TWI786120B - 固化性有機矽組合物、由其構成之光反射材料、及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

[課題] 本發明提供一種具有熱熔性且操作作業性以及固化特性優異，並且高溫下加熱熔融時能夠實現充分之流動性以及填充性，固化物之機械強度以及對於基材之黏合力等優異之固化性有機矽組合物及其用途。 [解決方法] 一種有機矽組合物及其用途，該有機矽組合物之特徵在於，其含有(A0)具有可固化之官能基之熱熔性有機矽、(B)平均粒徑1.0μm以下之無機填充料、(C0)熱熔成分（但不包括屬於(A0)成分之成分）以及(D)固化劑，並且150℃時(A0)成分於熔融時之運動黏度(VisA )以及150℃時(C0)成分於熔融時之運動黏度(VisC )滿足VisA ＞VisC 。

Description

固化性有機矽組合物、由其構成之光反射材料、及其製造方法
本發明涉及一種固化性有機矽組合物，優選為固化性粒狀有機矽組合物及其成型物（顆粒物等）。並且，本發明還涉及一種使用該固化性有機矽組合物等之固化物、該固化物之成型方法、由該固化物構成之光反射材料以及具備該固化物之半導體裝置。
由於固化性有機矽組合物固化後可形成耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、斥水性以及透明性優異之固化物，所以可應用於眾多工業領域。與其他有機材料相比，此種固化性有機矽組合物之固化物不易變色，此外，其物理物性之降低少，因此亦適合用作光學材料。
本申請人已於專利文獻1及專利文獻2中，提出過一種所謂熱熔性固化性粒狀有機矽組合物及反應性有機矽組合物。然而，使該等有機矽組合物固化而成之固化物尤其於室溫至150℃左右之高溫時，其柔軟性及強韌性有時並不充分。並且，該等文獻中幾乎未記載可見光線區域中光反射率之波長依賴性，並且亦未公開薄膜中具有高光反射率之材料。
此外，本申請人還在專利文獻3及專利文獻4中，提出了液狀（糊狀）固化性有機矽組合物。然而，該等液狀或糊狀固化性有機矽組合物之操作作業性、固化特性以及間隙填補性並不充分，並且於室溫至150℃左右之高溫時，固化物之柔軟性及強韌性並不充分，尤其是，由於固化物之柔軟性不足，有時會產生翹曲或破損之問題。
另一方面，專利文獻5及專利文獻6中公開過一種使用含有粗大粒子之混合填充料之熱熔性固化性組合物，但固化物於室溫時之儲能模量極高（例如，專利文獻5中為5000MPa以上）且缺乏柔軟性，因此難以應用於需於室溫下承受變形或折彎之用途。此外，由於隨著填充料高填充引起之線膨脹係數之減少，會抑制與引線架一體成型後之翹曲，所以無法大量添加白色顏料。因此，該等發明中存有無法實現薄膜中之高反射率之問題。 [習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際專利申請PCT/JP2016/000959 [專利文獻2]日本專利特開2014-009322號公報 [專利文獻3]國際公開第2016/038836號小冊子 [專利文獻4]日本專利特開2013-076050號公報 [專利文獻5]日本專利特開2013-221075號公報 [專利文獻6]國際公開第2013/051600號小冊子
[發明所欲解決之課題] 除了上述課題以外，本發明者等還發現了新的課題。工業上，眾所周知之具有熱熔性之固化性有機矽組合物一般會於100至180℃加熱熔融，但由於在該溫度範圍中組合物之熔融黏度並非充分低，所以注入模具時無法實現充分之流動性以及填充性，有時無法獲得所期望之形狀之固化物。另一方面，此種具有熱熔性之固化性有機矽組合物之熔融黏度可藉由選擇熱熔性有機矽來進行某種程度之調整，但使用高溫下具有高流動性之熱熔性有機矽時，尤其是高溫下之固化物之柔軟性及強韌性可能會變得不充分，有時會導致固化物之黏合不良。因此，要求一種技術，其使用經過優化可形成高溫下亦具有優異之柔軟性且強韌性以及黏合性之固化物的熱熔性有機矽，並且可大幅降低組合物之熔融黏度，實現加熱熔融時之充分之流動性以及填充性。
本發明之目的在於，提供一種固化性有機矽組合物以及將該固化性有機矽組合物成型而成之顆粒物等，所述固化性有機矽組合物可形成具有熱熔性，加熱熔融時能夠實現充分之流動性以及填充性，並且操作作業性以及固化物之黏合性優異，於室溫至150℃左右之高溫具有優異之柔軟性以及強韌性的固化物。此外，本發明之其他目的在於，提供一種由此種固化性有機矽組合物及顆粒物等之固化物構成之光反射材料、具有該固化物之光半導體裝置以及固化物之成型方法。 [解決問題之技術手段]
本發明之固化性矽組合物之特徵在於，其含有 (A0) 具有可固化之官能基之熱熔性有機矽、 (B) 平均粒徑為1.0μm以下之無機填充料、 (C0) 熱熔成分（但不包括屬於(A0)成分之成分）、以及 (D) 固化劑， 並且 150℃時(A0)成分於熔融時之運動黏度(VisA )以及150℃時(C0)成分於熔融時之運動黏度(VisC )滿足VisA ＞VisC 。優選上述VisA 為1至2,000Pa･s之範圍，VisC 為VisA 之1/5以下，並且將(A0)成分、(B)成分以及(D)成分之和設為100質量份時，(C0)成分之含量為0.01至5.0質量份之範圍內。
該組合物中，優選(A0)成分為(A)軟化點為30℃以上且具有氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性有機矽微粒，(B)成分之90質量%以上為(B1)平均粒徑為0.10至0.75μm之範圍內之氧化鈦微粒，(C0)成分為由(C)脂肪酸金屬鹽構成之熱熔成分。
並且，(C0)成分優選為(C1)游離脂肪酸量為5.0%以下之脂肪酸金屬鹽，尤其優選至少含有1種以上之硬脂酸金屬鹽。
此外，優選(A0)成分係由(A1 )樹脂狀有機聚矽氧烷、(A2 )將至少1種有機聚矽氧烷部分交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、(A3 )樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物、或該等中至少2種之混合物構成之有機矽微粒，尤其優選(A0)成分中之矽原子鍵結有機基團之10莫耳%以上為芳基，其平均一次粒徑為1至10μm之正球狀有機矽微粒。
該組合物可以是粒狀組合物之形態，亦可以成型為顆粒物狀或者片狀。
本發明之固化性有機矽組合物可於固化物之形態下加以利用，並能夠用作光反射材料及光半導體裝置之構件。
本發明之固化性有機矽組合物及其固化物能夠用於光半導體裝置，並且可提供藉由該固化物形成光反射材料而成之光半導體裝置。尤其是，藉由本發明，適合提供光反射材料之壁厚較薄之晶片尺寸構裝型之光半導體裝置。
本發明之固化性粒狀有機矽組合物之成型方法至少含有以下製程。 (I) 將上述固化性粒狀有機矽組合物加熱至(A0)成分之軟化點以上後進行熔融之製程； (II) 將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物散佈至模具中之製程；以及 (III) 使所述製程(II)中注入之固化性有機矽組合物固化之製程。
再者，上述成型方法包含轉移成型、壓縮成型或者注射成型，本發明之固化性有機矽組合物可適用作該等之成型用材料。 [發明效果]
本發明之固化性有機矽組合物（包含顆粒物狀）可形成具有熱熔性，加熱熔融時能夠實現充分之流動性以及填充性，並且操作作業性以及黏合性優異，於室溫至150℃左右之高溫具有優異之柔軟性以及強韌性的固化物。此外，本發明之固化物藉由選擇無機填充料能夠於可視波長區域具有高光反射率，可用作光反射材料及光半導體裝置之構件，藉由使用本發明之成型方法，能夠相應用途高效率地製造該等固化物。
［固化性聚矽氧組合物］ 本發明之固化性有機矽組合物含有以下(A0)成分、(B)成分、(C0)成分以及(D)成分，並且150℃時(A0)成分於熔融時之運動黏度(VisA )以及150℃時(C0)成分於熔融時之運動黏度(VisC )滿足VisA ＞VisC 。 (A0) 具有可固化之官能基之熱熔性有機矽、 (B) 平均粒徑為1.0μm以下之無機填充料、 (C0) 熱熔成分（但不包括屬於(A0)成分之成分）、以及 (D) 固化劑 該組合物能夠形成具有加熱熔融性（熱熔性）以及固化性，優選藉由固化自室溫至高溫具有柔軟性，並且於可視波長區域具有高光反射率的固化物。此外，固化性有機矽組合物之性狀並無特別限定，可以是以加熱熔融為前提之固體狀組合物、半固體狀組合物、粒狀組合物或者使糊狀組合物半固化而成之固體狀組合物，考慮到生產效率以及操作作業性之觀點，尤其優選為粒狀組合物。
以下，說明組合物之各成分以及任意成分。 ［(A0)成分：熱熔性有機矽］
(A0)成分係使本組合物具有良好之熱熔性且具有可固化之官能基團之有機矽，藉由下述(D)成分實施固化。此種(A0)成分與下述(C0)成分之關係中，若150℃時成分於熔融時之運動黏度(VisA )大於(C0)成分，則其構造及官能基團等並無特別限定，但考慮到組合物之熱熔時之流動性以及填充性之觀點，優選使用VisA 為1至2,000Pa･s之範圍內者。此外，採用高溫固化反應時，可固化之官能基團優選選自氫化矽烷化反應性基團以及自由基反應性基團中之1種以上，亦可任意為具有縮合反應性官能基等之任意之固化反應性官能基的熱熔性有機矽。
此種(A0)成分可以為固體狀、半固體狀、微粒狀或者使糊狀組合物半固化後形成固體狀者，但考慮到操作作業性之觀點，優選為微粒狀之熱熔性有機矽。尤其優選(A0)成分為(A)軟化點為30℃以上且具有氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性有機矽微粒。
作為(A0)成分中之氫化矽烷化反應性基團，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子數2至20之烯基以及矽原子鍵合氫原子。作為該氫化矽烷化反應性基團，優選烯基。該烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，優選為乙烯基、己烯基。(A0)成分優選一分子中具有至少2個氫化矽烷化反應性基團。
作為(A0)成分中氫化矽烷化反應性基團以外之與矽原子鍵合之基團，可列舉碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基以及碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基及羥基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基等芳基；苯乙基、苯丙基等芳烷基；以氯原子、溴原子等鹵素原子之部分或全部取代與該等基團鍵合之氫原子之基團；以及甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。尤其優選苯基、羥基。
此外，作為(A0)成分中之自由基反應性基團，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子數1至20之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子數2至20之烯基；3-丙烯醯氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基等含有丙烯酸的基團；3-甲基丙烯醯氧基丙基、4-甲基丙烯醯氧基丁基等含有甲基丙烯酸之基團；以及矽原子鍵合氫原子。作為該自由基反應性基團，優選烯基。該烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，優選為乙烯基、己烯基。(A0)成分優選一分子中具有至少2個自由基反應性基團。
作為(A0)成分中自由基反應性基團以外之與矽原子鍵合之基團，可列舉碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基以及羥基，並可列舉與上述相同之基團。尤其優選苯基、羥基。尤其優選(A)成分之分子中所有有機基團之10莫耳%以上為芳基、尤其是苯基。 (A0) 成分其自身具有熱熔性，於(D)固化劑之存在進行固化。此種(A)成分由 (A1 ) 樹脂狀有機聚矽氧烷、 (A2 ) 將至少1種有機聚矽氧烷交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、 (A3 ) 由樹脂狀有機矽氧烷嵌段及鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物、 或該等至少2種之混合物 構成。
(A1 )成分係具有氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團之樹脂狀有機聚矽氧烷，優選具有大量T單元或Q單元且具有芳基之熱熔性樹脂狀有機聚矽氧烷。作為此種(A1 )成分，可列舉由三有機甲矽烷氧基單元（M單元）（有機基團為僅甲基、甲基與乙烯基或苯基）、二有機甲矽烷氧基單元（D單元）（有機基為僅甲基、甲基與乙烯基或苯基）、單有機甲矽烷氧基單元（T單元）（有機基為甲基、乙烯基或苯基）以及矽氧烷基單元（Q單元）之任意組合構成之MQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、TD樹脂、TQ樹脂以及TDQ樹脂。再者，優選(A1 )成分之分子中具有至少2個氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團，並且分子中所有有機基團之10莫耳%以上為芳基、尤其是苯基。
此外，(A2 )成分係將至少1種有機聚矽氧烷交聯而成者，因此藉由(D)固化劑進行固化時不易發生龜裂，並且能夠減小固化收縮。此處，「交聯」係指，藉由氫化矽烷化反應、縮合反應、自由基反應以及高能線反應等，使作為原料之有機聚矽氧烷與所述有機聚矽氧烷連接。作為該氫化矽烷化反應性基團及自由基反應性基團（包含高能線反應性基團），可列舉與上述相同之基團，作為縮合反應性基團，可列舉羥基、烷氧基以及醯氧基。
構成(A2 )成分之單元並無限定，可列舉矽氧烷單元、含有矽亞烷基之矽氧烷單元，此外，考慮到使獲得之固化物具有充分之硬度及機械強度，優選同一分子內具有樹脂狀聚矽氧烷單元及鏈狀聚矽氧烷單元。即，(A2 )成分優選為樹脂狀有機聚矽氧烷與鏈狀（包含直鏈狀或支鏈狀）有機聚矽氧烷之交聯物。藉由於(A2 )成分中導入樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造，使(A2 )成分具有良好之熱熔性，並且藉由(D)固化劑形成良好之固化性。 (A2 )成分係 (1) 經過一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷之氫化矽烷化反應，於分子中藉由亞烷基鍵合連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者 (2) 經過一分子中具有至少2個自由基反應性基團之至少2種有機聚矽氧烷之有機過氧化物之自由基反應，於分子中藉由矽氧烷鍵合或亞烷基鍵合連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者 (3) 經過至少2種有機聚矽氧烷之縮合反應，於分子中藉由矽氧烷（-Si-O-Si-）鍵合連接樹脂狀有機聚矽氧烷構造-鏈狀有機聚矽氧烷構造者 中之任一者。此種(A2 )成分具有藉由亞烷基或新的矽氧烷鍵合連接樹脂構造-鏈狀構造之有機聚矽氧烷部分之構造，因此可顯著改善熱熔性。
上述(1)及(2)中，作為(A2 )成分中含有之亞烷基，可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳原子數2至20之烯基。其可以是直鏈狀亦可以是支鏈狀，優選為乙烯基、己烯基。
樹脂狀有機聚矽氧烷與鏈狀（包含直鏈狀或支鏈狀）有機聚矽氧烷之交聯物例如由以下矽氧烷單元及含有矽亞烷基之矽氧烷單元構成。
M單元：以R1 R2 2 SiO1/2 表示之矽氧烷單元、 D單元：以R1 R2 SiO2/2 表示之矽氧烷單元、 R3 M/R3 D單元：選自以R3 1/2 R2 2 SiO1/2 表示之含有矽亞烷基之矽氧烷單元以及以R3 1/2 R2 SiO2/2 表示之含有矽亞烷基之矽氧烷單元中至少1種之矽氧烷單元、以及 T/Q單元：選自以R2 SiO3/2 表示之矽氧烷單元以及以SiO4/2 表示之矽氧烷單元中至少1種之矽氧烷單元 式中，R1 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。R1 優選為甲基、乙烯基、苯基。其中，所有矽氧烷單元中，至少2個R1 優選為烯基。
此外，式中，R2 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與所述R1 相同之基團。R2 優選為甲基、苯基。
此外，式中，R3 係與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵合之直鏈狀或支鏈狀之碳原子數2至20之亞烷基。作為亞烷基，可列舉與上述相同之基團，優選為乙烯基、己烯基。
M單元係構成(A2 )成分之末端之矽氧烷單元，D單元係構成直鏈狀之聚矽氧烷構造之矽氧烷單元。再者，優選於該等M單元或D單元、尤其是M單元上具有烯基。另一方面，R3 M單元及R3 D單元係透過矽亞烷基鍵合與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵合，並且透過氧原子與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵合之矽氧烷單元。T/Q單元係使聚矽氧烷具有樹脂狀構造之分支之矽氧烷單元，(A2 )成分優選含有以R2 SiO3/2 表示之矽氧烷單元及/或以SiO4/2 表示之矽氧烷單元。尤其是，考慮到提高(A2 )成分之熱熔性並調整(A2 )成分中芳基之含量，(A2 )成分優選含有以R2 SiO3/2 表示之矽氧烷單元，尤其優選含有R2 為苯基之矽氧烷單元。
R3 M/R3 D單元係(A2 )成分具有特徵之一種構造，表示透過R3 之亞烷基於矽原子間進行交聯之構造。具體而言，其優選為選自以R3 1/2 R2 2 SiO1/2 表示之含有亞烷基之矽氧烷單元以及以R3 1/2 R2 SiO2/2 表示之含有亞烷基之矽氧烷單元中之至少1種矽氧烷單元，並且構成(A2 )成分之所有矽氧烷單元中之至少二個係該等含有亞烷基之矽氧烷單元。具有R3 之亞烷基之矽氧烷單元間之優選鍵合形態如上所述，二個含有亞烷基之矽氧烷單元間之R3 之數量與M單元中之氧等同樣地表示為鍵合數「1/2」。假設R3 之數量為1，(A2 )成分中含有選自以[O1/2 R2 2 SiR3 SiR2 2 O1/2 ]、[O1/2 R2 2 SiR3 SiR2 O2/2 ]以及[O2/2 R2 SiR3 SiR2 O2/2 ]表示之矽氧烷之結構單元中之至少1以上，各氧原子(O)與所述M、D、T/Q單元中含有之矽原子鍵合。由於具有所述構造，所以(A2 )成分能夠比較容易地設計分子內具有由D單元構成之鏈狀聚矽氧烷構造、含有T/Q單元之樹脂狀聚矽氧烷構造之構造，其物理物性明顯優異。
上述(1)中，能夠藉由按照［烯基之莫耳數］/［矽原子鍵合氫原子之莫耳數］＞1之反應比使一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷發生氫化矽烷化反應來獲得。
上述(2)中，能夠藉由利用數量不足以使系統中所有自由基反應性基團發生反應之有機過氧化物，使一分子中具有至少2個自由基反應性基團之至少2種有機聚矽氧烷發生自由基反應來獲得。
上述(1)及(2)中，(A2 )成分係使具有樹脂狀矽氧烷構造之有機聚矽氧烷與具有鏈狀矽氧烷構造之有機聚矽氧烷發生氫化矽烷化反應或自由基反應者。
例如，(A2 )成分係以設計成(AR )成分或(AL )成分中之氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團發生反應後會有殘餘之比率使 (AR ) 分子中含有以R2 SiO3/2 （式中，R2 為與上述相同之基團）表示之矽氧烷單元及/或以SiO4/2 表示之矽氧烷單元，並且具有碳原子數2至20之烯基或矽原子鍵合氫原子或者自由基反應性之基團之至少1種樹脂狀有機聚矽氧烷與 (AL ) 分子中含有以R2 2 SiO2/2 表示之矽氧烷單元（式中，R2 為與上述相同之基團），並且可與所述(AR )成分發生氫化矽烷化反應或自由基反應之基團，且具有碳原子數2至20之烯基或矽原子鍵合氫原子之至少1種鏈狀有機聚矽氧烷發生反應而獲得之有機聚矽氧烷。
上述(1)中，(AR )成分之至少一部分係具有碳原子數2至20之烯基之樹脂狀有機聚矽氧烷時，(AL )成分之至少一部分優選為具有矽原子鍵合氫原子之鏈狀有機聚矽氧烷。
同樣地，(AR )成分之至少一部分係具有矽原子鍵合氫原子之樹脂狀有機聚矽氧烷時，(AL )成分之至少一部分優選為具有碳原子數2至20之烯基之鏈狀有機聚矽氧烷。
此種(A2 )成分優選為 (a1 ) 成分：藉由有機過氧化物使由下述(a1-1 )成分及/或下述(a1-2 )成分構成之分子中具有至少2個碳原子數2至20之烯基之有機聚矽氧烷發生自由基反應者；或者於氫化矽烷化反應用觸媒之存在下，以相對於上述(a1 )成分中含有之碳原子數2至20之烯基，下述(a2 )成分中之矽原子鍵合氫原子之莫耳比為0.2至0.7莫耳之量，使 (a1 ) 成分與 (a2 ) 有機氫聚矽氧烷 發生氫化矽烷化反應者。該等反應可單獨進行，亦可於下述(B)成分、及(C0)成分以及(D)成分之存在下，作為配伍物以in situ進行反應。再者，(A0)成分之合成以及本組合物之固化反應中同樣使用(D)成分時，會成為所謂「半固化」狀態之組合物，本組合物之固化中會使用半固化時未使用之組合物中之固化性官能基以及殘存之(D)成分。
(a1-1 )成分係分支單元之量較多之聚矽氧烷，其係以平均單元式： (R4 3 SiO1/2 )a (R4 2 SiO2/2 )b (R4 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (R5 O1/2 )e 表示之一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷。式中，R4 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與上述R1 相同之基團。R4 優選為甲基、乙烯基或苯基。其中，R4 之至少2個係烯基。此外，考慮到熱熔性良好之觀點，優選所有R4 之10莫耳%以上或20莫耳%以上為苯基。此外，式中，R5 係氫原子或碳原子數1至6之烷基，可列舉與上述相同之烷基。
此外，式中，a為0至0.7之範圍內之數，b為0至0.7之範圍內之數，c為0至0.9之範圍內之數，d為0至0.7之範圍內之數，e為0至0.1之範圍內之數，並且c+d為0.3至0.9之範圍內之數，a+b+c+d為1，優選a為0至0.6之範圍內之數，b為0至0.6之範圍內之數，c為0至0.9之範圍內之數，d為0至0.5之範圍內之數，e為0至0.05之範圍內之數，並且c+d為0.4至0.9之範圍內之數，a+b+c+d為1。其原因在於，a、b以及c+d分別為上述範圍內之數時，獲得之固化物之硬度及機械強度優異。
作為此種(a1-1 )成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。 (ViMe2 SiO1/2 )0.25 (PhSiO3/2 )0.75 (HO1/2 )0.02 (ViMe2 SiO1/2 )0.25 (PhSiO3/2 )0.75 (ViMe2 SiO1/2 )0.20 (PhSiO3/2 )0.80 (ViMe2 SiO1/2 )0.15 (Me3 SiO1/2 )0.38 (SiO4/2 )0.47 (HO1/2 )0.01 (ViMe2 SiO1/2 )0.13 (Me3 SiO1/2 )0.45 (SiO4/2 )0.42 (HO1/2 )0.01 (ViMe2 SiO1/2 )0.15 (PhSiO3/2 )0.85 (HO1/2 )0.01 (Me2 SiO2/2 )0.15 (MeViSiO2/2 )0.10 (PhSiO3/2 )0.75 (HO1/2 )0.04 (MeViPhSiO1/2 )0.20 (PhSiO3/2 )0.80 (HO1/2 )0.05 (ViMe2 SiO1/2 )0.15 (PhSiO3/2 )0.75 (SiO4/2 )0.10 (HO1/2 )0.02 (Ph2 SiO2/2 )0.25 (MeViSiO2/2 )0.30 (PhSiO3/2 )0.45 (HO1/2 )0.04 (Me3 SiO1/2 )0.20 (ViMePhSiO1/2 )0.40 (SiO4/2 )0.40 (HO1/2 )0.08
(a1-2 )成分係鏈狀矽氧烷單元之量較多之聚矽氧烷，其係以平均單元式： (R4 3 SiO1/2 )a' (R4 2 SiO2/2 )b' (R4 SiO3/2 )c' (SiO4/2 )d' (R5 O1/2 )e' 表示之一分子中具有至少2個碳原子數2至20之烯基之有機聚矽氧烷。式中，R4 及R5 係與上述相同之基團。
此外，式中，a’為0.01至0.3之範圍內之數，b’為0.4至0.99之範圍內之數，c’為0至0.2之範圍內之數，d’為0至0.2之範圍內之數，e’為0至0.1之範圍內之數，並且c’+d’為0至0.2之範圍內之數，a’+b’+c’+d’為1，優選為a’為0.02至0.20之範圍內之數，b’為0.6至0.99之範圍內之數，c’為0至0.1之範圍內之數，d’為0至0.1之範圍內之數，j’為0至0.05之範圍內之數，並且c’+d’為0至0.1之範圍內之數，a’+b’+c’+d’為1。其原因在於，a’、b’、c’、d’分別為上述範圍內之數時，能夠使獲得之固化物具有強韌性。
作為此種(a1-2 )成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。 ViMe2 SiO(MePhSiO)18 SiMe2 Vi、即(ViMe2 SiO1/2 )0.10 (MePhSiO2/2 )0.90 ViMe2 SiO(MePhSiO)30 SiMe2 Vi、即(ViMe2 SiO1/2 )0.063 (MePhSiO2/2 )0.937 ViMe2 SiO(MePhSiO)150 SiMe2 Vi、即(ViMe2 SiO1/2 )0.013 (MePhSiO2/2 )0.987 ViMe2 SiO(Me2 SiO)18 SiMe2 Vi、即(ViMe2 SiO1/2 )0.10 (Me2 SiO2/2 )0.90 ViMe2 SiO(Me2 SiO)30 SiMe2 Vi、即(ViMe2 SiO1/2 )0.063 (Me2 SiO2/2 )0.937 ViMe2 SiO(Me2 SiO)35 (MePhSiO)13 SiMe2 Vi、即(ViMe2 SiO1/2 )0.04(Me2 SiO2/2 )0.70 (MePhSiO2/2 )0.26 ViMe2 SiO(Me2 SiO)10 SiMe2 Vi、即(ViMe2 SiO1/2 )0.17 (Me2 SiO2/2 )0.83 (ViMe2 SiO1/2 )0.10 (MePhSiO2/2 )0.80 (PhSiO3/2 )0.10 (HO1/2 )0.02 (ViMe2 SiO1/2 )0.20 (MePhSiO2/2 )0.70 (SiO4/2 )0.10 (HO1/2 )0.01 HOMe2 SiO(MeViSiO)20 SiMe2 OH Me2 ViSiO(MePhSiO)30 SiMe2 Vi Me2 ViSiO(Me2 SiO)150 SiMe2 Vi 考慮到使獲得之固化物具有硬度及機械強度之觀點，優選使用(a1-1 )成分。雖然考慮到能夠使獲得之固化物具有強韌性之觀點，能夠作為任意成分添加(a1-2 )成分，但以下(a2 )成分中使用具有大量鏈狀矽氧烷單元之交聯劑時，也可用其進行替代。任一情況下，優選具有大量分支狀矽氧烷單元之成分與具有大量鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比為50:50至100:0之範圍內或者60:40至100:0之範圍內。其原因在於，具有大量分支狀矽氧烷單元之成分與具有大量鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比為上述範圍內之值時，獲得之固化物之硬度以及機械強度良好。
再者，利用有機過氧化物使(a1 )成分發生自由基反應時，可以不使用(a2 )成分，使(a1-1 )成分與(a1-2 )成分於10：90至90：10之範圍內發生反應。
(a2 )成分係氫化矽烷化反應中用來使(a1-1 )成分及/或(a1-2 )成分進行交聯之成分，其係一分子中至少含有2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷。作為(a2 )成分中與氫原子以外之矽原子鍵合之基團，可列舉碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基、烷氧基、含有環氧基之基團或羥基，並可列舉與上述同樣之基團。
此種(a2 )成分並無限定，但優選以平均組合式： R6 k Hm SiO(4-k-m)/2 表示之有機氫聚矽氧烷。式中，R6 為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或者碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與所述R1 同樣之基團，優選為甲基或苯基。
此外，式中，k為1.0至2.5之範圍之數，優選為1.2至2.3之範圍之數，m為0.01至0.9之範圍之數，優選為0.05至0.8之範圍之數，並且k+m為1.5至3.0之範圍之數，優選為2.0至2.7之範圍之數。
(a2 )成分可以是具有大量分支狀矽氧烷單元之樹脂狀有機氫聚矽氧烷，亦可以是具有大量鏈狀矽氧烷單元之鏈狀有機氫聚矽氧烷。具體而言，(a2 )成分可列舉以下述(a2-1 )表示之有機氫聚矽氧烷、以下述(a2-2 )表示之有機氫聚矽氧烷或該等之混合物。
(a2-1 )成分係以平均單元式： [R7 3 SiO1/2 ]f [R7 2 SiO2/2 ]g [R7 SiO3/2 ]h [SiO4/2 ]i (R5 O1/2 )j 表示之具有矽原子鍵合氫原子之樹脂狀有機氫聚矽氧烷。式中，R7 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基、碳原子數7至20之芳烷基或氫原子，並可列舉與所述R1 相同之基團。此外，式中，R5 係氫原子或碳原子數1至6之烷基，並可列舉與上述相同之基團。
此外，式中，f為0至0.7之範圍內之數，g為0至0.7之範圍內之數，h為0至0.9之範圍內之數，i為0至0.7之範圍內之數，j為0至0.1之範圍內之數，並且h+i為0.3至0.9之範圍內之數，f+g+h+i為1，優選f為0至0.6之範圍內之數，g為0至0.6之範圍內之數，h為0至0.9之範圍內之數，i為0至0.5之範圍內之數，j為0至0.05之範圍內之數，並且h+i為0.4至0.9之範圍內之數，f+g+h+i為1。
(a2-2 )成分係以平均單元式： (R7 3 SiO1/2 )f' (R7 2 SiO2/2 )g' (R7 SiO3/2 )h' (SiO4/2 )i' (R5 O1/2 )j' 表示之一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷。式中，R7 及R5 係與上述相同之基團。
此外，式中，f’為0.01至0.3之範圍內之數，g’為0.4至0.99之範圍內之數，h’為0至0.2之範圍內之數，i’為0至0.2之範圍內之數，j’為0至0.1之範圍內之數，並且h’+i’為0至0.2之範圍內之數，f’+g’+h’+i’為1，優選f'為0.02至0.20之範圍內之數，g'為0.6至0.99之範圍內之數，h'為0至0.1之範圍內之數，i'為0至0.1之範圍內之數，j'為0至0.05之範圍內之數，並且h'+i'為0至0.1之範圍內之數，f'+g'+h'+i'為1。
如上所述，(a2 )成分中，具有大量分支狀矽氧烷單元之樹脂狀有機聚矽氧烷會使固化物具有硬度和機械強度，具有大量鏈狀矽氧烷單元之有機聚矽氧烷會使固化物具有強韌性，因此作為(a2 )成分，優選適當使用(a2-1 )成分和(a2-2 )成分。具體而言，(a1 )成分中分支狀矽氧烷單元較少時，作為(a2 )成分優選主要使用(a2-1 )成分，(a1 )成分中鏈狀矽氧烷單元較少時，優選主要使用(a2-2 )成分。(a2 )成分優選(a2-1 )成分與(a2-2 )成分之質量比為50:50至100:0之範圍內或者60:40至100:0之範圍內。
作為此種(a2 )成分，可列舉以下有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph分別表示甲基、苯基。 Ph2 Si(OSiMe2 H)2 、即Ph0.67 Me1.33 H0.67 SiO0.67 HMe2 SiO(Me2 SiO)20 SiMe2 H、即Me2.00 H0.09 SiO0.95 HMe2 SiO(Me2 SiO)55 SiMe2 H、即Me2.00 H0.04 SiO0.98 PhSi(OSiMe2 H)3 、即Ph0.25 Me1.50 H0.75 SiO0.75 (HMe2 SiO1/2 )0.6 (PhSiO3/2 )0.4 、即Ph0.40 Me1.20 H0.60 SiO0.90
相對於(a1 )成分中之烯基，(a2 )成分之添加量為(a2 )成分中矽原子鍵合氫原子之莫耳比為0.2至0.7之量，優選為0.3至0.6之量。其原因在於，(a2 )成分之添加量為上述範圍內時，獲得之固化物之初始硬度及機械強度良好。
用於使(a1 )成分進行自由基反應之有機過氧化物並無限定，可使用下述(D)成分中例示之有機過氧化物。進行自由基反應時，(a1 )成分優選(a1-1 )成分與(a1-2 )成分之質量比為10:90至90:10之範圍內之混合物。再者，有機過氧化物之添加量並無限定，但相對於(a1 )成分100質量份，優選為0.1至5質量份之範圍內、0.2至3質量份之範圍內或者0.2至1.5質量份之範圍內。
此外，用於使(a1 )成分與(a2 )成分進行氫化矽烷化反應之氫化矽烷化反應用觸媒並無限定，可使用下述(D)成分中例示之氫化矽烷化反應用觸媒。再者，相對於(a1 )成分與(a2 )成分之合計量，氫化矽烷化反應用觸媒之添加量優選氫化矽烷化反應用觸媒中之鉑類金屬原子以質量單位計為0.01至500ppm之範圍內、0.01至100ppm之範圍內或者0.01至50ppm之範圍內之量。
上述(A3 )係藉由縮合反應用觸媒使下述(a3 )成分及下述(a4 )成分發生縮合反應者。
(a3 )成分係以平均單元式： (R8 3 SiO1/2 )p (R8 2 SiO2/2 )q (R8 SiO3/2 )r (SiO4/2 )s (R9 O1/2 )t 表示之具有縮合反應性之有機聚矽氧烷。式中，R8 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。此外，式中R9 為氫原子、碳原子數1至6之烷基、或碳原子數2至5之醯基，可列舉甲氧基、乙氧基等烷氧基；醯氧基。(a3 )成分於一分子中具有至少1個矽原子鍵合羥基、矽原子鍵合烷氧基、或矽原子鍵合醯氧基。此外，優選一分子中至少2個R8 為烯基，並且所有R8 之10莫耳%以上、或20莫耳%以上為苯基。
式中，p為0至0.7之範圍內之數，q為0至0.7之範圍內之數，r為0至0.9之範圍內之數，s為0至0.7之範圍內之數，t為0.01至0.10之範圍內之數，並且r+s為0.3至0.9之範圍內之數，p+q+r+s為1，優選p為0至0.6之範圍內之數，q為0至0.6之範圍內之數，r為0至0.9之範圍內之數，s為0至0.5之範圍內之數，t為0.01至0.05之範圍內之數，並且r+s為0.4至0.9之範圍內之數。其原因在於，p、q及r+s分別為上述範圍內之數時，可獲得25℃時具有柔軟性及非流動性，且表面黏著性低、高溫時之熔融黏度充分低之熱熔性有機矽。
(a4 )成分係以平均單元式： (R8 3 SiO1/2 )p' (R8 2 SiO2/2 )q' (R8 SiO3/2 )r' (SiO4/2 )s' (R9 O1/2 )t' 表示之具有縮合反應性之有機聚矽氧烷。式中，R8 及R9 係與上述相同之基團。(a4 )成分於一分子中具有至少1個矽原子鍵合羥基、矽原子鍵合烷氧基、或矽原子鍵合醯氧基。此外，式中，p'為0.01至0.3之範圍內之數，q'為0.4至0.99之範圍內之數，r'為0至0.2之範圍內之數，s'為0至0.2之範圍內之數，t'為0至0.1之範圍內之數，並且r'+s'為0至0.2之範圍內之數，p'+q'+r'+s'為1，優選p'為0.02至0.20之範圍內之數，q'為0.6至0.99之範圍內之數，r'為0至0.1之範圍內之數，s'為0至0.1之範圍內之數，t'為0至0.05之範圍內之數，並且r'+s'為0至0.1之範圍內之數。其原因在於，p'、q'、r'、s'分別為上述範圍內之數時，可獲得25℃時具有柔軟性及非流動性，且表面黏著性低、高溫時之熔融黏度充分低之熱熔性有機矽。
用於使(a3 )成分與(a4 )成分進行縮合反應之縮合反應用觸媒並無限定，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；其他鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；銨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1、8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯(DBU)，1、4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺類化合物，優選為有機錫化合物、有機鈦化合物。
此外，(A3 )成分係由樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物。此種(A3 )成分優選由40至90莫耳%之式[R1 2SiO2/2 ]之二矽氧烷基單元，10至60莫耳%之式[R1 SiO3/2 ]之三矽氧烷基單元構成，並且優選含有0.5至35莫耳%之矽烷醇基[≡SiOH]。此處，R1 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。一分子中至少2個R1 為烯基。此外，所述二矽氧烷基單元[R1 2SiO2/2 ]係每1個直鏈嵌段平均形成100至300個具有二矽氧烷基單元之直鏈嵌段，所述三矽氧烷基單元[R1 SiO3/2 ]形成至少具有500g/莫耳之分子量之非直鏈嵌段，且至少30%之非直鏈嵌段相互鍵合，各直鏈嵌段透過-Si-O-Si-鍵合與至少1個非直鏈嵌段鍵合，質均分子量至少為20000g/莫耳，並且含有0.5至4.5莫耳%至少1個烯基之樹脂狀有機矽氧烷嵌段共聚物。
(A3 )成分係使(a5 )樹脂狀有機矽氧烷或樹脂狀有機矽氧烷嵌段共聚物、(a6 )鏈狀有機矽氧烷以及根據需要之(a7 )矽氧烷化合物發生縮合反應而製成者。
(a5 )成分係以平均單元式： [R1 2 R2 SiO1/2 ]i [R1 R2 SiO2/2 ]ii [R1 SiO3/2 ]iii [R2 SiO3/2 ]iv [SiO4/2 ]v 表示之樹脂狀有機矽氧烷。式中，R1 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數2至20之烯基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，並可列舉與上述相同之基團。此外，式中，R2 分別單獨為碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之鹵素取代烷基、碳原子數6至20之芳基、碳原子數6至20之鹵素取代芳基或碳原子數7至20之芳烷基，可列舉與所述R1 相同之基團。
此外，式中，i、ii、iii、iv以及v表示各矽氧烷基單元之莫耳分率，i為0至0.6之數，ii為0至0.6之數，iii為0至1之數，iv為0至1之數，v為0至0.6之數，其中ii+iii+iv+v＞0，並且i+ii+iii+iv+v≤1。此外，(a5 )成分優選一分子中含有0至35莫耳%之矽烷醇基[≡SiOH]。
(a6 )成分係以一般式： R1 3-α (X)α SiO(R1 2 SiO)β Si(X)α R1 3-α 表示之直鏈狀有機矽氧烷。式中，R1 與上述相同，可例示與上述相同之基團。此外，式中，X係選自-OR5 、F、Cl、Br、I、-OC(O)R5 、-N(R5 )2 、或-ON=CR5 2 （此處，R5 為氫原子或碳原子數1至6之烷基）中之水解性基團。此外，式中α分別單獨為1、2、或3，β為50至300之整數。
(a7 )成分係以一般式： R1 R2 2 SiX 表示之矽氧烷化合物。式中，R1 、R2 及X係與上述相同之基團。
用於使(a5 )成分與(a6 )成分及/或(a7 )成分進行縮合反應之縮合反應用觸媒並無限定，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；其他鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；銨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1、8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯(DBU)，1、4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺類化合物。
(A0)成分具有熱熔性，具體而言，優選在25℃下具有非流動性，100℃時之熔融黏度為8000Pa·s以下。非流動性係指無負荷之狀態下不流動，例如，表示低於藉由JIS K 6863-1994「熱熔黏接劑之軟化點試驗方法」規定之採用熱熔黏接劑之環球法之軟化點試驗方法測定之軟化點的狀態。即，為使25℃下具有非流動性，軟化點必須高於25℃。此外，熔融黏度表示該溫度下熔融時之運動黏度(Pa･s)。
(A0)成分優選100℃之熔融黏度為8000Pa·s以下、5000Pa·s以下或者10至3000Pa·s之範圍內。100℃之熔融黏度為上述範圍內時，熱熔後冷卻至25℃後之密接性良好。
如上所述，(A0)成分與下述(C0)成分之關係中，150℃時成分於熔融時之運動黏度(VisA )必須大於(C0)成分。該運動黏度之測定方法可為任意，但黏度高達100Pa･s以上時，優選使用流量測試儀進行測定。運動黏度低於該值時，亦可使用旋轉黏度計等進行測定，但使用旋轉黏度計測定之運動黏度為1,000Pa･s以上時，與流量測試儀相比，有時會無法測定正確之運動黏度。考慮到組合物之熱熔時之流動性以及填充性之觀點，藉由上述測定方法測定出之VisA 優選為1至2,000Pa･s、1至1,500Pa･s、1至1,000Pa･s之範圍內。再者，(C0)成分實質上僅由1種以上之硬脂酸金屬鹽構成時，尤其優選使用VisA 為1至1,000Pa･s之範圍之(A0)成分。
(A0)成分為具有熱熔性之固體即可，優選為微粒狀。其粒徑並無限定，但優選平均一次粒徑為1至5000μm之範圍內、1至500μm之範圍內、1至100μm之範圍內、1至20μm之範圍內或者1至10μm之範圍內。該平均一次粒徑可藉由例如使用光學顯微鏡或SEM進行觀察來獲得。(A)成分之形狀並無限定，可列舉球狀、紡錘狀、板狀、針狀、不定形狀，考慮到均勻熔融之觀點，優選為球狀或正球狀。尤其是，藉由使(A)成分形成為1至10μm之正球狀，有時能夠良好地改善本配伍物之熔融特性及固化後之機械物性。
(A0)成分之製造方法並無限定，可採用眾所周知之方法。下述(B)成分、(C0)成分以及(D)成分之存在下，作為配伍物以in situ合成時，例如可藉由眾所周知之方法製成糊狀配伍物後，藉由所期望之加熱製程使其反應，剩下未反應之(D)成分，然後獲得(A0)成分。
尤其是使用微粒狀之(A0)成分時，可列舉僅使(A0)成分形成微粒之方法或者同時或單獨實施使至少2種有機聚矽氧烷交聯之製程以及使其反應物形成微粒之製程的方法。
作為使至少2種有機聚矽氧烷進行交聯後將所獲得之有機矽形成微粒之方法，例如可列舉使用粉碎機將所述有機矽粉碎之方法、於溶劑存在下使其直接形成微粒之方法。粉碎機並無限定，例如可列舉輥磨機、球磨機、噴射粉碎機、渦輪粉碎機以及行星式研磨機。此外，作為於溶劑存在下使所述有機矽直接形成微粒之方法，例如可列舉利用噴霧乾燥機進行噴射或利用2軸混煉機和皮帶烘乾機形成微粒之方法。本發明中，考慮到粒狀配伍物之熔融特性、固化物之柔軟性、(B)成分之配伍量以及光反射率之改善、製造時之效率以及組合物之操作作業性之觀點，尤其優選使用藉由噴霧乾燥機之噴射獲得之正球狀熱熔性有機矽微粒。
藉由使用噴霧乾燥機等，能夠製造具有正球狀且平均一次粒徑為1至500μm之(A0)成分。再者，必須基於有機矽微粒之耐熱性等，適當設定噴霧乾燥機之加熱、乾燥溫度。另，為防止有機矽微粒之二次凝集，優選將有機矽微粒之溫度控制至其玻璃轉移溫度以下。如此獲得之有機矽微粒能夠藉由旋流器、袋式過濾器等加以回收。
為獲得均勻之(A0)成分，上述製程中，亦可於不損害固化反應之範圍內使用溶劑。溶劑並無限定，可列舉正己烷、環己烷、正庚烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、二丙醚等醚類；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷等矽類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；以及丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。 ［(B)成分：無機填充料］
本發明之(B)成分係平均粒徑1.0μm以下之無機填充料，藉由與(C0)成分並用，其可於本組合物之加熱熔融時實現高流動性及填充性，並且可形成固化後室溫至高溫下柔軟之固化物。此種(B)成分優選平均粒徑為0.01至1.0μm之範圍，更優選0.01至0.75μm之範圍。(B)成分之平均粒徑小於上述下限時，即使於(C0)成分之存在下，有時亦無法充分降低組合物之熔融黏度。此外，(B)成分之平均粒徑超過上述上限時，即使(C0)成分於高溫下發生加熱熔融時，熔融之(C0)成分亦會轉移至因熱熔而形成之流動物之外相，有時會無法充分改善黏合性。
尤其是，考慮到改善固化物於高溫下之柔軟性之觀點，(B)成分為實質上不含有平均粒徑5μm以上之粗大粒子之無機填充料，尤其是使用粒子狀之(A0)成分時，藉由使用粒徑小於(A0)成分之無機填充料，能夠提供可形成固化後室溫至高溫下柔軟之固化物的固化性粒狀有機矽組合物。此外，將含有平均粒徑5μm以上之粗大粒子之無機填充料用作(B)成分時，(C0)成分於高溫下加熱熔融時，熔融之(C0)成分會轉移至因熱熔而形成之流動物之外相，有時會無法充分表現黏合性。
並且，本發明之固化性粒狀有機矽組合物於可見光區域具有高光反射率，(B)成分優選以平均粒徑為0.5μm以下之氧化鈦微粒為代表且實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之白色顏料作為主要成分。此處，實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子係指，利用電子顯微鏡等觀察(B)成分時於粒子之長徑上未發現平均粒徑5μm以上之粗大粒子，或者藉由雷射繞射散射式細微性分佈測定等測定(B)成分之粒徑分佈時，平均粒徑5μm以上之粗大粒子之體積比率小於1%。
此種(B)成分優選係不具有軟化點或於所述(A)成分之軟化點以下不會軟化之至少1種填充料，亦可以是改善本組合物之操作作業性並使本組合物之固化物具有機械特性及其他特性之成分。作為(B)成分，可列舉無機填充料、有機填充料及該等之混合物，優選為無機填充料。作為該無機填充料，可列舉增強性填充料、白色顏料、導熱性填充料、導電性填充料、螢光體以及該等至少2種之混合物，優選以實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之白色顏料作為主要成分。此外，作為有機填充料，可列舉矽樹脂類填充料、氟樹脂類填充料、聚丁二烯樹脂類填充料。再者，該等填充料之形狀並無特別限制，可以是球狀、紡錘狀、扁平狀、針狀、不定形等。
本發明之固化性粒狀有機矽組合物可形成於可見光區域具有高光反射率並可用作光反射材料、尤其是用於光半導體(LED)用途之光反射材料的固化物，因此考慮到使固化物具有白色度並改善光反射性之觀點，(B)成分優選以實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之白色顏料作為主要成分。作為該白色顏料，可列舉氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂等金屬氧化物；玻璃氣球、玻璃珠等中空填充料；以及其他硫酸鋇、硫酸鋅、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、氧化銻。考慮到高光反射率及隱蔽性，優選氧化鈦。此外，由於UV區域之光反射率高，所以優選氧化鋁、氧化鋅、鈦酸鋇。此外，亦可利用矽烷偶聯劑、二氧化矽、氧化鋁等對該白色顏料實施表面處理。
作為用於本發明之固化性粒狀有機矽組合物之(B)成分，尤其優選(B1)平均粒徑為0.10至0.75μm之範圍之氧化鈦微粒，藉由於組合物中實施高填充，可使固化物於可見波長區域下具有高光反射率及隱蔽性，並且比較低波長側與高波長側之可見波長區域之光反射率時，幾乎無變化。並且，藉由使用上述平均粒徑之範圍內之氧化鈦微粒，於高溫下熔融下述(C0)成分時，具有以下優點，即熔融之(C0)成分難以轉移至因熱熔而形成之流動物之外相，不會損害固化時之黏合性（黏合力），並且能夠充分改善組合物整體於熱熔時之流動性。
(B)成分優選90質量%以上，更優選95質量%以上為(B1)平均粒徑在0.10至0.75μm之範圍內之氧化鈦微粒。此外，(B)成分可以是(B1)成分即氧化鈦微粒與下述增強性填充料之混合物，但考慮到固化物之機械強度之觀點，尤其優選上述(B1)成分即氧化鈦微粒與平均粒徑0.01至0.10μm之煙熏二氧化矽之混合物。
如上所述，(B)成分為平均粒徑1.0μm以下之無機填充料，優選以實質上不含有平均粒徑5μm以上之粗大粒子之白色顏料（上述氧化鈦微粒等）為主要成分，但將本組合物用於密封劑、保護劑、黏接劑等用途時，考慮到使固化物具有機械強度且改善保護性或黏著性之觀點，作為(B)成分亦可配伍增強性填充料。作為該增強性填充料，可列舉氣相二氧化矽、沉澱二氧化矽、熔融二氧化矽、燒成二氧化矽、氣相二氧化鈦、石英、碳酸鈣、矽藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅以及碳酸鋅。此外，亦可藉由甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷；三甲基氯矽烷等有機鹵代矽烷；六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷；α、ω-矽烷醇基封端二甲基矽氧烷低聚物、α、ω-矽烷醇基封端甲基苯基矽氧烷低聚物、α、ω-矽烷醇基封端甲基乙烯基矽氧烷低聚物等矽氧烷低聚物等，對該等增強性填充料實施表面處理。該增強性填充料係實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子者。並且，作為增強性填充料，亦可使用偏矽酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、硼酸鋁、岩綿、玻璃纖維等纖維狀填充料。
只要(B)成分為平均粒徑1.0μm以下之無機填充料，則亦能夠含有不屬於(A)成分之有機矽微粒，改善應力緩和特性等或根據期望進行調整。有機矽微粒可列舉具有非反應性之矽樹脂微粒以及有機矽彈性體微粒，考慮到改善柔軟性或應力緩和特性之觀點，優選例示有機矽彈性體微粒。
有機矽彈性體微粒係主要由二有機甲矽烷氧基單元（D單元）構成之直鏈狀二有機聚矽氧烷之交聯物。有機矽彈性體微粒可藉由氫化矽烷化反應或矽烷醇基之縮合反應等之二有機聚矽氧烷之交聯反應來製備，其中能夠藉由於氫化矽烷化反應觸媒下使側鏈或末端具有矽鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷與側鏈或末端具有烯基等不飽和烴基之二有機聚矽氧烷發生交聯反應來適當獲得。有機矽彈性體微粒可採用球狀、扁平狀以及不定形狀等各種形狀，考慮到分散性之觀點，優選為球狀，其中更優選為正球狀。作為此種有機矽彈性體微粒之市售品，例如可列舉Dow Corning Toray公司製「Trefil E系列」、「EP Powder系列」、信越化學工業公司製「KMP系列」等。
再者，有機矽彈性體微粒亦可實施表面處理。作為表面處理劑之例，例如可列舉甲基氫聚矽氧烷、矽樹脂、金屬肥皂、矽烷偶聯劑、二氧化矽、氧化鈦等無機氧化物、全氟烷基矽烷以及全氟烷基磷酸酯鹽等氟化合物等。
此外，將本組合物用作LED之波長轉換材料時，為轉換來自光半導體元件之發光波長，作為(B)成分亦可配伍螢光體。作為該螢光體，只要平均粒徑為1.0μm以下則並無特別限制，可列舉廣泛應用於發光二極體(LED)中之由氧化物類螢光體、氮氧化物類螢光體、氮化物類螢光體、硫化物類螢光體、硫氧化物類螢光體等構成之黃色、紅色、綠色以及藍色發光螢光體。作為氧化物類螢光體，可列舉包含鈰離子之釔、鋁、石榴石類之YAG類綠色至黃色發光螢光體；包含鈰離子之鋱、鋁、石榴石類之TAG類黃色發光螢光體；以及包含鈰及銪離子之矽酸鹽類綠色至黃色發光螢光體。此外，作為氮氧化物類螢光體，可列舉包含銪離子之矽、鋁、氧、氮類之SiAlON類紅色至綠色發光螢光體。作為氮化物類螢光體，可列舉包含銪離子之鈣、鍶、鋁、矽、氮類之CASN類紅色發光螢光體。作為硫化物類螢光體，可列舉包含銅離子及鋁離子之ZnS類綠色發色螢光體。作為硫氧化物類螢光體，可列舉包含銪離子之Y2 O2 S類紅色發光螢光體。本組合物中，亦可將該等螢光體組合2種以上後使用。
並且，為使固化物具有導熱性或導電性，本組合物中亦可含有導熱性填充料或導電性填充料。作為該導熱性填充料或導電性填充料，只要平均粒徑為1.0μm以下，可列舉金、銀、鎳、銅、鋁等金屬微粉；於陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉表面上蒸鍍或電鍍金、銀、鎳、銅等金屬之微粉；氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅等金屬化合物；石墨、以及該等中2種以上之混合物。要使本組合物具有電絕緣性時，優選金屬氧化物類粉末或金屬氮化物類粉末，尤其優選氧化鋁粉末、氧化鋅粉末或氮化鋁粉末。
(B)成分之含量並無限定，相對於(A)成分100質量份，能夠於10至2000質量份之範圍內、10至1500質量份之範圍內或者10至1000質量份之範圍內進行配伍。尤其是，本發明之(B)成分實質上不含有平均粒徑5μm以上之粗大粒子，即使相對於(A)成分進行較大量的配伍，亦不會降低組合物之操作作業性及熱熔時之間隙填補性，並且獲得之固化物於室溫至高溫下具有優異之柔軟性及機械強度，因此相對於(A)成分100質量份，優選於50至900質量份、100至800質量份以及150至750質量份之範圍內進行配伍。並且，本發明之組合物中整體之50質量%以上、60質量%以上以及70質量%以上可為上述(B)成分，考慮到光反射率之觀點，尤其優選為(B1)成分。 ［(C0)成分：熱熔成分］
(C0)成分為本發明之特徵性之熱熔成分，高溫（150℃）時具有低於上述(A0)成分之運動黏度，同樣高溫下進行對比時，具有高於(A0)成分之流動性。因此，本發明之特徵在於，(C0)成分中不含有屬於(A0)成分之成分，150℃時(A0)成分於熔融時之運動黏度(VisA )以及150℃時(C0)成分於熔融時之運動黏度(VisC )滿足VisA ＞VisC 。再者，運動黏度之測定方法與以上(A0)成分中所述之方法相同。
只要滿足上述150℃下熔融時之運動黏度之條件，則(C0)成分之種類並無特別限制，可使用選自各種熱熔性之合成樹脂、臘類、脂肪酸金屬鹽等中之1種以上。考慮到組合物於熱熔時之流動性以及填充性之觀點，VisA 為10至2,000Pa･s時，該(C0)成分於熔融時之運動黏度(VisC )優選為VisA 之1/5以下，更優選為0.01至500Pa･s、0.01至300Pa･s、0.01至200Pa･s之範圍內。
(C0)成分可形成高溫(150℃)時運動黏度低於(A0)成分且流動性優異之熔融物。並且，藉由使(B)成分為本發明之範圍，由本組合物構成之熔融物內之(C0)成分於高溫下可迅速擴展至整個組合物，因此具有以下效果，即可降低使用熔融後之組合物之基材面以及組合物整體之黏度，並且迅速降低基材以及熔融組合物之表面摩擦，大幅提高組合物整體之流動性。因此，相對於(A0)成分之總量，僅需添加極少量，即能夠於不損害來自(A0)成分之有機矽固化物之物性以及黏合力之狀態下，大幅改善熔融組合物之黏度以及流動性。
(C0)成分只需滿足上述熔融時之運動黏度之條件，即可為石蠟等石油系蠟類，但考慮到本發明之技術性效果之觀點，優選由(C)脂肪酸金屬鹽構成之熱熔成分，尤其優選硬脂酸、棕櫚酸、油酸、異壬酸等高級脂肪酸之金屬鹽。此處，上述脂肪酸金屬鹽之種類並無特別限制，但優選列舉鋰、鈉、鉀等鹼金屬鹽；鎂、鈣、鋇等鹼土金屬鹽；或者鋅鹽。該等高級脂肪酸金屬鹽可藉由眾所周知之方法、例如熔融混煉法等來獲得。
作為(C0)成分，尤其優選(C1)游離脂肪酸量為5.0%以下之脂肪酸金屬鹽，更優選為4.0%以下、0.05至3.5%之脂肪酸金屬鹽。作為此種(C0)成分，例如可列舉至少1種以上之硬脂酸金屬鹽。考慮到本發明之技術性效果之觀點，(C0)成分優選實質上僅由1種以上之硬脂酸金屬鹽構成，最優選使用選自硬脂酸鈣（熔點150℃）、硬脂酸鋅（熔點120℃）以及硬脂酸鎂（熔點130℃）之熔點150℃以下之熱熔成分。
以(A0)成分以及(B)成分之和為100質量份時，(C0)成分之使用量為0.01至5.0質量份之範圍內，亦可為0.01至3.5質量份、0.01至3.0質量份。(C0)成分之使用量超過上述上限時，(C0)成分之使用量會過剩，有時本發明之固化性有機矽組合物之固化物之黏合性以及機械強度會變得不充分。此外，(C0)成分之使用量小於上述下限時，有時加熱熔融時無法實現充分之流動性以及填充性。 ［(D)成分：固化劑］
(D)成分可固化(A0)成分即可，並無特別限定。(A0)成分具有烯基時，(D)成分係一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷及氫化矽烷化反應用觸媒，(A0)成分含有烯基且含有氫化矽烷化反應用觸媒時，(D)成分可以僅為一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷，亦可以併用氫化矽烷化反應用觸媒。此外，(A0)成分具有烯基時，(D)成分可以是有機過氧化物，亦可以併用一分子中具有至少2個矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷。另一方面，(A0)成分具有矽原子鍵合氫原子時，(D)成分係一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷及氫化矽烷化反應用觸媒，(A0)成分具有矽原子鍵合氫原子且含有氫化矽烷化反應用觸媒時，(D)成分可以僅為一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷，亦可以併用氫化矽烷化反應用觸媒。再者，添加(D)成分之時間可為任意，於(B)成分及(C)成分之存在下，作為配伍物以in situ合成(A0)成分時，亦可於合成(A0)成分時已經添加至系統中。
作為(D)成分中之有機聚矽氧烷，可列舉以所述(a1 )及/或所述(a2 )表示之含有烯基之有機聚矽氧烷或者以所述(a3 )及/或所述(a4 )表示之含有矽原子鍵合氫原子之有機聚矽氧烷。
作為(D)成分使用有機聚矽氧烷時，其含量並無限定，但為了固化本組合物，相對於本組合物中之烯基1莫耳，矽原子鍵合氫原子優選為0.5至20莫耳之範圍內之量或者1.0至10莫耳之範圍內之量。
作為氫化矽烷化反應用觸媒，可列舉鉑類觸媒、銠類觸媒、鈀類觸媒，考慮到顯著促進本組合物之固化之觀點，優選為鉑類觸媒。作為該鉑類觸媒，可列舉鉑微粉、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、以及以及利用矽樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂將該等鉑類觸媒進行分散或封裝之觸媒，尤其優選鉑-烯基矽氧烷錯合物。作為該烯基矽氧烷，可列舉1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、以乙基、苯基等取代該等烯基矽氧烷之甲基之一部分之烯基矽氧烷以及以烯丙基、己烯基等取代該等烯基矽氧烷之乙烯基之烯基矽氧烷。尤其是，考慮到該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好，優選為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。並且，考慮到操作作業性以及組合物之適用期之改善之觀點，亦可使用藉由熱可塑性樹脂進行分散或封裝之微粒狀含有鉑之氫化矽烷化反應觸媒。再者，作為促進氫化矽烷化反應之觸媒，可使用鐵、釕、鐵/鈷等非鉑類金屬觸媒。
相對於(A0)成分，氫化矽烷化反應用觸媒之添加量優選為，金屬原子以質量單位計為0.01至500ppm之範圍內之量、0.01至100ppm之範圍內之量或者0.01至50ppm之範圍內之量。
作為有機過氧化物，可列舉烷基過氧化物類、二醯過氧化物類、過氧化酯類以及過氧化碳酸酯類。
作為烷基過氧化物類，可列舉過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化二叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、叔丁基異丙苯、1,3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
作為二醯過氧化物類，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯。
作為過氧化酯類，可列舉過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯以及過氧化三甲基己二酸二丁酯。
作為過氧化碳酸酯類，可列舉過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯以及過氧化二碳酸雙十二烷基酯。
該有機過氧化物優選其半衰期為10小時之溫度為90℃以上、或者95℃以上。作為此種有機過氧化物，可列舉過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、二叔己基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷、1,3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯、雙(二叔丁基過氧化異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
有機過氧化物之含量並無限定，相對於(A0)成分100質量份，優選為0.05至10質量份之範圍內或者0.10至5.0質量份之範圍內。
此外，本組合物中，於不損害本發明之目的之範圍內，作為其他任意成分，亦可含有固化延遲劑和增黏劑。
作為固化延遲劑，可列舉2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含有烯基之低分子量矽氧烷；以及甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷等炔氧基矽烷。該固化延遲劑之含量並無限定，但相對於本組合物，以質量單元計時優選為10至10000ppm之範圍內。
作為增黏劑，優選一分子中具有至少1個與矽原子鍵合之烷氧基的有機矽化合物。作為該烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，尤其優選甲氧基。此外，作為與有機矽化合物中之烷氧基以外之矽原子鍵合的基團，可列舉烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等鹵素取代或者非取代之一價烴基；3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等環氧丙氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基等環氧環己基烷基；3,4-環氧基丁基、7,8-環氧基辛基等環氧基烷基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含有丙烯酸基之一價有機基團；以及氫原子。該有機矽化合物優選具有可與本組合物中之烯基或矽原子鍵合氫原子發生反應之基團，具體而言，優選具有矽原子鍵合氫原子或烯基。此外，考慮到能夠對於各種基材具有良好之黏著性，該有機矽化合物優選一分子中具有至少1個含有環氧基之一價有機基團者。作為此種有機矽化合物，可列舉有機矽烷化合物、有機矽氧烷低聚物、烷基矽酸鹽。作為該有機矽氧烷寡聚物或烷基矽酸鹽之分子構造，可列舉直鏈狀、具有部分分枝之直鏈狀、支鏈狀、環狀以及網狀，尤其優選直鏈狀、支鏈狀、網狀。作為有機矽化合物，可列舉3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物；一分子中分別具有至少1個矽原子鍵合烯基或者矽原子鍵合氫原子、以及矽原子鍵合烷氧基之矽氧烷化合物、具有至少1個矽原子鍵合烷氧基之矽烷化合物或矽氧烷化合物與一分子中分別具有至少1個矽原子鍵合羥基和矽原子鍵合烯基之矽氧烷化合物之混合物、聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯、含有環氧基之聚矽酸乙酯。該增黏劑優選為低黏度液狀，其黏度並無限定，但優選於25℃下為1至500mPa s之範圍內。此外，該增黏劑之含量並無限定，但相對於本組合物之合計100質量份，優選為0.01至10質量份之範圍內。
並且，於不損害本發明之目的之範圍內，本組合物中，作為其他任意之成分，亦可含有所述(a1 )至所述(a4 )中至少1種液狀有機聚矽氧烷；氧化鐵（印度紅）、氧化鈰、二甲基矽烷醇鈰、脂肪酸鈰鹽、氫氧化鈰、鋯化合物等耐熱劑；其他染料、白色以外之顏料、阻燃劑等。
上述組合物為平均粒徑1.0μm以下之無機填充料，優選藉由將實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之(B)成分與(A0)成分即熱熔性有機矽微粒併用，固化物具有以下優異特性，即於室溫至高溫、具體而言25℃至150℃下具有柔軟性，且應力緩和特性優異，並且即使於室溫下發生折彎等變形亦不易破損。並且，藉由作為上述(B)成分，大量配伍以平均粒徑為0.10至0.75μm之範圍內之氧化鈦微粒為代表且不含粗大粒子之白色顏料，能夠實現可見光區域之高光反射率、尤其是薄膜中之高光反射率。
此外，上述組合物含有高溫下可改善熱熔組合物之流動性之(C0)成分，因此能夠使用經過優化可形成柔軟性、強韌性以及黏合性優異之固化物的熱熔性有機矽，並且大幅降低組合物之熔融黏度，加熱熔融時實現充分之流動性以及填充性。
將上述組合物固化而成之固化物可設計為25℃時之儲能模量(G’)之值為2000MPa以下，並且150℃時之儲能模量(G’)之值為100MPa以下，並且優選。
上述組合物可設計為，其能夠形成固化後可見光區域中具有高光譜反射率之固化物，具體而言，可形成厚度為100μm時波長450nm之光譜反射率為90%以上、優選為95%以上、更優選為97%以上之固化物。並且，所述固化物可設計為，100μm之厚度時波長700nm之分光反射率為90%以上，優選為95%以上，更優選為97%以上。
尤其是，上述組合物之特徵在於，藉由使用實質上不含平均粒徑5μm以上之粗大粒子之(B)成分即可形成高光反射率之無機填充料，可見光區域之光反射率之波長依賴性極小。即，上述組合物能夠形成固化後厚度為100μm時波長450nm之光反射率(ρ450 )以及波長700nm之光反射率(ρ700 )都為90%以上，並且
以(ρ700 /ρ450 )×100(%)表示之各光反射率之差小於10%、優選為小於5%、更優選為小於3%之固化物。
本組合物可以是顆粒物狀或片狀。本組合物之顆粒物係將本組合物進行壓片成型後獲得者，其操作作業性及固化性優異。再者，「顆粒物」亦稱為「錠劑」。顆粒物之形狀並無限定，通常為球狀、橢圓球狀或者圓柱狀。此外，顆粒物之大小並無限定，例如具有500μm以上之平均粒徑或等效圓直徑。此外，本組合物亦可藉由將整體加熱熔融製成糊狀後加以使用。
亦可成型為片狀後使用本組合物。例如，由平均厚度為500μm以上、優選為數mm之固化性粒狀有機矽組合物構成之薄片具有熱熔性，且於高溫下具有加熱固化性，因此尤其是用於壓縮成型等時具有優異之操作作業性及熔融特性，非常有利。
本組合物優選於25℃時具有非流動性。此處，非流動性係指無負荷之狀態下無變形及流動，優選成型為顆粒物或錠劑等時於25℃且無負荷之狀態下無變形及流動者。此種非流動性可藉由例如於25℃之熱板上放置成型後之本組合物，即使施加零負荷或固定加重後，實質上仍無變形及流動來實施評估。其原因在於，若於25℃時具有非流動性，則該溫度下之形狀保持性良好，且表面黏著性低。
本組合物之軟化點優選為100℃以下。此種軟化點係指，於熱板上以100克重之負載從上方按住10秒鐘並去除負載後，測定組合物之變形量時，高度方向上之變形量為1mm以上之溫度。
本組合物於高溫及高壓下（即成型製程中）具有黏度急速降低之趨勢，作為有用之熔融黏度之值，優選使用同樣於高溫及高壓下測定出之值。因此，與使用流變儀等旋轉黏度計進行測定相比，優選使用高化型流量測試儀（島津製作所（株）製）於高壓下測定本組合物之熔融黏度。具體而言，150℃之熔融黏度優選為150Pa･s以下，更優選為100以下。其原因在於，將本組合物熱熔後，冷卻至25℃後其對於基材之密接性良好。
本組合物之固化特性能夠根據所期望進行設計，並且能夠使用流變儀進行評估。本組合物之固化特性可基於將150至180℃之固定溫度下3分鐘後之扭矩值設為100時，將獲得1%扭矩值及90%扭矩值之時間（秒）分別設為T1 、T90 之值進行評估。本組合物以150至180℃之固定溫度測定時之T1 優選為20秒以上或者25秒以上。此外，以150至180℃測定時之T90 優選為145秒以下或者140秒以下。再者，作為測定中使用之電流計，可列舉電流計MDR2 000（Alpha Technologies公司製）。 ［固化性熱熔有機矽組合物之製造方法］
本組合物能夠藉由將(A0)成分、(B)成分、(C0)成分、(D)成分以及其他成分於小於(A0)成分之軟化點之溫度下進行粉體混合來製造。本製造方法中使用之粉體混合機並無限定，可列舉單軸或雙軸之連續混合機、雙滾筒、羅斯攪拌機、霍巴特攪拌機、藻酸鹽印模粉攪拌機、行星式攪拌機、捏合機攪拌機、實驗室攪拌機、小型磨床以及亨舍爾攪拌機，優選為實驗室攪拌機、小型磨床、亨舍爾攪拌機。
此外，於(B)成分、(C0)成分以及(D)成分之存在下以in situ合成(A0)成分時，亦可藉由眾所周知之方法暫時製成糊狀組合物後，藉由所期望之加熱使其半固化，殘存(D)成分來進行製造。 ［固化物之成型方法］
本組合物可藉由至少由以下製程(I)至(III)構成之方法來實施固化。 (I) 將本組合物加熱至(A0)成分之軟化點以上後進行熔融之製程； (II) 將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物散佈至模具中之製程；以及 (III) 使所述製程(II)中注入之固化性有機矽組合物固化之製程。
上述製程中，可使用轉移成型機、壓縮成型機、注射成型機、輔助壓頭式成型機、滑動式成型器、二重壓頭式成型機或者低壓封入用成型機等。尤其是，本發明組合物可適用於藉由轉移成型及壓縮成型獲得固化物之目的。
最後，於製程(III)中將製程(II)中注入（適用）之固化性有機矽組合物進行固化。再者，作為(D)成分使用有機過氧化物時，加熱溫度優選為150℃以上或者170℃以上。
為了適用於半導體等之保護構件，將本組合物固化後獲得之固化物於25℃時之D型硬度計硬度優選為40以上或者50以上。再者，該D型硬度計硬度可基於JIS K 6253-1997「硫化橡膠以及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」，利用D型硬度計求得。 ［組合物之用途］
由於本組合物具有熱熔性且操作作業性及固化性優異，所以適用於半導體用密封劑或底部填充劑；SiC、GaN等功率半導體用密封劑或底部填充劑；發光二極體、光電二極體、光電晶體管、雷射二極體等光半導體用密封劑或光反射材料；電氣或電子用黏接劑、灌封劑、保護劑、塗層劑。此外，由於本組合物具有熱熔性，所以亦適用於轉移成型、壓縮成型或者注射成型用材料。尤其是將本發明組合物成型為片狀者，適用於壓縮成型用材料。 ［固化物之用途］
本發明之固化物之用途並無特別限制，可設計為本發明組合物具有熱熔性，成型性、間隙填補特性優異，並且固化物於上述室溫下具有柔軟性、高應力緩和特性、抗彎強度以及高光反射率。因此，將本組合物固化而成之固化物適用於光反射材料、尤其是光半導體裝置之光反射材料。
具有由本發明之固化物構成之光反射材料之光半導體裝置並無特別限制，尤其優選光反射材料之壁厚較薄之晶片尺寸構裝型光半導體裝置。 [實施例]
以下藉由實施例及比較例，詳細說明本發明之熱熔固化性有機矽組合物及其製造方法。再者，式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。此外，對於各實施例、比較例之固化性有機矽組合物如下測定軟化點、熔融黏度、成型性以及黏合力，並示於表1中。 ［熱熔性有機矽之軟化點］
將熱熔性有機矽放置於設定為25℃至100℃之熱板上，一邊利用抹刀確認狀態一邊將液狀化之溫度設為軟化點。 ［熱熔原料之熔融黏度］
使用旋轉黏度計AR2000EX（TA Instruments Japan株式會社製），以剪切速度5(1/s)測定熱熔性有機矽原料以及硬脂酸金屬鹽於150℃時之熔融黏度。 ［固化性熱熔有機矽組合物之軟化點］
將固化性熱熔有機矽組合物成型為φ14mm×22mm之圓柱狀顆粒物。將該顆粒物放置於設定為25℃至100℃之熱板上，以100克重之負載從上方按住10秒鐘並去除負載後，測定該顆粒物之變形量。將高度方向之變形量為1mm以上之溫度設為軟化點。 ［固化性熱熔有機矽組合物之熔融黏度］
藉由高化型流量測試儀CFT-500EX（株式會社島津製作所製）於100kgf之加壓下，使用直徑0.5mm之噴嘴測定固化性熱熔有機矽組合物於150℃時之熔融黏度。 ［成型性］
使用轉移成型機將固化性粒狀有機矽組合物與銅製引線架進行一體成型，製成縱35mm×橫25mm×高1mm之成型物。實施例1至5、實施例7以及比較例1至4中，成型條件為模具溫度150℃、鎖模時間120秒。從模具中取出成型物後，冷卻至25℃，然後目視確認有無龜裂或有無從引線架上剝離等成型不良。 ［黏合強度］
使用鑷子以約100mg為單位將固化性熱熔有機矽組合物設置在25mm×75mm之鋁板上之5處，並且於該組合物上覆蓋厚度1mm之6mm見方之鋁製晶片，於150℃下藉由1kg之板實施壓接。接著，於150℃下將其加熱2小時，將固化性熱熔有機矽組合物實施固化。冷卻至室溫後，藉由剪切強度測定裝置（西進商事株式會社製之Bond Tester SS-100KP）測定晶片抗切強度。 ［參考例1］
於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.80 (Me2 ViSiO1/2 )0.20 表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液270.5g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度為5mPa s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）21.3g（相對於所述樹脂狀有機聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，本成分中之矽原子鍵合氫原子為0.5莫耳之量）以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（鉑金屬之含量=約4000ppm）0.034g（相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單元計為10ppm之量），並在室溫下均勻攪拌。然後，於油槽中將燒瓶內之溫度提高至100℃，於甲苯回流下攪拌2小時，製成由來自上述樹脂狀有機聚矽氧烷之樹脂狀有機矽氧烷及來自上述二苯基矽氧烷之鏈狀有機矽氧烷構成且具有未參與上述反應之乙烯基之有機矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液。再者，藉由FT-IR分析該有機矽氧烷交聯物(1)時，未發現矽原子鍵合氫原子之峰。此外，該有機矽氧烷交聯物(1)之軟化點為75℃，其150℃時之熔融黏度為100Pa·s。 ［參考例2］
於與溫度計、鐵氟龍（登錄商標）製攪拌葉以及水冷電容器連接且具有預先填充有甲苯之迪安-斯達克裝置之500mL之4口圓底燒瓶中，於氮氣環境下投入以平均單元式： (PhSiO3/2 )n （式中，n係本有機聚矽氧烷之重均分子量為1500之正數） 表示之有機聚矽氧烷之56.5質量%-甲苯溶液318.6g。於甲苯之回流溫度下加熱30分鐘，去除0.54g水。接著，冷卻至108℃，加入預先於室溫下使甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷之莫耳比1:1之混合物4.24g（0.0187莫耳）與分子鏈兩末端以矽烷醇基封端之甲基苯基聚矽氧烷（重合度=181）220g（1.614莫耳）反應1小時後之甲基苯基聚矽氧烷混合物224.24g。於氮氣環境中以甲苯回流溫度將反應混合物加熱2小時，再去除2.01g水。然後，將反應溶液再次冷卻至108℃，加入乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷11.91g（0.0633莫耳），以甲苯回流溫度再加熱1小時，並去除1.05g水。將該反應混合物冷卻至90℃，加入去離子水47.8g，然後藉由共沸蒸餾去除水。將該反應溶液再次冷卻至108℃，加入甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷之莫耳比1:1之混合物21.57g（0.0949莫耳），使其回流1小時後，將反應混合物冷卻至90℃，加入去離子水47.8g，再回流後藉由共沸蒸餾去除水（將如此加水後去除水之步驟重複2次）。同樣地重複水之處理3次，最後於118℃下藉由蒸餾去除揮發部分103.6g，將該反應溶液之固體部分調整至約70質量%。可以看出，所獲得之生成物係由含有乙烯基2莫耳%之樹脂狀有機矽氧烷嵌段與直鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之有機矽氧烷嵌段共聚物。此外，該有機矽氧烷嵌段共聚物(2)之軟化點為85℃，其150℃時之熔融黏度為570Pa·s。
接著，於該有機矽氧烷嵌段共聚物之固體部分濃度50質量%之溶液292g中，加入鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（鉑金屬之含量=約4000ppm）0.034g（相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單元計為10ppm之量），並於室溫(25℃)下均勻攪拌，製成含有鉑觸媒之有機矽氧烷嵌段共聚物(2)之甲苯溶液。 ［參考例3］
於1L之燒瓶中投入25℃時為白色固體狀且以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.80 (Me2 ViSiO1/2 )0.20 表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液270.5g以及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（鉑金屬之含量=約4000ppm）0.034g，並於室溫(25℃)下均勻攪拌，製成以質量單元計含有10ppm鉑金屬之樹脂狀有機聚矽氧烷(3)之甲苯溶液。此外，該樹脂狀有機聚矽氧烷(3)之軟化點為100℃，其150℃時藉由旋轉黏度計測定之黏度為30Pa·s。 ［參考例4］
藉由40℃之噴霧乾燥將參考例1中製備之有機矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液去除甲苯並形成微粒，製成正球狀熱熔性有機矽微粒(1)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為5至10μm，平均粒徑為7.5μm。 ［參考例5］
藉由40℃之噴霧乾燥將參考例2中製備之有機矽氧烷嵌段共聚物(2)之甲苯溶液去除甲苯並形成顆粒，製成正球狀熱熔性有機矽微粒(2)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為5至10μm，平均粒徑為6.5μm。 ［參考例6］
藉由40℃之噴霧乾燥將參考例3中製備之樹脂狀有機聚矽氧烷(3)之甲苯溶液去除甲苯並形成顆粒，製成正球狀熱熔性有機矽微粒(3)。利用光學顯微鏡觀測該微粒時，粒徑為5至10μm，平均粒徑為7.9μm。 ［實施例1］
將熱熔性有機矽微粒(1)89.3g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）10.7g｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量）、平均粒徑0.28μm之氧化鈦（石原產業公司製CR-93）302.2g、平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司之AEROSIL50）1.3g以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鈣（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為5Pa･s）0.8g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例2］
將熱熔性有機矽微粒(1)89.3g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）10.7g｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量）、平均粒徑0.28μm之氧化鈦（石原產業公司製CR-93）302.2g、平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司之AEROSIL50）1.3g以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鋅（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為0.3Pa･s）0.8g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例3］
將熱熔性有機矽微粒(1)74.1g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）11.1g、黏度1,000mPa·s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）14.8g ｛相對於有機矽微粒(1)與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量）、平均粒徑0.5μm之氧化鈦（堺化學工業製SX-3103）297.6g、平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司之AEROSIL50）2.4g以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鈣（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為5Pa･s）1.6g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例4］
將熱熔性有機矽微粒(1)74.1g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）11.1g、黏度1,000mPa·s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）14.8g ｛相對於有機矽微粒(1)與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量）、平均粒徑0.5μm之氧化鈦（堺化學工業製SX-3103）297.6g、平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司之AEROSIL50）2.4g以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鋅（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為0.3Pa･s）1.6g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例5］
將熱熔性有機矽微粒(2)90.9g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）4.5g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25mPa s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）4.5g｛相對於有機矽微粒(2)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、平均粒徑0.28μm之氧化鈦（石原產業公司製CR-93）300.0g以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鋅（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為0.3Pa･s）1.6g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例6］
將熱熔性有機矽微粒(2)86.2g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）5.2g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25mPa s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）4.3g、 黏度1,000mPa s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）4.3g ｛相對於有機矽微粒(2)與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、平均粒徑0.5μm之氧化鈦（堺化學工業製SX-3103）297.4g以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鋅（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為0.3Pa･s）1.6g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例7］
將熱熔性有機矽微粒(3)78.1g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）21.9g、 ｛相對於有機矽微粒(3)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、平均粒徑0.5μm之氧化鈦（堺化學工業製SX-3103）296.9g、平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司之AEROSIL50）4.3g以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鋅（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為0.3Pa･s）1.2g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［實施例8］
將以平均單元式： (MeViSiO2/2 )0.25 (Ph2 SiO2/2 )0.30 (PhSiO3/2 )0.45 (HO1/2 )0.02 表示之甲基乙烯基苯基聚矽氧烷68.2g、 黏度1,000mPa s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）9.1g、 以式：HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）22.7g（相對於上述甲基乙烯基苯基聚矽氧烷及二甲基乙烯基矽氧烷基末端聚甲基苯基矽氧烷之乙烯基之合計1莫耳，本成分中之矽原子鍵合氫原子為1.15莫耳之量）、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物溶液（相對於本組合物，鉑金屬以質量單元計為5.0ppm之量）、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量）、平均一次粒徑0.50.2μm之氧化鈦（堺化學工業製之SX-3103） 232.3g以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鋅（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為0.3Pa･s）1.3g進行混合，製成糊狀固化性有機矽組合物。
將該組合物於120℃下加熱10分鐘時，其於25℃下為固體，具有加熱至100℃以上後形成流動化之熱熔性。使該組合物於100℃以上形成流動化後，於150℃下加熱10分鐘時，失去了熱熔性。將該組合物注入直徑14mm之鐵氟龍（登錄商標）管中，並於120℃下加熱10分鐘，製成高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例1］
將熱熔性有機矽微粒(1)89.3g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）10.7g｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量）、平均粒徑0.28μm之氧化鈦（石原產業公司製CR-93）302.2g以及平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司之AEROSIL50）1.3g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例2］
將熱熔性有機矽微粒(1)74.1g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）11.1g、黏度1,000mPa·s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）14.8g ｛相對於有機矽微粒(1)與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量）、平均粒徑0.5μm之氧化鈦（堺化學工業製SX-3103）297.6g以及平均粒徑0.04μm之氣相二氧化矽（日本AEROSIL公司之AEROSIL50）2.4g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例3］
將熱熔性有機矽微粒(2)90.9g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）4.5g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25mPa s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）4.5g ｛相對於有機矽微粒(2)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝以及平均粒徑0.28μm之氧化鈦（石原產業公司製CR-93）300.0g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例4］
將熱熔性有機矽微粒(2)86.2g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）5.2g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25mPa s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）4.3g、 黏度1,000mPa s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）4.3g ｛相對於有機矽微粒(2)與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝以及平均粒徑0.5μm之氧化鈦（堺化學工業製SX-3103）297.4g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例5］
將熱熔性有機矽微粒(1)89.3g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）10.7g、｛相對於有機矽微粒(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量）、以及平均粒徑15μm之球狀二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製HS-202）192.0g、平均粒徑0.5μm之氧化鈦（堺化學工業製SX-3103）156.3g、纖維直徑=6μm、纖維長度=50μm之玻璃纖維（Central Glass公司製EFDE50-01）53.6g以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鈣（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為5Pa･s）1.6g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例6］
將熱熔性有機矽微粒(1)74.1g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）11.1g、黏度1,000mPa·s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）14.8g ｛相對於有機矽微粒(1)與分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量）、平均粒徑15μm之球狀二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製HS-202）192.0g、平均粒徑0.28μm之氧化鈦（石原產業公司製CR-93）156.3g、纖維直徑=6μm、纖維長度=50μm之玻璃纖維（Central Glass公司製EFDE50-01）53.6g以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鋅（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為0.3Pa･s）1.6g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例7］
將熱熔性有機矽微粒(2)90.9g、以式： HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）4.5g、以平均單元式： (PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 表示之一分子中具有2個以上矽原子鍵合氫原子且黏度25mPa s之支鏈狀有機聚矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.65質量%）4.5g｛相對於有機矽微粒(2)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與上述有機聚矽氧烷中之矽原子鍵合氫原子為1.0莫耳之量｝、平均粒徑15μm之球狀二氧化矽（新日鐵Materials·Micron公司製HS-202）192.0g、平均粒徑0.5μm之氧化鈦（堺化學工業製SX-3103）156.3g、纖維直徑=6μm、纖維長度=50μm之玻璃纖維（Central Glass公司製EFDE50-01）53.6g以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鋅（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為0.3Pa･s）1.6g一同投入小型磨床，並於室溫(25℃)下攪拌1分鐘，製成均勻之白色固化性粒狀有機矽組合物。接著，利用壓片機將該組合物進行壓片，製成直徑14mm、高度22mm之圓柱狀顆粒物。 ［比較例8］
將以平均單元式： (MeViSiO2/2 )0.25 (Ph2 SiO2/2 )0.30 (PhSiO3/2 )0.45 (HO1/2 )0.02 表示之甲基乙烯基苯基聚矽氧烷68.2g、 黏度1,000mPa s且以 平均式Me2 ViSiO(MePhSiO)17.5 SiMe2 Vi 表示之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧烷基封端之甲基苯基聚矽氧烷（乙烯基之含量=2.1質量%）9.1g、 以式：HMe2 SiO(Ph2 SiO)SiMe2 H 表示之黏度5mPa·s且分子鏈兩末端以二甲基氫矽氧烷基封端之二苯基矽氧烷（矽原子鍵合氫原子之含量=0.6質量%）22.7g（相對於上述甲基乙烯基苯基聚矽氧烷及二甲基乙烯基矽氧烷基末端聚甲基苯基矽氧烷之乙烯基之合計1莫耳，本成分中之矽原子鍵合氫原子為1.15莫耳之量）、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液（相對於本組合物，鉑金屬以質量單元計為5.0ppm之量）、1-乙炔基-1-環己醇（相對於本組合物，以質量單元計為300ppm之量）、 平均一次粒徑0.5μm之氧化鈦（堺化學工業製之SX-3103） 83.2g、以及平均粒徑5μm之碎石英粉（龍森製Crystalite VX-52）150g、以及平均粒徑7.5μm之硬脂酸鈣（川村化成公司製、150℃時之熔融黏度為5Pa･s）1.3g進行混合，製成糊狀固化性有機矽組合物。
將該組合物於120℃下加熱10分鐘時，其於25℃下為固體，具有加熱至100℃以上後形成流動化之熱熔性。使該組合物於100℃以上形成流動化後，於150℃下加熱10分鐘時，失去了熱熔性。將該組合物注入直徑14mm之鐵氟龍（登錄商標）管中，並於120℃下加熱10分鐘，製成高度22mm之圓柱狀顆粒物。 【表1】
Figure 107118589-A0304-0001
本發明之實施例1至8中，其為固化性有機矽粒狀組合物或固體狀之固化性有機矽組合物，可實現低熔融黏度、優異之成型性及黏合力。另一方面，缺少本發明之(C0)成分之比較例1至4中，熔融黏度高且操作作業性差。此外，取代(B)成分，含有平均粒徑超過1μm之粗大粒子之比較例5至8中，固化物之黏合力低下，無法實現充分之基材黏著性。

Claims (15)

  1. 一種固化性有機矽組合物，其特徵在於，含有：(A0)具有氫化矽烷化反應性基團及/或自由基反應性基團之熱熔性有機矽、(B)平均粒徑為1.0μm以下之無機填充料、(C)具有熱熔性之脂肪酸金屬鹽、以及(D)固化劑，並且150℃時(A0)成分於熔融時之運動黏度(VisA)以及150℃時(C)成分於熔融時之運動黏度(VisC)滿足VisA>VisC，於(A0)成分具有氫化矽烷化反應性基團時，(D)成分為含有氫化矽烷化反應觸媒或有機過氧化物者，於(A0)成分具有自由基反應性基團時，(D)成分為含有有機過氧化物者，(B)成分為整體的50質量%以上，惟，實質上不含有為平均粒徑在5.0μm以上之粗大粒子的無機填充料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固化性有機矽組合物，其中，上述VisA為1至2,000Pa．s之範圍內，並且VisC為VisA之1/5以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之固化性有機矽組合物，其中，以(A0)成分、(B)成分及(D)成分之和為100質量份時，(C)成分之含量為0.01至5.0質量份之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之固化性有機矽組合物，其中，(A0)成分係(A)軟化點為30℃以上之熱熔性有機矽微粒， (B)成分之90質量%以上係(B1)平均粒徑為0.10至0.75μm之範圍內之氧化鈦微粒。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之固化性有機矽組合物，其中，(C)成分係(C1)游離脂肪酸量為5.0%以下之脂肪酸金屬鹽。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之固化性有機矽組合物，其中，(C)成分至少含有1種以上硬脂酸金屬鹽。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之固化性有機矽組合物，其中，(A0)成分係由(A1)樹脂狀有機聚矽氧烷、(A2)將至少1種有機聚矽氧烷部分交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、(A3)由樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段構成之嵌段共聚物、或該等中至少2種之混合物構成之有機矽微粒。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之固化性有機矽組合物，其中，(A0)成分係(A0)成分中之矽原子鍵合有機基團之10莫耳%以上為芳基且其平均一次粒徑為1至10μm之正球狀有機矽微粒。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之固化性有機矽組合物，其中，其為粒狀組合物之形態。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之固化性有機矽組合物，其中，其係成型為顆粒物狀或者片狀而成者。
  11. 一種固化物，其特徵在於，其係使申請專利範圍第1至10項中任一項所述之固化性有機矽組合物固化而成者。
  12. 一種光反射材料，其特徵在於，使用申請專利範圍第11項所述之固化物。
  13. 一種光半導體裝置，其特徵在於，其藉由申請專利範圍第1至10項中任一項所述之固化性有機矽組合物之固化物形成光反射材料。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之光半導體裝置，其中，其係晶片尺寸構裝型之光半導體裝置。
  15. 一種固化物之成型方法，其至少由下述製程(I)至(III)構成：(I)將申請專利範圍第1至10項中任一項所述之固化性有機矽組合物加熱至(A0)成分之軟化點以上後進行熔融之製程；(II)將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物注入模具之製程，或者利用鎖模將藉由所述製程(I)獲得之固化性有機矽組合物散佈至模具中之製程；以及(III)使所述製程(II)中注入之固化性有機矽組合物固化之製程。
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