JPWO2018235492A1 - 硬化性シリコーン組成物、それからなる光反射材、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(A0)硬化可能な官能基を有するホットメルト性シリコーン、
(B)平均粒子径が1.0μm以下である無機フィラー、
(C0)ホットメルト成分(ただし、(A0)成分に該当する成分を除く)、および
(D)硬化剤
を含有してなり、かつ、
150℃における(A0)成分の溶融時の動粘度(VisA)および150℃における(C0)成分の溶融時の動粘度(VisC)について、VisA>VisCであることを特徴とする。好適には、上記のVisAが1〜2,000Pa・sの範囲であり、VisCがVisAの1/5以下であり、(A0)成分、(B)成分、および(D)成分の和を100質量部とした場合、(C0)成分の含有量が0.01〜5.0質量部の範囲である。
(I)上記の硬化性粒状シリコーン組成物を(A0)成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程;
(II)前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、または型締めにより金型に前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程;および
(III)前記工程(II)で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
なお、上記の成型方法は、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型を含み、本発明の硬化性シリコーン組成物はこれらの成型用材料として好適に用いられる。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、以下の(A0)成分、(B)成分、(C0)成分、および(D)成分を含有してなり、かつ、150℃における(A0)成分の溶融時の動粘度(VisA)および150℃における(C0)成分の溶融時の動粘度(VisC)について、VisA>VisCであることを特徴とする。
(A0)硬化可能な官能基を有するホットメルト性シリコーン、
(B)平均粒子径が1.0μm以下である無機フィラー、
(C0)ホットメルト成分(ただし、(A0)成分に該当する成分を除く)、および
(D)硬化剤
以下、組成物の各成分および任意成分について説明する。
(A0)成分は、本組成物に良好なホットメルト性を与え、硬化可能な官能基を有するシリコーンであり、後述する(D)成分により硬化する。このような(A0)成分は、後述する(C0)成分との関係において、150℃における成分の溶融時の動粘度(VisA)が(C0)成分のそれより大きいものであれば、その構造や官能基等について特に限定されるものではないが、組成物のホットメルト時の流動性およびギャップフィル性の見地から、VisAが1〜2,000Pa・sの範囲であるものが好適に用いられる。また、高温硬化反応を採用する場合、硬化可能な官能基は、ヒドロシリル化反応性基およびラジカル反応性基から選ばれる1種類以上であることが好ましく、任意でさらに、縮合反応性官能基等の任意の硬化反応性官能基を有するホットメルト性シリコーンであってよい
(A1)樹脂状オルガノポリシロキサン、
(A2)少なくとも1種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、
(A3)樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、
またはこれらの少なくとも2種の混合物
からなる。
(1)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンのヒドロシリル化反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をアルキレン結合により連結したもの
(2)一分子中に少なくとも2個のラジカル反応性基を有する少なくとも2種のオルガノポリシロキサンの有機過酸化物によるラジカル反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン結合またはアルキレン結合により連結したもの
(3)少なくとも2種のオルガノポリシロキサンの縮合反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン(−Si−O−Si−)結合により連結したもの
のいずれかである。このような(A2)成分は、樹脂構造−鎖状構造のオルガノポリシロキサン部分がアルキレン基または新たなシロキサン結合により連結された構造を有するので、ホットメルト性が著しく改善される。
M単位:R1R2 2SiO1/2で表されるシロキサン単位、
D単位:R1R2SiO2/2で表されるシロキサン単位、
R3M/R3D単位:R3 1/2R2 2SiO1/2で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位およびR3 1/2R2SiO2/2で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも1種のシロキサン単位、ならびに
T/Q単位:R2SiO3/2で表されるシロキサン単位およびSiO4/2で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも1種のシロキサン単位
(AR)分子中にR2SiO3/2(式中、R2は、前記と同様の基である。)で表されるシロキサン単位および/またはSiO4/2で表されるシロキサン単位を含有し、かつ、炭素数2〜20のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子あるいはラジカル反応性の基を有する、少なくとも1種の樹脂状オルガノポリシロキサン、および
(AL)分子中にR2 2SiO2/2で表されるシロキサン単位(式中、R2は、前記と同様の基である。)を含有し、かつ、前記の(AR)成分とヒドロシリル化反応またはラジカル反応可能な基であって、炭素数2〜20のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも1種の鎖状オルガノポリシロキサンを、
(AR)成分または(AL)成分中のヒドロシリル化反応性基および/またはラジカル反応性基が反応後に残存するように設計された比率で反応させて得たオルガノポリシロキサンである。
(a1)成分:下記(a1−1)成分および/または下記(a1−2)成分からなる分子中に炭素数2〜20のアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンを有機過酸化物でラジカル反応させたもの、または
(a1)成分と、
(a2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、
ヒドロシリル化反応用触媒の存在下において、上記(a1)成分に含まれる炭素原子数2〜20のアルケニル基に対して、上記(a2)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が0.2〜0.7モルとなる量でヒドロシリル化反応させたものが好ましい。これらの反応は、独立して行ってもよく、後述の(B)成分、や(C0)成分および(D)成分の存在下、配合物としてin situで反応を行っても良い。なお、(A0)成分の合成および本組成物の硬化反応に同じ(D)成分を用いる場合は、いわゆる「半硬化」状態の組成物となり、本組成物の硬化においては半硬化時には使用されなかった組成物中の硬化性官能基および残存する(D)成分が使用されることになる。
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。式中、R4は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基であり、前記R1と同様の基が例示される。R4は、メチル基、ビニル基、またはフェニル基であることが好ましい。ただし、R4の少なくとも2個はアルケニル基である。また、ホットメルト性が良好であることから、全R4の10モル%以上、あるいは20モル%以上がフェニル基であることが好ましい。また、式中、R5は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、前記と同様のアルキル基が例示される。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
(ViMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.01
(Me2SiO2/2)0.15(MeViSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.04
(MeViPhSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.05
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.02
(Ph2SiO2/2)0.25(MeViSiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
(Me3SiO1/2)0.20(ViMePhSiO1/2)0.40(SiO4/2)0.40(HO1/2)0.08
(R4 3SiO1/2)a'(R4 2SiO2/2)b'(R4SiO3/2)c'(SiO4/2)d'(R5O1/2)e'
で表される、一分子中に炭素数2〜20のアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。式中、R4およびR5は前記と同様の基である。
ViMe2SiO(MePhSiO)18SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.90
ViMe2SiO(MePhSiO)30SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.063(MePhSiO2/2)0.937
ViMe2SiO(MePhSiO)150SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.013(MePhSiO2/2)0.987
ViMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.90
ViMe2SiO(Me2SiO)30SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.063(Me2SiO2/2)0.937
ViMe2SiO(Me2SiO)35(MePhSiO)13SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.04(Me2SiO2/2)0.70(MePhSiO2/2)0.26
ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.17(Me2SiO2/2)0.83
(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.80(PhSiO3/2)0.10(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.20(MePhSiO2/2)0.70(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.01
HOMe2SiO(MeViSiO)20SiMe2OH
Me2ViSiO(MePhSiO)30SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
R6 kHmSiO(4−k−m)/2
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、R6は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基であり、前記R1と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、またはフェニル基である。
[R7 3SiO1/2]f[R7 2SiO2/2]g[R7SiO3/2]h[SiO4/2]i(R5O1/2)j
で表されるケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、R7は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または水素原子であり、前記R1と同様の基が例示される。また、式中、R5は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
(R7 3SiO1/2)f'(R7 2SiO2/2)g'(R7SiO3/2)h'(SiO4/2)i'(R5O1/2)j'
で表される、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。式中、R7およびR5は前記と同様の基である。
Ph2Si(OSiMe2H)2、すなわち、Ph0.67Me1.33H0.67SiO0.67
HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H、すなわち、Me2.00H0.09SiO0.95
HMe2SiO(Me2SiO)55SiMe2H、すなわち、Me2.00H0.04SiO0.98
PhSi(OSiMe2H)3、すなわち、Ph0.25Me1.50H0.75SiO0.75
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4、すなわち、Ph0.40Me1.20H0.60SiO0.90
(R8 3SiO1/2)p(R8 2SiO2/2)q(R8SiO3/2)r(SiO4/2)s(R9O1/2)t
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、R8は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のR9は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数2〜5のアシル基であり、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アシルオキシ基が例示される。(a3)成分は、一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、一分子中、少なくとも2個のR8はアルケニル基であり、全R8の10モル%以上、または20モル%以上がフェニル基であることが好ましい。
(R8 3SiO1/2)p'(R8 2SiO2/2)q'(R8SiO3/2)r'(SiO4/2)s'(R9O1/2)t'
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、R8およびR9は前記と同様の基である。(a4)成分は、一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、式中、p'は0.01〜0.3の範囲内の数、q'は0.4〜0.99の範囲内の数、r'は0〜0.2の範囲内の数、s'は0〜0.2の範囲内の数、t'は0〜0.1の範囲内の数、かつ、r'+s'は0〜0.2の範囲内の数、p'+q'+r'+s'は1であり、好ましくは、p'は0.02〜0.20の範囲内の数、q'は0.6〜0.99の範囲内の数、r'は0〜0.1の範囲内の数、s'は0〜0.1の範囲内の数、t'は0〜0.05の範囲内の数、かつ、r'+s'は0〜0.1の範囲内の数である。これは、p'、q'、r'、s'がそれぞれ上記範囲内の数であると、25℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
[R1 2R2SiO1/2]i[R1R2SiO2/2]ii[R1SiO3/2]iii[R2SiO3/2]iv[SiO4/2]v
で表される樹脂状オルガノシロキサンである。式中、R1は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、R2は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基であり、前記R1と同様の基が例示される。
R1 3−α(X)αSiO(R1 2SiO)βSi(X)αR1 3−α
で表される直鎖状のオルガノシロキサンである。式中、R1は前記と同じであり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Xは、−OR5、F、Cl、Br、I、−OC(O)R5、−N(R5)2、または−ON=CR5 2(ここで、R5は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。)から選択される加水分解性基である。また、式中、αは、各々独立して、1、2、または3であり、βは50〜300の整数である。
R1R2 2SiX
で表されるシロキサン化合物である。式中、R1、R2、およびXは前記と同様の基である。
本発明の(B)成分は、平均粒子径が1.0μm以下である無機フィラーであり、(C0)成分と併用することで、本組成物の加熱溶融時における高い流動性とギャップフィル性を実現し、かつ、硬化して室温から高温で柔軟な硬化物を与えることができる成分である。このような(B)成分は、好適には、平均粒子径が0.01〜1.0μmの範囲であり、0.01〜0.75μmの範囲がより好ましい。(B)成分の平均粒子径が前記の下限未満であると、(C0)成分存在下でも組成物の溶融粘度が十分下がらない場合がある。また、(B)成分の平均粒子径が前記の上限を超えると、(C0)成分が高温下で加熱溶融した場合であっても、ホットメルトにより形成された流動物の外相に溶融した(C0)成分が移行してしまい、接着性が十分に改善されない場合がある。
なお、シリコーンエラストマー微粒子は、表面処理がされていてもよい。表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、シリカ、酸化チタン等の無機酸化物、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等が挙げられる。
(C0)成分は本発明の特徴的なホットメルト成分であり、高温(150℃)において、上記の(A0)成分よりも低い動粘度を呈し、同じ高温下において対比した場合、(A0)成分よりも高い流動性を呈する。従って、(A0)成分に該当する成分は(C0)成分には含まれず、150℃における(A0)成分の溶融時の動粘度(VisA)および150℃における(C0)成分の溶融時の動粘度(VisC)について、VisA>VisCであることが本発明の特徴である。なお、動粘度の測定手段は先に(A0)成分において述べたのと同様である。
(D)成分は、(A0)成分を硬化できるものであれば限定されない。(A0)成分がアルケニル基を有する場合には、(D)成分は、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、(A0)成分がアルケニル基を含有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、(D)成分は、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい。また、(A0)成分がアルケニル基を有する場合には、(D)成分は有機過酸化物でもよく、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを併用してもよい。一方、(A0)成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合には、(D)成分は、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、(A0)成分がケイ素原子結合水素原子を有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、(D)成分は、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい。なお、(D)成分を添加する時期は任意であり、(A0)成分を(B)成分や(C)成分の存在下配合物としてin situで合成する場合は(A0)成分を合成する時点ですでに系に添加されていても良い。
(ρ700/ρ450)×100(%)で表される各々の光反射率の差が10%未満、好適には5%未満、より好適には3%未満である硬化物を与える様、設計してもよい。
本組成物は、(A0)成分、(B)成分、(C0)成分、および(D)成分、さらにその他成分を、(A0)成分の軟化点未満の温度で粉体混合することにより製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーである。
また、(A0)成分を(B)成分、(C0)成分及び(D)成分の存在下in situで合成する場合は、公知の方法により一旦ペースト状の組成物とした後に、所望の加熱により(D)成分が残存する様に半硬化させて製造しても良い。
本組成物は、次の工程(I)〜(III)から少なくともなる方法により硬化することができる。
(I)本組成物を(A0)成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程;
(II)前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程;および
(III)前記工程(II)で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
本組成物は、ホットメルト性を有し、取扱い作業性および硬化性が優れているので、半導体用の封止剤やアンダーフィル剤;SiC、GaN等のパワー半導体用の封止剤やアンダーフィル剤;発光ダイオード、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等の光半導体用の封止剤や光反射材;電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、本発明組成物をシート状に成型したものは、コンプレッション成型用の材料として有用である。
本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性、ギャップフィル特性に優れ、かつ、硬化物は上記の室温における柔軟性、高い応力緩和特性、曲げ強度を有し、高い光反射率を有するように設計可能である。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、光反射材、特に、光半導体装置の光反射材として好適に利用することができる。
ホットメルト性シリコーンを25℃〜100℃に設定したホットプレート上に置き、スパチュラにて状態を確認しながら液状化した温度を軟化点とした。
[ホットメルト原料の溶融粘度]
ホットメルト性シリコーン原料およびステアリン酸金属塩の150℃における溶融粘度を、回転粘度計:レオメーターAR2000EX(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、せん断速度5(1/s)で測定した。
硬化性ホットメルトシリコーン組成物をφ14mm×22mmの円柱状のペレットに成型した。このペレットを25℃〜100℃に設定したホットプレート上に置き、100グラム重の荷重で上から10秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が1mm以上となった温度を軟化点とした。
硬化性ホットメルトシリコーン組成物の150℃での溶融粘度は高化式フローテスターCFT−500EX(株式会社島津製作所製)により、100kgfの加圧下、直径0.5mmのノズルを用いて測定した。
硬化性粒状シリコーン組成物を、トランスファー成形機を用いて銅製のリードフレームと一体成型し、縦35mm×横25mm×高さ1mmの成形物を作製した。成型条件は、実施例1〜5、実施例7および比較例1〜4においては、金型温度を150℃、型締め時間を120秒とした。金型から成形物を取り出した後、25℃まで冷ましてから、クラックの有無やリードフレームからの剥離等の成型不良の有無を目視で確認した。
[接着強度]
25mm×75mmのアルミニウム板上に、硬化性ホットメルトシリコーン組成物をピンセットにより約100mgずつを5ヶ所に設置し、該組成物に厚さ1mmの6mm角のアルミニウム製チップを被せ、150℃にて1kgの板により圧着した。次いで、これを150℃で2時間加熱し、硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化した。室温に冷却した後、シェア強度測定装置(西進商事株式会社製のボンドテスターSS−100KP)によりダイシェア強度を測定した。
1Lのフラスコに、25℃において白色固体状で、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの55質量%−トルエン溶液 270.5g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 21.3g(前記樹脂状オルガノポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.5モルとなる量)、および白金の1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液(白金金属の含有量=約4000ppm) 0.034g(本液状混合物に対して白金金属が質量単位で10ppmとなる量)を投入し、室温で均一に攪拌した。その後、オイルバスにてフラスコ内の温度を100℃まで上げて、トルエン還流下、2時間攪拌して、上記樹脂状オルガノポリシロキサンに由来する樹脂状オルガノシロキサンと上記ジフェニルシロキサンに由来する鎖状オルガノシロキサンからなり、上記反応に関与しなかったビニル基を有するオルガノシロキサン架橋物(1)のトルエン溶液を調製した。なお、このオルガノシロキサン架橋物(1)を、FT−IRにて分析したところ、ケイ素原子結合水素原子のピークは観測されなかった。また、このオルガノシロキサン架橋物(1)の軟化点は75℃であり、その150℃での溶融粘度は100Pa・sであった。
温度計、テフロン(登録商標)製撹拌羽、および水冷コンデンサに連結し、予めトルエンを充填したディーン・スターク装置を備えた500mLの4つ口丸底フラスコに、平均単位式:
(PhSiO3/2)n
(式中、nは、本オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が1500となる正数である。)
で表されるオルガノポリシロキサンの56.5質量%−トルエン溶液 318.6gを、窒素雰囲気下で投入した。トルエンの還流温度で30分間加熱し、0.54gの水を除去した。次に、108℃まで冷却し、予め、メチルトリアセトキシシラン/エチルトリアセトキシシランのモル比1:1の混合物 4.24g(0.0187モル)と分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(重合度=181) 220g(1.614モル)とを室温で1時間反応させたメチルフェニルポリシロキサン混合物 224.24gを加えた。反応混合物を窒素雰囲気中、トルエン還流温度で2時間加熱して、さらに2.01gの水を除去した。その後、反応溶液を再度108℃まで冷却し、ビニルメチルジアセトキシシラン 11.91g(0.0633モル)を加え、トルエン還流温度でさらに1時間加熱し、1.05gの水を除去した。この反応混合物を90℃まで冷却して、脱イオン水 47.8gを加え、その後、共沸蒸留により水を除去した。この反応溶液を再度108℃まで冷却し、メチルトリアセトキシシラン/エチルトリアセトキシシランのモル比1:1の混合物 21.57g(0.0949モル)を加え、1時間還流させた後、反応混合物を90℃まで冷却して、脱イオン水 47.8gを加え、さらに、還流して共沸蒸留により水を除去した(こうした水を加えて除去する手順を2回繰り返した)。同じ水の処理を3回繰り返し、最後に、118℃で揮発分 103.6gを蒸留により除去し、この反応溶液の固形分を約70質量%に調整した。得られた生成物は、ビニル基を2モル%含有する樹脂状オルガノシロキサンブロックと直鎖状オルガノシロキサンブロックからなるオルガノシロキサンブロックコポリマーであることがわかった。また、このオルガノシロキサンブロックコポリマー(2)の軟化点は85℃であり、その150℃での溶融粘度は570Pa・sであった。
1Lのフラスコに、25℃において白色固体状で、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの55質量%−トルエン溶液 270.5g、および白金の1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液(白金金属の含有量=約4000ppm) 0.034gを投入し、室温(25℃)で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で10ppm含有する樹脂状オルガノポリシロキサン(3)のトルエン溶液を調製した。また、この樹脂状オルガノポリシロキサン(3)の軟化点は100℃であり、その150℃での回転粘度計により測定した粘度は30Pa・sであった。
参考例1で調製したオルガノシロキサン架橋物(1)のトルエン溶液を40℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子(1)を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が5〜10μmであり、平均粒子径は7.5μmであった。
参考例2で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマー(2)のトルエン溶液を40℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら粒子化し、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子(2)を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が5〜10μmであり、平均粒子径は6.5μmであった。
参考例3で調製した樹脂状オルガノポリシロキサン(3)のトルエン溶液を40℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら粒子化し、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子(3)を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が5〜10μmであり、平均粒子径は7.9μmであった。
ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 89.3g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 10.7g、{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)、平均粒子径0.28μmの酸化チタン(石原産業社製のCR−93)302.2g、平均粒子径0.04μmのフュームドシリカ(日本アエロジル社のAEROSIL50)1.3g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸カルシウム(川村化成社製、150℃での溶融粘度は5Pa・s)0.8gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 89.3g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 10.7g、{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)、平均粒子径0.28μmの酸化チタン(石原産業社製のCR−93)302.2g、平均粒子径0.04μmのフュームドシリカ(日本アエロジル社のAEROSIL50)1.3g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸亜鉛(川村化成社製、150℃での溶融粘度は0.3Pa・s)0.8gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 74.1g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 11.1g、粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 14.8g
{シリコーン微粒子(1)と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)、平均粒子径0.5μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103)297.6g、平均粒子径0.04μmのフュームドシリカ(日本アエロジル社のAEROSIL50)2.4g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸カルシウム(川村化成社製、150℃での溶融粘度は5Pa・s)1.6gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 74.1g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 11.1g、粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 14.8g
{シリコーン微粒子(1)と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)、平均粒子径0.5μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103)297.6g、平均粒子径0.04μmのフュームドシリカ(日本アエロジル社のAEROSIL50)2.4g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸亜鉛(川村化成社製、150℃での溶融粘度は0.3Pa・s)1.6gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(2) 90.9g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 4.5g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 4.5g{シリコーン微粒子(2)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、平均粒子径0.28μmの酸化チタン(石原産業社製のCR−93)300.0g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸亜鉛(川村化成社製、150℃での溶融粘度は0.3Pa・s)1.6gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(2) 86.2g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 5.2g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 4.3g
粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 4.3g
{シリコーン微粒子(2)と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、平均粒子径0.5μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103)297.4g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸亜鉛(川村化成社製、150℃での溶融粘度は0.3Pa・s)1.6gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(3) 78.1g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 21.9g、
{シリコーン微粒子(3)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、平均粒子径0.5μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103)296.9g、平均粒子径0.04μmのフュームドシリカ(日本アエロジル社のAEROSIL50)4.3g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸亜鉛(川村化成社製、150℃での溶融粘度は0.3Pa・s)1.2gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 68.2g、
粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 9.1g、
式:HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 22.7g(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.15モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で5.0ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)、平均一次粒子径0.50.2μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 232.3g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸亜鉛(川村化成社製、150℃での溶融粘度は0.3Pa・s) 1.3gを混合して、ペースト状の硬化性シリコーン組成物を調製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 89.3g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 10.7g、{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)、平均粒子径0.28μmの酸化チタン(石原産業社製のCR−93)302.2g、および平均粒子径0.04μmのフュームドシリカ(日本アエロジル社のAEROSIL50)1.3gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 74.1g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 11.1g、粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 14.8g
{シリコーン微粒子(1)と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)、平均粒子径0.5μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103)297.6g、および平均粒子径0.04μmのフュームドシリカ(日本アエロジル社のAEROSIL50)2.4gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(2) 90.9g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 4.5g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 4.5g
{シリコーン微粒子(2)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、および平均粒子径0.28μmの酸化チタン(石原産業社製のCR−93)300.0gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(2) 86.2g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 5.2g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 4.3g
粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 4.3g
{シリコーン微粒子(2)と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、および平均粒子径0.5μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103)297.4gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 89.3g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 10.7g、{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)、平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 192.0g、平均粒子径0.5μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 156.3g、繊維径=6μm、繊維長=50μmのガラスファイバー(セントラル硝子社製のEFDE50−01) 53.6g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸カルシウム(川村化成社製、150℃での溶融粘度は5Pa・s)1.6gを小型粉砕機に一括投入し、を小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 74.1g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 11.1g、粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 14.8g
{シリコーン微粒子(1)と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)、平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 192.0g、平均粒子径0.28μmの酸化チタン(石原産業社製のCR−93) 156.3g、繊維径=6μm、繊維長=50μmのガラスファイバー(セントラル硝子社製のEFDE50−01) 53.6g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸亜鉛(川村化成社製、150℃での溶融粘度は0.3Pa・s)1.6gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(2) 90.9g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 4.5g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 4.5g{シリコーン微粒子(2)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 192.0g、平均粒子径0.5μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 156.3g、繊維径=6μm、繊維長=50μmのガラスファイバー(セントラル硝子社製のEFDE50−01) 53.6g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸亜鉛(川村化成社製、150℃での溶融粘度は0.3Pa・s)1.6gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 68.2g、
粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 9.1g、
式:HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 22.7g(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.15モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で5.0ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)
、平均一次粒子径0.5μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 83.2g、および平均粒子径 5 μmの破砕石英粉末(龍森製のクリスタライトVX−52) 150g、および平均粒子径7.5μmのステアリン酸カルシウム(川村化成社製、150℃での溶融粘度は5Pa・s)1.3gを混合して、ペースト状の硬化性シリコーン組成物を調製した。
Claims (15)
- (A0)硬化可能な官能基を有するホットメルト性シリコーン、
(B)平均粒子径が1.0μm以下である無機フィラー、
(C0)ホットメルト成分(ただし、(A0)成分に該当する成分を除く)、および
(D)硬化剤
を含有してなり、かつ、
150℃における(A0)成分の溶融時の動粘度(VisA)および150℃における(C0)成分の溶融時の動粘度(VisC)について、VisA>VisCである、硬化性シリコーン組成物。 - 上記のVisAが1〜2,000Pa・sの範囲であり、VisCがVisAの1/5以下である、請求項1に記載の硬化性シリコーン組成物。
- (A0)成分、(B)成分、および(D)成分の和を100質量部とした場合、(C0)成分の含有量が0.01〜5.0質量部の範囲である、請求項1または請求項2に記載の硬化性シリコーン組成物。
- (A0)成分が(A)軟化点が30℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および/またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子であり、
(B)成分の90質量%以上が、(B1)平均粒子径が0.10〜0.75μmの範囲である酸化チタン微粒子であり、
(C0)成分が(C)脂肪酸金属塩からなるホットメルト成分である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物。 - (C0)成分が、(C1)遊離脂肪酸量が5.0%以下の脂肪酸金属塩である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物。
- (C0)成分が、少なくとも1種以上のステアリン酸金属塩を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物。
- (A0)成分が、(A1)樹脂状オルガノポリシロキサン、(A2)少なくとも1種のオルガノポリシロキサンを部分架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、(A3)樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、またはこれらの少なくとも2種の混合物からなるシリコーン微粒子である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物。
- (A0)成分が、(A0)成分中のケイ素原子結合有機基の10モル%以上がアリール基であり、その平均一次粒子径が1〜10μmの真球状シリコーン微粒子である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物。
- 粒状組成物の形態である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物。
- ペレット状またはシート状に成型されてなる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
- 請求項11に記載の硬化物の光反射材としての使用。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光反射材を形成してなる、光半導体装置。
- チップスケールパッケージ型の光半導体装置である、請求項13の光半導体装置。
- 下記工程(I)〜(III)から少なくともなる硬化物の成型方法。
(I)請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物を(A0)成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程;
(II)前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程 又は 型締めにより金型に前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程;および
(III)前記工程(II)で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
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