化物於可見波長區域下具有高光反射率及隱蔽性，並且比較低波長側與高波長側之可見波長區域之光反射率時，幾乎無變化。
(B)成分亦能夠含有不符合(A)成分之聚矽氧微粒，改善應力緩和特性等或根據期望進行調整。聚矽氧微粒可列舉具有非反應性之矽樹脂微粒以及聚矽氧彈性體微粒，考慮到改善柔軟性或應力緩和特性之觀點，較佳地例示聚矽氧彈性體微粒。
聚矽氧彈性體微粒係主要由二有機甲矽烷氧基單元(D單元)構成之直鏈狀二有機聚矽氧烷之交聯物。聚矽氧彈性體微粒可藉由矽氫化反應或矽烷醇基之縮合反應等之二有機聚矽氧烷之交聯反應來製備，其中能夠藉由於矽氫化反應觸媒下使側鏈或末端具有矽鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷與側鏈或末端具有烯基等不飽和烴基之二有機聚矽氧烷發生交聯反應來適當獲得。聚矽氧彈性體微粒可採用球狀、扁平狀以及不定形狀等各種形狀，考慮到分散性之觀點，較佳地為球狀，其中更較佳地為正球狀。作為此種聚矽氧彈性體微粒之市售品，例如可列舉Dow Corning Toray公司製「Trefil E系列」、「EP Powder系列」、信越化學工業公司製「KMP系列」等。
再者，聚矽氧彈性體微粒亦可實施表面處理。作為表面處理劑之例，例如可列舉甲基氫聚矽氧烷、矽樹脂、金屬肥皂、矽烷偶聯劑、二氧化矽、 氧化鈦等無機氧化物、全氟烷基矽烷以及全氟烷基磷酸酯鹽等氟化合物等。
此外，將本組成物用作LED之波長轉換材料時，為轉換來自光半導體元件之發光波長，作為(B)成分亦可配伍螢光體。作為該螢光體，並無特別限制，可列舉廣泛應用於發光二極體(LED)中之由氧化物類螢光體、氮氧化物類螢光體、氮化物類螢光體、硫化物類螢光體、硫氧化物類螢光體等構成之黃色、紅色、綠色以及藍色發光螢光體。作為氧化物類螢光體，可列舉包含鈰離子之釔、鋁、石榴石類之YAG類綠色至黃色發光螢光體；包含鈰離子之鋱、鋁、石榴石類之TAG類黃色發光螢光體；以及包含鈰及銪離子之矽酸鹽類綠色至黃色發光螢光體。此外，作為氮氧化物類螢光體，可列舉包含銪離子之矽、鋁、氧、氮類之SiAlON類紅色至綠色發光螢光體。作為氮化物類螢光體，可列舉包含銪離子之鈣、鍶、鋁、矽、氮類之CASN類紅色發光螢光體。作為硫化物類螢光體，可列舉包含銅離子及鋁離子之ZnS類綠色發色螢光體。作為硫氧化物類螢光體，可列舉包含銪離子之Y2O2S類紅色發光螢光體。本組成物中，亦可將該等螢光體組合2種以上後使用。
並且，為使固化物具有導熱性或導電性，本組成物中亦可含有導熱性填料或導電性填料。作為該導熱性填料或導電性填料，可列舉金、銀、鎳、銅、鋁等金屬微粉；於陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉表面上蒸鍍或電鍍金、銀、鎳、銅等金屬之微粉；氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅等金屬化合物；石墨、以及該等2種以上之混合物。要使本組成物具有電絕緣性時，較佳地金屬氧化物類粉末或金屬氮化物類粉末，尤其較佳地氧化鋁粉末、氧化鋅粉末或氮化鋁粉末。
(B)成分之含量並無限定，但較佳地為組成物整體之10~50體積%，尤其較佳地為10~40體積%之範圍內。(B)成分之含量為所述上限以上時，有時會出現獲得之固化物變硬之趨勢，且下述tanδ之值降低，本發明之技術效果即 組成物之操作作業性及熱熔時之填充性降低，並且獲得之固化物於室溫~高溫下之柔軟性及機械強度變得不充分，固化物之應力緩和特性降低。
〔(C)成分〕
(C)成分只要是用來固化(A)成分之固化劑且能夠固化(A)成分，則並無限定。(A)成分具有烯基時，(C)成分係一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷及矽氫化反應用觸媒，(A)成分含有烯基且含有矽氫化反應用觸媒時，(C)成分可以僅為一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷，亦可以併用矽氫化反應用觸媒。此外，(A)成分具有烯基時，(C)成分可以是有機過氧化物，亦可以併用一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷。另一方面，(A)成分具有矽原子鍵結氫原子時，(C)成分係一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷及矽氫化反應用觸媒，(A)成分具有矽原子鍵結氫原子且含有矽氫化反應用觸媒時，(C)成分可以僅為一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷，亦可以併用矽氫化反應用觸媒。
作為(C)成分中之有機聚矽氧烷，可列舉以所述(a1)及/或所述(a2)表示之含有烯基之有機聚矽氧烷或者以所述(a3)及/或所述(a4)表示之含有矽原子鍵結氫原子之有機聚矽氧烷。
作為(C)成分使用有機聚矽氧烷時，其含量並無限定，但為了固化本組成物，相對於本組成物中之烯基1莫耳，矽原子鍵結氫原子較佳地為0.5至20莫耳之範圍內之量或者1.0至10莫耳之範圍內之量。
作為矽氫化反應用觸媒，可列舉鉑類觸媒、銠類觸媒、鈀類觸媒，考慮到顯著促進本組成物之固化之觀點，較佳地為鉑類觸媒。作為該鉑類觸媒，可列舉鉑微粉、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、以及利用矽樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等熱可塑性 樹脂將該等鉑類觸媒進行分散或封裝之觸媒，尤其較佳地鉑-烯基矽氧烷錯合物。作為該烯基矽氧烷，可列舉1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、以乙基、苯基等取代該等烯基矽氧烷之甲基之一部分之烯基矽氧烷以及以烯丙基、己烯基等取代該等烯基矽氧烷之乙烯基之烯基矽氧烷。尤其是，考慮到該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好，較佳地為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。並且，考慮到操作作業性以及組成物之適用期之改善之觀點，亦可使用藉由熱可塑性樹脂進行分散或封裝之微粒狀含有鉑之矽氫化反應觸媒。再者，作為促進矽氫化反應之觸媒，可使用鐵、釕、鐵/鈷等非鉑類金屬觸媒。
相對於(A)成分，矽氫化反應用觸媒之添加量較佳地為，金屬原子以質量單位計為0.01至500ppm之範圍內之量、0.01至100ppm之範圍內之量或者0.01至50ppm之範圍內之量。
作為有機過氧化物，可列舉烷基過氧化物類、二醯過氧化物類、過氧化酯類以及過氧化碳酸酯類。
作為烷基過氧化物類，可列舉過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化二叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、叔丁基異丙苯、1,3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
作為二醯過氧化物類，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯。
作為過氧化酯類，可列舉過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧 化六氫對苯二甲酸二叔丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯以及過氧化三甲基己二酸二丁酯。
作為過氧化碳酸酯類，可列舉過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯以及過氧化二碳酸雙十二烷基酯。
該有機過氧化物較佳地其半衰期為10小時之溫度為90℃以上、或者95℃以上。作為此種有機過氧化物，可列舉過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、二叔己基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷、1,3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯、雙(二叔丁基過氧化異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
有機過氧化物之含量並無限定，相對於(A)成分100質量份，較佳地為0.05至10質量份之範圍內或者0.10至5.0質量份之範圍內。
此外，本組成物中，於不損害本發明之目的之範圍內，作為其他任意成分，亦可含有(A)成分以外之熱熔性之微粒、固化延遲劑和增黏劑。
作為(A)成分以外之熱熔性微粒，可使用選自各種熱熔性合成樹脂、蠟類、脂肪酸金屬鹽等中之1種以上。該蠟成分可形成高溫(150℃)具有低運動黏度且流動性優異之熔融物。並且，藉由與所述(A)~(C)成分一同使用，由本組成物構成之熔融物內之蠟成分於高溫下可迅速擴展至整個組成物，因此具有以下效果，即可降低使用熔融後之組成物之基材面以及組成物整體之黏度，並且迅速降低基材以及熔融組成物之表面摩擦，大幅提高組成物整體之流動性。因此，相對於其他成分之總量，僅需添加極少量，即能夠大幅改善熔融組成物之黏度以及流動性。
蠟成分只需滿足上述滴點以及熔融時之運動黏度之條件，即可為石蠟等石油系蠟類，但考慮到本發明之技術性效果之觀點，較佳地由脂肪酸金屬鹽構成之熱熔成分，尤其較佳地硬脂酸、棕櫚酸、油酸、異壬酸等高級脂肪酸之金屬鹽。此處，上述脂肪酸金屬鹽之種類並無特別限制，但較佳地列舉鋰、鈉、鉀等鹼金屬鹽；鎂、鈣、鋇等鹼土金屬鹽；或者鋅鹽。
作為蠟成分，尤其較佳地游離脂肪酸量為5.0%以下之脂肪酸金屬鹽，更較佳地為4.0%以下、0.05~3.5%之脂肪酸金屬鹽。作為此種成分，例如可列舉至少1種以上之硬脂酸金屬鹽。考慮到本發明之技術性效果之觀點，本成分較佳地實質上僅由1種以上之硬脂酸金屬鹽構成，最較佳地使用選自硬脂酸鈣(熔點150℃)、硬脂酸鋅(熔點120℃)以及硬脂酸鎂(熔點130℃)之熔點150℃以下之熱熔成分。
以組成物整體為100質量份時，蠟成分之使用量為0.01~5.0質量份之範圍內，亦可為0.01~3.5質量份、0.01~3.0質量份。蠟成分之使用量超過所述上限時，藉由本發明之粒狀固化性聚矽氧組成物獲得之固化物之黏著性及機械強度有時會不充分。此外，使用量小於所述下限時，有時加熱熔融時無法實現充分之流動性。
作為固化延遲劑，可列舉2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含有烯基之低分子量矽氧烷；以及甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷等炔氧基矽烷。該固化延遲劑之含量並無限定，但相對於本組成物，以質量單元計時較佳地為10至10000ppm之範圍內。
作為增黏劑，較佳地一分子中具有至少1個與矽原子鍵結之烷氧 基的有機矽化合物。作為該烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，尤其較佳地甲氧基。此外，作為與有機矽化合物中之烷氧基以外之矽原子鍵結的基團，可列舉烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等鹵素取代或者非取代之一價烴基；3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等環氧丙氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基等環氧環己基烷基；3,4-環氧基丁基、7,8-環氧基辛基等環氧基烷基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含有丙烯酸基之一價有機基團；以及氫原子。該有機矽化合物較佳地具有可與本組成物中之烯基或矽原子鍵結氫原子發生反應之基團，具體而言，較佳地具有矽原子鍵結氫原子或烯基。此外，考慮到能夠對於各種基材具有良好之黏著性，該有機矽化合物較佳地一分子中具有至少1個含有環氧基之一價有機基團者。作為此種有機矽化合物，可列舉有機矽烷化合物、有機矽氧烷低聚物、烷基矽酸鹽。作為該有機矽氧烷寡聚物或烷基矽酸鹽之分子構造，可列舉直鏈狀、具有部分分枝之直鏈狀、支鏈狀、環狀以及網狀，尤其較佳地直鏈狀、支鏈狀、網狀。作為有機矽化合物，可列舉3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物；一分子中分別具有至少1個矽原子鍵結烯基或者矽原子鍵結氫原子、以及矽原子鍵結烷氧基之矽氧烷化合物、具有至少1個矽原子鍵結烷氧基之矽烷化合物或矽氧烷化合物與一分子中分別具有至少1個矽原子鍵結羥基和矽原子鍵結烯基之矽氧烷化合物之混合物、聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯、含有環氧基之聚矽酸乙酯。該增黏劑較佳地為低黏度液狀，其黏度並無限定，但較佳地於25℃為1至500mPa s之範圍內。此外，該增黏劑之含量並無限定，但相對於本組成物之合計100質量份，較佳地為0.01至10質量份之範圍內。
並且，於不損害本發明之目的之範圍內，本組成物中，作為其他任意之成分，亦可含有氧化鐵(印度紅)、氧化鈰、二甲基矽烷醇鈰、脂肪酸鈰 鹽、氫氧化鈰、鋯化合物等耐熱劑；其他染料、白色以外之顏料、阻燃劑等。
藉由以特定比例將(B)成分與(A)成分即有機聚矽氧烷樹脂微粒或含有其之混合物同時使用，上述組成物之熔融(熱熔)特性優異，並且固化物具有以下優異特性，即於室溫至高溫、具體而言25℃至150℃具有柔軟性，且應力緩和特性優異，並且即使於室溫下發生折彎等變形亦不易破損。上述(B)成分較佳地含有無機填料，藉由使用白色顏料、導熱性填料、導電性填料、螢光體等，能夠進一步賦予改善光反射率等功能性。
〔固化物之儲存彈性模數〕
具體而言，將上述組成物固化而成之固化物於25℃之儲存彈性模數(G')之值為2000MPa以下，並且150℃之儲存彈性模數(G')之值為100MPa以下。所涉及之固化物於室溫(25℃)及高溫(150℃)中之任一者下具有柔軟性，對於半導體基板等基材之黏著性及追隨性優異，並且於例如近年來開始導入之可撓性半導體基板等以變形為前提之半導體元件之密封用途中，亦能夠抑制所密封之半導體元件之破損或剝離、空隙等缺陷之產生。再者，尤其是要求高延伸及對於變形之追隨性之用途中，25℃時儲存彈性模數(G’)之值亦可為1500MPa以下、1000MPa以下，並且150℃時儲存彈性模數(G’)之值可為50MPa以下或40MPa以下。
〔固化物之損耗正切(tanδ)之峰值以及最高溫度〕
並且，將本發明之組成物固化而成之固化物中，藉由頻率1.0Hz時儲存彈性模數(G’)與損耗彈性模數(G”)之比即G’/G”定義之損耗正切(tanδ)之峰值必須為0.40以上，較佳地為0.50以上，尤其較佳地0.50~0.80之範圍內。該tanδ之峰值小於0.40時，尤其是薄膜狀或與鋁導線架等一體成型時，有時成型物會發 生翹曲或破損。再者，形成tanδ之峰值之最高溫度並無特別限制，但較佳地最高溫度在30~200℃之範圍內，尤其較佳地最高溫度在40~150℃之範圍內。
本發明之組成物中，藉由將上述tanδ之峰值設為0.4以上，可形成應力緩和能力優異之固化物，但尤其較佳地上述成分，即使無機填料之含量較多之組成，亦能夠實現tanδ之高峰值。此種固化物於近年來開始導入之半導體之大面積批量密封製程中，可形成優異之低翹曲能力。再者，上述tanδ之峰值可藉由(A)成分中之分支狀聚有機矽氧烷成分之添加量、(A)成分中之碳-碳雙鍵之量以及(B)成分之添加量加以控制。
〔本組成物之使用〕
亦可以顆粒狀使用本組成物。本組成物之顆粒物係將本組成物進行壓片成型後獲得者，其操作作業性及固化性優異。再者，「顆粒物」亦稱為「錠劑」。顆粒物之形狀並無限定，通常為球狀、橢圓球狀或者圓柱狀。此外，顆粒物之大小並無限定，例如具有500μm以上之平均粒徑或等效圓直徑。
亦可成型為片狀後使用本組成物。例如，由平均厚度為100~1000μm之固化性粒狀聚矽氧組成物構成之薄片具有熱熔性，且於高溫下具有加熱固化性，因此尤其是用於壓縮成型等時具有優異之操作作業性及熔融特性，非常有利。此種片狀組成物可於低溫下利用單軸或雙軸之連續混煉機使根據所述方法獲得之固化性粒狀組成物一體化後，將其通過2根滾筒等製成規定厚度，進行生產。
〔作為積層體及薄膜接著劑之使用〕
本組成物能夠製成片狀後進行使用，尤其是能夠用作積層體，該積層體具有下述構造：在具備剝離層之2片薄膜狀基材間含有由上述固化性粒狀 聚矽氧組成物構成之片狀構件。
此種剝離性積層體之製造方法並無特別限制，但具有熱熔性之固化性聚矽氧薄片能夠以有機聚矽氧烷樹脂微粒為原料進行製造，並且製造方法中含有以下製程：製程1：將有機聚矽氧烷樹脂微粒、固化劑以及功能性填料進行混合之製程；製程2：將製程1中獲得之混合物以120℃以下之溫度進行加熱熔融並實施混煉之製程；製程3：將製程2中獲得之實施過加熱熔融且進行混煉後之混合物疊層至分別具備至少1個剝離面之2片薄膜間，形成積層體之製程；以及製程4：將製程3中獲得之積層體中之混合物於滾筒間延伸，成型具有特定膜厚之固化性熱熔聚矽氧薄片之製程。
再者，任一種製造方法(方法A或方法B)中，製程3及製程4可以是連續且一體化之製程，例如，亦可以藉由將製程2中獲得之加熱熔融後之混合物於滾筒間之正下方吐出或塗佈至具備至少1個剝離面之薄膜間，實施積層，並透過與此同時調整滾筒間之間隙，延伸成型為特定膜厚。如此，具有實質上將製程3及製程4進行了統合之製程的製造方法亦包含在上述製造方法之範圍內。
即，製程3及製程4亦可連續且一體性地實施以下製程，即將製程2中獲得之混合物吐出或塗佈至2片剝離薄膜之間，將所述混合物夾在2片剝離薄膜間、例如2片長剝離薄膜間之製程，以及將由藉此獲得之2片剝離薄膜以及介裝於該等之間之所述混合物構成之積層體連續通過滾筒間，將剝離薄膜間之混合物進行延伸成型，並調節至規定膜厚，獲得目的積層體之製程。此種一體性地實施製程3及製程4之方法亦包含在上述製造方法中。
此外，上述方法A或方法B中之製程3中，將加熱熔融後之混合物 積層至薄膜間之製程並無特別限制，可以是(i)將來自製程2之加熱熔融後之混合物吐出或塗佈至具備剝離面之第一剝離薄膜上後，使第二剝離薄膜接觸至該混合物與第一剝離薄膜接觸之面的反對側之面，將加熱熔融後之混合物介裝即夾在第一剝離薄膜與第二剝離薄膜間之製程，或者(ii)藉由將來自製程2之加熱熔融後之混合物吐出或塗佈至具備剝離面之第一剝離薄膜及第二剝離薄膜間，將熱熔融後之混合物介裝至兩剝離薄膜間之製程。(ii)可列舉藉由適當機構、例如2個滾筒等使第一及第二剝離薄膜接近，並將來自製程2之混合物吐出或塗佈至2個剝離薄膜接近之位置，將混合物同時或幾乎同時地夾在2片剝離薄膜間之間隙中之方法。上述製程3及4尤其較佳地為連續製程。
薄膜狀基材之種類並無特別限定，可適當使用聚酯薄膜、聚烯烴薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯醯薄膜等。片狀基材較佳地為非多孔性。
剝離層係將由固化性粒狀聚矽氧組成物構成之片狀構件自薄膜狀基材上容易地剝離時必要之構成，有時亦會被稱為剝離襯墊、間隔件、脫模層或剝離塗層層。剝離層較佳地為具有聚矽氧類剝離劑、氟類剝離劑、醇酸類剝離劑或氟聚矽氧類剝離劑等之剝離塗佈性能的剝離層，亦可於基材表面以物理方式形成微細凹凸，或為不易與本發明之固化反應性聚矽氧黏著劑組成物或由該固化物構成之接著材層發生附著之基材自身。尤其是於本發明之積層體中，作為剝離層，較佳地使用氟聚矽氧類剝離劑固化而成之剝離層。
上述積層體可藉由例如將由固化性粒狀聚矽氧組成物構成之片狀構件適用於被黏接體後，將該未固化狀態之片狀構件自薄膜狀基材上剝離來進行使用。
此處，由固化性粒狀聚矽氧組成物構成之片狀構件之厚度為1mm以下，可以是薄膜狀接著劑。即，所述積層體可以含有由基材薄膜保持且具有剝離性之薄膜狀接著劑，並且較佳地。薄膜狀接著劑具有熱熔性，因此可以 是用於半導體構件之暫時固定等之接著劑，亦可用作晶圓黏結薄膜。
此外，可以直接藉由壓縮成型及沖壓成型等將由固化性粒狀聚矽氧組成物構成之片狀構件與基材一體成型，此時亦可於留下單面薄膜狀基材之狀態下實施成型，將其用作成型時防止附著至模具上之脫模薄膜。
本組成物於25℃時具有非流動性。此處，非流動性係指無負荷之狀態下無變形及流動，較佳地成型為顆粒物或錠劑等時於25℃且無負荷之狀態下無變形及流動者。此種非流動性可藉由例如於25℃之熱板上放置成型後之本組成物，即使施加零負荷或固定加重後，實質上仍無變形及流動來實施評估。其原因在於，若於25℃時具有非流動性，則該溫度下之形狀保持性良好，且表面黏著性低。
本組成物之軟化點較佳地為100℃以下。此種軟化點係指，於熱板上以100克重之負載從上方按住10秒鐘並去除負載後，測定組成物之變形量時，高度方向上之變形量為1mm以上之溫度。
本組成物於高溫及高壓下(即成型製程中)具有黏度急速降低之趨勢，作為有用之熔融黏度之值，較佳地使用同樣於高溫及高壓下測定出之值。因此，與使用流變儀等旋轉黏度計進行測定相比，較佳地使用高化型流量測試儀(島津製作所(株)製)於高壓下測定本組成物之熔融黏度。具體而言，本組成物於150℃之熔融黏度較佳地為200Pa．s以下，更較佳地為150以下。其原因在於，將本組成物熱熔後，冷卻至25℃後其對於基材之密接性良好。
本組成物具有優異之固化特性。本組成物之固化特性可使用電流計進行評估。本組成物之固化特性可基於將150至180℃之固定溫度下3分鐘後之扭矩值設為100時，將獲得1%扭矩值及90%扭矩值之時間(秒)分別設為T1、T90之值進行評估。本組成物以150至180℃之固定溫度測定時之T1較佳地為20秒以上或者25秒以上。此外，以150至180℃測定時之T90較佳地為145秒以下或者140 秒以下。再者，作為測定中使用之流變儀，可列舉流變儀MDR2000(Alpha Technologies公司製)。
〔固化性粒狀聚矽氧組成物之製造方法〕
本組成物可藉由將(A)成分至(C)成分以及其他任意成分於小於(A)成分之軟化點之溫度下進行粉體混合來製造。本製造方法中使用之粉體混合機並無限定，可列舉單軸或雙軸之連續混合機、雙滾筒、羅斯攪拌機、霍巴特攪拌機、藻酸鹽印模粉攪拌機、行星式攪拌機、捏合機攪拌機、實驗室攪拌機、小型磨床以及亨舍爾攪拌機，較佳地為實驗室攪拌機、小型磨床、亨舍爾攪拌機。
〔固化物之成型方法〕
本組成物可藉由至少由以下製程(I)至(III)構成之方法來實施固化。
(I)將本組成物加熱至50℃以上進行熔融之製程；(II)將藉由所述製程(I)獲得之固化性聚矽氧組成物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由所述製程(I)獲得之固化性聚矽氧組成物散佈至模具中之製程；以及(III)使所述製程(II)中注入之固化性聚矽氧組成物固化之製程。
如上所述，考慮到熔融時之間隙填補性、固化物於室溫至高溫時之柔軟性優異之觀點，本組成物能夠極適用於含有藉由固化物一次實施半導體元件之注塑成型及底部填充之覆蓋製程(所謂模具底部填充法)的成型方法。並且，本組成物藉由上述特性，能夠適用於含有以覆蓋搭載單個或多個半導體元件之半導體晶圓基板之表面，並利用該固化物填充半導體元件之間隙之方式 進行注塑成型之覆蓋製程(所謂晶圓成型)之成型方法。
上述製程中，可使用轉移成型機、壓縮成型機、注射成型機、輔助壓頭式成型機、滑動式成型器、二重壓頭式成型機或者低壓封入用成型機等。尤其是，本發明組成物可適用於藉由轉移成型及壓縮成型獲得固化物之目的。尤其是將本發明組成物成型為片狀者，適用於壓縮成型用材料。
最後，於製程(III)中將製程(II)中注入(適用)之固化性聚矽氧組成物進行固化。再者，作為(C)成分使用有機過氧化物時，加熱溫度較佳地為150℃以上或者170℃以上。
為了適用於半導體等之保護構件，將本組成物固化後獲得之固化物於25℃之D型硬度計硬度較佳地為20以上。再者，該D型硬度計硬度可基於JIS K 6253-1997「硫化橡膠以及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」，利用D型硬度計求得。
並且適用於要求柔軟性之可撓性用途之半導體之密封材料，因此根據JIS K 6911-1995「熱固化性塑膠一般試驗方法」規定之方法測定出之固化物之彎曲延伸率較佳地為2%以上或4%以上。
〔組成物之用途〕
由於本組成物具有熱熔性，且熔融(熱熔)時之間隙填補性、操作作業性及固化性優異，所以適用於半導體用密封劑或底部填充劑；SiC、GaN等功率半導體用密封劑或底部填充劑；發光二極體、光電二極體、光電晶體管、雷射二極體等光半導體用密封劑或光反射材料；電氣或電子用黏接劑、灌封劑、保護劑、塗層劑。此外，由於本組成物具有熱熔性，所以亦適用於轉移成型、壓縮成型或者注射成型用材料。尤其適合用作成型時使用模具底部填充法或晶圓成型法之半導體用密封劑。並且，將本組成物製成片狀者可用作固化性之薄膜接著劑及不同線膨脹係數之2種基材間之應力緩衝層。
〔固化物之用途〕
本發明之固化物之用途並無特別限制，本發明組成物具有熱熔性，成型性、間隙填補特性優異，並且固化物於上述室溫下具有柔軟性、高應力緩和特性以及彎曲延伸率等。因此，將本組成物固化而成之固化物能夠適用於半導體裝置用構件，並且能夠適用於半導體元件或IC晶片等之密封材料、光半導體裝置之光反射材、半導體裝置之黏接劑及結合構件。
具備由本發明之固化物構成之構件之半導體裝置並無特別限制，尤其較佳地為功率半導體裝置、光半導體裝置以及搭載於可撓性電路板上之半導體裝置。
此外，本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物、尤其是顆粒狀或片狀之固化性粒狀聚矽氧組成物能夠用於半導體基板(包含晶圓)之大面積密封。並且，將本發明之固化性粒狀聚矽氧組成物成型為片狀而成之薄片能夠用於晶圓黏結薄膜、撓性裝置之密封以及連接兩個不同基材之應力緩和層等。
〔實施例〕
以下藉由實施例及比較例，詳細說明本發明之熱熔性固化性聚矽氧組成物及其製造方法。再者，式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。此外，使用以下方法測量各實施例、比較例中之固化性聚矽氧組成物之軟化點。此外，於150℃將固化性聚矽氧組成物加熱2小時後製成固化物，並利用以下方法測量儲存彈性模數、損耗正切(tanδ)以及成型物之翹曲。結果記載於表1。
〔固化性粒狀聚矽氧組成物之軟化點〕
將固化性粒狀聚矽氧組成物成型為φ14mm×22mm之圓柱狀顆 粒物。將該顆粒物放置於設定為25℃至100℃之熱板上，以100克重之負載從上方按住10秒鐘並去除負載後，測定該顆粒物之變形量。將高度方向之變形量為1mm以上之溫度設為軟化點。
〔固化物之儲存彈性模數以及tanδ〕
於150℃將固化性聚矽氧組成物加熱2小時，製成固化物。使用電流計ARES(TA Instruments Japan株式會社製)測量該固化物於-50℃至250℃之儲存彈性模數、損耗彈性模數，並讀取儲存彈性模數於25℃、150℃之值以及tanδ(儲存彈性模數/損耗彈性模數)之最高溫度及峰值。其結果記載於表1。
〔成型物之翹曲〕
於尺寸為60mm×60mm×0.4mm之鋁製板上，藉由熱沖壓將固化性聚矽氧組成物製成尺寸60mm×60mm×0.6mm，並於150℃加熱2小時，實施一體成型。由於容易看出翹曲動作，所以評估中使用了容易翹曲之基材(薄膜之鋁板)。利用膠帶將獲得之成型物之一側固定在水準桌子上，並使用尺子測定從另一側桌子算起之翹起距離，將其作為成型物之翹曲值。
以下，利用參考例1~6所示之方法，調製包含矽氫化反應觸媒之有機聚矽氧烷樹脂或有機聚矽氧烷交聯物，並根據軟化點/熔融黏度之有無來評價其熱熔性之有無。此外，利用參考例3~6所示之方法調製了該有機聚矽氧烷樹脂微粒。再者，在參考例中，作為矽氫化反應觸媒之鉑絡合物中使用之1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷記載為「1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷」。
〔參考例1〕
於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式： (PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20
表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液270.5g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
表示之黏度為5mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)21.3g(相對於所述樹脂狀有機聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，本成分中之矽原子鍵結氫原子為0.5莫耳之量)以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液(鉑金屬之含量=約4000ppm)0.43g(相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單元計為10ppm之量)，並在室溫下均勻攪拌。然後，於油槽中將燒瓶內之溫度提高至100℃，於甲苯回流下攪拌2小時，製成由來自上述樹脂狀有機聚矽氧烷之樹脂狀有機矽氧烷及來自上述二苯基矽氧烷之鏈狀有機矽氧烷構成且具有未參與上述反應之乙烯基之有機矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液。再者，藉由FT-IR分析該有機矽氧烷交聯物(1)時，未發現矽原子鍵結氫原子之峰。此外，該有機矽氧烷交聯物(1)之軟化點為75℃，其100℃之熔融黏度為700Pa s。
〔參考例2〕
於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式：(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
表示之有機聚矽氧烷樹脂之55質量%-二甲苯溶液270.5g以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液(鉑金屬之含量=約4000ppm)0.375g，並於室溫(25℃)均勻攪拌，製成以質量單元計含有10ppm鉑金屬之有機聚矽氧烷樹脂(2)之二甲苯溶液。此外，該有機聚矽氧烷樹脂(2)即使加熱至200℃，亦不會軟化/熔融，不具有熱熔性。
〔參考例3〕
於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式：(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
表示之有機聚矽氧烷樹脂之55質量%-二甲苯溶液270.5g以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液(鉑金屬之含量=約4000ppm)0.375g，並於室溫(25℃)均勻攪拌，製成以質量單元計含有10ppm鉑金屬之有機聚矽氧烷樹脂(3)之二甲苯溶液。此外，該有機聚矽氧烷樹脂(3)即使加熱至200℃，亦不會軟化/熔融，不具有熱熔性。
〔參考例4：熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(1)〕
藉由40℃之噴霧乾燥將參考例1中製備之有機矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液去除甲苯並形成微粒，製成正球狀熱熔性聚矽氧微粒(1)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為5至10μm，平均粒徑為7.5μm。
〔參考例5：非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)〕
將參考例1中調製成之有機聚矽氧烷樹脂(2)之二甲苯溶液，在50 ℃透過使用噴霧乾燥器之噴霧法除去二甲苯並製成顆粒，從而製成圓球狀非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為5至10μm，平均粒徑為6.9μm。
〔參考例6：非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(3)〕
將參考例2中調製成之有機聚矽氧烷樹脂(3)之二甲苯溶液在50℃透過使用噴霧乾燥器之噴霧法除去二甲苯並製成顆粒，從而製成圓球狀非熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂微粒(3)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為5至10μm，平均粒徑為7.4μm。
〔實施例1〕
將熱熔性聚矽氧微粒(1)73.1g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
表示之黏度5mPa．s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)9.5g、黏度1,000mPa s且以平均式Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷(乙烯基之含量=2.1質量%)17.4g
{相對於聚矽氧微粒(1)與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷中之乙烯基1.0莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為0.9莫耳之量}
1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組成物，以質量單元計為300ppm之量)、平均粒徑2.5μm之熔融二氧化矽(新日鐵Materials．Micron公司製SP60) 24.0g、以及平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司之AEROSIL50)30.0g
一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)攪拌1分鐘，製成均勻之固化性粒狀聚矽氧組成物。此外，該組成物之軟化點等之測量結果如表1所示。
〔實施例2〕
將熱熔性聚矽氧微粒(1)89.3g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
表示之黏度5mPa．s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)10.7g、{相對於聚矽氧微粒(1)中之乙烯基1.0莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為0.9莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組成物，以質量單元計為300ppm之量)、平均粒徑0.5μm之氧化鈦(堺化學工業製SX-3103)98.0g、平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司之AEROSIL50)4.0g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)攪拌1分鐘，製成均勻之固化性粒狀聚矽氧組成物。此外，該組成物之軟化點等之測量結果如表1所示。
〔實施例3〕
將(a+c(pt))非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(3)(乙烯基含量=0質量%)58.5g、(a+c(pt))非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)(乙烯基含量=1.91質量%)10.3g、(b1)式： ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷(乙烯基之含量=0.09質量%)29.5g、(c4(SiH))式：Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所表示之有機氫聚矽氧烷1.57g、{相對於有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)及分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷中的乙烯基1莫耳，上述有機氫聚矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為1.3莫耳之量}、(d1)平均粒徑0.44μm之氧化鋁(住友化學製之AES-12)203.1g、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組成物，以質量單元計為1000ppm之量)一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)攪拌1分鐘，製成均勻之固化性粒狀聚矽氧組成物。此外，該組成物之軟化點等之測量結果如表1所示。
〔實施例4〕
將(a+c(pt))非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(3)(乙烯基含量=0質量%)55.3g、(a+c(pt))非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)(乙烯基含量=1.91質量%)13.8g、(b1)式： ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷(乙烯基之含量=0.09質量%)29.6g、(c2(SiH))式：(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂(矽原子鍵結氫原子之含量=0.95質量%)1.1g{相對於有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)及分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷中的乙烯基1莫耳，上述有機氫聚矽氧烷樹脂中的矽原子鍵結氫原子為1.1莫耳之量}、(d1)平均粒徑0.44μm之氧化鋁(住友化學製之AES-12)232.6g、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組成物，以質量單元計為1000ppm之量)一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)攪拌1分鐘，製成均勻之固化性粒狀聚矽氧組成物。此外，該組成物之軟化點等之測量結果如表1所示。
〔比較例1〕
將熱熔性聚矽氧微粒(1)89.3g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
表示之黏度5mPa．s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧 烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)10.7g、{相對於聚矽氧微粒(1)中之乙烯基1.0莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為0.9莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組成物，以質量單元計為300ppm之量)、平均粒徑0.5μm之氧化鈦(堺化學工業製SX-3103)298.5g以及平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司之AEROSIL50)1.5g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)攪拌1分鐘，製成均勻之固化性粒狀聚矽氧組成物。此外，該組成物之軟化點等之測量結果如表1所示。
[比較例2]
將熱熔性聚矽氧微粒(1)89.3g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
表示之黏度5mPa．s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)10.7g、{相對於聚矽氧微粒(1)中之乙烯基1.0莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為0.9莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組成物，以質量單元計為300ppm之量)、平均粒徑2.5μm之熔融二氧化矽(新日鐵Materials．Micron公司製SP60)235.0g
一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)攪拌1分鐘，製成均勻之固化性粒狀聚矽氧組成物。此外，該組成物之軟化點等之測量結果如表1所示。
〔比較例3〕
將熱熔性聚矽氧微粒(1)89.3g、以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
表示之黏度5mPa．s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)7.4g、平均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵結氫原子且黏度25mPa．s之支鏈狀有機聚矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.65質量%)3.1g
{相對於聚矽氧微粒(1)中之乙烯基1.0莫耳，上述二苯基矽氧烷中及支鏈狀有機聚矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為0.9莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組成物，以質量單元計為300ppm之量)、平均粒徑0.5μm之氧化鈦(堺化學工業製SX-3103)232.0g、平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司之AEROSIL50)1.5g
一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)攪拌1分鐘，製成均勻之固化性粒狀聚矽氧組成物。此外，該組成物之軟化點等之測量結果如表1所示。
〔比較例4〕
將熱熔性聚矽氧微粒(1)45.0g、黏度20、000mPa s且以平均式Me2ViSiO(MePhSiO)92SiMe2Vi
表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷(乙烯基之含量=0.63質量%)47.6g
以式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
表示之黏度5mPa．s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧 烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.6質量%)1.0g、平均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵結氫原子且黏度25mPa．s之支鏈狀有機聚矽氧烷(矽原子鍵結氫原子之含量=0.65質量%)6.3g
{相對於聚矽氧微粒(1)中之乙烯基1.0莫耳，上述二苯基矽氧烷中及支鏈狀有機聚矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子為0.9莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組成物，以質量單元計為300ppm之量)、平均粒徑0.5μm之氧化鈦(堺化學工業製SX-3103)98.0g、平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司之AEROSIL50)4.0g
一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)攪拌1分鐘，製成均勻之固化性粒狀聚矽氧組成物。此外，該組成物之軟化點等之測量結果如表1所示。
〔比較例5〕
將(a+c(pt))非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)(乙烯基含量=0質量%)34.1g、(a+c(pt))非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(1)(乙烯基含量=1.91質量%)34.1g、(b2)式：ViMe2SiO(Me2SiO)140SiViMe2
所表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷(乙烯基之含量=0.44質量%)14.5g、(b3)式：ViMe2SiO(Me2SiO)300SiViMe2
所表示之分子鏈兩末端以二甲基伸乙基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷(乙烯基之含量=0.21質量%)14.5g、(c2(SiH))式：(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂(矽原子鍵結氫原子之含量=0.95質量%)2.85g
{相對於有機聚矽氧烷樹脂微粒(1)及分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷中的乙烯基1莫耳，上述有機氫聚矽氧烷樹脂中的矽原子鍵結氫原子為1.1莫耳之量}、(d2)平均粒徑為0.5μm之氧化鈦(堺化學工業制之SX-3103)142.6g、(d3)平均粒徑為0.04μm之氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司之AEROSIL50)10.3g、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組成物，以質量單元計為1000ppm之量)
一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)攪拌1分鐘，製成均勻之固化性粒狀聚矽氧組成物。此外，該組成物之軟化點等之測量結果如表1所示。
〔比較例6〕
(a+c(pt))非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(2)(乙烯基含量=0質量%)41.3g、(a+c(pt))非熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒(1)(乙烯基含量=1.91質量%)27.5g、(b4)式：ViMe2SiO(Me2SiO)45SiViMe2
所表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之甲基苯基聚矽氧烷(乙烯基之含量=1.53質量%)27.5g、(c2(SiH))式：(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂(矽原子鍵結氫原子之含量=0.95質量%)3.68g
{相對於有機聚矽氧烷樹脂微粒(1)及分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷中的乙烯基1莫耳，上述有機氫聚矽氧烷樹脂中的矽原子鍵結氫原子為1.0莫耳之量}、(d2)平均粒徑為0.5μm之氧化鈦(堺化學工業制之SX-3103)299.0g、(d3)平均粒徑為0.04μm之氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司之AEROSIL50)1.5g、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組成物，以質量單元計為1000ppm之量)一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀聚矽氧組成物。此外，該組成物之軟化點等之測量結果如表1所示。
Figure 108148118-A0305-02-0064-1
〔總結〕
本發明所涉及之實施例1至4之固化性粒狀聚矽氧組成物具有良好之熱熔性。並且，該固化物於25℃及150℃之儲存彈性模數滿足本發明之要件，並且以儲存彈性模數/損耗彈性模數(G’/G”)表示之tanδ之峰值足夠高，因此即使使用容易翹曲之鋁板進行一體成型時，成型物亦未發生翹曲及破損。因此，使用該等固化性粒狀聚矽氧組成物獲得之固化物具有優異之應力緩和特性，可期待將其適用於半導體之薄層密封及半導體之大面積批量密封製程。
另一方面，未滿足本發明之組成上之要件或與25℃及150℃之儲存彈性模數、tanδ之峰值有關之要件的比較例1至6中，使用鋁板實施一體成型 時，成型物發生了1mm以上之翹曲，且其固化物無法實現充分之應力緩和特性。
<製造例1>
一邊將上述實施例1等之形成粒狀之固化性聚矽氧組成物加熱至80℃，一邊使用雙軸擠出機進行加熱熔融混煉，於半固體狀之軟化物之形態下，以供給量5kg/小時供給至剝離性薄膜(株式會社Takarain Corporation公司製、FL2-01)上，疊層至2片剝離性薄膜間。接著，藉由將該積層體於滾筒間進行延伸，形成將厚度500μm之熱熔性之固化性聚矽氧薄片疊層至2片剝離性薄膜間之積層體，並藉由設定為-15℃之冷卻滾筒使整體冷卻。該積層體中，藉由將剝離性薄膜進行分離，能夠獲得平坦且均質之熱熔性之固化性聚矽氧薄片。
<製造例2>
一邊將上述實施例1等之形成粒狀之固化性聚矽氧組成物加熱至80℃，一邊使用雙軸擠出機進行加熱熔融混煉，並一邊藉由T型模具(開口尺寸：800μm×100mm、80℃加熱)成型為大致片狀，一邊以供給量5kg/小時供給至剝離性薄膜(株式會社Takarain Corporation公司製、FL2-01)上，並利用設定為-15℃之冷卻滾筒使整體冷卻後，疊層至2片剝離性薄膜間。接著，藉由將該積層體於滾筒間進行延伸，形成將厚度500μm之熱熔性之固化性聚矽氧薄片疊層至2片剝離性薄膜間之積層體。該積層體中，藉由將剝離性薄膜進行分離，能夠獲得平坦且均質之熱熔性之固化性聚矽氧薄片。

Claims (20)

  1. 一種固化性粒狀聚矽氧組成物，其含有下述(A)~(C)而成，(A)具有固化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂微粒，(B)功能性填料，以及(C)固化劑，藉由固化而形成下述固化物：於25℃之儲存彈性模數(G’)之值為2000MPa以下，於150℃之儲存彈性模數(G’)之值為100MPa以下，於頻率1.0Hz以儲存彈性模數/損耗彈性模數(G’/G”)表示之損耗正切(tanδ)之峰值為0.40以上，(A)成分之至少一部分係下述(A2-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒及(A2-2)直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷之混合物，(A2-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒：作為分子整體不具有熱熔性，在分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上，(A2-2)直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷：在25℃呈液態，且分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵的固化反應性官能基。
  2. 如請求項1之固化性粒狀聚矽氧組成物，其中，(B)成分係選自增強性填料、白色顏料、導熱性填料、導電性填料或有機填料中1種以上之功能性填料。
  3. 如請求項1或2之固化性粒狀聚矽氧組成物，其中，(A)成分之至少一部分係(A1)熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒，該熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒之軟化點為30℃以上且分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基。
  4. 如請求項1或2之固化性粒狀聚矽氧組成物，其中，(A)成分之 至少一部分係(A1-1)圓球狀熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒，該圓球狀熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒之軟化點為30℃以上且分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，並且矽原子鍵結有機基之10莫耳%以上為芳基，其平均一次粒徑為1~10μm。
  5. 如請求項1或2之固化性粒狀聚矽氧組成物，其中，(A)成分之至少一部分係(A1-2)熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒，該熱熔性有機聚矽氧烷樹脂微粒之軟化點為30℃以上且分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，並且由(A1)樹脂狀有機聚矽氧烷、(A2)將至少1種有機聚矽氧烷部分交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、(A3)由樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物、或該等至少2種之混合物構成。
  6. 如請求項1之固化性粒狀聚矽氧組成物，其中，(A)成分之至少一部分係(A2-1)成分及(A2-2)成分之混合物，並且(A2-2)成分係(A2-2-1)下述結構式：R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3(式中，各R4獨立地係具有1~10個碳原子之一價烴基，但1分子中R4之至少2個為烯基，k為20~5,000之數)所表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷。
  7. 如請求項1或2之固化性粒狀聚矽氧組成物，其中，(A)成分之至少一部分係含有下述(A2-1-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒100質量份、(A2-1-2)有機聚矽氧烷樹脂微粒3~50質量份及(A2-2-1)下述結構式所表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷15~100質量份的混合物，(A2-1-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒：作為分子整體不具有熱熔性，分子內不具有含有碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，並且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上， (A2-1-2)有機聚矽氧烷樹脂微粒：作為分子整體不具有熱熔性，在分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上，以及(A2-2-1)下述結構式：R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3(式中，各R4獨立地係具有1~10個碳原子之一價烴基，但1分子中R4之至少2個為烯基，k為20~5,000之數)所表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷。
  8. 如請求項1或2之固化性粒狀聚矽氧組成物，其中，(B)成分為增強性填料、白色顏料、導熱性填料、導電性填料、螢光體或該等至少2種之混合物。
  9. 如請求項1或2之固化性粒狀聚矽氧組成物，其中，相對於組成物整體，(B)成分之含量為10~50體積%之範圍內。
  10. 如請求項1或2之固化性粒狀聚矽氧組成物，其為顆粒狀或片狀。
  11. 一種固化性粒狀聚矽氧組成物，其含有下述(A)~(C)而成，(A)具有固化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂微粒，(B)功能性填料，以及(C)固化劑，藉由固化而形成下述固化物：於25℃之儲存彈性模數(G’)之值為2000MPa以下，於150℃之儲存彈性模數(G’)之值為100MPa以下，於頻率1.0Hz以儲存彈性模數/損耗彈性模數(G’/G”)表示之損耗正切(tanδ)之峰值為0.40以上， (A)成分之至少一部分或全部係(A2-1)成分及下述(A2-2)成分之混合物，並且(A2-1)成分係選自下述(A2-1-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒，及由(A2-1-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒與下述(A2-1-2)有機聚矽氧烷樹脂微粒構成之有機聚矽氧烷樹脂微粒混合物的有機聚矽氧烷樹脂微粒，(A2-1-1)有機聚矽氧烷樹脂微粒：作為分子整體不具有熱熔性，分子內不具有含有碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，並且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上，(A2-1-2)有機聚矽氧烷樹脂微粒：作為分子整體不具有熱熔性，在分子內具有含有至少1個碳-碳雙鍵之固化反應性官能基，且所有矽氧烷單元中SiO4/2所表示之矽氧烷單元之含量為至少20莫耳%以上，(A2-2)直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷：在25℃呈液態，且分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵的固化反應性官能基。
  12. 一種積層體，其具有下述構造：在具備剝離層之2片薄膜狀基材間含有由請求項1至9、11中任一項之固化性粒狀聚矽氧組成物構成之片狀構件。
  13. 如請求項12之積層體，其係薄膜狀接著劑，且由請求項1至9、11中任一項之固化性粒狀聚矽氧組成物構成的片狀構件之厚度為1mm以下。
  14. 一種固化物，其係使請求項1至9、11中任一項之固化性粒狀聚矽氧組成物固化而成。
  15. 一種固化物作為半導體裝置用構件之使用，該固化物為請求項14之固化物。
  16. 一種半導體裝置，具有請求項14之固化物。
  17. 一種固化性粒狀聚矽氧組成物之製造方法，該固化性粒狀聚矽氧組成物為請求項1至9、11中任一項之固化性粒狀聚矽氧組成物，該方法係 僅將構成固化性粒狀聚矽氧組成物之各成分在不超過50℃之溫度條件下混合，藉此進行粒狀化。
  18. 一種固化物之成型方法，其至少由下述製程(I)至(III)構成：(I)將請求項10之顆粒狀或片狀之固化性粒狀聚矽氧組成物加熱至100℃以上後進行熔融之製程；(II)將藉由該製程(I)獲得之液態的固化性聚矽氧組成物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由該製程(I)獲得之固化性聚矽氧組成物散佈至模具中之製程；以及(III)使該製程(II)中注入之固化性聚矽氧組成物固化之製程。
  19. 如請求項18之固化物之成型方法，其包含下述覆蓋製程；藉由使請求項1至11中任一項之固化性粒狀聚矽氧組成物固化而成之固化物，一次實施半導體元件之注塑成型以及底部填充。
  20. 如請求項18之固化物之成型方法，其中，包含下述覆蓋製程：藉由使請求項1至11項中任一項之固化性粒狀聚矽氧組成物固化而成之固化物，覆蓋搭載有單個或多個半導體元件之半導體晶圓基板之表面，並且實施注塑成型使該固化物填充半導體元件之間隙。
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