DE102015200704A1

DE102015200704A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen

Info

Publication number: DE102015200704A1
Application number: DE102015200704.9A
Authority: DE
Inventors: Frank Sandmeyer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2016-07-21
Also published as: WO2016116349A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung von alkoxyfreien und ggf. organofunktionellen Siliconharzen, sowie die nach dem Verfahren erhältlichen organofunktionellen Siliconharze und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung von alkoxyfreien und ggf. organofunktionellen Siliconharzen, sowie die nach dem Verfahren erhältlichen organofunktionellen Siliconharze und deren Verwendung.
Stand der Technik:
Zur Herstellung organofunktioneller Siliconharze gibt es verschiedene Verfahren.
Bei einem häufig angewandten Verfahren, geht man von Siliconharzen oder diese bildende Silanmischungen und organofunktionellen Silanen aus, wobei die Silanmischungen und die organofunktionellen Silane hydrolysierbare Alkoxygruppen enthalten. Grundsätzlich können für eine solche Vorgehensweise alle organofunktionellen Alkoxysilane eingesetzt werden, deren organofunktionelle Gruppen hydrolytische Bedingungen tolerieren. Hierfür sei exemplarisch auf die Schrift EP 0283009 , insbesondere auf das Beispiel a) verwiesen, wo ein aminofunktionelles Alkoxygruppen tragendes Siliconharz hergestellt wird.
US 5280098 beschreibt die Synthese epoxyfunktioneller Siliconharze unter Verwendung epoxyfunktioneller Alkoxygruppen tragender Silane, was zu epoxyfunktionellen Alkoxygruppen tragenden Siliconharzen führt.
Bei Verwendung alkoxyfunktioneller Ausgangsprodukte werden stets alkoxyreiche Endprodukte erhalten. Organofunktionelle Silane von technischer und wirtschaftlicher Relevanz tragen dabei in der Regel 3 Alkoxygruppen. Da die Reaktivität silangebundener Alkoxygruppen mit sinkender Zahl der silangebundenen Alkoxygruppen sinkt, reagieren in der Regel nur eine, höchstens zwei Alkoxygruppen unter regulären hydrolytischen Reaktionsbedingungen ab, so dass die Gesamtzahl der Alkoxygruppen, die am organofunktionellen Siliconharz nach der Umsetzung gebunden vorliegen mindestens genauso hoch sind wie vorher, ggf. sogar höher. Um die verbliebenen Alkoxygruppen zur Reaktion zu bringen, sind entweder Reaktionsbedingungen erforderlich, die zur Vernetzung der organofunktionellen Siliconharze zu unlöslichen Produkten führen, also letztendlich die Bedingungen, die man typischerweise für eine Aushärtung der Materialien nach der Applikation wählen würde, oder sehr lange Reaktionszeiten, wie sie also beispielsweise während der mehrjährigen Servicezeit der Endprodukte gegeben sind.
Alternativ dazu ist auch die Vorgehensweise bekannt, dass man von Silangemischen ausgeht, die auch organofunktionelle Silane enthalten, wobei die Silane jeweils eine ausreichende Anzahl an hydrolysierbaren Gruppen tragen und die oligomeren oder polymeren Siliconharzstrukturen durch Hydrolyse und Kondensation unter Erhalt der organischen Funktion hergestellt werden. Beispielhaft hierfür sei auf die Schriften DE 10151264 A1 und DE 10335178 A1 verwiesen, wobei es bei organischen Funktionen um Aminogruppen geht. Hier werden oligomere, also niedermolekulare alkoxyreiche organofunktionelle Harzstrukturen durch die Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilangemischen aufgebaut. Die organische Funktion bleibt erhalten, die Alkoxygruppen werden teilweise hydrolysiert und die entstehenden Silanolgruppen kondensieren unter Wasserabspaltung zu Siliconharz Gerüststrukturen auf. Derartige oligomere Strukturen enthalten besonders viele Alkoxgruppen. Außerdem ist man bei dieser Vorgehensweise auf niedermolekulare Endprodukte limitiert.
EP 1010714 beschreibt die Synthese silylhydridfunktioneller Siliconharze aus Alkoxysilikat- und Alkoxysilanmischungen mit Si-H-funktionellen Siloxankomponenten wie beispielsweise Tetramethyldisiloxan, unter sauren hydrolytischen Bedingungen. Das Siloxangerüst wird gleichzeitig zur Funktionalisierung durch Hydrolyse und Kondensation aufgebaut. Als Katalysator werden Sulfonsäuren oder Phosphornitrilverbindungen verwendet. Chlorsilane funktionieren als Rohstoffe bei diesem Verfahren nicht, da die aus ihnen durch Hydrolyse entstehende Salzsäure zu einer teilweisen Spaltung der Si-H-Bindungen führt. Dadurch würde der Si-H-Gehalt im Harz nicht kontrollierbar.
Die vorgestellte Synthese ist auf Siloxane mit silikatischen Strukturelementen beschränkt. Aufgrund der schwierigen Rahmenbedingungen hat diese Vorgehensweise keine große Anwendungsbreite. Epoxygruppen werde nachträglich durch Hydrosilylierung eingebaut. Selbst wenn keine Si-H-Gruppen während der Hydrolyse verloren gehen, stehen bei solchen Umsetzungen an zufällig gebildeten Polymeren dennoch nur diejenigen von ihnen zur Verfügung, die sterisch zugänglich sind, was eine weitere Unwägbarkeit bei dieser Vorgehensweise bedeutet.
EP 1398338 lehrt die Synthese vinylfunktioneller Siliconharze mit niedrigen Alkoxygehalten, wobei es sich hierbei um eine mehrstufige Synthese handelt, die sowohl saure als auch basische Bedingungen anwendet. Die Siliconharze werden zunächst aus Alkoxysilanen und funktionellen Disiloxanen sauer aufkondensiert und die dabei verbliebenen Alkoxygruppen anschließend basisch hydrolysiert, so dass sie Silanolgruppen bilden. Unter diesen Bedingungen sind die Silanolgruppen nicht stabil sondern kondensieren unter Wasserabspaltung und Bildung hochmolekularer Siliconharze. Bei dieser Vorgehensweise ist man auf funktionelle Gruppen angewiesen, die diese Reaktionsbedingungen unbeschadet überstehen. Das Verfahren ist beispielsweise nicht tolerant gegenüber Epoxidgruppen, Carboxygruppen und Aminogruppen, da diese während des Verfahrens durch chemische Reaktionen Umwandlungen erfahren würden.
Grundsätzlich ist allen Verfahren gemeinsam, dass sie entweder unter Verwendung organischer Lösemittel ausgeführt werden, oder dass organische Lösemittel während der Reaktionen gebildet werden, beispielsweise in Form der aus den siliziumgebundenen Alkoxygruppen erhältlichen Alkohole.
Im vorliegenden Text werden Stoffe durch Angabe von Daten charakterisiert, die mittels instrumenteller Analytik erhalten werden. Die zugrundeliegenden Messungen werden entweder öffentlich zugänglichen Normen folgend durchgeführt oder nach speziell entwickelten Verfahren ermittelt. Um die Klarheit der mitgeteilten Lehre zu gewährleisten, sind die verwendeten Methoden hier angegeben:
Viskosität:
Die Viskositäten werden wenn nicht anders angegeben durch rotationsviskosimetrische Messung gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle Viskositätsangaben bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar.
Brechungsindex:
Die Brechungsindices werden im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes bestimmt, falls nicht anders angegeben bei 589 nm bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar gemäß der Norm DIN 51423.
Transmission:
Die Transmission wird durch UV VIS Spektroskopie bestimmt. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise das Analytik Jena Specord 200.
Die verwendeten Messparameter sind Bereich: 190–1100 nm Schrittweite: 0,2 nm, Integrationszeit: 0,04 s, Messmodus: Schrittbetrieb. Als erstes erfolgt die Referenzmessung (Background). Eine Quarzplatte befestigt an einem Probenhalter (Dimension der Quarzplatten: H × B ca. 6 × 7 cm, Dicke ca 2,3 mm) wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Danach erfolgt die Probenmessung. Eine am Probenhalter befestigte Quarzplatte mit aufgetragener Probe – Schichtdicke aufgetragene Probe ca. 1 mm – wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Interne Verrechnung gegen Backgroundspektrum liefert das Transmissionsspektrum der Probe.
Molekülzusammensetzungen:
Die Molekülzusammensetzungen werden mittels Kernresonanzspektroskopie bestimmt (zu Begrifflichkeiten siehe ASTM E 386: Hochauflösende magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR): Begriffe und Symbole), wobei der ¹H-Kern und der ²⁹Si-Kern vermessen wird. Beschreibung 1H-NMR Messung

Solvent: CDCl3, 99,8%d

Probenkonzentration: ca. 50 mg/1 ml CDCl3 in 5 mm NMR-

Röhrchen
Messung ohne Zugabe von TMS, Spektrenreferenzierung von Rest-CHCl3 in CDCl3 auf 7,24 ppm

Spektrometer: Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500

Probenkopf: 5 mm BBO-Probenkopf oder SMART-Probenkopf (Fa.

Bruker)
Meßparameter:

Pulprog = zg30
TD = 64 k
NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes)
SW = 20,6 ppm
AQ = 3,17 s
D1 = 5 s
SFO1 = 500,13 MHz
O1 = 6,175 ppm

Processing-Parameter:

SI = 32 k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz

Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich. Beschreibung 29Si-NMR Messung

Solvent:	C6D6 99,8%d/CCl4 1:1 v/v mit 1 Gew.-% Cr(acac)3
	als Relaxationsreagenz
Probenkonzentration:	ca. 2 g/1,5 ml Solvent in 10 mm
	NMR-Röhrchen
Spektrometer:	Bruker Avance 300
Probenkopf:	10 mm 1H/13C/15N/29Si glasfreier QNP-Probenkopf
	(Fa. Bruker)

Messparameter:

Pulprog = zgig60
TD = 64 k
NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes)
SW = 200 ppm
AQ = 2,75 s
D1 = 4 s
SFO1 = 300,13 MHz
O1 = –50 ppm

Processing-Parameter:

SI = 64 k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz

Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Molekulargewichtsverteilungen:
Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion Chromatographie (SEC)) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungsindexdetektor (RI-Detektor). Wo nicht anders ausgewiesen wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Polydispersität ist der Quotient Mw/Mn.
Glasübergangstemperaturen:
Die Glasübergangstemperatur wird nach Dynamischer Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach DIN 53765, gelochter Tigel, Aufheizrate 10 K/min bestimmt.
Aufgabe:
Es bestand somit die Aufgabe ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt alkoxyfreie und wenn gewünscht organofunktionalisierte Siliconharze herzustellen, wobei im Verfahren keine organischen Lösungsmittel eingesetzt werden sollen und auch keine organischen Lösungsmittel während des Verfahrens gebildet werden sollen. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) aus Einheiten der Formeln (Ia), (Ib), (VII) und (Id)
wobei
R¹ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste,
R¹⁷ gleich oder unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ oder -OH,
R² gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet, wobei der Rest R² über ein Kohlenstoffatom an das Siliziumatom gebunden vorliegt, bzw. der Wasserstoffrest ist direkt an das Siliziumatom gebunden, c = 0 oder 1
bedeuten,
mit den Maßgaben, dass

– mindestens 5 mol% der Formel (VII) enthalten sind,
– mindestens 20 mol% der Formel (Ia) enthalten sind,
– höchstens 20 mol% der Formel (Ib) enthalten sind,

R¹ _(4-a)Si(Cl)_a (II)

¹

R¹ _(3-b)R² _bSiCl (III)

¹

²

[R¹ _(3-b)R² _bSi]₂O (IV),

¹

²

¹

²

– stets mindestens 5 mol% eines Silans (ii) mit a = 3 eingesetzt werden, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Reaktionspartner
– keine organischen Lösungsmittel verwendet werden,

1) Herstellung einer Eduktvorlage durch Fall a) wenn nur Silane (ii) oder Gemische aus Silanen (ii) und Disiloxanen (iv) eingesetzt werden: vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge oder einer Teilmenge der Silane (iii) oder Gemischen aus Silanen (iii) und Disilioxanen (iv) oder Fall b) wenn nur Disiloxane (iv) eingesetzt werden: Vorlage nur der Silane (ii) oder vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge an Disiloxanen (iv)
2) Herstellung einer Wasservorlage aus PH-neutralem Wasser oder PH-saurem Wasser durch zusätzliches Fall a): Einmischen der Restmenge an Disiloxan (iv), falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden, Fall b): Einmischen der Gesamtmenge an Disiloxanen (iv) falls nicht in Schritt 1) erfolgt
3) Zugabe der Eduktvorlage aus Schritt 1) in die Wasservorlage aus Schritt 2) oder umgekehrt
4) Hydrolyse und Kondensation und Fall a): Zugabe der Restmenge an Silan (iii), falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden,
5) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i) aus der sich bildenden Siliconphase.

Bevorzugt wird ein Silan (ii) mit a = 3 in einer Menge von mindestens 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von mindestens 15 mol%, insbesondere von mindestens 30 mol% eingesetzt.
Das Verfahren hat dabei einige besondere Eigenarten, die es auszeichnen und vom Stand der Technik unterscheiden.
Es ist unablässig, dass die Silane (ii) für die jeweilige Synthese zumindest mit einer Teilmenge der sonst verwendeten Silane (iii) im Schritt 1) vermischt werden. Falls gleichzeitig die Disiloxane (iv) eingesetzt werden, können sie ebenfalls teilweise oder ganz in diesem Schritt 1) eingemischt werden, müssen aber nicht. Werden für die Synthese jedoch nur Silane (ii) und Disiloxane (iv) und keine Silane (iii) verwendet, werden die Silane (ii) entweder komplett in Schritt 1) mit den Disiloxanen (iv) gemischt oder die Disiloxane (iv) werden in Schritt 2) komplett in die Wasservorlage gegeben.
Zusätzlich können noch weitere reaktive Siloxane oder Silane zugegeben werden, die nicht (ii), (iii) oder (iv) entsprechen. Dies erfolgt als Silane oder Siloxane und insbesondere im Falle der Silane auch in Form derer Hydrolysate und/oder Kondensate. Diese werden entweder vorab in Schritt 1) mit den Silanen (iii) und/oder den Disiloxanen (iv) gemischt oder in einem eigenen Schritt zugesetzt. Es ist bevorzugt, dass sie insbesondere mit den Silanen (iii) vorab in Schritt 1) zugemischt werden. Beispiele für solche weiteren reaktiven Silane sind solche der Formel (V) und für reaktive Siloxane solche aus Wiederholungseinheiten der Formel (VI), R⁴ _eSi(OH)_f (V), R⁶ _gSi(OH)_hO_(4-g-h)/2 (VI), wobei R⁴ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ haben und mehrere Reste R⁴ und R⁶ am gleichen Siliziumatom unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können bedeutet,
e und f jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass e + f = 4,
g und h jeweils eine Zahl im Wert von 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei g + h ≤ 3 ist und die Siloxane aus Wiederholungseinheiten der Formel (VI) mindestens 3 Wiederholungseinheiten der Formel (VI) umfassen.
Es ist eine weitere Besonderheit und ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass kein organisches Lösemittel eingesetzt wird. Es entsteht auch kein organisches Lösemittel während der Synthese, denn es werden nur Chlorid- oder Hydroxylresten als hydrolysierbare Reste eingesetzt. Aus den Chloridresten entsteht während der Umsetzung mit Wasser Salzsäure und aus den Hydroxylresten Nasser und somit kein organisches Lösemittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass auf jeglichen Phasenvermittler zwischen der Siliconphase und der Wasserphase verzichtet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt deswegen zu löslichen Siliconharzen (i), weil die eingesetzten Monochlorsilane (iii) beim Kontakt mit Wasser Disiloxane bilden, die als Lösemittel für die sich bildenden Siliconharze (i) dienen und sie vor übermäßiger Hydrolyse und Kondensation zum unlöslichen Gel schützen. Gleichzeitig dienen die so gebildeten Disiloxane als Reagenz, die terminierende Einheiten in das Siliconharz (i) einführen und dadurch das Molekulargewicht begrenzen. Die gleiche Funktion üben die Disiloxane (iv) aus.
Es ist bevorzugt, in Schritt 2) eine PH-neutrale Wasservorlage zu verwenden, so dass keine Säure in der Wasserphase vorhanden ist, bevor Schritt 3) erfolgt. Die Reaktion verläuft autokatalytisch durch die sich bildende Salzsäure.
Die Umsetzung erfolgt in Schritt 4) durch Hydrolyse der Chlorsilane (ii) und (iii) beim Einbringen in die Wasservorlage gefolgt von der Kondensation der sich bildenden Silanole zu den erfindungsgemäßen Siliconharzen (i).
Die Wasserphase in Schritt 2) kann so gewählt werden, dass sie die entstehende Salzsäure nicht vollständig aufnehmen kann, so dass Salzsäure als Gas abraucht und für ein Recycling ggf. aufgefangen werden kann. Die Wasserphase kann aber auch so gewählt werden, dass die sich bildende Salzsäure vollständig darin gelöst wird und kein Salzsäuregas abraucht. Die Auslegung der Wasserphase wird dabei im Wesentlichen von der verwendeten Apparatur und der technischen Ausführungsvariante bestimmt. Falls die Bildung einer rauchenden Salzsäure apparatetechnisch nicht toleriert werden kann, ist es bevorzugt die Wasserphase so zu wählen, dass eine 5–35%-ige besonders bevorzugt eine 10–35%-ige, insbesondere bevorzugt eine 20–33%-ige wässrige Salzsäurelösung entsteht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet die Siliconphase eine nicht wassermischbare Phase. Man erhält am Ende der Reaktion in Schritt 4) eine zweiphasige Reaktionsmischung, die anschließend in Schritt 5) aufgereinigt wird. Diese Verfahrensschritte zur Aufarbeitung 5) können in jeder beliebigen zweckmäßigen Reihenfolge ausgeführt werden, wobei die Zweckmäßigkeit durch die zwischenzeitlich auftretenden Eigenschaften der Siliconphase bestimmt werden, wie etwa der Viskosität, der Phasenanordnung, etc. Hier kann auf die Erfahrungen und Vorgehensweisen gemäß allgemein bekanntem Stand der Technik zurückgegriffen werden. Die Aufarbeitung 5) erfolgt beispielsweise durch Abtrennung der wässrigen Phase von der Siliconphase, anschließendes Neutralwaschen der Siliconphase mit neutralem oder basisch gestelltem Wasser und die anschließende Destillation der Siliconphase. Diese Aufreinigung 5) schließt das erfindungsgemäße Verfahren ab. Das basisch Stellen des Waschwassers kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriummethanolat oder einer anderen Base vorzugsweise in Form ihres Salzes erfolgen. Falls sich unlösliche Feststoffe in der Siliconphase gebildet haben, werden diese vor der Destillation durch Filtration über geeignete Filtermedien abgetrennt.
Bevorzugt erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) die Umsetzung mindestens eines Silans (ii) der Formel (II) nur mit mindestens einem Silan (iii) der Formel (III).
Über das erfindungsgemäße Verfahren werden flüssige Siliconharze (i) erhalten. Die Viskositäten dieser Siliconharze (i) liegen zwischen 20 und 100000 mPas, vorzugsweise zwischen 30 und 75000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 50 und 30000 mPas, insbesondere zwischen 50 und 10000 mPas.
Alle Angaben zur Viskosität sind bei 25°C und bei Normaldruck von 1013 mbar gültig.
Aus den Silanen (iii) und/oder Disiloxanen (iv) entstehen die terminalen Einheiten der Formel (VII) im wässrigen salzsauren Milieu durch Spaltung der Siloxanbindung und Reaktion der freigewordenen Siliziumvalenz.
Die Menge an Silanen (iii) bzw. die Menge an Disiloxan (iv) oder Mischungen aus beiden ist so zu wählen, dass die entstehenden Siliconharze (i) mindestens 5 mol% Einheiten der Formel (VII) enthalten, bevorzugt mindestens 7 mol%, besonders bevorzugt mindestens 9 mol%, insbesondere mindestens 11 mol%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliconharze (i) bestehen mindestens aus Wiederholungseinheiten der Formel (Ia) und (VII) oder (Ib) und (VII).
Wiederholungseinheiten der Formel (Ia) machen mindestens 20 mol%, bevorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, insbesondere mindestens 35 mol% der Einheiten der Siliconharze (i) aus. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) nur aus Wiederholungseinheiten der Formeln (Ia) und (VII) aufgebaut.
In den erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) sind Wiederholungseinheiten der Formel (Ib) in einer Menge von höchstens 20 mol%, bevorzugt höchstens 15 mol%, insbesondere höchstens 10 mol% enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind keine Einheiten (Ib) in den Siliconharzen (i) enthalten.
Wiederholungseinheiten der Formel (Id) können in einer Menge bis zu 80 mol%, vorzugsweise bis zu 70 mol%, besonders bevorzugt bis zu 60 mol%, insbesondere bis zu 50 mol% in den Siliconharzen (i) enthalten sein. In einer weiteren Ausführungsform sind keine Einheiten (Id) in den erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) enthalten.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu Siliconharzen (i) die nur statistisch verteilte Einheiten der Formel (Id) enthalten.
Eine andere Ausführungsform führt zu erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) die Einheiten der Formel (Id) nur als Kettensegmente enthalten.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Siliconharze (i) sind vorzugsweise solche, die ein Molekulargewicht Mw von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600, besonders bevorzugt mindestens 700, insbesondere von mindestens 800 haben, wobei die Polydispersität höchstens 20, bevorzugt höchstens 18, besonders bevorzugt höchstens 16, insbesondere höchstens 15 ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Siliconharze (i) sind in geeigneten organischen Lösemitteln löslich, wobei die Auswahl des geeigneten Lösemittels von der jeweiligen organischen funktionellen Gruppe R² abhängt. Zweckmäßigerweise werden Lösemittel gewählt, die gegenüber der organischen funktionellen Gruppe nicht reaktiv sind, wobei hierbei die wohl dokumentierten chemischen Reaktivitäten, wie sie aus Standardwerken der chemischen Literatur bekannt sind, zu beachten sind. Beispiele für geeignete Lösemittel sind aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen derselben sowie organische Ester der Essigsäure wie Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat und Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische wie beispielsweise handelsübliche Isoparafinmischungen.
Beispiele für organofunktionelle Reste R² sind etwa Glykolreste und funktionelle organische Gruppen aus der Gruppe der Phosphorsäureester, Phosphonsäureester, Epoxidfunktionen, Methacrylatfunktionen, Carboxylfunktionen, Acrylatfunktionen, olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder ein hydridischer siliziumgebundener Wasserstoff.
Die jeweiligen funktionellen Gruppen können ggf. substituiert sein.
Säureempfindliche Gruppen R² werden bei der Bildungsreaktion der Siliconharze (i) abreagieren, so dass am Ende der Reaktion nur deren Umsetzungsprodukte als Reste vorhanden sind. Eine Epoxidfunktion wird so beispielsweise zum Diol abreagieren und am Ende der Reaktion entsprechend als Diolfunktion vorliegen.
Die Reste R² können ggf. hydroxy-, alkyloxy- oder trimethylsilylterminiert sein. In der Hauptkette können nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein.
Die funktionellen Gruppen R² bis auf das Wasserstoffatom, das stets siliziumgebunden vorliegt, liegen in der Regel nicht direkt am Siliziumatom gebunden vor. Eine Ausnahme hiervon bilden die olefinischen oder acetylenischen Gruppen, die auch direkt siliziumgebunden vorliegen können, vor allem die Vinylgruppe. Die übrigen funktionellen Gruppen R² sind über Spacergruppen an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer stets Si-C-gebunden vorliegt. Der Spacer ist dabei ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst und in dem nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und der auch andere Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Die Methacrylatgruppe, die Acrylatgruppe und die Epoxygruppe sind vorzugsweise über einen Spacer gebunden, wobei der Spacer aus 3 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 Kohlenstoffatome und ggf. darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatome, vorzugsweise höchstens 1 Sauerstoffatom umfassenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an das Siliziumatom gebunden ist.
Die Carboxylgruppe ist vorzugsweise über einen Spacer aus vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und ggf. darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatomen, vorzugsweise höchstens 1 Sauerstoffatom, insbesondere keinem Sauerstoffatom umfassenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, an das Siliziumatom gebunden.
Kohlenwasserstoffreste R², die Heteroatome enthalten, sind beispielsweise Carbonsäurereste der allgemeinen Formel (VIII) Y¹-COOH (VIII), wobei Y¹ vorzugsweise einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wobei Y¹ auch olefinisch ungesättigte Gruppen oder Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Y¹ unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff ist. Heteroatome enthaltende Fragmente, die in dem Rest Y¹ typischerweise enthalten sein können, sind
-N(R⁵)-C(=O)-, -C-O-C-, -N(R⁵)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C-S-C-, -O-C(=O)-O-, -N(R⁵)-C(=O)-N(R⁵)-, wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Y¹ eingebaut sein können, wobei R⁵ einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet.
Wird der Rest gemäß Formel (VIII) z. B. durch Ringöffnung und Kondensation eines Maleinsäureanhydrids an eine Silanolfunktion erzeugt, so würde er einen Rest der Form (cis)-C=C-COOH bedeuten.
Kohlenwasserstoffreste R², die Heteroatome enthalten, sind außerdem beispielsweise Carbonsäureesterreste der allgemeinen Formel (IX) Y¹-C(=O)O-Y² (IX), wobei Y¹ die oben angegebene Bedeutung hat. Der Rest Y² bedeutet vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste und hat dem entsprechend unabhängig von R¹ vorzugsweise die Bedeutung von R¹. Y² kann auch weitere Heteroatome und organische Funktionen enthalten wie Doppelbindungen oder Sauerstoffatome, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Der Carbonsäureesterrest R² kann auch umgekehrt gebunden vorliegen, also ein Rest der Form Y¹-OC(=O)Y² sein.
Beispiele für Carbonsäureanhydridreste R² sind solche der allgemeinen Formeln (X) oder (XI)
Y¹-R¹⁴C-C(=O)-O-C(=O)R¹⁵ (XI), wobei Y¹ die oben angegebene Bedeutung hat und R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander jeweils einen C1-C8 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Beispiele für Phosphonsäurereste und Phosphonsäureesterreste R² sind solche der allgemeinen Formel (XII) Y¹-P(=O)(OR¹⁶)₂ (XII), wobei die Reste R¹⁶ vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Phosphonsäurereste sind solche, bei denen R¹⁶ Wasserstoff bedeutet. Bevorzugte Phosphonsäureesterreste sind solche, bei denen R¹⁶ Methyl oder Ethyl bedeutet, wobei diese Aufzählung nicht limitierend zu verstehen ist.
Beispiele für weitere organofunktionelle Reste R² sind Acryloxy-, bzw. Methacryloxyreste der Methacrylsäureester oder Acrylsäureester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und Norbornylacrylat.
Beispiele für bevorzugte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste R² sind solche der Formel (XIII) und (XIV) Y¹-CR⁷=CR⁸R⁹ (XIII) Y¹-C≡CR¹⁰ (XIV), wobei Y¹ die oben angegebene Bedeutung hat und zusätzlich eine chemische Bindung bedeuten kann, was insbesondere in Formel (IX) besonders bevorzugt ist und die Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen C1-C8 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der ggf. Heteroatome enthalten kann, wobei das Wasserstoffatom der bevorzugteste Rest ist. Ein besonders bevorzugter Rest (XIII) sind der Vinylrest, der Propenylrest und der Butenylrest, insbesondere der Vinylrest. Der Rest (XIII) kann auch einen über einen Spacer gebundenen Dienylrest bedeuten, wie den über einen Spacer gebundenen 1,3 Butadienyl- oder den Isoprenylrest.
Beispiele für bevorzugte epoxyfunktionelle Reste R² sind solche der Formeln (XV) und (XVI),

wobei Y1 die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei Y1 hier keine chemische Bindung bedeutet und es bevorzugt ist, dass Y1 einen C3 bis C18 Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die Reste R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander die Bedeutung von R⁷ haben können, wobei die bevorzugte Bedeutung für alle Reste R¹¹, R¹² und R¹³ der Wasserstoffrest ist, insbesondere ist es bevorzugt, dass alle drei gleichzeitig einen Wasserstoffrest bedeuten.
Besonders bevorzugte organofunktionelle Reste R² sind carbonsäurefunktionelle, vinylfunktionelle und epoxyfunktionelle Reste und der Wasserstoff-Rest. Insbesondere der Vinyl- und Wasserstoffrest.
Grundsätzlich ist es denkbar, dass die Siliconharzen (i) verschiedene organofunktionelle Gruppen tragen. Allerdings ist dies nur möglich, wenn die gewählten organischen Gruppen nicht miteinander unter den Bedingungen der regulären Lagerung, d. h. eine Aufbewahrung für 6 Monate bei 23°C, 1013 mbar im luft- und feuchtigkeitsdicht verschlossenen Gebinde, miteinander reagieren. Beispielsweise sind Kombinationen von Vinylgruppen und Si-H-Gruppen möglich, da diese zu ihrer Reaktion miteinander deutlich andere Bedingungen als die der regulären Lagerung benötigen, beispielsweise einen Katalysator und erhöhte Temperatur. Eine geeignete Auswahl von Kombinationen funktioneller Gruppen kann sich der Fachmann einfach aus der veröffentlichen Literatur zur chemischen Reaktivität organofunktioneller Gruppen herleiten.
Eine besonders bevorzugte Kombination verschiedener organofunktioneller Gruppen ist die aus hydridischem Wasserstoff und olefinisch ungesättigter Gruppe, wobei in der insbesondere bevorzugten Form davon die olefinisch ungesättigte Gruppe direkt siliziumgebunden ist. Die bevorzugteste olefinisch ungesättigte Gruppe ist die Vinylgruppe.
Sind mehrere Reste R¹ oder R² in einer Einheit der Formel (VII) vorhanden können diese unabhängig voneinander für verschiedene Reste innerhalb der angegebenen Gruppe von möglichen Resten stehen, wobei die vorgenannten Bedingungen für die organofunktionellen Gruppen beachtet werden müssen.
R¹⁷ hat die Bedeutung von R¹ oder kann eine -OH sein. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste R¹ sind unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen. Ausgewählte Beispiele für Kohlenwasserstoffreste Reste R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest und der β-Phenylethylrest. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste R¹ sind der Methyl, der n-Propyl und der Phenylrest.
Beispiele für bevorzugte Disiloxane (iv) sind
[(cyclo-H₂C(O)CH)-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂]₂O = Bis(propylglycidyl)-tetramethyldisiloxan
[H₂C=CH-Si(CH₃)₂]₂O
[H-Si(CH₃)₂]₂O
[HOOC-(CH₂)₁₃-Si(CH₃)₂]₂O
[H₂C=CH-C(=O)-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂]₂O
[H₂C=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂]₂O
wobei diese Aufzählung beispielhaft ist und nicht als beschränkend gelten soll.
Besonders sind folgende Disiloxane (iv) bevorzugt:
[H₂C=CH-Si(CH₃)₂]₂O
[H-Si(CH₃)₂]₂O
[H₂C=CH-C(=O)-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂]₂O
[H₂C=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂]₂O,
insbesondere [H₂C=CH-Si(CH₃)₂]₂O und [H-Si(CH₃)₂]₂O.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Siliconharze (i) erhältlich durch die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es ist ein besonderes Kennzeichen dieser Siliconharzen (i), dass die Einheiten (VII), die die organofunktionellen Gruppen R² tragen, keine Alkoxygruppen und keine Hydroxygruppen tragen. Dies ist durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren bedingt und bewusst so herbeigeführt. Darin besteht auch sein Vorteil gegenüber den Verfahren nach Stand der Technik, die zur Einführung organofunktioneller Gruppen alkoxyfunktionelle Silane verwenden, wobei nur ein Teil der hierbei vorhandenen silangebundenen Alkoxygruppen abreagiert und eine Restmenge an Alkoxygruppen nach der Synthese weiterhin vorliegt. Gerade dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden. Es wird bei dem erfindungsgegenständlichen Verfahren insbesondere vermieden, dass die Reduzierung der Alkoxygruppen in einem nachträglichen weiteren Reaktionsschritt erfolgen muss, soweit dies gewünscht ist. Zudem wird durch die Verwendung ausschließlich terminaler Funktionalitäten sichergestellt, dass die eingebrachten organofunktionellen Gruppen R² vorzugsweise in exponierter Lage im äußeren Randbereich der erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) liegen und damit für chemische Reaktionen mit einem komplementär funktionalisierten Reaktionspartner leicht zugänglich und verfügbar sind. Dadurch wird sichergestellt, dass lediglich ein Minimum an funktionellen Gruppen R² benötigt wird, um zu einem gehärteten Festkörper zu gelangen. Da organofunktionelle Gruppen R² in der Regel teurer sind als Standard-Kohlenwasserstoffgruppen ohne Heteroatome, ist die Synthese so auch aus wirtschaftlicher Sicht von Vorteil das sie wesentlich kostengünstiger wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es sehr einfach auszuführen ist. Es umfasst eine einfache großtechnisch leicht realisierbare Schrittfolge. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden, wobei hierbei die üblichen Anlagen verwendbar sind, wie etwa Kolonnenanlagen, Loopanlagen, Rührwerksanlagen, die ggf. miteinander kombiniert und verschaltet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zudem robust und fehlertolerant und daher auch unter sicherheitsrelevanten Gesichtspunkten unproblematisch. Die Reaktionen laufen in der Regel ohne signifikante Energiefreisetzung ab.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) können formuliert werden, indem sie mit geeigneten flüssigen oder festen Komponenten mittels Methoden gemäß Stand der Technik abgemischt und vermengt werden.
Ein weiterer Gegenstand sind Abmischungen enthaltend erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) und weitere geeigneten flüssigen oder festen Bestandteile die ausgewählt werden aus der Gruppe der Füllstoffe, wie verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, lösliche Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, Fluoreszenzfarbstoffe, Lösemittel wie bereits weiter oben ausgeführt, Fungicide, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel, rheologische Additive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften und Mittel zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Siliconharze (i) können mit geeigneten funktionalisierten Reaktionspartnern, die beispielsweise selbst Polyorganosiloxane, organische Polymere, funktionelle Oberflächen von Festkörpern, mindestens zwei geeignete funktionelle Gruppen tragende Monomere sein können, zu chemisch vernetzten Reaktionsprodukten abreagieren. Dabei müssen die Reaktionspartner der Siliconharze (i) nicht nur solche funktionellen Gruppen tragen, die mit den Siliconharzen (i) reagieren können, sondern sie können zusätzlich auch solche tragen, mit denen sie mit anderen Reaktionspartnern, weiter reagieren können. Ein Beispiel hierfür sind etwa trialkoxyfunktionelle Silane, die an der vierten Siliziumvalenz eine organofunktionelle Gruppe tragen, die gegenüber einer organofunktionellen Gruppe der Siliconharze (i) reaktiv ist. Mit den Alkoxygruppen kann das betreffende Silan nach Hydrolyse durch Kondensation mit anderen Silanen seiner Art zu einem Siliconharznetzwerk abreagieren.
Bei den so erzeugten chemisch vernetzten Reaktionsprodukten kann es sich um harte feste Produkte, wie Formkörper, flächige Gebilde, wie Beschichtungen, Füllmassen zum Verfüllen von Hohlräumen oder dergleichen handeln, wobei diese Aufzählung nur beispielhaft und nicht beschränkend zu verstehen ist.
Für solche weiteren Reaktionen der Siliconharze (i), werden beispielsweise Gemische aus mehreren Siliconharzen (i) verwendet. Vorzugsweise handelt es sich um Gemische aus höchstens 3 verschiedenen Siliconharzen (i), besonders bevorzugt aus nur zwei Siliconharzen (i), insbesondere jedoch nur ein Siliconharz (i), das die für ein Polymer gegebene Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Die Vernetzung der Siliconharze (i) erfolgt durch Umsetzung mit geeigneten funktionalisierten Reaktionspartnern, wobei je nach Reaktivität der gewählten funktionellen Gruppen ggf. die Verwendung von Katalysatoren, Temperatur, aktivierender Strahlung oder andere Maßnahmen gemäß Stand der Technik erforderlich sind, um die Reaktionen in Gang zu setzen. Die dabei zur Vernetzung geeigneten Reaktionen sind je nach Auswahl der vorhandenen organofunktionellen Gruppen Additionsreaktionen einschließlich der Hydrosilylierung, Kondensationsreaktionen, Polymerisationsreaktionen, etc.
Falls die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) über miteinander zur Reaktion befähigte organofunktionelle Gruppen verfügen, sind sie unter geeigneten Bedingungen zur Selbstvernetzung fähig.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formkörper oder Beschichtungen hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) mit sich selbst oder mit funktionalisierten Reaktionspartnern.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) eigenen sich sowohl zur Imprägnierung von porösen Stoffen, wie sie z. B. im Elektroisolierstoffbereich eingesetzt werden (z. B. Glasgewebe, Glimmer) als auch als Verguss- und Einbettmassen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltend Siliconharze (i) weisen aufgrund der in der Regel milderen Aushärtungsbedingungen im Vergleich zu den bekannten nicht organofunktionellen Siliconharzen vor allem bei Verarbeitung zusammen mit temperaturempfindlichen Komponenten (z. B. elektronische Bauteile, Vergussformen) Vorteile auf.
Darüber hinaus, können die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) auch zur Manipulation von weiteren Eigenschaften von Zubereitungen die diese enthalten oder von Festkörpern oder Filmen, die aus erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) erhalten werden, dienen wie z. B.:

– Steuerung des elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen Widerstandes
– Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung
– Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Filmes oder eines Objektes
– Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit
– Erhöhung der Chemikalienresistenz
– Erhöhung der Farbtonstabilität
– Reduzierung der Kreidungsneigung
– Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zubereitungen, eine erfindungsgemäße Composite Zubereitung enthaltend
– Stabilisierung oder Destabilisierung von Schaum in der Zubereitung, die erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) enthält
– Verbesserung der Haftung der Zubereitung die ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält, zu Substraten auf oder zwischen der Zubereitung die ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält, aufgetragen wird,
– Steuerung des Füllstoff- und Pigmentnetz- und Dispergierverhaltens,
– Steuerung der rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, die ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält,
– Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strahlung, der Sterilisierbarkeit, von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus Zubereitungen, ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthaltend,
– Steuerung der elektrischen Eigenschaften, wie z. B. Durchschlagfestigkeit, Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenbeständigkeit, Oberflächenwiderstand, spezifischer Durchschlagswiderstand,
– Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus der Zubereitung, die die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) enthalten.

Beispiele für Anwendungen, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) eingesetzt werden können, um die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren sind die Herstellung von Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substraten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien, Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gütern, Leder, Kunststoffe wie Folien, Formteilen. Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) können in Zubereitungen bei entsprechender Auswahl der Zubereitungskomponenten außerdem als Additiv zum Zwecke der Entschäumung, der Verlaufsförderung, Hydrophobierung, Hydrophilierung, Füllstoff- und Pigmentdispergierung, Füllstoff- und Pigmentbenetzung, Substratbenetzung, Förderung der Oberflächenglätte, Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberfläche der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgehärteten Masse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in flüssiger oder in ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet werden. Hierbei können sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer Gebrauchseigenschaften wie der Steuerung der Transparenz, der Hitzebeständigkeit, der Vergilbungsneigung, der Bewitterungsbeständigkeit eingesetzt werden.
Beispiele:
Im Folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) gegeben, diese sind jedoch nicht als beschränkend für die vorliegende Erfindung zu verstehen.
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben, werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von 23°C und unter Normaldruck (1,013 bar) ausgeführt. Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten werden.
Ph bedeutet einen Phenylrest = C₆H₅-
Me bedeutet einen Methylrest = CH₃-.
Me₂ bedeutet entsprechend zwei Methylreste.
Me₂(CH₂-)SiO_1/2 bedeutet, dass bedingt durch Nebenreaktionen zusätzlich Ethylenverbrückungen zwischen zwei Siliziumatomen erfolgen.
Beispiel 1: Herstellung eines Si-H und Si-Vinyl funktionellen Phenylharzes mit ausgeglichener Funktionalität
Als Apparatur für die Ausführung der Reaktion wird ein 1 l 4-Halsglaskolben mit Auslauf, mit KPG-Rührer, Intensivkühler und Dosiergefäß (Tropftrichter) verwendet. Die in der Apparatur befindliche Luft wird nicht durch Stickstoff ausgetauscht.
In den Glaskolben werden 300 g vollentsalztes Wasser eingefüllt. In einem 1 l Becherglas werden 60 g (0,5 mol) Vinyldimethylchlorsilan (Silan VM2, Molekulargewicht 120,5 g/mol), 135 g (0,63 mol) Phenyltrichlorsilan (P-Silan; Molekulargewicht 211,5 g/mol) und 30 g (0,31 mol) Dimethylchlorsilan (Silan HM2, Molekulargewicht 94 g/mol) mit einem Magnetrührer vermischt und anschließend in das Dosiergefäß überführt.
Die Chlorsilanmischung wird über 2 Stunden in die Wasservorlage dosiert, wobei die Temperatur von 21,3°C auf 46,0°C ansteigt. Nach beendeter Dosierung wird noch 1 Stunde ohne Zuheizen oder Kühlen nachgerührt. Danach werden weitere 19 g (0,2 mol) Silan HM2 in das Dosiergefäß gegeben und über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Nach beendeter Dosierung beträgt die Temperatur 32°C. Man rührt 20 Minuten nach. Es wird eine zweiphasige Reaktionsmischung erhalten. Die untere Phase ist die salzsaure Wasserphase, die aus dem Kolben abgelassen wird. Man gibt in die verbliebene Produktphase 500 g vollentsalztes Wasser zu und heizt auf 60°C auf. Bei den nun erhaltenen zweiphasigen Gemisch ist die obere Phase die Wasserphase, die wiederum abgetrennt wird. Man wiederholt den Waschvorgang insgesamt dreimal. Sodann werden zur Produktphase 15 g Filterhilfe Seitz EF zugegeben, 15 Minuten gerührt und mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte filtriert.
Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei 160°C und 10 mbar Druck 2 Stunden lang ausgeheizt. Man erhält 110 g eines leicht trüben Produktes mit einer Viskosität von 133 mPas.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1900 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf.
Der Silanolgehalt wird im ¹H-NMR zu 195 ppm bestimmt.
Der Vinylgehalt ist 2,64 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 2,54 mmol/g.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH₂=CH)Me₂SiO_1/2: 27,0%
Me₂(H)SiO_1/2: 25,9%
Me₂SiO_2/2: 1,2%
Me₂(CH₂-)SiO_1/2: 1,1%
Ph(OR)₂SiO_1/2: 0,0%
Ph(OR)SiO_2/2: 8,3%
PhSiO_3/2: 36,5%
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
Beispiel 2: Erfindungsgemäßes nichtfunktionelles Phenylharz
Als Apparatur für die Ausführung der Reaktion wird ein 500 ml 3-Halsglaskolben mit Auslauf, mit KPG-Rührer, Intensivkühler und Dosiergefäß (Tropftrichter) verwendet. Die in der Apparatur befindliche Luft wird nicht durch Stickstoff ausgetauscht. In den Glaskolben werden 148 g vollentsalztes Wasser und 176 g 25%-ige wässrige Salzsäurelösung eingefüllt. In einem 1 l Becherglas werden 70,58 g (0,44 mol) Hexamethyldisiloxan (Molekulargewicht 162 g/mol), 135,36 g (0,63 mol) Phenyltrichlorsilan (P-Silan; Molekulargewicht 211,5 g/mol) und 21,67 g (0,20 mol) Trimethylchlorsilan (Silan M3, Molekulargewicht 108,5 g/mol) mit einem Magnetrührer vermischt und anschließend in das Dosiergefäß überführt.
Die Chlorsilanmischung wird über 4 Stunden in die Wasservorlage dosiert, wobei die Temperatur von 21,5°C auf 40,1°C ansteigt. Nach beendeter Dosierung wird noch 10 Minuten ohne Zuheizen oder Kühlen nachgerührt. Es wird eine zweiphasige Reaktionsmischung erhalten. Die untere Phase ist die salzsaure Wasserphase, die aus dem Kolben abgelassen wird. Man gibt in die verbliebene Produktphase 400 g vollentsalztes Wasser zu rührt kurz auf und lässt dann 10 Minuten ohne Rühren stehen, damit sich die Phasen trennen. Bei den nun erhaltenen zweiphasigen Gemisch ist die obere Phase die Wasserphase, die wiederum abgetrennt wird. Man wiederholt den Waschvorgang insgesamt zweimal. Sodann werden zur Produktphase 15 g Filterhilfe Seitz EF zugegeben, 15 Minuten gerührt und mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte filtriert.
Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei 160°C und 10 mbar Druck 2 Stunden lang ausgeheizt. Man erhält 123 g eines leicht trüben Produktes mit einer Viskosität von 2057 mPas.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1300 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf.
Der Silanolgehalt wird im ¹H-NMR zu 10800 ppm bestimmt.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me₃SiO_1/2: 52,7%
Me₂SiO_2/2: 0,1%
Ph(OR)₂SiO_1/2: 0,6%
Ph(OR)SiO_2/2: 14,0%
PhSiO_3/2: 32,6%
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
Beispiel 3: Erfindungsgemäßes nichtfunktionelles Phenylharz
Als Apparatur wurde ein Glasloopreaktor verwendet, bestehend aus einem Glasrohr von 5 cm Innendurchmesser und einem Volumen von 1,5 l. Am Loop angeschlossen sind 2 Dosierpumpen, die im Abstand von 30 cm voneinander Stoffe in den Loop fördern können. Der Loopreaktor wird mit 5%-ige wässriger Salzsäurelösung gefüllt. In einem Dosiergefäß werden 494 g (3,05 mol) Hexamethyldisiloxan (Molekulargewicht 162 g/mol), 948 g (4,48 mol) Phenyltrichlorsilan (P-Silan; Molekulargewicht 211,5 g/mol) und 303 g (2,79 mol) Trimethylchlorsilan (Silan M3, Molekulargewicht 108,5 g/mol) vermischt.
Dieses Silangemisch wird mit einer Dosierrate von 870 ml/h in den Loop eingefahren, wobei gleichzeitig vollentsalztes Wasser mit einer Dosierrate von 5900 ml/h eingefahren wird. Durch die gewählten Dosierraten ergibt sich eine durchschnittliche Verweilzeit von 15 min im Loopreaktor. Der Loopinhalt wird mit einer Kreiselpumpe umgewälzt. Die Temperatur wird ggf. durch Kühlung auf 40°C begrenzt. Die Phasentrennung erfolgt kontinuierlich durch Koaleszoren. Die Wasserdosierung ist so gewählt, dass während der gesamten Loopfahrt eine konstante Salzsäurekonzentration von 5% erhalten bleibt. Das erhaltene Rohprodukt nach Phasentrennung wird mit 15 g Filterhilfe Seitz EF je 250 ml Produktphase 15 Minuten verrührt und mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte filtriert.
Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei 160°C und 10 mbar Druck 2 Stunden lang ausgeheizt. Man erhält 123 g eines leicht trüben Produktes mit einer Viskosität von 637 mPas. Der OH-Gehalt bestimmt nach Zerewitinow beträgt 3,33%.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1200 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me₃SiO_1/2: 44,6%
Ph(OR)₂SiO_1/2: 0,8%
Ph(OR)SiO_2/2: 29,7%
PhSiO_3/2: 24,9%
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
Beispiel 4: Erfindungsgemäßes nichtfunktionelles Phenylharz
Die Vorgehensweise entspricht der von Beispiel 2.
Hier wurde ein 2 l-Glaskolben eingesetzt.
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurden hier folgende Einsatzstoffe verwendet:
5%-ige wässrige Salzsäurelösung: 352 g
vollentsalztes Wasser: 296 g
Hexamethyldisiloxan: 328,08 g
P-Silan: 514,44 g
Bei diesem Versuch wurde im Unterschied zu Beispiel 2 kein Trimethylchlorsilan verwendet.
Man erhält 519 g eines leicht trüben Produktes mit einer Viskosität von 2437 mPas.
Der Silanol-Gehalt beträgt nach NMR 3600 ppm.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1400 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me₃SiO_1/2: 55,6%
Ph(OR)₂SiO_1/2: 0,3%
Ph(OR)SiO_2/2: 8,9%
PhSiO_3/2: 35,2%
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
Beispiel 5: Erfindungsgemäßes nicht funktionelles Phenylharz
Die Vorgehensweise entspricht der von Beispiel 2. Hier wurde ein 0,5 l-Glaskolben eingesetzt.
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurden hier folgende Einsatzstoffe verwendet:
5%-ige wässrige Salzsäurelösung: 88 g
vollentsalztes Wasser: 74 g
Hexamethyldisiloxan: 70,58 g
P-Silan: 135,36 g
Dimethyldichlorsilan (M2-Silan; Mw = 129 g/mol): 25,82 g (0,2 mol)
Bei diesem Versuch wurde im Unterschied zu Beispiel 2 kein Trimethylchlorsilan verwendet.
Man erhält 101 g eines leicht trüben Produktes mit einer Viskosität von 522 mPas.
Der Silanol-Gehalt beträgt nach NMR 1524 ppm.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 2300 g/mol und Mn = 1200 g/mol auf.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me₃SiO_1/2: 45,8%
Me₂SiO_2/2: 12,5%
Ph(OR)SiO_2/2: 5,6%
PhSiO_3/2: 36,1%
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
Beispiel 6: Vergleichsbeispiel: Phenylharz nicht erfindungsgemäß
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 2 beschriebenen mit folgenden Unterschieden:
Apparatur: 2 l Dreihalsauslaufkolben
Einsatzstoffe:
vollentsalztes Wasser: 296 g
keine wässrige Salzsäure
Hexamethyldisiloxan: 141,16 g (0,88 mol)
Phenyltriethoxysilan: 307,72 g (1,28 mol)
Trimethylchlorsilan: 43,34 g (0,40 mol)
Die Silane und das Disiloxan werden vorab gemischt und zur Wasservorlage gegeben. Durch exotherme Temperaturerhöhung steigt die Temperatur nur auf 30°C an. Phasenumkehr trat bereits bei der ersten Phasentrennung auf. Die Wasserphase enthielt offensichtlich hier deutlich weniger HCl und hatte dadurch eine geringere Dichte als die Harzphase.
Man erhält 240 g klares, farbloses Produkt mit einer Viskosität von 472 mm²/s. Der Silanol-Gehalt beträgt nach NMR 15062 ppm, der Alkoxygehalt 3,3 Gew.-%.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1300 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me₃SiO_1/2: 57,7%
Ph(OR)₂SiO_1/2: 0,3%
Ph(OR)SiO_2/2: 17,5%
PhSiO_3/2: 24,5%
wobei R hier für Wasserstoff und Ethoxy steht.
Beispiel 7: Erfindungsgemäßes vinylfunktionelles Phenylharz
Die Vorgehensweise entspricht der aus Beispiel 2, mit folgenden Unterschieden:
Apparatur: 500 ml Dreihalsauslaufkolben
Einsatzstoffe und -mengen:
5%-ige wässrige Salzsäurelösung: 88 g
vollentsalztes Wasser: 74 g
1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [(CH₂=CH)Me₂Si]₂O (186 g/mol): 82,02 g (0,44 mol)
Phenyltrichlorsilan: 135,36 g (0,64 mol)
Trimethylchlorsilan: 21,67 g (0,20 mol)
Man erhält 56 g klares Produkt mit einer Viskosität von 4325 mPas.
Der Silanol-Gehalt beträgt nach NMR 1380 ppm.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 2600 g/mol und Mn = 1600 g/mol auf.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me₃SiO_1/2: 15,2%
Me₂(CH₂=CH)SiO_1/2: 22,6%
Ph(OR)SiO_2/2: 8,7%
PhSiO_3/2: 53,5%
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
Beispiel 8: Erfindungsgemäßes funktionelles Phenylharz
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 2 beschriebenen mit folgenden Unterschieden:
Apparatur: 2 l Vierhalskolben
Einsatzstoffe und -mengen:
1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [(CH₂=CH)Me₂Si]₂O (186 g/mol): 164,04 g (0,88 mol)
1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [(H)Me₂Si]₂O (136 g/mol): 53,72 g (0,40 mol)
Phenyltrichlorsilan: 270,72 g (1,28 mol)
Man erhält 316 g Produkt mit einer Viskosität von 1425 mPas. Der Silanol-Gehalt beträgt nach NMR 1217 ppm.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 2800 g/mol und Mn = 1100 g/mol auf.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me₂(CH₂-)SiO_1/2: 3,0%
Me₂(H)SiO_1/2: 24,6%
Me₂(CH₂=CH)SiO_1/2: 22,4%
Me₂SiO_2/2: 0,2%
Ph(OR)SiO_2/2: 11,2%
PhSiO_3/2: 38,6%
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
Beispiel 9: RW 69: Erfindungsgemäßes funktionelles Methylharz
Die Vorgehensweise ist analog zu Beispiel 2 mit folgenden Unterschieden:
Apparatur: 2 l Vierhalsglaskolben
Einsatzmengen
5%-ige wässrige Salzsäure 176 g
vollentsalztes Wasser: 148 g
1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [(CH₂=CH)Me₂Si]₂O (186 g/mol): 164,04 g (0,88 mol)
Methyltrichlorsilan: 174,08 g (1,28 mol)
1,1,3,3-tetramethyldisiloxan [(H)Me₂Si]₂O (136 g/mol): 38,95 g (0,28 mol)
Es werden 176 g eines klaren Harzes erhalten, das laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 2200 g/mol und Mn = 1000 g/mol aufweist.
Der Silanolgehalt wird im ¹H-NMR zu 173 ppm bestimmt.
Der Vinylgehalt ist 4,43 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 1,67 mmol/g.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me₂(H)SiO_1/2: 12,9%
Me₂(CH₂=CH)SiO_1/2: 35,3%
Me₂SiO_2/2: 1,4%
Me₂(CH₂-)SiO_1/2: 2,3%
Me(OR)SiO_2/2: 1,3%
MeSiO_3/2: 46,8%
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
Beispiel 10: Erfindungsgemäßes funktionelles Methylharz
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen. Die Einsatzmengen werden wie folgt gewählt:
vollentsalztes Wasser: 400 g
Silan VM2: 80 g (0,66 mol)
Methyltrichlorsilan (M1-Silan, Molekulargewicht 136 g/mol): 52 g (0,38 mol)
Silan HM2 in der Chlorsilanmischung: 40 g
Silan HM2 zur späteren Dosierung: 22,2 g (0,24 mol)
Die Waschungen erfolgen bei 23°C ohne Heizen. Das Produkt wird bei 80°C und 10 mbar am Rotationsverdampfer entflüchtigt. Man erhält 107 g eines klaren Produktes mit einer Viskosität von 57 mPas.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 800 g/mol und Mn = 700 g/mol auf.
Der Silanolgehalt wird im ¹H-NMR zu < 100 ppm bestimmt.
Der Vinylgehalt ist 2,54 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 3,42 mmol/g.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH₂=CH)Me₂SiO_1/2: 27,5%
Me₂(H)SiO_1/2: 33,6%
Me₂SiO_2/2: 2,0%
Me₂(CH₂-)SiO_1/2: 0,0%
Me(OR)₂SiO_1/2: 0,0%
Ph(OR)SiO_2/2: 1,3%
PhSiO_3/2: 35,6%
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
Beispiel 11: Erfindungsgemäßes nicht funktionelles Phenylharz mit statistischen D-Einheiten
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen. Die Einsatzmengen werden wie folgt gewählt:
vollentsalztes Wasser: 300 g
Silan VM2: 60 g (0,66 mol)
Phenyltrichlorsilan (P-Silan, Molekulargewicht 211,5 g/mol): 135 g (0,64 mol)
Phenylmethyldichlorsilan (PM-Silan, Molekulargewicht 191 g/mol): 54 g (0,28 mol)
Silan HM2 in der Chlorsilanmischung: 30 g (0,43 mol)
Silan HM2 zur späteren Dosierung: 19,0 g (0,20 mol)
Die Waschungen erfolgen bei 60°C. Das Produkt wird bei 100°C und 10 mbar am Rotationsverdampfer entflüchtigt. Man erhält 137 g eines klaren Produktes mit einer Viskosität von 657 mPas.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1500 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf.
Der Silanolgehalt wird im ¹H-NMR zu 385 ppm bestimmt.
Der Vinylgehalt ist 2,25 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 1,99 mmol/g.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH₂=CH)Me₀SiO_1/2: 26,7%
Me₂(H)SiO_1/2: 19,8%
Me₂SiO_2/2: 1,8%
Ph(Me)SiO_2/2: 15,6%
Me₂(CH₂-)SiO_1/2: 0,7%
Ph(OR)SiO_2/2: 5,9%
PhSiO_3/2: 29,5%
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
Beispiel 12: Erfindungsgemäßes Phenylharz mit D-Kettensegmenten
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen. Die Einsatzmengen werden wie folgt gewählt:
vollentsalztes Wasser: 300 g
Silan VM2: 60 g (0,66 mol)
Phenyltrichlorsilan (P-Silan, Molekulargewicht 211,5 g/mol): 135 g (0,64 mol)
kurzkettiges alpha Omega silanolfunktionellen Phenylmethylöl, das die durchschnittliche Zusammensetzung hat: HO-Si(Me)(Ph)[O-Si(Me)(Ph)]₄OSi(Me)(Ph)OH, also insgesamt 6 Siliziumwiederholungseinheiten umfasst, von denen jede mit einer Phenyl und einer Methylgruppe substituiert ist und von denen die beiden terminalen Siliziumatome jeweils eine Hydroxylfunktion tragen und das ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 800 g/mol bei Mn = 700 g/mol hat, und eine Viskosität von 503 mPas bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar aufweist (PM-Siloxan): 54 g
Silan HM2 in der Chlorsilanmischung: 49 g (0,63 mol)
Abweichend von der Vorgehensweise in Beispiel 1 wird hier Silan HM2 nicht zur Silanmischung zugegeben, auch nicht ein Teil davon. Silan HM2 neigt aufgrund seiner hohen Reaktivität am hydridischen Wasserstoff gegenüber OH-reichen Verbindungen zur Reaktion unter Wasserstofffreisetzung. Um dies zu vermeiden wird Silan HM2 hier gesamt erst später zur Reaktionsmischung zugegeben. Das PM-Siloxan wird in die Silanmischung aus VM2-Silan und P-Silan gegeben und mit diesen zusammen zudosiert.
Die Waschungen erfolgen bei 60°C. Das Produkt wird bei 100°C und 10 mbar am Rotationsverdampfer entflüchtigt. Man erhält 128 g eines klaren Produktes mit einer Viskosität von 558 mPas.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 2200 g/mol und Mn = 1200 g/mol auf.
Der Silanolgehalt wird im ¹H-NMR zu 68 ppm bestimmt.
Der Vinylgehalt ist 2,21 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 1,18 mmol/g.
Nach ²⁹Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH₂=CH)Me₂SiO_1/2: 25,8%
Me₂(H)SiO_1/2: 12,9%
Ph(Me)SiO_2/2: 22,7%
Ph(OR)SiO_2/2: 6,5%
PhSiO_3/2: 32,1%
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0283009 [0003]
US 5280098 [0004]
DE 10151264 A1 [0006]
DE 10335178 A1 [0006]
EP 1010714 [0007]
EP 1398338 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 3219 [0012]
Norm DIN 51423 [0013]
ASTM E 386 [0016]
DIN 55672-1 [0020]
DIN 53765 [0021]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) aus Einheiten der Formeln (Ia), (Ib), (VII) und (Id)
wobei R¹ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste, R¹⁷ gleich oder unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ oder -OH, R² gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet, wobei der Rest R² über ein Kohlenstoffatom an das Siliziumatom gebunden vorliegt, bzw. der Wasserstoffrest ist direkt an das Siliziumatom gebunden, c = 0 oder 1 bedeuten, mit den Maßgaben, dass – mindestens 5 mol% der Formel (VII) enthalten sind, – mindestens 20 mol% der Formel (Ia) enthalten sind, – höchstens 20 mol% der Formel (Ib) enthalten sind, durch Umsetzung mindestens eines Silans (ii) der Formel (II) R¹ _(4-a)Si(Cl)_a (II) wobei R¹ gleiche oder unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutung hat, und a die Werte 2, 3 oder 4, bedeuten mit mindestens einem Silan (iii) der Formel (III) R¹ _(3-b)R² _bSiCl (III) wobei R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen hat, und b die Werte 0 oder 1 haben kann, oder mit mindestens einem Disiloxan (iv) der Formel (IV) [R¹ _(3-b)R² _bSi]₂O (IV), wobei R¹ und R² und b die oben angegebenen Bedeutungen haben, und die Disiloxane (iv) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R¹ und R² an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben, oder mit einem Gemisch aus mindestens einem Silan (iii) und mindestens einem Disilioxan (iv), in einer Wasservorlage, mit den Maßgaben, dass – stets mindestens 5 mol% eines Silans (ii) mit a = 3 eingesetzt werden, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Reaktionspartner, – keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Umsetzung über die folgenden Verfahrensschritte erfolgt: 1) Herstellung einer Eduktvorlage durch Fall a) wenn nur Silane (ii) oder Gemische aus Silanen (ii) und Disiloxanen (iv) eingesetzt werden: vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge oder einer Teilmenge der Silane (iii) oder Gemischen aus Silanen (iii) und Disilioxanen (iv) oder Fall b) wenn nur Disiloxane (iv) eingesetzt werden: Vorlage nur der Silane (ii) oder vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge an Disiloxanen (iv) 2) Herstellung einer Wasservorlage aus PH-neutralem Wasser oder PH-saurem Wasser durch zusätzliches Fall a): Einmischen der Restmenge an Disiloxan (iv), falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden, Fall b): Einmischen der Gesamtmenge an Disiloxanen (iv) falls nicht in Schritt 1) erfolgt 3) Zugabe der Eduktvorlage aus Schritt 1) in die Wasservorlage aus Schritt 2) oder umgekehrt, 4) Hydrolyse und Kondensation und Fall a): Zugabe der Restmenge an Silan (iii), falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden, 5) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i) aus der sich bildenden Siliconphase.
Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass keine Einheiten der Formel (Ib) enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass keine Einheiten der Formel (Id) enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Einheiten der Formel (Id) nur statistisch verteilt enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Einheiten der Formel (Id) nur als Kettensegmente enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mindestens eines Silans (ii) der Formel (II) nur mit mindestens einem Silan (iii) der Formel (III) erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R² unabhängig voneinander ein Vinyl- oder ein Wasserstoffrest bedeuten.
Siliconharzen (i) aus Einheiten der Formeln (Ia), (Ib), (VII) und (Id)
wobei R¹ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste, R¹⁷ gleich oder unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹ oder -OH, R² gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet, wobei der Rest R² über ein Kohlenstoffatom an das Siliziumatom gebunden vorliegt, bzw. der Wasserstoffrest ist direkt an das Siliziumatom gebunden, c = 0 oder 1 bedeuten, mit den Maßgaben, dass – mindestens 5 mol% der Formel (VII) enthalten sind, – mindestens 20 mol% der Formel (Ia) enthalten sind, – höchstens 20 mol% der Formel (Ib) enthalten sind, durch Umsetzung mindestens eines Silans (ii) der Formel (II) R¹ _(4-a)Si(Cl)_a (II) wobei R¹ gleiche oder unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutung hat, und a die Werte 2, 3 oder 4, bedeuten mit mindestens einem Silan (iii) der Formel (III) R¹ _(3-b)R² _bSiCl (III) wobei R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen hat, und b die Werte 0 oder 1 haben kann, oder mit mindestens einem Disiloxan (iv) der Formel (IV) [R¹ _(3-b)R² _bSi]₂O (IV), wobei R¹ und R² und b die oben angegebenen Bedeutungen haben, und die Disiloxane (iv) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R¹ und R² an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben, oder mit einem Gemisch aus mindestens einem Silan (iii) und mindestens einem Disilioxan (iv), in einer Wasservorlage mit den Maßgaben, dass – stets mindestens 5 mol% eines Silans (ii) mit a = 3 eingesetzt werden, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Reaktionspartner, – keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Umsetzung über die folgenden Verfahrensschritte erfolgt: 1) Herstellung einer Eduktvorlage durch Fall a) wenn nur Silane (ii) oder Gemische aus Silanen (ii) und Disiloxanen (iv) eingesetzt werden: vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge oder einer Teilmenge der Silane (iii) oder Gemischen aus Silanen (iii) und Disilioxanen (iv) oder Fall b) wenn nur Disiloxane (iv) eingesetzt werden: Vorlage nur der Silane (ii) oder vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge an Disiloxanen (iv) 2) Herstellung einer Wasservorlage aus PH-neutralem Wasser oder PH-saurem Wasser durch zusätzliches Fall a): Einmischen der Restmenge an Disiloxan (iv), falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden, Fall b): Einmischen der Gesamtmenge an Disiloxanen (iv) falls nicht in Schritt 1) erfolgt 3) Zugabe der Eduktvorlage aus Schritt 1) in die Wasservorlage aus Schritt 2) oder umgekehrt, 4) Hydrolyse und Kondensation und Fall a): Zugabe der Restmenge an Silan (iii), falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden, 5) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i) aus der sich bildenden Siliconphase.
Abmischungen enthaltend mindestens ein Siliconharz (i) gemäß Anspruch 8 und weitere geeignete flüssige oder feste Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe der Füllstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, lösliche Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, Fluoreszenzfarbstoffe, Lösemittel, Fungicide, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel, rheologische Additive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften und Mittel zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit.