TWI709615B - 硬化性粒狀聚矽氧組合物及其製造方法 - Google Patents

硬化性粒狀聚矽氧組合物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之硬化性粒狀聚矽氧組合物至少包含：(A)軟化點為30℃以上且具有矽氫化反應性基及/或自由基反應性基之熱熔性聚矽氧微粒子、(B)不具有軟化點或於上述(A)成分之軟化點以下不軟化之填料、及(C)硬化劑；且該硬化性粒狀聚矽氧組合物較佳為丸粒狀。本發明之硬化性粒狀聚矽氧組合物具有熱熔性，且操作作業性及硬化性優異。

Description

硬化性粒狀聚矽氧組合物及其製造方法
本發明係關於一種硬化性粒狀聚矽氧組合物及其製造方法。
硬化性聚矽氧組合物硬化而形成具有優異之耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、撥水性、透明性之硬化物，因此用於範圍廣泛之產業領域中。又，該硬化物與其他有機材料相比較而言不易變色、物理特性之降低較小，因此適於光學材料。
例如，於專利文獻1中記載有一種發光二極體(LED)元件用聚矽氧樹脂組合物，其包含1分子中具有至少2個鍵結於矽原子上之烯基的聚矽氧樹脂、1分子中具有至少2個鍵結於矽原子上之氫原子的有機氫矽烷及/或有機氫聚矽氧烷、及加成反應觸媒。又，於專利文獻2中記載有一種發光裝置密封用混合粉末，其包含藉由1次交聯而成為半硬化狀態之聚矽氧樹脂之粉末、及螢光體。
然而，於專利文獻1中，並未記載亦未提示將聚矽氧樹脂組合物製成粒狀而使用。另一方面，於專利文獻2中雖然記載有包含聚矽氧樹脂粉末與螢光體之混合粉末，但該聚矽氧樹脂粉末其自身硬化，因此難以控制硬化反應，又，於專利文獻2中，並未記載亦未提示添加硬化劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-186168號公報
[專利文獻2]國際公開第2013/080596號說明書
本發明之目的在於提供一種具有熱熔性、且操作作業性及硬化性優異之硬化性粒狀聚矽氧組合物。又，本發明之其他目的在於提供一種效率良好地製造此種硬化性粒狀聚矽氧組合物之方法。
本發明之硬化性粒狀聚矽氧組合物之特徵在於至少包含：(A)軟化點為30℃以上且具有矽氫化反應性基及/或自由基反應性基之熱熔性聚矽氧微粒子、(B)不具有軟化點或於上述(A)成分之軟化點以下不軟化之填料、及(C)硬化劑。
(A)成分中之矽氫化反應性基較佳為碳數2~20之烯基及/或與矽原子鍵結之氫原子，又，(A)成分中之自由基反應性基較佳為碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、含丙烯醯基之基、含甲基丙烯醯基之基、或與矽原子鍵結之氫原子。
(A)成分較佳為包含如下成分之聚矽氧微粒子：(A1)樹脂狀有機聚矽氧烷、(A2)至少1種有機聚矽氧烷進行部分交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、(A3)包含樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段之嵌段共聚物、或該等之至少2種之混合物。
此種(A)成分之平均粒徑較佳為1~5000μm。
又，(B)成分較佳為補強性填料、白色顏料、導熱性填料、導電性填料、螢光體、或該等之至少2種之混合物，其平均粒徑較佳為1 nm~500μm。
(B)成分之含量較佳為相對於(A)成分100質量份為10~3000質量份。
此種本發明之硬化性粒狀聚矽氧組合物較佳為丸粒狀。
又，本發明之硬化性粒狀聚矽氧組合物之製造方法之特徵在於將至少包含：(A)軟化點為30℃以上且具有矽氫化反應性基及/或自由基反應性基之熱熔性聚矽氧微粒子、(B)不具有軟化點或於上述(A)成分之軟化點以下不軟化之填料、及(C)硬化劑
之成分於未達上述(A)成分之軟化點之溫度下進行粉體混合。
進而，本發明之硬化物之成型方法之特徵在於至少包含下述步驟(I)~(III)：(I)將上述硬化性粒狀聚矽氧組合物加熱至(A)成分之軟化點以上而進行熔融之步驟；(II)將上述步驟(I)中所得之硬化性聚矽氧組合物注入至模具之步驟；及(III)使上述步驟(II)中所注入之硬化性聚矽氧組合物硬化之步驟。
本發明之硬化性粒狀聚矽氧組合物具有熱熔性，操作作業性及硬化性優異。又，本發明之製造方法可效率良好地製造此種硬化性粒狀聚矽氧組合物。
[硬化性粒狀聚矽氧組合物]
(A)成分係對本組合物提供良好之熱熔性、藉由(C)硬化劑而硬化、軟化點為30℃以上且具有矽氫化反應性基及/或自由基反應性基之熱熔性聚矽氧微粒子。
作為(A)成分中之矽氫化反應性基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳數2~20之烯基、及與矽原子鍵結之氫原子。作為該矽氫化反應性基，較佳為烯基。該烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，較佳為乙烯基、己烯基。(A)成分較佳為一分子中具有至少2個矽氫化反應性基。
作為(A)成分中之矽氫化反應性基以外之與矽原子鍵結之基，可例示碳數1~20之烷基、碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、碳數7~20之芳烷基、烷氧基、及羥基。具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苯乙基、苯基丙基等芳烷基；及該等基上所鍵結之氫原子之一部分或全部被取代為氯原子、溴原子等鹵素原子之基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。特佳為苯基、羥基。
又，作為(A)成分中之自由基反應性基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳數1~20之烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳數2~20之烯基；3-丙烯醯氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基等含丙烯醯基之基；3-甲基丙烯醯氧基丙基、4-甲基丙烯醯氧基丁基等含甲基 丙烯醯基之基；及與矽原子鍵結之氫原子。作為該自由基反應性基，較佳為烯基。該烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，較佳為乙烯基、己烯基。(A)成分較佳為一分子中具有至少2個自由基反應性基。
作為(A)成分中之自由基反應性基以外之與矽原子鍵結之基，可例示碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、碳數7~20之芳烷基、烷氧基、及羥基，可例示與上述相同之基。特佳為苯基、羥基。
(A)成分其自身具有熱熔性，藉由後述之(C)硬化劑而硬化。此種(A)成分較佳為包含如下成分之聚矽氧微粒子：(A1)樹脂狀有機聚矽氧烷、(A2)至少1種有機聚矽氧烷進行交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、(A3)包含樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段之嵌段共聚物、或該等之至少2種之混合物。
(A1)成分係具有矽氫化反應性基及/或自由基反應性基之樹脂狀有機聚矽氧烷，較佳為具有多量T單元或Q單元且具有芳基之熱熔性樹脂狀有機聚矽氧烷。作為此種(A1)成分，可例示包含三有機矽烷氧基單元(M單元)(有機基係僅甲基、甲基與乙烯基或苯基)、二有機矽烷氧基單元(D單元)(有機基係僅甲基、甲基與乙烯基或苯基)、單有機矽烷氧基單元(T單元)(有機基係甲基、乙烯基、或苯基)及矽烷氧基單元(Q單元)之任意組合的MQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、TD樹脂、TQ樹脂、TDQ樹脂。再者，(A1)成分較佳為分子中具有至少2個矽氫化反應性基及/或自由基反應性基，分子中之所有有機基之10莫耳%以上為芳基。
又，(A2)成分係至少1種有機聚矽氧烷交聯而成者，因此於藉由 (C)硬化劑而硬化時不易產生龜裂，可使硬化收縮變小。此處，所謂「交聯」係將作為原料之有機聚矽氧烷藉由矽氫化反應、縮合反應、自由基反應、高能量線反應等而使上述有機聚矽氧烷連結。作為該矽氫化反應性基或自由基反應性基(包括高能量線反應性基)，可例示與上述相同之基，作為縮合反應性基，可例示羥基、烷氧基、醯氧基。
構成(A2)成分之單元並無限定，可例示矽氧烷單元、含矽伸烷基之矽氧烷單元，又，就對所得之硬化物賦予充分之硬度與機械強度而言，較佳為於同一分子內具有樹脂狀聚矽氧烷單元與鏈狀聚矽氧烷單元。亦即，(A2)成分較佳為樹脂狀(resin like)有機聚矽氧烷與鏈狀(包括直鏈狀或支鏈狀)有機聚矽氧烷之交聯物。藉由於(A2)成分中導入樹脂狀有機聚矽氧烷結構-鏈狀有機聚矽氧烷結構，(A2)成分表現出良好之熱熔性，且藉由(C)硬化劑而表現出良好之硬化性。
(A2)成分係如下之任意者：(1)經過一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷的矽氫化反應，於分子中藉由伸烷基鍵而連結樹脂狀有機聚矽氧烷結構-鏈狀有機聚矽氧烷結構者；(2)經過一分子中具有至少2個自由基反應性基之至少2種有機聚矽氧烷的利用有機過氧化物之自由基反應，於分子中藉由矽氧烷鍵或伸烷基鍵而連結樹脂狀有機聚矽氧烷結構-鏈狀有機聚矽氧烷結構者；(3)經過至少2種有機聚矽氧烷之縮合反應，於分子中藉由矽氧烷(-Si-O-Si-)鍵而連結樹脂狀有機聚矽氧烷結構-鏈狀有機聚矽氧烷結構者。
此種(A2)成分具有藉由伸烷基或新的矽氧烷鍵連結樹脂結構-鏈狀結構之有機聚矽氧烷部分的結構，因此熱熔性得到顯著改善。
於上述(1)及(2)中，作為(A2)成分中所含之伸烷基，可例示伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等碳數2~20之烯基，該等可為直鏈狀亦可為支鏈狀，較佳為伸乙基、伸己基。
樹脂狀有機聚矽氧烷與鏈狀(包括直鏈狀或支鏈狀)有機聚矽氧烷之交聯物例如包含以下之矽氧烷單元及含矽伸烷基之矽氧烷單元：M單元：R1R2 2SiO1/2所表示之矽氧烷單元、D單元：R1R2SiO2/2所表示之矽氧烷單元、R3M/R3D單元：選自R3 1/2R2 2SiO1/2所表示之含矽伸烷基之矽氧烷單元及R3 1/2R2SiO2/2所表示之含矽伸烷基之矽氧烷單元的至少1種矽氧烷單元、以及T/Q單元：選自R2SiO3/2所表示之矽氧烷單元及SiO4/2所表示之矽氧烷單元的至少1種矽氧烷單元。
式中，R1分別獨立為碳數1~20之烷基、碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基，可例示與上述相同之基。R1較佳為甲基、乙烯基、苯基。其中，較佳為於所有矽氧烷單元中，至少2個R1為烯基。
又，式中，R2分別獨立為碳數1~20之烷基、碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基，可例示與上述R1相同之基。R2較佳為甲基、苯基。
又，式中，R3係與其他矽氧烷單元中之矽原子鍵結之直鏈狀或支鏈狀之碳數2~20之伸烷基。作為伸烷基，可例示與上述相同之基，較佳為伸乙基、伸己基。
M單元係構成(A2)成分之末端之矽氧烷單元，D單元係構成直鏈狀聚矽氧烷結構之矽氧烷單元。再者，較佳為於該等M單元或D單 元、特別是M單元上具有烯基。另一方面，R3M單元及R3D單元係經由矽伸烷基鍵而鍵結於其他矽氧烷單元中之矽原子上，且經由氧原子而鍵結於其他矽氧烷單元中之矽原子上的矽氧烷單元。T/Q單元係對聚矽氧烷提供樹脂狀結構之支鏈矽氧烷單元，較佳為(A2)成分包含R2SiO3/2所表示之矽氧烷單元及/或SiO4/2所表示之矽氧烷單元。特別是就使(A2)成分之熱熔性提高，調整(A2)成分中之芳基之含量而言，(A2)成分較佳為包含R2SiO3/2所表示之矽氧烷單元，特佳為包含R2為苯基之矽氧烷單元。
R3M/R3D單元係(A2)成分之特徵性結構之一’表示矽原子間經由R3之伸烷基而交聯之結構。具體而言，其係選自R3 1/2R2 2SiO1/2所表示之含伸烷基之矽氧烷單元及R3 1/2R2SiO2/2所表示之含伸烷基之矽氧烷單元的至少1種矽氧烷單元，較佳為構成(A2)成分之所有矽氧烷單元之至少兩個為該等含伸烷基之矽氧烷單元。具有R3之伸烷基之矽氧烷單元間之適宜之鍵結形態如上所述，兩個含伸烷基之矽氧烷單元間之R3數與M單元中之氧等同樣地表現為鍵結價「1/2」。假設將R3數設為1，則於(A2)成分中含有選自[O1/2R2 2SiR3SiR2 2O1/2]、[O1/2R2 2SiR3SiR2O2/2]及[O2/2R2SiR2SiR2O2/2]所表示之矽氧烷之結構單元的至少1種以上，各氧原子(O)鍵結於上述M、D、T/Q單元所含之矽原子上。藉由具有該結構，(A2)成分可相對容易地設計分子內具有包含D單元之鏈狀聚矽氧烷結構、包含T/Q單元之樹脂狀聚矽氧烷結構的結構，於其物理物性方面顯著優異。
上述(1)可藉由使一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷及一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷以[烯基之莫耳數]/[與矽原子鍵結之氫原子之莫耳數]>1之反應比進行矽氫化反應而獲得。
上述(2)可藉由使一分子中具有至少2個自由基反應性基之至少2 種有機聚矽氧烷利用不足以使系統中之所有自由基反應性基反應之量之有機過氧化物進行自由基反應而獲得。
於上述(1)及(2)中，(A2)成分係使具有樹脂狀矽氧烷結構之有機聚矽氧烷與具有鏈狀矽氧烷結構之有機聚矽氧烷進行矽氫化反應或自由基反應而成者。
例如，(A2)成分係以如下方式獲得之有機聚矽氧烷：使(AR)分子中含有R2SiO3/2(式中，R2係與上述相同之基)所表示之矽氧烷單元及/或SiO4/2所表示之矽氧烷單元且具有碳數2~20之烯基或與矽原子鍵結之氫原子或者自由基反應性基的至少1種樹脂狀有機聚矽氧烷、及(AL)分子中含有R2 2SiO2/2所表示之矽氧烷單元(式中，R2係與上述相同之基)且具有可與上述(AR)成分進行矽氫化反應或自由基反應之碳數2~20之烯基或與矽原子鍵結之氫原子的至少1種鏈狀有機聚矽氧烷
按以(AR)成分或(AL)成分中之矽氫化反應性基及/或自由基反應性基於反應後殘存之方式設計之比率進行反應。
於上述(1)中，於(AR)成分之至少一部分為具有碳數2~20之烯基之樹脂狀有機聚矽氧烷之情形時，較佳為(AL)成分之至少一部分為具有與矽原子鍵結之氫原子之鏈狀有機聚矽氧烷。
同樣地，於(AR)成分之至少一部分為具有與矽原子鍵結之氫原子之樹脂狀有機聚矽氧烷之情形時，較佳為(AL)成分之至少一部分為具有碳數2~20之烯基之鏈狀有機聚矽氧烷。
此種(A2)成分較佳為(a1)成分：藉由有機過氧化物使包含下述(a1-1)成分及/或下述(a1-2)成分之分子中具有至少2個碳數2~20之烯基的有機聚矽氧烷進行自由基反應而成者；或使 (a1)成分與(a2)有機氫聚矽氧烷
於矽氫化反應用觸媒之存在下，以上述(a2)成分中之與矽原子鍵結之氫原子相對於上述(a1)成分中所含之碳原子數2~20之烯基之莫耳比成為0.2~0.7莫耳之量進行矽氫化反應而成者。
(a1-1)成分係支鏈單元之量相對較多之聚矽氧烷，且係由平均單元式：(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e所表示之一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷。式中，R4分別獨立為碳數1~20之烷基、碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基，可例示與上述R1相同之基。R4較佳為甲基、乙烯基、或苯基。其中，至少2個R4為烯基。又，就熱熔性良好而言，較佳為所有R4之10莫耳%以上、或20莫耳%以上為苯基。又，式中，R5係氫原子或碳數1~6之烷基，可例示與上述相同之烷基。
又，式中，a為0~0.7之範圍內之數、b為0~0.7之範圍內之數、c為0~0.9之範圍內之數、d為0~0.7之範圍內之數、e為0~0.1之範圍內之數、且c+d為0.3~0.9之範圍內之數、a+b+c+d為1，較佳為a為0~0.6之範圍內之數、b為0~0.6之範圍內之數、c為0~0.9之範圍內之數、d為0~0.5之範圍內之數、e為0~0.05之範圍內之數、且c+d為0.4~0.9之範圍內之數、a+b+c+d為1。其原因在於：若a、b、及c+d分別為上述範圍內之數，則所得之硬化物之硬度或機械強度變優異。
作為此種(a1-1)成分，可例示如下之有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
(ViMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.01
(Me2SiO2/2)0.15(MeViSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.04
(MeViPhSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.05
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.02
(Ph2SiO2/2)0.25(MeViSiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
(Me3SiO1/2)0.20(ViMePhSiO112)0.40(SiO4/2)0.40(HO112)0.08
(a1-2)成分係鏈狀矽氧烷單元之量相對較多之聚矽氧烷，且係由平均單元式：(R4 3SiO1/2)a'(R4 2SiO2/2)b'(R4SiO3/2)c'(SiO4/2)d'(R5O1/2)e'所表示之一分子中具有至少2個碳數2~20之烯基的有機聚矽氧烷。式中，R4及R5係與上述相同之基。
又，式中，a'為0.01~0.3之範圍內之數、b'為0.4~0.99之範圍內之數、c'為0~0.2之範圍內之數、d'為0~0.2之範圍內之數、e'為0~0.1之範圍內之數、且c'+d'為0~0.2之範圍內之數、a'+b'+c'+d'為1，較佳為a'為0.02~0.20之範圍內之數、b'為0.6~0.99之範圍內之數、c'為0~0.1之範圍內之數、d'為0~0.1之範圍內之數、j'為0~0.05之範圍內之數、且c'+d'為0~0.1之範圍內之數、a'+b'+c'+d'為1。其原因在於：若a'、b'、c'、d'分別為上述範圍內之數，則可賦予所得之硬化物強韌性。
作為此種(a1-2)成分，可例示如下之有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。
ViMe2SiO(MePhSiO)18SiMe2Vi、亦即 (ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.90
ViMe2SiO(MePhSiO)30SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.063(MePhSiO2/2)0.937
ＶiMe2SiO(MePhSiO)150SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.013(MePhSiO2/2)0.987
ViMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.90
ViMe2SiO(Me2SiO)30SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.063(Me2SiO2/2)0.937
ViMe2SiO(Me2SiO)35(MePhSiO)13SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.04(Me2SiO2/2)0.70(MePhSiO2/2)0.26
ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.17(Me2SiO2/2)0.83
(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.80(PhSiO3/2)0.10(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.20(MePhSiO2/2)0.70(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.01
HOMe2SiO(MeViSiO)20SiMe2OH
Me2ViSiO(MePhSiO)30SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
(a1-1)成分就對所得之硬化物賦予硬度與機械強度之觀點而言可較佳地使用。(a1-2)成分就可對所得之硬化物賦予強韌性之觀點而言可作為任意成分添加，但於以下之(a2)成分中使用具有多量鏈狀矽氧烷單元之交聯劑之情形時，亦可以其代用。於任意之情形時，具有多量支鏈狀矽氧烷單元之成分與具有多量鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比均較佳為50：50~100：0之範圍內、或60：40~100：0之範圍內。其原因在於：若具有多量支鏈狀矽氧烷單元之成分與具有多量鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比為上述範圍內之值，則所得之硬化物之硬度以 及機械強度變良好。
再者，於使(a1)成分進行利用有機過氧化物之自由基反應之情形時，亦可使(a1-1)成分與(a1-2)成分於10：90~90：10之範圍內進行反應而不使用(a2)成分。
(a2)成分係於矽氫化反應中用以使(a1-1)成分及/或(a1-2)成分交聯之成分，其係一分子中含有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷。作為(a2)成分中之氫原子以外之與矽原子鍵結之基，可例示碳數1~20之烷基、碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、碳數7~20之芳烷基、烷氧基、含環氧基之基、或羥基，可例示與上述相同之基。
此種(a2)成分並無限定，較佳為平均組成式：R6 kHmSiO(4-k-m)/2所表示之有機氫聚矽氧烷。式中，R6係碳數1~20之烷基、碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基，可例示與上述R1相同之基，較佳為甲基或苯基。
又，式中，k為1.0~2.5之範圍之數、較佳為1.2~2.3之範圍之數，m為0.01~0.9之範圍之數、較佳為0.05~0.8之範圍之數，且k+m為1.5~3.0之範圍之數、較佳為2.0~2.7之範圍之數。
(a2)成分可為具有多量支鏈狀矽氧烷單元之樹脂狀有機氫聚矽氧烷，亦可為具有多量鏈狀矽氧烷單元之鏈狀有機氫聚矽氧烷。具體而言，(a2)成分可例示下述(a2-1)所表示之有機氫聚矽氧烷、下述(a2-2)所表示之有機氫聚矽氧烷、或該等之混合物。
(a2-1)成分係平均單元式：[R7 3SiO1/2]f[R7 2SiO2/2]g[R7SiO3/2]h[SiO4/2]i(R5O1/2)j所表示之具有與矽原子鍵結之氫原子之樹脂狀有機氫聚矽氧烷。式 中，R7分別獨立為碳數1~20之烷基、碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、碳數7~20之芳烷基、或氫原子，可例示與上述R1相同之基。又，式中，R5係氫原子或碳數1~6之烷基，可例示與上述相同之基。
又，式中，f為0~0.7之範圍內之數、g為0~0.7之範圍內之數、h為0~0.9之範圍內之數、i為0~0.7之範圍內之數、j為0~0.1之範圍內之數、且h+i為0.3~0.9之範圍內之數、f+g+h+i為1，較佳為f為0~0.6之範圍內之數、g為0~0.6之範圍內之數、h為0~0.9之範圍內之數、i為0~0.5之範圍內之數、j為0~0.05之範圍內之數、且h+i為0.4~0.9之範圍內之數、f+g+h+i為1。
(a2-2)成分係平均單元式：(R7 3SiO1/2)f'(R7 2SiO2/2)g'(R7SiO3/2)h'(SiO4/2)i'(R5O1/2)j'所表示之一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷。式中，R7及R5係與上述相同之基。
又，式中，f'為0.01~0.3之範圍內之數、g'為0.4~0.99之範圍內之數、h'為0~0.2之範圍內之數、i'為0~0.2之範圍內之數、j'為0~0.1之範圍內之數、且h'+i'為0~0.2之範圍內之數、f'+g'+h'+i'為1，較佳為f'為0.02~0.20之範圍內之數、g'為0.6~0.99之範圍內之數、h'為0~0.1之範圍內之數、i'為0~0.1之範圍內之數、j'為0~0.05之範圍內之數、且h'+i'為0~0.1之範圍內之數、f'+g'+h'+i'為1。
如上所述，於(a2)成分中，具有多量支鏈狀矽氧烷單元之樹脂狀有機聚矽氧烷對硬化物賦予硬度與機械強度，具有多量鏈狀矽氧烷單元之所得之有機聚矽氧烷對硬化物賦予強韌性，因此較佳為適當使用(a2-1)成分與(a2-2)成分作為(a2)成分。具體而言，於(a1)成分中支鏈狀矽氧烷單元少量之情形時，較佳為主要使用(a2-1)成分作為(a2)成分；於(a1)成分中鏈狀矽氧烷單元少量之情形時，較佳為主要使用(a2-2)成 分作為(a2)成分。(a2)成分較佳為(a2-1)成分與(a2-2)成分之質量比為50：50~100：0之範圍內、或60：40~100：0之範圍內。
作為此種(a2)成分，可例示如下之有機聚矽氧烷。式中，Me、Ph分別表示甲基、苯基。
Ph2Si(OSiMe2H)2、亦即Ph0.67Me1.33H0.67SiO0.67
HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H、亦即Me2.00H0.09SiO0.95
HMe2SiO(Me2SiO)55SiMe2H、亦即Me2.00H0.04SiO0.98
PhSi(OSiMe2H)3、亦即Ph0.25Me1.50H0.75SiO0.75
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4、亦即Ph0.40Me1.20H0.60SiO0.90
(a2)成分之添加量係相對於(a1)成分中之烯基，(a2)成分中之與矽原子鍵結之氫原子之莫耳比成為0.2~0.7之量，較佳為成為0.3~0.6之量。其原因在於：若(a2)成分之添加量為上述範圍內，則所得之硬化物之初始硬度及機械強度變良好。
用以使(a1)成分進行自由基反應之有機過氧化物並無限定，可使用下述(C)成分中所例示之有機過氧化物。於自由基反應時，(a1)成分較佳為(a1-1)成分與(a1-2)成分之質量比為10：90~90：10之範圍內之混合物。再者，有機過氧化物之添加量並無限定，較佳為相對於(a1)成分100質量份為0.1~5質量份之範圍內、0.2~3質量份之範圍內、或0.2~1.5質量份之範圍內。
又，用以使(a1)成分與(a2)成分進行矽氫化反應之矽氫化反應用觸媒並無限定，可使用下述(C)成分中所例示之矽氫化反應用觸媒。再者，矽氫化反應用觸媒之添加量較佳為相對於(a1)成分與(a2)成分之合計量，矽氫化反應用觸媒中之鉑系金屬原子以質量單位計成為0.01~500ppm之範圍內、0.01~100ppm之範圍內、或0.01~50ppm之範圍內的量。
上述(3)係使下述(a3)成分及下述(a4)成分藉由縮合反應用觸媒進 行縮合反應而成者。
(a3)成分係平均單元式：(R8 3SiO1/2)p(R8 2SiO2/2)q(R8SiO3/2)r(SiO4/2)s(R9O1/2)t所表示之縮合反應性之有機聚矽氧烷。式中，R8分別獨立為碳數1~20之烷基、碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基，可例示與上述相同之基。又，式中之R9為氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數2~5之醯基，可例示甲氧基、乙氧基等烷氧基；醯氧基。(a3)成分於一分子中具有至少1個與矽原子鍵結之羥基、與矽原子鍵結之烷氧基、或與矽原子鍵結之醯氧基。又，較佳為於一分子中，至少2個R8為烯基，所有R8之10莫耳%以上、或20莫耳%以上為苯基。
式中，p為0~0.7之範圍內之數、q為0~0.7之範圍內之數、r為0~0.9之範圍內之數、s為0~0.7之範圍內之數、t為0.01~0.10之範圍內之數、且r+s為0.3~0.9之範圍內之數、p+q+r+s為1，較佳為p為0~0.6之範圍內之數、q為0~0.6之範圍內之數、r為0~0.9之範圍內之數、s為0~0.5之範圍內之數、t為0.01~0.05之範圍內之數、且r+s為0.4~0.9之範圍內之數。其原因在於：若p、q、及r+s分別為上述範圍內之數，則獲得於25℃下具有柔軟性，且為非流動性、表面黏著性較低、高溫下之熔融黏度充分低之熱熔性聚矽氧。
(a4)成分係平均單元式：(R8 3SiO1/2)p'(R8 2SiO2/2)q'(R8SiO3/2)r'(SiO4/2)s'(R9O1/2)t'所表示之縮合反應性有機聚矽氧烷。式中，R8及R9係與上述相同之基。(a4)成分於一分子中具有至少1個與矽原子鍵結之羥基、與矽原子鍵結之烷氧基、或與矽原子鍵結之醯氧基。又，式中，p'為0.01~0.3之範圍內之數、q'為0.4~0.99之範圍內之數、r'為0~0.2之範圍內之數、s'為0~0.2之範圍內之數、t'為0~0.1之範圍內之數、且r'+s'為0 ~0.2之範圍內之數、p'+q'+r'+s'為1，較佳為p'為0.02~0.20之範圍內之數、q'為0.6~0.99之範圍內之數、r'為0~0.1之範圍內之數、s'為0~0.1之範圍內之數、t'為0~0.05之範圍內之數、且r'+s'為0~0.1之範圍內之數。其原因在於：若p'、q'、r'、s'分別為上述範圍內之數，則獲得於25℃下具有柔軟性，且為非流動性、表面黏著性較低、高溫下之熔融黏度充分低之熱熔性聚矽氧。
用以使(a3)成分與(a4)成分進行縮合反應之縮合反應用觸媒並無限定，例如可例示二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛烯酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；此外可例示鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺系化合物，較佳為有機錫化合物、有機鈦化合物。
又，(A3)成分係包含樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段之嵌段共聚物。此種(A3)成分較佳為包含40~90莫耳%之式[R1 2SiO2/2]之二矽烷氧基單元、10~60莫耳%%之式[R1SiO3/2]之三矽烷氧基單元，較佳為含有0.5~35莫耳%之矽烷醇基[≡SiOH]。此處，R1分別獨立為碳數1~20之烷基、碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基，可例示與上述相同之基。於一分子中，至少2個R1為烯基。又，該(A3)成分係如下之樹脂狀有機矽氧烷嵌段共聚物：上述二矽烷氧基單元[R1 2SiO2/2]形成每1個直鏈嵌段平均具有100~300個二矽烷氧基單元之直鏈嵌段，上述三矽烷氧基單元[R1SiO3/2]形成具有至少500g/莫耳之分子量之非直鏈嵌段，至少30%之非直鏈嵌段相互鍵結，各直鏈嵌段經由-Si-O-Si-鍵而與至少1個非直鏈嵌段鍵結，具有至少20000g/莫耳之質量平均分子量，且含有0.5~4.5莫 耳%之至少1個烯基。
(A3)成分係使(a5)樹脂狀有機矽氧烷或樹脂狀有機矽氧烷嵌段共聚物與(a6)鏈狀有機矽氧烷、進而視需要與(a7)矽氧烷化合物進行縮合反應而製備。
(a5)成分係平均單元式：[R1 2R2SiO1/2]i[R1R2SiO2/2]ii[R1SiO3/2]iii[R2SiO3/2]iv[SiO4/2]v所表示之樹脂狀有機矽氧烷。式中，R1分別獨立為碳數1~20之烷基、碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基，可例示與上述相同之基。又，式中，R2分別獨立為碳數1~20之烷基、碳數1~20之經鹵素取代之烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之經鹵素取代之芳基、或碳數7~20之芳烷基，可例示與上述R1相同之基。
又，式中，i、ii、iii、iv、及v表示各矽烷氧基單元之莫耳分率，i為0~0.6之數，ii為0~0.6之數，iii為0~1之數，iv為0~1之數，v為0~0.6之數，其中，ii+iii+iv+v>0，且i+ii+iii+iv+v≦1。又，較佳為(a5)成分於一分子中含有0~35莫耳%之矽烷醇基[≡SiOH]。
(a6)成分係通式：R1 3-α(X)αSiO(R1 2SiO)βSi(X)αR1 3-α所表示之直鏈狀之有機矽氧烷。式中，R1與上述相同，可例示與上述相同之基。又，式中，X係選自-OR5、F、Cl、Br、I、-OC(O)R5、-N(R5)2、或-ON=CR5 2(此處，R5為氫原子或碳數1~6之烷基)之水解性基。又，式中，α分別獨立為1、2、或3，β為50~300之整數。
(a7)成分係通式：R1R2 2SiX 所表示之矽氧烷化合物。式中，R1、R2、及X係與上述相同之基。
用以使(a5)成分與(a6)成分及/或(a7)成分進行縮合反應之縮合反應用觸媒並無限定，例如可例示二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛烯酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；此外可例示鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺系化合物。
(A)成分較佳為顯示熱熔性，具體而言較佳為於25℃下為非流動性且100℃之熔融黏度為8000Pa‧s以下。所謂非流動性係指於無負荷之狀態下不流動，例如表示未達JIS K 6863-1994「熱熔接著劑之軟化點試驗方法」中所規定之熱熔接著劑之利用環球法之軟化點試驗方法中所測定的軟化點之狀態。亦即，為了於25℃下為非流動性，需要使軟化點高於25℃。
(A)成分較佳為100℃之熔融黏度為8000Pa‧s以下、5000Pa‧s以下、或10~3000Pa‧s之範圍內。若100℃之熔融黏度為上述之範圍內，則於熱熔後，冷卻至25℃後之密接性良好。
(A)成分只要為微粒子狀，則粒徑並無限定，較佳為平均一次粒徑為1~5000μm之範圍內、1~500μm之範圍內、1~100μm之範圍內、1~20μm之範圍內、或1~10μm之範圍內。該平均一次粒徑例如可藉由利用光學顯微鏡或SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)進行觀察而求出。(A)成分之形狀並無限定，可例示球狀、紡錘狀、板狀、針狀、不定形狀，就均勻地熔融而言，較佳為球狀或真球狀。
製造(A)成分之方法並無限定，可使用公知之方法。例如可列舉將(A)成分僅進行微粒子化之方法，或者同時或分別進行使至少2種有 機聚矽氧烷交聯之步驟與將其反應物微粒子化之步驟的方法。
作為使至少2種有機聚矽氧烷交聯後，對所得之聚矽氧進行微粒子化之方法，例如可列舉使用粉碎機對上述聚矽氧進行粉碎之方法、或於溶劑之存在下直接進行微粒子化之方法。粉碎機並無限定，例如可列舉輥磨機、球磨機、噴射磨機、渦輪式磨機、行星研磨機。又，作為將上述聚矽氧於溶劑之存在下直接進行微粒子化之方法，例如可列舉利用噴霧乾燥器之噴霧、或利用雙軸混練機或帶式乾燥機之微粒子化。
藉由使用噴霧乾燥器等，可製造真球狀且平均一次粒徑為1~500μm之(A)成分。再者，噴霧乾燥器之加熱、乾燥溫度需要基於聚矽氧微粒子之耐熱性等而適宜設定。再者，為了防止聚矽氧微粒子之二次凝聚，較佳為將聚矽氧微粒子之溫度控制為其玻璃轉移溫度以下。如上所述而獲得之聚矽氧微粒子可藉由旋風分離器、袋式過濾器等而回收。
亦可以獲得均勻之(A)成分為目的，於上述步驟中，於不阻礙硬化反應之範圍內使用溶劑。溶劑並無限定，可例示正己烷、環己烷、正庚烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、二丙醚等醚類；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷等聚矽氧類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。
(B)成分係不具有軟化點或於上述(A)成分之軟化點以下不軟化之至少1種填料，其係提高本組合物之操作作業性，對本組合物之硬化物賦予機械特性或其他特性之成分。作為(B)成分，可例示無機填料、有機填料、及該等之混合物，較佳為無機填料。作為該無機填料，可例示補強性填料、白色顏料、導熱性填料、導電性填料、螢光體、及該等之至少2種之混合物。又，作為有機填料，可例示聚矽氧 樹脂系填料、氟樹脂系填料、聚丁二烯樹脂系填料。
於在密封劑、保護劑、接著劑等用途中使用本組合物之情形時，就對硬化物賦予機械強度，使保護性或接著性提高而言，(B)成分較佳為補強性填料。作為該補強性填料，可例示煙燻二氧化矽、沈澱性二氧化矽、熔融二氧化矽、焙燒二氧化矽、煙燻二氧化鈦、石英、碳酸鈣、矽藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅、碳酸鋅。又，亦可藉由甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷；三甲基氯矽烷等有機鹵矽烷；六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷；經α,ω-矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷寡聚物、經α,ω-矽烷醇基封端之甲基苯基矽氧烷寡聚物、經α,ω-矽烷醇基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物等矽氧烷寡聚物等對該等補強性填料進行表面處理。該補強性填料之粒徑並無限定，較佳為利用雷射繞射散射式粒度分佈測定所得之中值粒徑為1nm~500μm之範圍內。進而，作為補強性填料，亦可使用偏矽酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、硼酸鋁、岩絨、玻璃纖維等纖維狀填料。
又，於在LED用光反射材料用途中使用本組合物之情形時，就賦予硬化物之白度，使光反射性提高而言，(B)成分較佳為白色顏料。作為該白色顏料，可例示氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂等金屬氧化物；玻璃中空球、玻璃珠等中空填料；此外可例示硫酸鋇、硫酸鋅、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、氧化銻。就光反射率與隱蔽性較高而言，較佳為氧化鈦。又，就UV(Ultra Violet，紫外線)區域之光反射率較高而言，較佳為氧化鋁、氧化鋅、鈦酸鋇。該白色顏料之平均粒徑或形狀並無限定，較佳為平均粒徑為0.05~10.0μm之範圍內、或0.1~5.0μm之範圍內。又，亦可藉由矽烷偶合劑、二氧化矽、氧化鋁等對該白色顏料進行表面處理。
又，於將本組合物用於LED之波長轉換材料之情形時，為了對來自光半導體元件之發光波長進行轉換，(B)成分較佳為螢光體。作為 該螢光體，可例示廣泛用於發光二極體(LED)之包含氧化物系螢光體、氮氧化物系螢光體、氮化物系螢光體、硫化物系螢光體、氧硫化物系螢光體等之黃色、紅色、綠色、及藍色發光螢光體。作為氧化物系螢光體，可例示包含鈰離子之釔、鋁、石榴石系之YAG系綠色~黃色發光螢光體；包含鈰離子之鋱、鋁、石榴石系之TAG系黃色發光螢光體；及包含鈰或銪離子之矽酸鹽系綠色~黃色發光螢光體。又，作為氮氧化物系螢光體，可例示包含銪離子之矽、鋁、氧、氮系之賽隆系紅色~綠色發光螢光體。作為氮化物系螢光體，可例示包含銪離子之鈣、鍶、鋁、矽、氮系之CASN系紅色發光螢光體。作為硫化物系螢光體，可例示包含銅離子或鋁離子之ZnS系綠色顯色螢光體。作為氧硫化物系螢光體，可列舉包含銪離子之Y2O2S系紅色發光螢光體。於本組合物中，亦可將該等螢光體組合2種以上使用。
進而，於本組合物中，為了對硬化物賦予導熱性或導電性，亦可含有導熱性填料或導電性填料。作為該導熱性填料或導電性填料，可例示金、銀、鎳、銅、鋁等之金屬細粉末；於陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等之細粉末表面蒸鍍或鍍敷有金、銀、鎳、銅等金屬之細粉末；氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅等金屬化合物；石墨；及該等之2種以上之混合物。於對本組合物要求電絕緣性之情形時，較佳為金屬氧化物系粉末、或金屬氮化物系粉末，特佳為氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、或氮化鋁粉末。
(B)成分之含量並無限定，就所得之硬化物之硬度或機械強度優異而言，較佳為相對於(A)成分100質量份為10~3000質量份之範圍內、10~2500質量份之範圍內、或10~2000質量份之範圍內。
(C)成分係用以使(A)成分硬化之硬化劑，只要為可使(A)成分硬化者，則並無限定。於(A)成分具有烯基之情形時，(C)成分係一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷與矽氫化反 應用觸媒，於(A)成分含有烯基，且含有矽氫化反應用觸媒之情形時，(C)成分可僅為一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷，但亦可併用矽氫化反應用觸媒。又，於(A)成分具有烯基之情形時，(C)成分可為有機過氧化物，亦可併用一分子中具有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷。另一方面，於(A)成分具有與矽原子鍵結之氫原子之情形時，(C)成分係一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與矽氫化反應用觸媒；於(A)成分具有與矽原子鍵結之氫原子，且含有矽氫化反應用觸媒之情形時，(C)成分可僅為一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷，亦可併用矽氫化反應用觸媒。
作為(C)成分中之有機聚矽氧烷，可例示上述(a1)及/或上述(a2)所表示之含烯基之有機聚矽氧烷、或上述(a3)及/或上述(a4)所表示之含與矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷。
於使用有機聚矽氧烷作為(C)成分之情形時，其含量並無限定，為了使本組合物硬化，較佳為相對於本組合物中之烯基1莫耳，與矽原子鍵結之氫原子成為0.5~20莫耳之範圍內之量、或成為1.0~10莫耳之範圍內之量。
作為矽氫化反應用觸媒，可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒，就可顯著促進本組合物之硬化而言，較佳為鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒，可例示鉑細粉末、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、及藉由聚矽氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂等熱塑性樹脂使該等鉑系觸媒進行分散或膠囊化而成之觸媒，特佳為鉑-烯基矽氧烷錯合物。作為該烯基矽氧烷，可例示1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷，該等烯基矽氧烷之一部分甲基被取代為乙基、苯基等而成之烯基矽氧烷，該等烯基矽氧烷之乙烯基被取代 為烯丙基、己烯基等而成之烯基矽氧烷。特別是就該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好而言，較佳為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
矽氫化反應用觸媒之添加量較佳為相對於(A)成分，金屬原子以質量單位計成為0.01~500ppm之範圍內之量、成為0.01~100ppm之範圍內之量、或成為0.01~50ppm之範圍內之量。
作為有機過氧化物，可例示過氧化烷基類、過氧化二醯基類、過氧化酯類、及過氧化碳酸酯類。
作為過氧化烷基類，可例示過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化二第三丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、第三丁基異丙苯、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧雜環壬烷。
作為過氧化二醯基類，可例示過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯。
作為過氧化酯類，可例示過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸第三戊酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三戊酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化三甲基己二酸二丁酯。
作為過氧化碳酸酯類，可例示過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧 化二碳酸二鯨蠟酯、過氧化二碳酸二肉豆蔻酯。
該有機過氧化物較佳為其半衰期為10小時之溫度為90℃以上、或95℃以上者。作為此種有機過氧化物，可例示過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化二第三己基、過氧化第三丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、二-(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧雜環壬烷。
有機過氧化物之含量並無限定，較佳為相對於(A)成分100質量份為0.05~10質量份之範圍內、或0.10~5.0質量份之範圍內。
又，於本組合物中，只要不損及本發明之目的，亦可含有硬化延遲劑或接著賦予劑作為其他任意成分。
作為硬化延遲劑，可例示2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含烯基之低分子量矽氧烷；甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷等炔氧基矽烷。該硬化延遲劑之含量並無限定，較佳為相對於本組合物，以質量單位計為10~10000ppm之範圍內。
作為接著賦予劑，較佳為一分子中具有至少1個與矽原子鍵結之烷氧基之有機矽化合物。作為該烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，特佳為甲氧基。又，作為有機矽化合物中之烷氧基以外之與矽原子鍵結之基，可例示烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵代烷基等經鹵素取代或未經取代之一價烴基；3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基等環氧環己基烷基；3,4-環氧丁基、7,8-環氧辛基等環氧烷基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含丙烯醯基 之一價有機基；氫原子。該有機矽化合物較佳為具有可與本組合物中之烯基或與矽原子鍵結之氫原子反應之基，具體而言，較佳為具有與矽原子鍵結之氫原子或烯基。又，就可對各種基材賦予良好之接著性而言，該有機矽化合物較佳為一分子中具有至少1個含環氧基之一價有機基者。作為此種有機矽化合物，可例示有機矽烷化合物、有機矽氧烷寡聚物、矽酸烷基酯。作為該有機矽氧烷寡聚物或矽酸烷基酯之分子結構，可例示直鏈狀、具有一部分支鏈之直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀，特佳為直鏈狀、支鏈狀、網狀。作為有機矽化合物，可例示3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物；一分子中分別具有至少各1個與矽原子鍵結之烯基或與矽原子鍵結之氫原子及與矽原子鍵結之烷氧基之矽氧烷化合物、具有至少1個與矽原子鍵結之烷氧基之矽烷化合物或矽氧烷化合物與一分子中分別具有至少各1個與矽原子鍵結之羥基及與矽原子鍵結之烯基之矽氧烷化合物的混合物、聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯、含環氧基之聚矽酸乙酯。該接著賦予劑較佳為低黏度液狀，其黏度並無限定，較佳為25℃下為1~500mPa‧s之範圍內。又，該接著賦予劑之含量並無限定，較佳為相對於本組合物之合計100質量份為0.01~10質量份之範圍內。
進而，於本組合物中，只要不損及本發明之目的，則亦可含有如下者作為其他任意成分：上述(a1)~上述(a4)之至少1種液狀有機聚矽氧烷；氧化鐵(鐵丹)、氧化鈰、二甲基矽醇鈰、脂肪酸鈰鹽、氫氧化鈰、鋯化合物等耐熱劑；巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、硬脂酸鈣、褐煤酸鈣、硬脂酸鎂、褐煤酸鎂、硬脂酸鋅、褐煤酸鋅、酯系蠟、烯烴系蠟等脫模劑；此外亦可含有染料、白色以外之顏料、阻燃性賦予劑等。
亦可以丸粒狀使用本組合物。本組合物之丸粒係對本組合物進行打錠成型而獲得者，操作作業性及硬化性優異。再者，「丸粒」有 時亦稱為「錠劑」。丸粒之形狀並無限定，通常為球狀、橢圓球狀或圓柱狀。又，丸粒之大小並無限定，例如具有500μm以上之平均粒徑或圓當量徑。
本組合物於25℃下為非流動性。此處，所謂非流動性係指於無負荷之狀態下不變形、流動，較佳為於成型為丸粒或錠劑等之情形時，於25℃且無負荷之狀態下不變形、流動者。此種非流動性例如可藉由如下方式評價：於25℃之加熱板上放置成型之本組合物，無負荷或者即便施加一定荷重，實質上亦不變形、流動。其原因在於：若於25℃下為非流動性，則該溫度下之形狀保持性良好，表面黏著性低。
較佳為本組合物之軟化點為100℃以下。此種軟化點係指於加熱板上以100克重之荷重自上方持續按壓10秒，除去荷重後，測定組合物之變形量之情形時，高度方向之變形量成為1mm以上之溫度。
本組合物較佳為100℃之熔融黏度為8000Pa‧s以下、6000Pa‧s以下、或5000Pa‧s以下。又，較佳為100℃之熔融黏度為10Pa‧s以上。其原因在於：使本組合物熱熔後，冷卻至25℃後對於基材之密接性良好。再者，熔融黏度可藉由流變儀AR2000EX(TA Instruments Japan股份有限公司製造)等而測定。
本組合物之硬化特性優異。本組合物之硬化特性可使用流變儀而評價。本組合物之硬化特性於將150~180℃之一定溫度下3分鐘後之扭矩值設為100時，可基於將獲得1%扭矩值與90%扭矩值之時間(秒)分別設為T1、T90之值而評價。本組合物較佳為於150~180℃之一定溫度下測定時之T1為20秒以上、或25秒以上。又，較佳為於150~180℃下測定時之T90為145秒以下、或140秒以下。再者，作為測定所使用之流變儀，可例示流變儀MDR2000(Alpha Technologies公司製造)。
[硬化性粒狀聚矽氧組合物之製造方法]
本組合物可藉由將(A)成分~(C)成分、進而其他任意成分於未達(A)成分之軟化點之溫度下進行粉體混合而製造。本製造方法中所使用之粉體混合機並無限定，可例示單軸或雙軸之連續混合機、雙輥研磨機、羅斯混合器、荷巴特(Hobart)混合器、牙科混合器、行星式混合機、捏合混合器、Labo Milser、亨舍爾混合器，較佳為Labo Milser、亨舍爾混合器。
[硬化物之成型方法]
本組合物可藉由至少包含如下步驟(I)~(III)之方法而硬化：(I)將本組合物加熱至(A)成分之軟化點以上而進行熔融之步驟；(II)將上述步驟(I)中所得之硬化性聚矽氧組合物注入至模具之步驟；及(III)使上述步驟(II)中所注入之硬化性聚矽氧組合物進行硬化之步驟。
於上述步驟中可使用轉移成型機、壓縮成型機、注入成型機、輔助柱式成型機、滑動式成型器、雙柱式成型機、或低壓封入用成型機等。
最後，於步驟(III)中，使步驟(II)中所注入之硬化性聚矽氧組合物進行硬化。再者，於使用有機過氧化物作為(C)成分之情形時，加熱溫度較佳為150℃以上或170℃以上。
就適合作為半導體等之保護構件而言，使本組合物進行硬化所得之硬化物於25℃下之D型硬度計硬度較佳為60以上或70以上。再者，該D型硬度計硬度係基於JIS K 6253-1997「硫化橡膠及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」而藉由D型硬度計求出。
進而，就適合作為要求高硬度、高強度之半導體之密封材料而言，較佳為藉由JIS K 6911-1995「熱硬化性塑膠之一般試驗方法」中所規定之方法而測定之硬化物之抗彎強度為15MPa以上或20MPa以 上。
[實施例]
藉由實施例與比較例對本發明之硬化性粒狀聚矽氧組合物及其製造方法加以詳細說明。再者，式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。又，以如下方式測定軟化點、熔融黏度、硬化性、成型性、硬化物之硬度、抗彎強度、全光線反射率、及導熱率。
[熱熔性聚矽氧之軟化點]
將熱熔性聚矽氧放置於設定為25℃~100℃之加熱板上，藉由刮勺確認狀態，並將液狀化之溫度作為軟化點。
[硬化性粒狀聚矽氧組合物之軟化點]
將硬化性粒狀聚矽氧組合物成型為
Figure 105105266-A0202-12-0029-5
14mm×22mm之圓柱狀丸粒。將該丸粒放置於設定為25℃~100℃之加熱板上，以100克重之荷重自上方持續按壓10秒，除去荷重後，測定該丸粒之變形量。將高度方向之變形量成為1mm以上之溫度作為軟化點。
[熔融黏度]
使用流變儀AR2000EX(TA Instruments Japan股份有限公司製造)，以剪切速度5(1/s)測定熱熔性聚矽氧及硬化性粒狀聚矽氧組合物於100℃下之熔融黏度。
[硬化性]
使用流變儀MDR2000(Alpha Technologies公司製造)評價硬化性粒狀聚矽氧組合物之硬化性。硬化溫度於實施例1~4、7、及比較例2中設為150℃，於實施例5、6、及比較例1中設為180℃。測定係於將剛測定後起3分鐘之扭矩值設為100%時，以T1表示獲得1%扭矩值之時間(秒)，以T90表示獲得90%扭矩值之時間(秒)。
[成型性]
使用轉移成形機將硬化性粒狀聚矽氧組合物與銅製引線框架一 體成型，製作縱35mm×橫25mm×高1mm之成形物。關於成型條件，於實施例1~4、7、及比較例1、2中將模具溫度設為150℃，將鎖模時間設為120秒，於實施例5、6中將模具溫度設為180℃，將鎖模時間設為120秒。自模具取出成形物後，冷卻至25℃後，藉由目視確認龜裂之有無或自引線框架剝離等成型不良之有無。
[硬化物之硬度]
將硬化性粒狀聚矽氧組合物以150℃進行2小時加熱而製作硬化物。藉由JIS K 7215-1986「塑膠之硬度計硬度試驗方法」中所規定之D型硬度計而測定該硬化物之硬度。
[硬化物之抗彎強度]
將硬化性粒狀聚矽氧組合物以150℃進行2小時加熱而製作硬化物。藉由JIS K 6911-1995「熱硬化性塑膠之一般試驗方法」中所規定之方法測定該硬化物之抗彎強度。
[硬化物之全光線反射率]
將硬化性粒狀聚矽氧組合物以150℃進行2小時加熱而製作硬化物。藉由JIS K 7375：2008「塑膠-全光線透過率及全光線反射率之求出方法」中所規定之方法而測定該硬化物之全光線反射率。
[硬化物之導熱率]
將硬化性粒狀聚矽氧組合物以150℃進行2小時加熱而製作硬化物。使用迅速導熱率計QTM-500(京都電子工業股份有限公司製造)而測定該硬化物之導熱率。
[參考例1]
於1L之燒瓶中投入25℃下為白色固體狀且由平均單元式：(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20
所表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液270.5g、式： HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)21.3g(相對於上述樹脂狀有機聚矽氧烷中之乙烯基1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為0.5莫耳之量)、及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液(鉑金屬之含量=約4000ppm)0.034g(相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單位計成為10ppm之量)，於室溫下進行均勻攪拌。其後，於油浴中將燒瓶內之溫度提高至100℃，於甲苯回流下進行2小時攪拌，製備包含源自上述樹脂狀有機聚矽氧烷之樹脂狀有機矽氧烷與源自上述二苯基矽氧烷之鏈狀有機矽氧烷，且具有不參與上述反應之乙烯基的有機矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液。再者，藉由FT-IR(Fourier Transform-Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)對該有機矽氧烷交聯物(1)進行分析，結果並未觀測到與矽原子鍵結之氫原子之波峰。又，該有機矽氧烷交聯物(1)之軟化點為75℃，其於100℃下之熔融黏度為700Pa‧s。
[參考例2]
於與溫度計、鐵氟龍(註冊商標)製攪拌翼、及水冷式冷凝器連結，且具有預先填充有甲苯之迪安-斯塔克裝置之500mL四口圓底燒瓶中，於氮氣環境下投入平均單元式：(PhSiO3/2)n
(式中，n係本有機聚矽氧烷之重量平均分子量成為1500之正數)所表示之有機聚矽氧烷之56.5質量%-甲苯溶液318.6g。以甲苯之回流溫度進行30分鐘加熱，除去0.54g水。其次，冷卻至108℃，添加預先使甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷之莫耳比為1：1之混合物4.24g(0.0187莫耳)與分子鏈兩末端經矽烷醇基封端之甲基苯基聚矽氧烷(聚合度=181)220g(1.614莫耳)於室溫下進行1小時反應而成之甲 基苯基聚矽氧烷混合物224.24g。將反應混合物於氮氣環境中、甲苯回流溫度下進行2小時加熱，進而除去2.01g水。其後，將反應溶液再次冷卻至108℃，添加乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷11.91g(0.0633莫耳)，以甲苯回流溫度進而進行1小時加熱，除去1.05g水。將該反應混合物冷卻至90℃，添加去離子水47.8g，其後藉由共沸蒸餾而將水除去。將該反應溶液再次冷卻至108℃，添加甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷之莫耳比為1：1之混合物21.57g(0.0949莫耳)進行1小時回流後，將反應混合物冷卻至90℃，添加去離子水47.8g，進而進行回流，藉由共沸蒸餾將水除去(反覆進行2次此種添加水並除去之程序)。反覆進行3次相同之水處理，最後以118℃藉由蒸餾除去揮發分103.6g，將該反應溶液之固形物成分調整為約70質量%。可知所得之產物係含有2莫耳%乙烯基之包含樹脂狀有機矽氧烷嵌段與直鏈狀有機矽氧烷嵌段之有機矽氧烷嵌段共聚物。又，該有機矽氧烷嵌段共聚物(2)之軟化點為85℃，其100℃下之熔融黏度為2800Pa‧s。
其次，於該有機矽氧烷嵌段共聚物之將固形物成分濃度設為50質量%之溶液292g中，添加鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液(鉑金屬之含量=約4000ppm)0.034g(相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單位計成為10ppm之量)，於室溫(25℃)下均勻攪拌，製備含有鉑觸媒之有機矽氧烷嵌段共聚物(2)之甲苯溶液。
[參考例3]
於1L之燒瓶中投入25℃下為白色固體狀且由平均單元式：(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20所表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液270.5g、及鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液(鉑金屬之含量=約4000ppm)0.034g，於室溫(25℃)下均勻攪 拌，製備含有鉑金屬以質量單位計為10ppm之樹脂狀有機聚矽氧烷(3)之甲苯溶液。又，該樹脂狀有機聚矽氧烷(3)之軟化點為100℃，其於100℃下之熔融黏度為100Pa‧s。
[參考例4]
將參考例1中所製備之有機矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液投入至加熱至150℃之雙軸混練機中，將甲苯除去，一面對所得之有機矽氧烷嵌段共聚物(1)進行冷卻，一面藉由球磨機進行粉碎，製備不定形狀之熱熔性聚矽氧微粒子(1)。藉由光學顯微鏡對該微粒子進行觀測，結果粒徑為1000~3000μm，平均粒徑為1500μm。
[參考例5]
對於參考例1中所製備之有機矽氧烷交聯物(1)之甲苯溶液藉由40℃之噴霧乾燥一面將甲苯除去一面進行微粒子化，製備真球狀之熱熔性聚矽氧微粒子(2)。藉由光學顯微鏡對該微粒子進行觀測，結果粒徑為5~10μm，平均粒徑為7.5μm。
[參考例6]
將參考例2中所製備之有機矽氧烷嵌段共聚物(2)之甲苯溶液投入至加熱至150℃之雙軸混練機中，將甲苯除去，一面對所得之有機矽氧烷嵌段共聚物(2)進行冷卻，一面藉由球磨機進行粉碎，製備不定形狀之熱熔性聚矽氧微粒子(3)。藉由光學顯微鏡對該微粒子進行觀測，結果粒徑為1000~3000μm，平均粒徑為1600μm。
[參考例7]
對於參考例2中所製備之有機矽氧烷嵌段共聚物(2)之甲苯溶液藉由40℃之噴霧乾燥一面將甲苯除去一面進行微粒子化，製備真球狀之熱熔性聚矽氧微粒子(4)。藉由光學顯微鏡對該微粒子進行觀測，結果粒徑為5~10μm，平均粒徑為6.5μm。
[參考例8]
對於參考例3中所製備之樹脂狀有機聚矽氧烷(3)之甲苯溶液藉由40℃之噴霧乾燥一面將甲苯除去一面進行粒子化，製備真球狀之熱熔性聚矽氧微粒子(5)。藉由光學顯微鏡對該微粒子進行觀測，結果粒徑為5~10μm，平均粒徑為7.9μm。
[實施例1]
將熱熔性聚矽氧微粒子(1)89.3g、式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)5.35g、平均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6所表示之一分子中具有2個以上與矽原子鍵結之氫原子的黏度為25mPa‧s之支鏈狀有機聚矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.65質量%)5.35g{相對於聚矽氧微粒子(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與上述有機聚矽氧烷中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為300ppm之量)、及平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料鎂光公司製造之HS-202)402g一次投入至Labo Milser中，於室溫(25℃)下進行1分鐘之攪拌，製備均勻之白色硬化性粒狀聚矽氧組合物(1)。其次，藉由打錠機將該組合物進行打錠，製作直徑為14mm、高度為22mm之圓柱狀丸粒。
[實施例2]
將熱熔性聚矽氧微粒子(2)89.3g、式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)5.35g、平 均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6所表示之一分子中具有2個以上與矽原子鍵結之氫原子的黏度為25mPa‧s之支鏈狀有機聚矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.65質量%)5.35g{相對於聚矽氧微粒子(2)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與上述有機聚矽氧烷中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為300ppm之量)、及平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料 鎂光公司製造之HS-202)402g一次投入至Labo Milser中，於室溫(25℃)下進行1分鐘之攪拌，製備均勻之白色硬化性粒狀聚矽氧組合物。其次，藉由打錠機將該組合物進行打錠，製作直徑為14mm、高度為22mm之圓柱狀丸粒。
[實施例3]
將熱熔性聚矽氧微粒子(5)78.2g、式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)10.9g、平均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6所表示之一分子中具有2個以上與矽原子鍵結之氫原子的黏度為25mPa‧s之支鏈狀有機聚矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.65質量%)10.9g{相對於聚矽氧微粒子(5)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與上述有機聚矽氧烷中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、及平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料 鎂光公司製造之HS-202)976.6g一次投入至Labo Milser中，於室溫(25℃)下進行1分鐘之攪拌，製備均勻之白色硬化性粒狀聚矽氧組合物。其次，藉由 打錠機將該組合物進行打錠，製作直徑為14mm、高度為22mm之圓柱狀丸粒。
[比較例1]
將於25℃下為白色固體狀且由平均單元式：(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20所表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之55質量%-甲苯溶液35.1g、於25℃下為白色固體狀且由平均單元式：(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02所表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之50質量%-甲苯溶液103.0g、式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)23.6g{相對於上述2種樹脂狀有機聚矽氧烷中之乙烯基之合計1莫耳，上述二苯基矽氧烷中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.1莫耳之量}加以混合後，於90℃下進行減壓汽提，將甲苯除去，製備液狀混合物。
其次，於該液狀混合物100g中，添加鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液(鉑金屬之含量=約4000ppm)0.040g(相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單位計成為10ppm之量)、及平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料鎂光公司製造之HS-202)600g，藉由羅斯混合器進行混合後，以100℃進行20分鐘加熱，藉此製備於室溫(25℃)下表面黏著性較低、乳白色固體狀之硬化性聚矽氧組合物。
[比較例2]
於90℃下對參考例1中所製備之有機矽氧烷嵌段共聚物(1)之甲苯溶液進行減壓汽提，將甲苯除去而製備於室溫(25℃)下為固體狀之有 機矽氧烷嵌段共聚物(1)。其次，將該有機矽氧烷嵌段共聚物(1)89.3g、式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)5.35g、平均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6所表示之一分子中具有2個以上與矽原子鍵結之氫原子的黏度為25mPa‧s之支鏈狀有機聚矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.65質量%)5.35g{相對於上述有機矽氧烷嵌段共聚物(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與本成分中之合計之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為800ppm之量)、及平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料鎂光公司製造之HS-202)402g藉由加熱為80℃之羅斯混合器進行20分鐘混合，製備於室溫(25℃)下表面黏著性較低、乳白色固體狀之硬化性聚矽氧組合物。
[比較例3]
於90℃下對參考例1中所製備之有機矽氧烷嵌段共聚物(1)之甲苯溶液進行減壓汽提，將甲苯除去，製備於室溫(25℃)下為固體狀之有機矽氧烷嵌段共聚物(1)。其次，將該有機矽氧烷嵌段共聚物(1)89.3g、式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)5.35g、平均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6 所表示之一分子中具有2個以上與矽原子鍵結之氫原子的黏度為25mPa‧s之支鏈狀有機聚矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.65質量%)5.35g{相對於上述有機矽氧烷嵌段共聚物(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與本成分中之合計之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為800ppm之量)、及平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料鎂光公司製造之HS-202)402g藉由加熱至100℃之羅斯混合器進行20分鐘混合，結果凝膠化。
[比較例4]
將參考例1中所製備之有機矽氧烷嵌段共聚物(1)之50質量%-甲苯溶液153.1g、以及式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)5.35g、平均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6所表示之一分子中具有2個以上與矽原子鍵結之氫原子的黏度為25mPa‧s之支鏈狀有機聚矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.65質量%)5.35g{相對於上述有機矽氧烷嵌段共聚物(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與本成分中之合計之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為800ppm之量)、及平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料鎂光公司製造之HS-202)402g投入至羅斯混合器中，於室溫(25℃)下進行攪拌，製備白色硬化性聚矽氧組合物之甲苯溶液。其次，於90℃下對該溶液進行減壓汽提，進行甲苯之除去，結果凝膠化。
[比較例5]
將參考例1中所製備之有機矽氧烷嵌段共聚物(1)之50質量%-甲苯溶液153.1g、以及式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)5.35g、平均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6所表示之一分子中具有2個以上與矽原子鍵結之氫原子的黏度為25mPa‧s之支鏈狀有機聚矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.65質量%)5.35g{相對於上述有機矽氧烷嵌段共聚物(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與本成分中之合計之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為800ppm之量)、及平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料鎂光公司製造之HS-202)402g投入至羅斯混合器中，於室溫(25℃)下進行攪拌，製備白色硬化性聚矽氧組合物之甲苯溶液。其次，藉由40℃之噴霧乾燥嘗試對該溶液進行甲苯之除去，但於噴霧乾燥步驟中，填料成分開始沈降，無法獲得均勻之硬化性粒狀聚矽氧組合物。
Figure 105105266-A0202-12-0039-1
[實施例4]
將熱熔性聚矽氧微粒子(2)97.6g、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過 氧基)己烷(半衰期為10小時之溫度為118℃)2.4g、及平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料鎂光公司製造之HS-202)395g一次投入至Labo Milser中，於室溫(25℃)下進行1分鐘之攪拌，製備白色均勻之硬化性粒狀聚矽氧組合物。其次，藉由打錠機將該組合物進行打錠，製作直徑為14mm、高度為22mm之圓柱狀丸粒。
[實施例5]
將熱熔性聚矽氧微粒子(3)97.6g、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(半衰期為10小時之溫度為118℃)2.4g、及平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料 鎂光公司製造之HS-202)395g一次投入至Labo Milser中，於室溫(25℃)下進行1分鐘之攪拌，製備白色均勻之硬化性粒狀聚矽氧組合物。其次，藉由打錠機將該組合物進行打錠，製作直徑為14mm、高度為22mm之圓柱狀丸粒。
Figure 105105266-A0202-12-0040-2
[實施例6]
將熱熔性聚矽氧微粒子(1)89.3g、式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)8.9g、平均單元式： (PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6所表示之一分子中具有2個以上與矽原子鍵結之氫原子的黏度為25mPa‧s之支鏈狀有機聚矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.65質量%)1.8g{相對於上述聚矽氧微粒子(1)中之乙烯基1莫耳，上述二苯基矽氧烷與本成分中之合計之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為300ppm之量)、平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料 鎂光公司製造之HS-202)192g、平均粒徑為0.5μm之氧化鈦(堺化學公司製造之SX-3103)156g、及纖維直徑=6μm、纖維長度=50μm之玻璃纖維(Central Glass公司製造之EFDE50-01)54g一次投入至Labo Milser中，於室溫(25℃)下進行1分鐘之攪拌，製備白色均勻之硬化性粒狀聚矽氧組合物。其次，藉由打錠機將該組合物進行打錠，製作直徑為14mm、高度為22mm之圓柱狀丸粒。
[實施例7]
將熱熔性聚矽氧微粒子(2)89.3g、式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)10.7g{相對於上述聚矽氧微粒子(2)中之乙烯基1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量)、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為300ppm之量)、平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料鎂光公司製造之HS-202)192g、平均粒徑為0.5μm之氧化鈦(堺化學公司製造之SX-3103)156g、及纖維直徑=6μm、纖維長度=50μm之玻璃纖維(Central Glass公司製造之EFDE50-01)54g一次投入至Labo Milser中，於室溫(25℃)下進行1分鐘之攪拌，製備白色均勻之硬化性粒狀聚矽氧組合物。其次，藉由打錠機將該組合物進行打 錠，製作直徑為14mm、高度為22mm之圓柱狀丸粒。
[實施例8]
將熱熔性聚矽氧微粒子(4)90.9g、平均單元式：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6所表示之一分子中具有2個以上與矽原子鍵結之氫原子的黏度為25mPa‧s之支鏈狀有機聚矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.65質量%)9.1g{相對於上述聚矽氧微粒子(4)中之乙烯基1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為2.4莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為800ppm之量)、平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽(新日鐵材料鎂光公司製造之HS-202)227g、及平均粒徑為0.5μm之氧化鈦(堺化學公司製造之SX-3103)136g一次投入至Labo Milser中，於室溫(25℃)下進行1分鐘之攪拌，製備白色均勻之硬化性粒狀聚矽氧組合物。其次，藉由打錠機將該組合物進行打錠，製作直徑為14mm、高度為22mm之圓柱狀丸粒。
Figure 105105266-A0202-12-0042-3
[實施例9]
將熱熔性聚矽氧微粒子(5)89.3g、式：HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H所表示之黏度為5mPa‧s之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之 二苯基矽氧烷(與矽原子鍵結之氫原子之含量=0.6質量%)10.7g{相對於上述聚矽氧微粒子(5)中之乙烯基1莫耳，本成分中之與矽原子鍵結之氫原子成為1.0莫耳之量}、1-乙炔基-1-環己醇(相對於本組合物，以質量單位計成為300ppm之量)、及平均粒徑為12μm之球狀氧化鋁(昭和電工公司製造之AS-40)1160.7g一次投入至Labo Milser中，於室溫(25℃)下進行1分鐘之攪拌，製備白色均勻之硬化性粒狀聚矽氧組合物。其次，藉由打錠機將該組合物進行打錠，製作直徑為14mm、高度為22mm之圓柱狀丸粒。
Figure 105105266-A0202-12-0043-4
[產業上之可利用性]
本組合物具有熱熔性，操作作業性及硬化性優異，因此適合作為半導體用密封劑或底部填充劑；SiC、GaN等功率半導體用密封劑或底部填充劑；發光二極體、光電二極體、光電晶體、雷射二極體等光半導體用密封劑或光反射材料；電氣、電子用接著劑、灌封劑、保護劑、塗佈劑。又，本組合物具有熱熔性，因此亦適合作為轉移成型、壓縮成型、或注入成型用材料。

Claims (9)

  1. 一種硬化性粒狀聚矽氧組合物，其至少包含：(A)軟化點為30℃以上且具有矽氫化反應性基及/或自由基反應性基，且平均粒徑為1~5000μm之熱熔性聚矽氧微粒子、(B)不具有軟化點或於上述(A)成分之軟化點以下不軟化，且平均粒徑為1nm~500μm之填料、及(C)硬化劑，且上述(A)成分及上述(B)成分分別分散為粒狀。
  2. 如請求項1之硬化性粒狀聚矽氧組合物，其中(A)成分中之矽氫化反應性基係碳數2~20之烯基及/或與矽原子鍵結之氫原子。
  3. 如請求項1之硬化性粒狀聚矽氧組合物，其中(A)成分中之自由基反應性基係碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、含丙烯醯基之基、含甲基丙烯醯基之基、或與矽原子鍵結之氫原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性粒狀聚矽氧組合物，其中(A)成分係包含如下成分之聚矽氧微粒子：(A1)樹脂狀有機聚矽氧烷、(A2)至少1種有機聚矽氧烷進行部分交聯而成之有機聚矽氧烷交聯物、(A3)包含樹脂狀有機矽氧烷嵌段與鏈狀有機矽氧烷嵌段之嵌段共聚物、或該等之至少2種之混合物。
  5. 如請求項1之硬化性粒狀聚矽氧組合物，其中(B)成分係補強性填料、白色顏料、導熱性填料、導電性填料、螢光體、或該等之至少2種之混合物。
  6. 如請求項1之硬化性粒狀聚矽氧組合物，其中(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份為10~3000質量份。
  7. 如請求項1之硬化性粒狀聚矽氧組合物，其中硬化性粒狀聚矽氧組合物為丸粒狀。
  8. 一種硬化性粒狀聚矽氧組合物之製造方法，其特徵在於將至少包含：(A)軟化點為30℃以上且具有矽氫化反應性基及/或自由基反應性基，且平均粒徑為1~5000μm之熱熔性聚矽氧微粒子、(B)不具有軟化點或於上述(A)成分之軟化點以下不軟化，且平均粒徑為1nm~500μm之填料、及(C)硬化劑之成分於未達上述(A)成分之軟化點之溫度下進行粉體混合，且上述(A)成分及上述(B)成分分別分散為粒狀。
  9. 一種硬化物之成型方法，其至少包含下述步驟(I)~(III)：(I)將如請求項1至6中任一項之硬化性粒狀聚矽氧組合物加熱至(A)成分之軟化點以上而進行熔融之步驟；(II)將上述步驟(I)中所得之硬化性聚矽氧組合物注入至模具之步驟；及(III)使上述步驟(II)中所注入之硬化性聚矽氧組合物硬化之步驟。
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