KR20210096649A - 가교되어 실리콘 수지 복합 물질을 형성할 수 있는 실리콘 조성물 - Google Patents

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KR20210096649A
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프랑크 잔드마이어
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 실리콘 수지 조성물 (S)를 제공하며, 상기 실리콘 수지 조성물 (S)는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 단위에 의해 형성된 실리콘 수지 (i)을 포함하며,
Figure pct00007

여기서,
R 1 은 동일하거나 또는 독립적으로 상이하고, 1가 탄화수소 기 또는 -OH이며,
R 2 는 동일하거나 또는 독립적으로 상이하고, 1가 유기작용성 탄화수소 기, 올레핀적으로 불포화된 탄화수소 기 또는 수소 기이며, 기 R 2 는 탄소 원자를 통해 실리콘 원자에 결합되고, R 2 가 수소 기를 나타낼 때, 이는 실리콘 원자에 직접적으로 결합되며,
c는 0 또는 1의 값을 가지며,
단,
- 단위 (Ic)는 5　몰% 이상의 함량으로 존재하며,
- 단위 (Ia)는 20　몰% 이상의 함량으로 존재하며,
- 단위 (Ib)는 20　몰% 이하의 함량으로 존재하며,
- 단위 (Id)는 20　몰% 이하의 함량으로 존재하며,
- 1　몰% 이상의 단위 (Ic)는 수소 기를 나타내는 기 R 2 를 갖고,
- 1　몰% 이상의 단위 (Ic)는 올레핀적으로 불포화된 탄화수소 기를 나타내는 기 R 2 를 가지며,
또한, 분말상(pulverulent) 충전제와 섬유성 충전제 둘 다 포함한다.

Description

가교되어 실리콘 수지 복합 물질을 형성할 수 있는 실리콘 조성물
본 발명은 수소 라디칼 및 올레핀적으로 불포화된 탄화수소 라디칼을 함유하는 실리콘 수지 (i), 및 또한 분말상(pulverulent) 충전제와 섬유성 충전제 둘 다 포함하는 실리콘 수지 조성물 (S)에 관한 것이다.
실리콘은 많은 적용, 특히 많은 전기 절연 목적을 위한 고성능 물질이다. 이들 실리콘은 우수한 UV 저항성, 열적 스트레스에 대한 저항성, 발수성 및 가수분해에 대한 안정성을 조합한다. 사실상, 특질의 이러한 조합을 망라할 수 있는 유기 중합체가 없다. 많은 실리콘 수지는 이미 듀로메트릭(duromeric) 변이형(variant)으로서 입수 가능하지만, 단열 파트 산업에서 이의 이용성은 이의 제시에 의해 심각하게 제한된다(마감된 생성물 없음, 무용매(solvent-fee)가 아님).
상대적으로 낮은 점도와 매력적인 기계적 특성을 조합하고 기존의 기계 및 기술을 갖는 가공을 가능하게 하는 기지의 캐스트 가능한(castable) 또는 성형 가능한(mouldable) 실리콘 수지는 없다.
DE102015200704A1은 자가-가교에 의해 경화될 수 있는 Si-비닐 단위 및 Si-H를 함유하는 캐스트 가능한 실리콘 수지의 합성을 기재한다.
본 발명의 목적은 기존의 기계 및 기술로 가공되고 경화 후 개선된 기계적 특성을 가질 수 있는 충전제-함유 실리콘 수지 시스템을 생성하는 것이었다.
본 발명은 실리콘 수지 조성물 (S)를 제공하며, 상기 실리콘 수지 조성물 (S)는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 단위로 구성된 실리콘 수지 (i)을 포함하며,
Figure pct00001
여기서,
R 1 은 동일하거나 또는 독립적으로 상이하고, 1가 탄화수소 라디칼 또는 -OH이며,
R 2 는 동일하거나 또는 독립적으로 상이하고, 1가 유기작용성 탄화수소 라디칼, 올레핀적으로 불포화된 탄화수소 라디칼 또는 수소 라디칼이며, 라디칼 R 2 는 탄소 원자를 통해 실리콘 원자에 결합되고, R 2 가 수소 라디칼일 때, 이는 실리콘 원자에 직접적으로 결합되며,
c는 0 또는 1의 값을 가지며,
단,
- 단위 (Ic)는 5　몰% 이상의 함량으로 존재하며,
- 단위 (Ia)는 20　몰% 이상의 함량으로 존재하며,
- 단위 (Ib)는 20　몰% 이하의 함량으로 존재하며,
- 단위 (Id)는 20　몰% 이하의 함량으로 존재하며,
- 1　몰% 이상의 단위 (Ic)는 수소 라디칼인 라디칼 R 2 를 함유하고,
- 1　몰% 이상의 단위 (Ic)는 올레핀적으로 불포화된 탄화수소 라디칼인 라디칼 R 2 를 함유하며,
또한, 분말상(pulverulent) 충전제와 섬유성 충전제 둘 다 포함한다.
실리콘 수지 조성물 (S)는, 이것이 사용 준비가 된(ready-to-use) 것으로 제시될 수 있으며, 특히 단성분 조성물로 제시될 수 있으며, 장기간의 가용 시간 및 낮은 점도를 갖고, 무용매로 사용될 수 있으며, 수지에 대해 기존의 표준 기계를 사용하여 가공 가능하고, 특수 라벨링(labelling)을 필요로 하지 않기 때문에 성형된 부품의 제조에 특히 널리 적합하다. 실리콘 수지 조성물 (S)는 자가-가교성이다.
놀랍게도, 경화된 실리콘 수지 조성물 (S)의 기계적 특성, 특히 굴곡 강도(flexural strength) 및 인장 강도(tensile strength)는 섬유성 충전제와 분말성 충전제 둘 다의 존재에 의해 상승작용 방식으로 개선된다.
더욱이, 섬유성 충전제의 혼입은 분말상 충전제의 존재에 의해 용이하게 되고, 실리콘 수지 조성물 (S)의 가공성은 순수하게 섬유성인 충전제를 포함하는 실리콘 수지 조성물과 비교하여 상당히 개선된다. 후자 유형의 조성물은 펠트-유사 컨시스턴시(consistency)를 갖고, 재현 가능한 특성을 갖는 성형된 부품으로 가공될 수 없다.
실리콘 수지 (i)은 DE102015200704A1에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
실리콘 수지 (i)의 점도는 바람직하게는 20 내지 100,000　mPas, 더욱 바람직하게는 30 내지 50,000　mPas, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 10,000　mPas, 특히 100 내지 3,000　mPas이다. 모든 언급된 점도는 25℃의 온도 및 1,013 mbar의 표준 압력에 적용된다.
실리콘 수지 (i)은 바람직하게는 500 이상, 바람직하게는 600 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상, 특히 800 이상의 분자량 Mw를 가지며, 다분산성(polydispersity)은 20 이하, 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하, 특히 15 이하이다.
실리콘 수지 (i)은 바람직하게는 10　몰% 이상, 더욱 바람직하게는 15　몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 25　몰% 이상, 특히 35　몰% 이상, 바람직하게는 90　몰% 이하의 화학식 (Ic)의 단위를 함유한다.
실리콘 수지 (i)은 바람직하게는 25　몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30　몰% 이상, 특히 35　몰% 이상, 바람직하게는 90　몰% 이하의 화학식 (Ia)의 단위를 함유한다.
실리콘 수지 (i)은 바람직하게는 15　몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10　몰% 이하, 특히 5　몰% 이하의 화학식 (Ib)의 단위를 함유한다.
실리콘 수지 (i)은 바람직하게는 15　몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10　몰% 이하, 특히 5　몰% 이하의 화학식 (Id)의 단위를 함유한다.
실리콘 수지 (i)에서, 바람직하게는 5　몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10　몰% 이상, 특히 15　몰% 이상의 화학식 (Ic)의 단위는, 수소 라디칼인 라디칼 R 2 를 함유한다.
실리콘 수지 (i)에서, 바람직하게는 5　몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10　몰% 이상, 특히 15　몰% 이상의 화학식 (Ic)의 단위는, 올레핀적으로 불포화된 탄화수소 라디칼인 라디칼 R 2 를 함유한다.
실리콘 수지 (i)에서, 라디칼 R 2 가 올레핀적으로 불포화된 탄화수소 라디칼인 화학식 (Ic)의 단위 : 라디칼 R 2 가 수소 라디칼인 단위의 비는 바람직하게는 3:1 내지 1:2, 특히 2:1 내지 1:1.1이다.
유기작용성 라디칼 R 2 의 예는 예를 들어, 인(phosphoric) 에스테르, 아인(phosphorous) 에스테르, 에폭사이드 작용기, 메타크릴레이트 작용기, 카르복실 작용기, 아크릴레이트 작용기, 올레핀적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 탄화수소 또는 실리콘에 결합된 하이드릭(hydridic) 수소의 군으로부터의 유기 작용기 및 글리콜 라디칼이다.
이들 작용기는 선택적으로 치환될 수 있다.
라디칼 R 2 는 선택적으로, 하이드록시-, 알킬옥시- 또는 트리메틸실릴 기에서 종결될 수 있다. 주요 사슬에서, 비인접 탄소 원자는 산소 원자에 의해 대체될 수 있다.
이들이, 항상 실리콘에 결합된 수소 원자일 때를 제외하고는, 작용기 R 2 는 일반적으로 실리콘 원자에 직접 결합되지 않는다. 이에 대한 예외는 올레핀 또는 아세틸렌 기, 특히 비닐기이며, 이는 마찬가지로 실리콘에 직접 결합될 수 있다. 잔여 작용기 R 2 는 스페이서 기를 통해 실리콘 원자에 결합되며, 스페이서는 항상 Si-C-결합된다. 스페이서는 본원에서 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 2가 탄화수소 라디칼이며, 비인접 탄소 원자는 산소 원자에 의해 대체될 수 있고 또한 다른 헤테로원자 또는 헤테로원자 기를 함유할 수 있지만, 이것이 바람직한 것은 아니다.
메타크릴레이트기, 아크릴레이트기 및 에폭시기는 바람직하게는 스페이서를 통해 실리콘 원자에 결합되며, 스페이서는 3 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 특히 3개의 탄소 원자 및 선택적으로 게다가 1 내지 3개 이하의 산소 원자, 바람직하게는 1개 이하의 산소 원자를 포함하는 2가 탄화수소 라디칼로 구성된다.
카르복실기는 바람직하게는, 바람직하게는 3 내지 30개의　탄소 원자, 특히 3 내지 20개의 탄소 원자, 특히 3 내지 15개의 탄소 원자 및 선택적으로 게다가 1 내지 3개 이하의 산소 원자, 바람직하게는 1개 이하의 산소 원자를 포함하고 특히 산소 원자를 포함하지 않는 2가 탄화수소 라디칼로 구성된 스페이서를 통해 실리콘 원자에 결합된다.
헤테로원자를 함유하는 탄화수소 라디칼 R 2 는 예를 들어, 화학식 (II)의 카르복실산 라디칼이며:
Figure pct00002
상기 화학식 (II)에서, Y 1 은 바람직하게는 30개 이하의　탄소 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며, Y 1 은 또한 올레핀적으로 불포화된 기 또는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 실리콘에 직접 부착된 라디칼 Y 1 의 원자는 탄소 원자이다. 전형적으로 라디칼 Y 1 에 존재할 수 있는 헤테로원자-함유 단편은 -N(R5)-C(=O)-, -C-O-C-, -N(R5)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C-S-C-, -O-C(=O)-O-, -N(R5)-C(=O)-N(R5)-이며, 비대칭 라디칼은 가능한 방향 둘 다에서 라디칼 Y 1 에 혼입될 수 있고, R 5 는 탄화수소 라디칼 또는 수소이다.
화학식　(II)에 따른 라디칼이 예를 들어, 실라놀 작용기에서 말레산 무수물의 고리 열림(ring opening) 및 축합에 의해 발생된다면, 이는 형태 (cis)-C=C-COOH의 라디칼일 것이다.
헤테로원자를 함유하는 탄화수소 라디칼 R 2 는 추가로 예를 들어, 화학식 (IX)의 카르복실 에스테르 라디칼이며:
Figure pct00003
상기 화학식 (IX)에서, Y 1 은 상기 정의된 바와 같다. 라디칼 Y 2 는 바람직하게는 탄화수소 라디칼이고, 이에 R 1 과 독립적으로, 바람직하게는 R 1 에 대해 정의된 바와 같다. Y 2 는 또한, 추가 헤테로원자 및 유기 작용기, 예컨대 이중 결합 또는 산소 원자를 함유할 수 있지만, 이것이 바람직한 것은 아니다.
카르복실 에스테르 라디칼 R 2 는 또한, 다른 방식으로 부착될 수 있으며, 즉, 하기 형태의 라디칼일 수 있다:
Figure pct00004
추가 유기작용성 라디칼 R 2 의 예는 메타크릴 또는 아크릴 에스테르의 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 라디칼, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트이다.
바람직한 올레핀적으로 불포화된 탄화수소 라디칼 R 2 의 예는 화학식 (XIII) 및 (XIV)의 것이며:
Figure pct00005
상기 화학식 (XIII) 및 (XIV)에서, Y 1 은 상기 정의된 바와 같고, 추가로 화학 결합일 수 있으며, 특히 화학식 (IX)에서 특히 바람직하고, 라디칼 R 7 , R 8 , R 9 및 R 10 은 바람직하게는, 수소 원자, 또는 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-C8 탄화수소 라디칼이며, 가장 바람직한 라디칼은 수소 원자이다. 라디칼 (XIII)으로서 특히 바람직한 것은 비닐 라디칼, 프로페닐 라디칼 및 부테닐 라디칼, 특히 비닐 라디칼이다. 라디칼 (XIII)은 또한, 스페이서를 통해 부착된 디에닐 라디칼, 예를 들어 스페이서를 통해 부착된 1,3-부타디에닐 또는 이소프레닐 라디칼일 수 있다.
특히 바람직한 유기작용성 라디칼 R 2 는 카르복실산-작용적, 비닐-작용적 및 에폭시-작용적 라디칼 및 수소 라디칼, 특히, 비닐 라디칼 및 수소 라디칼이다.
실리콘 수지 (i)이 다양한 유기작용기를 보유하는 것이 원칙적으로 가능하다. 그러나, 이는, 단지, 선택된 유기 기가 정상적인 보관 조건 하에, 즉, 공기 및 수분의 배제 하에 밀폐된 용기에서 23℃ 및 1,013　mbar에서 6개월 동안 보관 하에 서로 반응하지 않는다면 가능하다. 예를 들어, 비닐기와 Si-H 기의 조합이 가능한데, 서로와의 이들의 반응이 예를 들어 촉매 및 승온과 같이 정상적인 보관 조건과 실질적으로 상이한 조건을 필요로 하기 때문이다. 작용기의 조합의 적합한 선택은 유기작용기의 화학적 반응성에 대한 공개된 문헌으로부터 당업자에 의해 쉽게 확립될 수 있다.
다양한 유기작용기의 특히 바람직한 조합은 하이드릭 수소와 올레핀적으로 불포화된 기의 조합이며, 특히 바람직한 형태에서, 올레핀적으로 불포화된 기는 실리콘에 직접 결합된다. 가장 바람직한 올레핀적으로 불포화된 기는 비닐기이다.
복수의 라디칼 R 1 또는 R 2 가 화학식　(Ic)의 단위에 존재한다면, 이들은 독립적으로, 가능한 라디칼의 언급된 기 내의 다양한 라디칼일 수 있으며, 단, 유기작용기에 대한 상기 조건이 충족된다.
R 17 은 R 1 또는 -OH에 대해 정의된 바와 같을 수 있다. 바람직한 탄화수소 라디칼 R1은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼 R1의 선택된 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼, 알카릴 라디칼, 예컨대 톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼, 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 -페네틸 라디칼이다. 특히 바람직한 탄화수소 라디칼 R 1 은 메틸-, n-프로필- 및 페닐 라디칼이다.
분말상 충전제는 바람직하게는 많은 작은, 고체 입자 예컨대 그레인 또는 구체(sphere)로 구성된 미분된 과립물이다. 분말상 충전제의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1　μm 내지 0.3　mm, 더욱 바람직하게는 0.5　μm 내지 100　μm, 특히 2　μm 내지 20　μm이다.
분말상 충전제의 예는 비-강화 충전제, 즉, 50　m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 금속 옥사이드 분말, 예컨대 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드 또는 아연 옥사이드 또는 이들의 혼합 옥사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 석고, 실리콘 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 니트라이드, 유리 분말 및 플라스틱 분말; 비-강화 충전제, 즉, 50　m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 충전제, 예컨대 흄드 실리카, 침강 실리카, 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙 및 퍼너스 블랙, 및 큰 BET 표면적을 갖는 실리콘-알루미늄 혼합 옥사이드이다. 언급된 충전제는 예를 들어, 유기실란 또는 유기실록산의 처리에 의해 또는 하이드록실기를 알콕시기로 에테르화함으로써 소수성화될 수 있다. 단일 유형의 분말상 충전제 또는 적어도 2개의 분말상 충전제들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
분말상 충전제는 또한, 안료, 예컨대 어스 안료(earth pigment), 예를 들어, 백악(chalk), 오커(ochre), 엄버(umber), 그린 어스(green earth), 미네랄 안료, 예컨대 티타늄 디옥사이드, 크롬 옐로우, 연단(minium), 아연 옐로우, 아연 그린, 카드뮴 레드, 코발트 블루, 유기 안료, 예컨대 세피아, 반 다이크 브라운(Van Dyke brown), 인디고, 아조 안료, 안트라퀴노이드, 인디고이드, 디옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논 및 알칼리 블루 안료일 수 있으며, 무기 안료 중 많은 것들은 충전제로서 작용하고 그 반대이기도 하다.
섬유성 충전제는 바람직하게는, 직경에 대한 길이의 평균 비가 바람직하게는 5:1 이상, 더욱 바람직하게는 8:1 이상, 특히 12:1 이상, 바람직하게는 10,000:1 이하, 더욱 바람직하게는 1,000:1 이하인 입자로 구성된다.
섬유성 충전제의 예는 천연 섬유, 예컨대 식물 섬유, 예를 들어, 면 섬유, 대섬유(bamboo fibre), 쐐기풀 섬유, 마(hemp) 섬유 또는 린넨 섬유, 동물 섬유, 예를 들어, 울 섬유, 알파카 섬유, 낙타털 섬유, 캐시미어 섬유, 실크 섬유 또는 모헤어(mohair) 섬유, 및 미네랄 섬유, 예를 들어, 석면, 에리오나이트(erionite), 애터펄자이트(attapulgite), 세피올라이트(sepiolite) 및 규회석(wollastonite)이다.
섬유성 충전제의 추가 예는 인공 섬유, 예컨대 천연 중합체로부터의 섬유, 예를 들어, 재생 셀룰로스로부터의 섬유, 예컨대 비스코스(viscose), 모달(modal), 예를 들어, 셀룰로스 에스테르, 예컨대 아세테이트 및 트리아세테이트로부터의 섬유, 예를 들어, 단백질 섬유, 예컨대 식물 또는 동물 기원의 재생된 천연 단백질로부터의 단백질 섬유, 변형된 대두 단백질 섬유 및 카제인 섬유, 예를 들어, 폴리락타이드, 알기네이트 및 키틴; 합성 중합체로부터의 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 아라미드, 폴리아크릴, PTFE, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 멜라민 및 폴리스티렌; 무기 성분으로부터의 섬유, 예컨대 세라믹, 유리, 석영, 탄소 및 금속 섬유이다.
실리콘 수지 조성물 (S)는 하이드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다. 첨가-가교된 실리콘 조성물의 가교 동안 발생하는 하이드로실릴화 반응을 촉매화하는 모든 기지의 촉매는 이 목적에 사용될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는 바람직하게는 금속, 예컨대 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐, 바람직하게는 백금, 및 이의 화합물로부터 선택된다. 백금 및 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 폴리유기실록산에서 가용성인 백금 화합물을 사용하는 것이다. 사용되는 가용성 백금 화합물의 예는 화학식 (PtCl2 .올레핀)2 및 H(PtCl3 .올레핀)의 백금-올레핀 복합체이며, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐과 옥텐의 이성질체, 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알켄, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로헵텐을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 가용성 백금 촉매는 에탄올 용액 중 소듐 비카르보네이트(sodium bicarbonate)의 존재 하에 화학식 (PtCl2C3H6)2의 백금-사이클로프로판 복합체, 헥사클로로백금산과 알코올, 에테르 및 알데하이드의 반응 생성물 및 이의 혼합물 또는 헥사클로로백금산과 메틸비닐사이클로테트라실록산의 반응 생성물이다. 특히 바람직한 것은 백금과 비닐실록산, 예컨대 sym-디비닐테트라메틸디실록산의 복합체이다.
하이드로실릴화 촉매는 임의의 요망되는 형태, 예를 들어 또한 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 마이크로캡슐 형태, 또는 폴리유기실록산 입자로 사용될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매의 함량은 바람직하게는, 실리콘 수지 조성물 (S)가 0.1-200　중량 ppm, 바람직하게는 0.5-40　중량 ppm의 Pt 함량을 갖도록 선택된다.
실리콘 수지 조성물 (S)는 퍼옥사이드를 가교제로서 함유할 수 있다. 예는 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드 및 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 이들의 혼합물이며, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드 및 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이 바람직하다.
퍼옥사이드의 함량은 바람직하게는, 실리콘 수지 조성물 (S)가 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%의 퍼옥사이드 함량을 갖도록 선택된다.
실리콘 수지 조성물은 순수하게, 하이드로실릴화 촉매에 의해, 퍼옥사이드에 의해, 또는 하이드로실릴화 촉매와 퍼옥사이드의 조합에 의해 가교될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매와 퍼옥사이드의 조합을 사용한다면, 절차는 예를 들어, 예를 들어 100℃ 내지 150℃의 상대적으로 낮은 온도에서 하이드로실릴화 촉매에 의한 예비 가교, 뒤이어 더 높은 온도, 예를 들어 160℃ 내지 210℃에서 에폭사이드에 의한 경화, 또는 예비 경화 없이 예를 들어 150℃ 내지 200℃의 단일 온도에서의 경화로 구성된다.
실리콘 수지 조성물 (S)는 추가의 구성분, 예컨대 가소제, 접착 촉진제, 가용성 염료, 무기 및 유기 안료, 형광 염료, 용매, 예컨대 상기에서 이미 언급된 것들, 살진균제, 향료, 분산제, 유변학적 첨가제, 부식 저해제, 산화 저해제, 광 안정화제, 열 안정화제, 난연제, 전기적 특성에 영향을 주기 위한 제제, 및 열전도율을 개선하기 위한 제제를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 용매의 예는 에테르, 특히 지방족 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란, 에스테르, 특히 지방족 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 케톤, 특히 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 입체 장해된(sterically hindered) 알코올, 특히 지방족 알코올, 예컨대 이소프로판올, t-부탄올, 아미드, 예컨대 DMF, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌, 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 염소화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 또는 클로로포름이다.
0.1　MPa에서 120℃ 이하의 비등점/비등 범위를 갖는 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다.
바람직한 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소이다.
실리콘 수지 조성물 (S)에서 실리콘 수지 (i)의 가교는 하이드로실릴화 촉매에 의해 또는 퍼옥사이드에 의해 수행되며, 존재하는 유기작용기의 선택에 따라, 추가 반응, 예컨대 축합 반응 또는 중합 반응을 통해 추가로 발생할 수 있다.
실리콘 수지 조성물 (S)는 특히, 경질 고체 생성물, 예컨대 형상체(shaped body), 예를 들어 전자 부품 및 캐스트 형상, 시트-유사 구조, 예컨대 코팅, 캐비티(cavity)를 충전시키기 위한 충전 물질 등의 제조에 적합하다.
상기 언급된 화학식에서 모든 상기 언급된 부호의 의미는 각각의 경우 서로 독립적이다. 실리콘 원자는 모든 화학식에서 4가(tetravalent)이다.
하기 실시예에서, 각각의 경우 다르게 언급되지 않는 한, 모든 양 및 백분율은 중량에 기초하며, 모든 압력은 101.3　kPa (abs.)이고, 모든 온도는 20℃이다.
시험 방법:
분자 조성물:
분자 조성물은 1H 핵(nucleus)의 측정과 함께 핵 자기 공명 분광법(용어에 대해서는 ASTM E 386: 고성능 핵 자기 공명(NMR) 분광법: 용어 및 부호 참조)에 의해 결정된다.
1 H-NMR 측정의 설명
용매: CDCl3, 99.8% D
샘플 농도: 5 mm NMR 튜브 중 50 mg / 1 ml CDCl3
TMS의 첨가 없는 측정, 7.24　ppm에서 CDCl3 중 잔여 CHCl3를 기준으로 한 스펙트럼
분광계: Bruker Avance I 500 또는 Bruker Avance HD 500
프로브: 5 mm BBO 프로브 또는 SMART 프로브 (Bruker)
측정 매개변수:
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 또는 128 (프로브의 민감도에 따라)
SW = 20.6 ppm
AQ = 3.17 s
D1 = 5 s
SFO1 = 500.13 MHz
O1 = 6.175 ppm
가공 매개변수:
SI = 32k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
사용된 분광계 유형에 따라, 측정 매개변수의 개별 조정이 필요할 수 있다.
29 Si-NMR 측정의 설명
용매: 이완(relaxation) 시약으로서 1 중량%의 Cr(acac)3을 갖는 C6D6 99.8% D/CCl4 1:1 v/v
샘플 농도: 대략 10 mm NMR 튜브 중 2 g / 1.5 ml 용매
분광계: Bruker Avance 300
프로브: 10 mm 1H/13C/15N/29Si 유리-무함유 QNP 프로브 (Bruker)
측정 매개변수:
Pulprog = zgig60
TD = 64k
NS = 1024 (프로브의 민감도에 따라)
SW = 200 ppm
AQ = 2.75 s
D1 = 4 s
SFO1 = 300.13 MHz
O1 = -50 ppm
가공 매개변수:
SI = 64k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
사용되는 분광계에 따라, 측정 매개변수의 개별 조정이 필요할 수 있다.
점도의 결정:
다르게 명시되지 않는 한, 점도를 콘-플레이트(cone-plate) 측정 시스템을 이용한 회전에서 DIN EN ISO 3219에 따라 Anton Paar, D-Ostfildern로부터의 MCR302 유량계 상에서 결정한다. 측정을 샘플의 뉴턴(Newtonian) 범위에서 수행한다. 샘플이 비-뉴턴 거동을 나타내는 경우, 전단율(shear rate)이 또한 제공된다. 다르게 명시되지 않는 한, 모든 보고된 점도는 25℃ 및 1,013 mbar의 표준 압력에서의 점도이다.
굴곡 강도의 결정:
굴곡 강도를 Stable Micro Systems로부터의 TA.HDPlus 텍스처 분석기를 사용하여 ISO 178에 따라 결정한다. 치수 80 x 10 x 4　mm3를 갖는 시험 막대(test rod)를 2개의 지지체 상에 두고(rest) 이동식 펀치(movable punch)에 의해 영향을 준다. 시험 막대를, 165℃에서 10분 동안 실리콘 수지 복합물을 압축시키며, 탈성형(demoulding)시킨 다음, 완성된 시험 막대를 200℃에서 24시간 동안 열처리함으로써 제조한다.
인장 강도의 결정:
인장 강도를 Stable Micro Systems로부터의 TA.HDPlus 텍스처 분석기를 사용하여 ISO 527-2에 따라 유형 1B 시험 막대 상에서 결정한다. 시험 막대를, 165℃에서 10분 동안 실리콘 수지 복합물의 플레이트(두께 4 ±　0.2　mm)를 압축시키며, 탈성형시킨 다음, 200℃에서 24시간 동안 열처리함으로써 제조한다. 시험 막대를 이들 플레이트로부터 밀링(mill)하였다.
실시예
실시예 1:
충전제를, Si-비닐 함량의 2.64　mmol/g 및 Si-H 함량의 2.61　mmol/g이 수득되게 하는 통계학적 분포에서 TPh 단위에 부착된 160　중량 ppm의 OH 단위를 추가로 함유하는 27　몰%의 VM 단위(VM　=　(C2H3)(CH3)2 SiO1/2), 27　몰%의 MH 단위(MH　=　H(CH3)2 SiO1/2) 및 46　몰%의 TPh 단위(TPh　=　(C6H5)SiO3/2)로 이루어진 33.56 중량부의 자가-가교성 비닐-작용적 및 Si-H-작용적 메틸페닐 수지 내로 균질하게 혼합한다. 여기에, 0.84 중량부의 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 0.42　중량부의 백금 촉매를 혼합하고, 혼합물을 우선 135℃에서 압축시킨다. 200℃에서 추가 24시간 동안의 보관 후, 물질을 완전히 경화시켰다.
실시예 2:
충전제를, Si-비닐 함량의 2.64　mmol/g 및 Si-H 함량의 2.61　mmol/g이 수득되게 하는 통계학적 분포에서 TPh 단위에 부착된 160　중량 ppm의 OH 단위를 추가로 함유하는 27　몰%의 VM 단위(VM　=　(C2H3)(CH3)2 SiO1/2), 27　몰%의 MH 단위(MH　=　H(CH3)2 SiO1/2) 및 46　몰%의 TPh 단위(TPh　=　(C6H5)SiO3/2)로 이루어진 33.64 중량부의 자가-가교성 비닐-작용적 및 Si-H-작용적 메틸페닐 수지 내로 균질하게 혼합한다. 여기에, 1 중량부의 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산을 혼합하고, 혼합물을 165℃에서 압축시킨다. 200℃에서 추가 24시간 동안의 보관 후, 물질을 완전히 경화시켰다.
실시예 3:
충전제를, Si-비닐 함량의 2.64　mmol/g 및 Si-H 함량의 2.61　mmol/g이 수득되게 하는 통계학적 분포에서 TPh 단위에 부착된 160　중량 ppm의 OH 단위를 추가로 함유하는 27　몰%의 VM 단위(VM　=　(C2H3)(CH3)2 SiO1/2), 27　몰%의 MH 단위(MH　=　H(CH3)2 SiO1/2) 및 46　몰%의 TPh 단위(TPh　=　(C6H5)SiO3/2)로 이루어진 33.82 중량부의 자가-가교성 비닐-작용적 및 Si-H-작용적 메틸페닐 수지 내로 균질하게 혼합한다. 여기에, 0.5 중량부의 백금 촉매를 혼합하고, 혼합물을 135℃에서 압축시킨다. 200℃에서 추가 24시간 동안의 보관 후, 물질을 완전히 경화시켰다.
실시예 4 (본 발명이 아님)
실시예 2에 기재된 절차를 충전제 첨가 없이 따른다. 165℃에서 15분 동안 가교 후, 보강 충전제 없이 가교된 수지는 낮은 기계적 강도를 나타내며, 이는 열처리를 통해 약간 개선될 수 있다. 가열 전의 가교된 수지의 굴곡 강도는 단지 1 MPa이며, 인장 강도는 1　N/mm-2 미만이다. 열처리는 기계적 강도를 증가시킨다. 200℃에서 24시간 동안 열처리 후, 8　MPa의 굴곡 강도 및 6　N/mm-2의 인장 강도가 달성된다. 그렇지만, 수지는 이것이 취성(brittle)이기 때문에 성형된 부품을 제조하는 데 사용될 수 없다.
실시예 5 (본 발명이 아님)
실시예 2에 기재된 절차를 따른다. 수지의 캐스팅에서 통상적인 석영과 결합제의 혼합물은 예상된 바와 같이 기계적 특성의 개선을 초래한다. 예를 들어, 40 부(part)의 기재된 실리콘 수지와 65 부의 Sikron SF 4000 유형의 석영(크리스토발석(cristobalite), 평균 입자 크기 5　μm)의 혼합물은 200℃에서 24시간 동안 열처리 후, 25　MPa의 굴곡 강도 및 19　N/mm-2의 인장 강도를 달성한다.
실시예 6 (본 발명이 아님)
실시예 2에 기재된 절차를 따른다. 실리콘 수지 결합제 내로의 65 부 이하의 밀링된 짧은 유리 섬유(직경 16　μm, 평균 섬유 길이 220　μm를 갖는 Lanxess MF 7986, 유형　E 유리(DIN 1259))의 실험적 혼입은 이따금 펠트-유사, 고도로 점성의, 불균질한 비가공성 혼합물의 형성을 항상 초래한다. 단기간 동안 특히 진탕 후에 놔둘 때, 결합제는 섬유로부터 분리된다. 실험적 가교의 결과는, 균질한 섬유-결합제 분포를 갖는 성형된 파트(part)를 제조하는 것이 불가능함을 실증한다.
실시예 7 (본 발명)
실시예 2에 기재된 절차를 따른다. 25 부의 짧은 유리 섬유, 25 부의 석영 및 15 부의 콜로이드 실리카(Wacker HDK H 2000)의 혼합물을 실리콘 수지 내로 결합제로서 혼입하고, 혼합물을 가교시키고 200℃에서 24시간 동안 열처리한다. >　50　MPa의 굴곡 강도 및 >　25　N/mm-2의 인장 강도가 달성된다.
실시예 6에 따른 유리 섬유-결합제 혼합물에의 석영 분말의 추가의 첨가는 놀랍게도, 더 긴 펠트-유사가 아니며, 결합제는 분리하는 경향을 더 이상 갖지 않고, 석영 분말의 첨가 전보다 더 낮은 점도를 가지며, 쉽게 가공되고, 균질한 형상체를 제조하는 데 사용될 수 있는 혼합물을 제공한다. 기계적 특성은 석영 자체의 사용과 비교하여 추가로 개선되었다.
실리콘 수지-결합제 혼합물에서, 예상과는 대조적으로, 유리 섬유 및 석영, 및 심지어 콜로리드 실리카의 첨가가 외양(분리 없음), 가공성 및 기계적 특성에서 추가 개선을 초래하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (9)

  1. 실리콘 수지 조성물 (S)로서,
    상기 실리콘 수지 조성물 (S)는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 단위로 구성된 실리콘 수지 (i)을 포함하며,
    Figure pct00006

    여기서,
    R 1 은 동일하거나 또는 독립적으로 상이하고, 1가 탄화수소 라디칼 또는 -OH이며,
    R 2 는 동일하거나 또는 독립적으로 상이하고, 1가 유기작용성 탄화수소 라디칼, 올레핀적으로 불포화된 탄화수소 라디칼 또는 수소 라디칼이며, 라디칼 R 2 는 탄소 원자를 통해 실리콘 원자에 결합되고, R 2 가 수소 라디칼일 때, 이는 실리콘 원자에 직접적으로 결합되며,
    c는 0 또는 1의 값을 가지며,
    단,
    - 단위 (Ic)는 5　몰% 이상의 함량으로 존재하며,
    - 단위 (Ia)는 20　몰% 이상의 함량으로 존재하며,
    - 단위 (Ib)는 20　몰% 이하의 함량으로 존재하며,
    - 단위 (Id)는 20　몰% 이하의 함량으로 존재하며,
    - 1　몰% 이상의 단위 (Ic)는 수소 라디칼인 라디칼 R 2 를 함유하고,
    - 1　몰% 이상의 단위 (Ic)는 올레핀적으로 불포화된 탄화수소 라디칼인 라디칼 R 2 를 함유하며,
    또한 상기 실리콘 수지 조성물 (S)는 분말상(pulverulent) 충전제와 섬유성 충전제 둘 다 포함하는, 실리콘 수지 조성물 (S).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지 (i)에서, 라디칼 R 2 가 올레핀적으로 불포화된 탄화수소 라디칼인 화학식 (Ic)의 단위 : 라디칼 R 2 가 수소 라디칼인 단위의 비(ratio)는 3:1 내지 1:2인, 실리콘 수지 조성물 (S).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분말상 충전제는 0.1　μm 내지 0.3　mm의 평균 입자 크기를 갖는, 실리콘 수지 조성물 (S).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말상 충전제는 50　m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 충전제 및 50　m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 충전제로부터 선택되는, 실리콘 수지 조성물 (S).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유성 충전제는, 길이 : 직경의 평균 비가 5:1 이상인 입자로 구성되는, 실리콘 수지 조성물 (S).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유성 충전제는 천연 섬유, 인공 섬유 및 무기 성분으로부터의 섬유로부터 선택되는, 실리콘 수지 조성물 (S).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐 및 이의 화합물로부터 선택되는 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 실리콘 수지 조성물 (S).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼옥사이드를 가교제로서 포함하는, 실리콘 수지 조성물 (S).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 수지 조성물 (S)로부터 생성되는 고체 생성물.
KR1020217020200A 2019-05-17 2019-05-17 가교되어 실리콘 수지 복합 물질을 형성할 수 있는 실리콘 조성물 KR20210096649A (ko)

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