DE102014200106B4

DE102014200106B4 - Härtbare organomodifizierte Siloxane hergestellt durch Kondensation

Info

Publication number: DE102014200106B4
Application number: DE102014200106.4A
Authority: DE
Inventors: Frauke Henning; Sadik Amajjahe; Fabien Cabirol; Josef Lorenz; Ulrike Mahring
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2018-04-26
Anticipated expiration: 2034-01-09
Also published as: DE102014200106A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen durch Umsetzung der KomponentenA) gleiche oder unterschiedliche endständig hydroxyfunktionelle, lineare oder verzweigte Polysiloxane,B) gleiche oder unterschiedliche Alkoxysilane der Formel (I)mitRgleiche oder unabhängig voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,x = 1 oder 2,undC) WasserD) in Gegenwart einer oder mehrerer Brönstedt-sauren Verbindungen,wobei der Rest Rder Formel (I) ein Polyether mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, der am freien Ende keine freie OH-Gruppe trägt.wobei die Menge der eingesetzten Verbindungen D) von 0,1 bis 30 mol-% bezogen auf die Menge an eingesetzten Alkoxysilanen der Komponente B, beträgt, undwobei der Anteil an Wasser bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) bis D) von 0,001 bis 1 Gew.-% beträgt, und wobei die Komponenten A) und B) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis von OH-Gruppen der Komponente A) zu Resten R2 der Komponente B) 1 zu 1 oder >1 zu 1 beträgt.

Description

Härtbare organomodifizierte Siloxane hergestellt durch Kondensation
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen, durch Umsetzung von endständig hydroxyfunktionellen, linearen oder verzweigten Polysiloxanen, mit Alkoxysilane und Wasser, in Gegenwart einer oder mehrerer Phosphor-haltigen, Brönstedt-sauren Verbindungen, auf die entsprechend erhältlichen funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxane, sowie deren Verwendung.
Stand der Technik:
Silikonelastomere zeichnen sich aus durch vielseitig einstellbare mechanische Eigenschaften, eine hohe Stabilität gegenüber thermischer Belastung und Vergilbung sowie guter Hydrolysebeständigkeit. Die hydrophoben Eigenschaften von Silikonen bedingen, dass hydrophile Füllstoffe aufwendig in den flüssigen härtbaren Silikonrohstoffen dispergiert werden müssen und dass in der Regel nach der Härtung des Silikons eine hydrophobe Oberfläche entsteht. Dies ist von Nachteil, wenn das härtbare Silikon eine hydrophile Grenzfläche benetzen oder eine gewisse Wasserdurchlässigkeit aufweisen soll, wie es zum Beispiel bei Zahnabdruckmassen oder Kontaktlinsen der Fall ist.
Im Stand der Technik sind folgende Möglichkeiten zur Hydrophilierung von Silikonelastomeren bekannt. Die US 4657959 beschreibt die Additivierung von üblichen Silikonelastomer-Formulierungen, welche aus vinylterminiertem langkettigen Polydimethylsiloxanen, hydrophiler Kieselsäure oder hydrophob modifizierter Kieselsäure, SiH-funktionellem Vernetzer und einem Hydrosilylierungskatalysator bestehen, mit hydrophilen Cotensiden wie beispielsweise alkoxylierten Fettalkoholen, Fluortensiden und Polyethersiloxanen. Da die hydrophilen Cotenside an das Silikon nicht chemisch gebunden sind, werden sie an der hydrophilen Grenzfläche aus dem Silikon herausgelöst, so dass die Hydrophilierung nicht von Dauer ist. Weiterhin ist es für medizinische Anwendungen von Nachteil, wenn niedermolekulare Bestandteile in den Körper migrieren können. In ähnlicher Weise beschreibt die US 4752633 die Verwendung von ethoxylierten Tensiden, welche eine Alkoxysilylgruppe aufweisen, zur Hydrophilierung von Silikonelastomeren.
Die US 4259467 beschreibt Silikone mit terminalen Methacrylatgruppen und seitständig SiC-gebundenen Polyethern, welche durch Polymerisation der Methacrylatgruppen ausgehärtet werden können. Für die UV-induzierte radikalische Polymerisation dieser polymeren Methacrylate werden vergleichsweise lange Härtungszeiten von 2h genannt. Die hydrosilylierende Härtung von Vinylsiloxanen mit SiH-Vernetzern dauert im Allgemeinen nur wenige Minuten. Weiterhin ist die Synthese von methacrylatfunktionellen Siloxanen vergleichsweise aufwendig.
Die EP 0881249 B1 beschreibt die Äquilibrierung von Polyethersiloxanen, welche durch Hydrosilylierung von ungesättigten Polyethern mit Wasserstoffsiloxanen hergestellt werden, mit Vinylsiloxanen zu härtbaren Vinylpolyethersiloxanen. Bedingt durch den Herstellprozess enthalten diese Produkte ungebundenen migrationsfähigen Polyether und Katalysatorreste. Da das Polyethersiloxan Trimethylsilylgruppen enthält und Äquilibrierungsreaktionen zu einer statistischen Verteilung von Funktionen und Funktionsdichten über die Kettenlängenverteilung führt, enthalten diese Produktzusammensetzungen zusätzlich auch noch monovinylfunktionelle Polyethersiloxane oder sogar nichtvinylfunktionelle Polyethersiloxane. Inhomogene Aushärtung und eine schmierige Oberfläche der gehärteten Silikone sind die damit einhergehenden Nachteile.
Die US 6201038 B1 beschreibt härtbare Silikonzusammensetzungen, welche Polyethersiloxane von linearer Struktur mit Vinyl- oder SiH-Gruppen an den Kettenenden enthalten, und deren Verwendung als Zahnabdruckmassen. Es werden Formulierungen offenbart, die lediglich 5 Gew% der hydrophilen Komponenten enthalten. Die stark unterschiedlichen Polaritäten können der Grund dafür sein, dass keine stabilen Formulierungen mit höheren Gehalten an hydrophilen Komponenten zugänglich sind. Für ein homogenes Eigenschaftsprofil ist es wichtig, dass die hydrophile Komponente gut einpolymerisiert, was durch die Zahl von nur zwei vernetzungsfähigen Vinylgruppen erschwert ist.
DE 102011110100 A1 ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellen Polysiloxanen durch Umsetzung der Komponenten A) endständig hydroxyfunktionelle Polysiloxane, B) bestimmte Alkoxysilane und C) Wasser, in Gegenwart einer oder mehrerer Phosphor-haltigen, Brönstedt-sauren Verbindungen D).
DE 102007037196 A1 beschreibt schäumbare, durch Kondensationsreaktion vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen, herstellbar unter Verwendung von bestimmten Organosilociumverbindungen und physikalischem Treibmittel.
Die US 5580921 beschreibt die Hydrosilylierung olefinischer Polyether mit Methyldichlorsilan oder Methyldiethoxysilan und anschließender Äquilibrierung dieser Silane mit zyklischen Siloxanen in Gegenwart von PNCl2-Katalysatoren. Eine härtbare Zusammensetzung wird beansprucht, welche aus zwei Komponenten besteht, die nur bei getrennter Lagerung hinreichend stabil sind. Die zwei Komponenten sind ihrerseits wiederum Mischungen, welche zu einem Großteil die hydrophoben Standardrohstoffe enthalten und nur zu einem kleinen Teil das hydrophilierte Silikon. Da die mittels Äquilibrierung hergestellten Vinylpolyethersiloxanepolyetherfunktionelle und nichtfunktionelle cyclische Siloxane enthalten, welche nicht vollständig ausdestilliert werden können, ist der Einsatz dieser hydrophilen Silikone in härtbaren Massen limitiert, da sie migrierfähige nicht einhärtbare Bestandteile enthalten, welche in unerwünschter Weise aus der gehärten Silikonmasse ausschwitzen.
Angesichts der Nachteile des Standes der Technik besteht Bedarf an leicht zugänglichen Polysiloxanen mit erhöhter Lagerstabilität und möglichst keinen unerwünschten Nebenprodukten. Insbesondere besteht Bedarf an besonders hydrophilen Siloxanen, um das Anwendungsspektrum möglichst breit zu halten. Es besteht weiterhin Bedarf an einem Herstellverfahren, welches vergleichsweise niedrigviskose, lagerstabile, ggf. hydrophile Polysiloxane mit funktionellen Gruppen zugänglich macht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung von Polysiloxanen, die einfach herstellbar sind, lagerstabil sind, niedrigviskos sind und frei von unerwünschten Nebenprodukten, wie zyklischen Siloxanen oder monofunktionellen Polyethersiloxanen, sind und zudem mit einer möglichst breiten Palette an funktionellen Gruppen, auch sterisch anspruchsvollen Gruppen wie weiteren Polymeren, flexibel und ggf. auch in vergleichbar hohen Gewichtsanteilen ausgestattet werden kann. Zudem war die Bereitstellung von Polysiloxanen mit einer stärkeren Hydrophilierung Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane und dem Verfahren zur Herstellung von funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen, bei dem hydroxyfunktionelle, lineare oder verzweigte Polysiloxane, Alkoxysilane die einen funktionelle Gruppen aufweisenden organischen Rest aufweisen, und Wasser, in Gegenwart einer oder mehrerer Phosphor-haltiger, Brönstedt-saurer Verbindungen umgesetzt werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen, durch Umsetzung der Komponenten A) gleiche oder unterschiedliche endständig hydroxyfunktionelle, lineare oder verzweigte Polysiloxane, B) gleiche oder unterschiedliche Alkoxysilane der Formel (I), und C) Wasser, in Gegenwart einer oder mehrerer Phosphorhaltigen, Brönstedt-sauren Verbindungen D), wie in den Ansprüchen 1 bis 10 und in der nachfolgenden Beschreibung ausführlich beschrieben.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane gemäß Anspruch 11, deren Vorteil darin besteht, dass sie deutlich weniger Nebenprodukte als die im Stand der Technik bekannten Polysiloxane enthalten und die gemäß dem Verfahren erhältlichen funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxane, sowie deren Verwendung. Insbesondere werden durch die vorliegende Erfindung funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane bereit gestellt, die keine unerwünschten Nebenprodukte aufweisen und damit reiner sind als die bekannten Polysiloxane und gleichzeitig eine breite Variante funktioneller Gruppen, wie Aryl, langkettiges Alkyl, SiH, Aminoalkyl, so wie quaternären Gruppen, zugänglich macht, wobei auch unterschiedliche funktionelle Gruppen in einem Polysiloxan problemlos erhalten werden können.
Die bei der Herstellung der funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxane verwendeten phosphorhaltigen, brönstedt-sauren Verbindungen, die insbesondere als Kondensationspolymerisationskatalysatoren verwendet werden, können nach der Herstellung in der Zusammensetzung enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxane verbleiben. Dies hat den Vorteil, dass ein aufwändiger Abtrennschritt unterbleiben kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der Verbleib der phosphorhaltigen, brönstedt-sauren Verbindungen im Reaktionsgemisch einen positiven Einfluss auf die Lagerstabilität entsprechender Zusammensetzungen hat. Dies ist insofern unerwartet und für den Fachmann nicht vorhersehbar, da der aktive Katalysator in der Regel entfernt werden muss, um die Lagerstabilität des Produktes zu gewährleisten. So ist es bei der Verwendung von Tetraalkylammonium-Katalysatoren unerlässlich, den Katalysator nach der Reaktion durch Aufheizen zu zersetzen, wie es beispielhaft in der EP 1 972 330 im Abschnitt [0154] beschrieben ist.
Ein weiterer Vorteil gegenüber den carbonsäurekatalysierten Kondensationsverfahren im Stand der Technik, beispielsweise der US 7,238,768 B2 , besteht in einer vergleichsweise geringeren Vergilbungsneigung während der Reaktion. Insbesondere bei erhöhter Temperatur und mangelhafter Inertisierung neigen funktionelle Gruppen tragenden Reaktanden und Produkte zu Vergilbung. In Gegenwart von anderen reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Carbonsäuren, besteht bei erhöhten Temperaturen weiterhin die Gefahr von Nebenreaktionen wie beispielsweise Veresterungen, Amidierungen und Schiff-Basenreaktionen. Um hohe Kondensationsgrade zu erzielen sind jedoch höhere Temperaturen vorteilhaft. Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Nebenreaktionen auch bei höheren Reaktionstemperaturen von ca. 100°C vermieden und somit bessere Kondensationsausbeuten in kürzerer Zeit erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren, die so erhältlichen Polysiloxane, sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben wenn nicht anders angegeben auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Zahlenmittel. Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 23°C ermittelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen umfasst die Umsetzung der Komponenten A), B), C) und D) wie in Anspruch 1 angegeben.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die Produkte keine unerwünschten Nebenprodukte erhalten. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren gewünschtenfalls auch dadurch charakterisiert werden, dass es frei von unerwünschten Nebenprodukten, wie beispielsweise zyklische Siloxane, ist, wobei frei von bedeutet, dass weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Reaktionsprodukt, bevorzugt nicht mehr nachweisbare Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie beispielsweise zyklische Siloxane, enthalten sind.
Die Menge der eingesetzten Komponente D) beträgt von 0,1 bis 30 mol-%, bevorzugt 1 bis 20 mol-% und besonders bevorzugt von 5 bis 15 mol-% bezogen auf die Menge an eingesetzten Alkoxysilanen der Komponente B.
Der Anteil an Wasser bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) bis D) beträgt von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-%.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten A) und B) in solchen Mengen eingesetzt, dass das molare Verhältnis von OH-Gruppen der Komponente A) zu Resten R² der Komponente B) 1 zu 1 oder >1 zu 1, besonders bevorzugt von >1 bis 2 zu 1 beträgt.
Als Komponente A) werden vorzugsweise hydroxyfunktionelle Polysiloxane der Formel (III)
eingesetzt, mit

n = 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 8, vorzugsweise 0,
m = 1 bis 500, vorzugsweise 10 bis 200, insbesondere 15 bis 100,
R²¹ gleich oder unabhängig voneinander verschieden OH oder CH₃, vorzugsweise gleich OH, wobei mindestens ein Rest R²¹ = OH ist,
R²² gleich oder unabhängig voneinander verschieden OH oder gleiche oder ungleiche Reste aus der Gruppe umfassend lineare, cyclische oder verzweigte, aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis zu 50 C-Atomen.

Als Komponente B) können prinzipiell alle Alkoxysilane verwendet werden, welche unter die Formel (I) gemäß Anspruch 1 fallen. Besonders bevorzugt sind solche Alkoxysilane der Komponente B), welche mindestens einen, bevorzugt genau einen, Polyetherrest enthalten. Die so erhaltenen Produkte haben den Vorteil, dass sie hervorragend hydrophilierbar sind. Als polyethermodifizierteTri- oder Dialkoxysilane können solche eingesetzt werden, bei denen die Alkoxyreste alle gleich, alle unterschiedlich oder teilweise gleich sind. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polyetherfunktionellenTri- oder Dialkoxysilane können durch Hydrosilylierung von olefinisch ungesättigten Polyethern mit SiH-funktionellen Trialkoxysilanen oder SiH-funktionellen Methyldialkoxysilanen gemäß den Synthesemethoden des Standes der Technik, wie es beispielhaft in der DE 102007023763 A1 oder in Synthesebeispiel S6 der vorliegenden Patentanmeldung beschreiben ist, hergestellt werden. Ein kommerziell erhältliches Polyethertrialkoxysilan ist beispielsweise Dynasylan® 4144 und Dynasylan® 4140 der Evonik AG. Als Trialkoxysilane mit längerkettigen Alkylgruppen oder Arylresten können solche eingesetzt werden, bei denen die Alkoxyreste alle gleich, alle unterschiedlich oder teilweise gleich sind. Als Trialkoxysilanemit längerkettigen Alkylgruppen oder Arylrestenkönnen beispielsweise Propyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Pentyltriethoxysilan, Pentyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, n-Octadecyltriethoxysilan, n-Octadecyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan eingesetzt werden. Kommerziell erhältliche Trialkoxysilane mit längerkettigen Alkylgruppen oder Arylresten sind beispielsweise Dynasylan® 9116, Dynasylan® IBTEO, Dynasylan® IBTMO, Dynasylan® OCTEO, Dynasylan® OCTMO,Dynasylan® PTEO und Dynasylan® PTMO,Dynasylan® 9165,Dynasylan® 9265 der Evonik AG. Als Dialkoxysilane mit längerkettigen Alkylgruppen oder Arylrestenkönnen beispielsweise Propylmethyldiethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Isobutylmethyldiethoxysilan, Isobutylmethyldimethoxysilan, Pentylmethyldiethoxysilan,Pentylmethyldimethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Octylmethyldiethoxysilan, Octylmethyldimethoxysilan, Hexadecylmethyldiethoxysilan, Hexadecylmethyldimethoxysilan,n-Octadecylmethyldiethoxysilan, n-Octadecylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan und Phenylmethyldimethoxysilan eingesetzt werden. Kommerziell erhältlich sind solche Silane beispielsweise bei der Firma Gelest Inc.
Als Tri- oder Dialkoxysilane mit aminofunktionellen Resten können beispielsweise Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminoisobutyltrimethoxysilan, Aminoisobutyltriethoxysilan, Aminoisobutylmethyldimethoxysilan, Aminoisobutylmethyldiethoxysilan, N-(Aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan, N-(Aminoethyl)-aminopropyltriethoxysilan, N-(Aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(Aminoethyl)-aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(Aminoethyl)aminoisobutyltrimethoxysilan, N-(Aminoethyl)-aminoisobutyltriethoxysilan, N-(Aminoethyl)-aminoisobutylmethyldimethoxysilan, N-(Aminoethyl)-aminoisobutylmethyl-diethoxysilan, Guanidinopropyltrimethoxysilan, Guanidinopropyltriethoxysilan, Guanidinopropylmethyldimethoxysilan, Guanidinopropylmethyldiethoxysilan, Guanidinoisobutyltrimethoxysilan, Guanidinoisobutyltriethoxysilan, Guanidinoisobutylmethyldimethoxysilan, Guanidinoisobutylmethyldiethoxysilan, Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid und Triethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid eingesetzt werden. Kommerziell erhältliche aminofunktionelleAlkoxysilane sind beispielsweise Dynasylan® AMMO, Dynasylan® AMEO,Dynasylan® 1505, Dynasylan® DAMO und Dynasylan® 1411. Es ist insbesondere bevorzugt, dass für den Fall dass Tri- oder Dialkoxysilane mit Stickstoff-haltigen, beispielsweise aminofunktionellen Resten als Komponente (B) eingesetzt werden, zusätzlich mindestens ein weiteres Tri- oder Dialkoxysilane ohne aminofunktionelle Reste eingesetzt wird.
Als Verbindung D) wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine Verbindung der Summenformel (II) H_aR¹¹ _bP_cO_d (II) mit

R¹¹ = gleiche oder verschiedene, vorzugsweise gleiche, ein- oder mehrwertige, gegebenenfalls Phosphor-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom(e) aufweisende Kohlenwasserstoffreste,
a = (c + 2) oder < (c + 2), vorzugsweise 2,
b = (c + 2) oder < (c + 2), vorzugsweise 1,
c = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1,
d = (3c + 1) oder < (3c + 1), vorzugsweise 3,
mit der Maßgabe, dass a + b = c + 2 und a > 0, vorzugsweise größer-gleich 1 ist, eingesetzt.

Bevorzugt werden als Komponente D) in dem erfindungsgemäßen Verfahren monomere oder oligomere Phosphorsäuren, monomere oder oligomere Phosphon- oder Phosphinsäuren, Hypodiphosphon- oder Hypodiphosphinsäuren, oder mit Kohlenwasserstoffresten substituierte organische Derivate einer der vorgenannten Säuren, oder Gemische davon, eingesetzt. Es können auch solche Säuren eingesetzt werden, die als verbrückte Diphosphonsäuren bezeichnet werden können, wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure), Aminotrimethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) oder 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Phosphorsäure und Alkylphosphonsäuren, insbesondere Octylphosphonsäure als Komponente D). Die Komponente D) kann bei Raumtemperatur oder Reaktionstemperatur als Feststoff vorliegen. In so einem Fall ist es vorteilhaft, sie in einer geringen Menge Lösungsmittel, vorzugsweise 0,3 g bis 2 g Lösungsmittel pro 1 g der Komponente D) aufzulösen und dann die Lösung in die Reaktionsmischung zu geben. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Monoole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, bevorzugt Ethanol. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer ethanolischen Lösung von Octylphosphonsäure. Bevorzugt wird eine hochkonzentrierte Lösung eingesetzt mit einem Gehalt an Komponente D), insbesondere Phosphonsäure von >= 50 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt eine Bildung der katalytisch aktiven phosphorhaltigen, brönstedt-sauren Verbindungen (Komponente D) aus inaktiven Vorstufen in situ vor oder während der Reaktion mit ein. Beispielhaft genannte inaktive Vorstufen sind Phosphor- oder Phosphonsäureester, welche durch Hydrolyse die katalytisch aktive Verbindung hervorbringen oder auch Salze aus denen in Gegenwart einer geeigneten Hilfssäure die phosphorhaltigen, brönstedt-sauren Verbindungen gebildet werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zusätzlich zur Komponente D) mindestens eine weitere katalytisch aktive Komponente D1) eingesetzt wird. Bevorzugte Komponenten D1) können z. B. Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Oelsäure oder Isononansäure, aber auch Mineralsäuren, wie z.B. HCl, H₃PO₄, H₂SO₄, ggf. mit Wasserzusatz sein, wobei die Komponente D1) vorzugsweise keine Carbonsäure ist. Besonders bevorzugt stellt die Komponente D1) eine Hilfssäure dar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als weitere Komponente E) mindestens ein Disilazan der Formel (II) R³ _yR⁴ _3-ySi-(NH)-SiR³ _yR⁴ _3-y (II) mit

R³ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene, vorzugsweise gleiche, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethylreste,
R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest und/oder ein Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethylrest und/oder, lineare oder verzweigte, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt endständige Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 2 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Allyl oder Vinyl, ganz besonders bevorzugt Vinyl und
y = 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2,
eingesetzt. Die derart erhaltenen Siloxane weisen hervorragende Lagerstabilitäten auf, die die Lagerstabilität bekannter Siloxane weit übersteigt. Bevorzugt sind insbesondere solche Disilazane der Komponente E), welche der folgenden Formel entsprechen

Beispiele für ganz besonders bevorzugte Disilazane der Komponente (E), da insbesondere sehr lagerstabil, sind
Insbesondere der Einsatz von Divinyltetramethyldisilazan und Tetramethyldisilazan hat den Vorteil, dass sie zu funktionelle Gruppen tragende Polysiloxanen führen, die sich hervorragend für weitere Reaktionen, wie beispielsweise zur (selektiv induzierbaren) Quervernetzung der Siloxane eignen. Der Anteil an Komponente E) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol, insbesondere 0,03 bis 0,3 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A). Der Einsatz der Komponente E) hat zum Vorteil, dass über die Komponente B) hinaus weitere unterschiedliche Funktionalitäten im gleichen Syntheseschritt (also ohne Aufarbeitung von Zwischenprodukten) einfügbar sind, wie z. B. Alkenylfunktionen oder SiH-Funktionen. Insbesondere letztere sind in Gegenwart von Säure und Wasser überraschenderweise stabil und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos herstellbar. So funktionalisierte Siloxane bieten hervorrangende Möglichkeiten, für weitere Modifikationen und das Einführen weiterer funktioneller Reste oder das zeitlich steuerbare Quervernetzen. Damit können durch ein Einkomponenten-System mehrere sehr unterschiedliche Funktionalitäten, wie beispielsweise SiH und Vinylgruppen in einem Siloxan-Molekül erhalten werden.
Die funktionellen Gruppen, die durch den Rest R⁴ der Formel (I) in das funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane eingeführt werden, ermöglichen weitere Reaktionen des hergestellten funktionelle Gruppen tragende Polysiloxanes am Rest R⁶ der Formel (II) mit weiteren Komponenten, wie z.B. die Hydrosilylierung oder auch eine Polymerisation beispielsweise in Form einer peroxidkatalysierten radikalischen Vernetzung.
Über das erfindungsgemäße Verfahren sind demnach sehr reine Siloxane mit unterschiedlichen Funktionalitäten erhältlich, insbesondere da das Verfahren beispielsweise keine Äquilibrierreaktion beinhaltet und somit keine Reorganisation der Siloxankette stattfindet.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren diskontinuierlich (Batch-Fahrweise) durchgeführt.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, bevorzugt von 20°C bis 100°C, durchgeführt.
Das gesamte erfindungsgemäße Verfahren kann bei Überdruck, Normaldruck oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einem Druck von 1 bis 2000 mbar, bevorzugt 2 bis 1013 mbar durchgeführt.
Es kann vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren in Teilschritten durchzuführen:

Schritt A: Zusammengeben und inniges Mischen der Komponente A) mit der gesamten Menge oder einer Teilmenge der Komponente D) sowie ggf. C). Die Durchmischung kann mit jedwedem Rührer in der Batch-Fahrweise oder mit statischen Mischern in einer kontinuierlichen Fahrweise erfolgen. In Schritt A wird die Mischung vorzugsweise auf eine Temperatur von 50 bis 100 °C, bevorzugt 75 bis 90 °C aufgeheizt. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Komponente E) mit eingesetzt, so erfolgt die Zugabe dieser Komponente ebenfalls in Schritt A. Das bei der Reaktion der Komponenten A) und E) ggf. entstehende Ammoniak wird vorzugsweise durch Ausgasen lassen vor dem Verfahrenschritt B entfernt.
Schritt B: Zugabe der Komponente B) und, falls in Schritt A noch nicht oder nicht vollständig erfolgt der Komponente D) und/oder C) und anschließendes Anlegen eines Unterdrucks, vorzugsweise von 1 mbar bis 500 mbar, wobei freiwerdender Alkohol vorzugsweise abdestilliert wird. Der Schritt B wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 75 bis 125 °C, bevorzugt 80 bis 110 °C durchgeführt.
Schritt C: Belüften des Reaktionsgemisches auf Normaldruck mit einem Gas, vorzugsweise mit Luft oder einem Inertgas, bevorzugt mit Stickstoff und Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Umgebungstemperatur und ggf. Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Eine solche Aufarbeitung kann z. B. darin bestehen, dass das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von ggf. angefallenen Feststoffanteilen filtriert wird oder aber auch desodoriert wird.

Durch Begasung mit einem Gas, vorzugsweise mit einem Inertgas, bevorzugt mit Stickstoff kann sowohl die Durchmischung in Schritt A als auch die Destillation in Schritt B unterstützt werden. Die Begasung kann durch die Verwendung eines Blasensäulenreaktors oder die Verwendung einer Gasringleitung im Kessel erfolgen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch eine andere Reihenfolge der Umsetzung möglich. So kann z. B. zuerst die Komponente D) mit B) und ggf. C) gemischt bei 70 bis 125 °C umgesetzt werden, wobei die Umsetzung vorzugsweise bei einem Unterdruck von 1 mbar bis 500 mbar (absolut) durchgeführt wird, und wobei freiwerdender Alkohol vorzugsweise abdestilliert wird. Dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wird dann die Komponente A) zugefügt.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren kann in einem ersten Schritt Umsetzung der Komponenten A), D) und E) erfolgen und in einem zweiten Schritt die Komponente B) zugegeben werden oder alternativ in einem ersten Schritt Umsetzung der Komponenten A), D) und B) erfolgt und in einem zweiten Schritt die Komponente E) zugegeben wird.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane sowie Zusammensetzungen, die ein funktionelle Gruppen tragendes Polysiloxan aufweisen, erhältlich. Im Regelfall sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte (funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane bzw. Zusammensetzungen, die funktionelle Gruppen tragendes Polysiloxan aufweisen) niedrigviskos und somit leicht zu handhaben, was einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Produkte darstellt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verzweigte oder lineare funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane, der Formel (II) M_a1M^Fu _a2D_b1D^Fu _b2D^Di _b3T_c1T^FU _c2Q_d (II) nach Maßgabe des Anspruches 11, hergestellt nach einem Verfahren nach Maßgabe der Ansprüche 1 bis 10.
Die erfindungsgemäßen funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxane sind mit einer breiten Palette an funktionellen Gruppen, auch mit sterisch anspruchsvollen Gruppen wie weiteren Polymeren, flexibel und ggf. auch in vergleichbar hohen Gewichtsanteilen ausstattbar. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane enthalten 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, Polyether bezogen auf das mittlere Gesamtgewicht des funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanes. Die Hydrophilie solcher Polysiloxane ist über den Anteil Polyether und die Monomerzusammensetzung des jeweiligen Polyethers hervorragend über einen weiten Bereich einstellbar.
Die verschiedenen Monomereinheiten der Polysiloxane der Formel (II) können untereinander blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer statistischen Verteilung unterliegen. Die in den Formeln verwendeten Indices sind als statistische Mittelwerte zu betrachten. Bevorzugte funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane der Formel (II) sind verzweigt, wobei die Summe aus c1 + c2 größer-gleich 1 ist.
Bevorzugte erfindungsgemäße funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane sind besonders reine Siloxane, die insbesondere frei sind von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere frei von zyklischen Siloxanen.
Die erfindungsgemäßen funktionellen Gruppen tragenden Polysiloxane werden durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen nach Maßgabe des Anspruchs 12 zeichnen sich dadurch aus, dass sie mindestens ein funktionelle Gruppen tragendes Polysiloxan aufweisen. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie ein funktionelle Gruppen tragendes Polysiloxan eine oder mehrerer Phosphor-haltigen, Brönstedt-sauren Verbindung D), vorzugsweise solche wie oben definiert, aufweisen, und vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden können. Solche Zusammensetzungen sind besonders niedrigviskos und weisen hervorragende Lagerstabilität auf.
Das Gewichtsprozentuale Verhältnis von funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen zu Phosphor-haltigen, Brönstedt-sauren Verbindungen D) beträgt vorzugsweise von 90,00 Gew.-% bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt von 95,00 Gew.-% bis 99,90 Gew.-% und besonders bevorzugt von 97,00 Gew.-% bis 99,70 Gew.-% des funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxans. Der gewichtsprozentuale Anteil der Phosphor-haltigen, Brönstedt-sauren Verbindungen D) beträgt dementsprechend vorzugsweise von 10,00 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, bevorzugt von 5,00 Gew.-% bis 0,10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2,00 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%.
Gegenstand der Offenbarung sind Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen, funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane als additionsvernetzende Massen und Verfahren zur Aushärtung additionsvernetzender Massen unter Einsatz von erfindungsgemäßen, funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen. Insbesondere bevorzugt sind solche Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen, funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxane als additionsvernetzende Massen , bei deren Herstellung als Komponente (E) Tetramethyldisilazan und Divinyltetramethyldisilazan eingesetzt wurden, deren Reste R⁶ der Formel (II) also Wasserstoff und Allyl sind. Solche Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie schnell verhärten und ihre Verhärtung, insbesondere der Zeitpunkt der Verhärtung, gezielt von außen gesteuert werden kann.
Erfindungsgemäße, funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane oder erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Textil-pflegende Zusammensetzungen, als Wasch- oder Reinigungsmittel für Textilien oder als Hydrophobierungsmittel oder zur Herstellung dieser oder als Bestandteil dieser verwendet werden. Weitere Offenbarung der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxane bzw. der erfindungsgemäße Zusammensetzungen in oder als Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxane bzw. der erfindungsgemäße Zusammensetzungen als Bestandteil von Zahnabdruckmassen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxane bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Dispergiermittel und/oder zum Binden von Additiven.
Ein weiterer Anwendungsbereich ist die Immobilisierung von Enzymen oder Enzyme enthaltenden Mikroorganismen auf inerten Träger mit erfindungsgemäßen funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen. Die Herstellung solcher Enzymträger ist beispielsweise aus der DE 102007031689 A1 , der DE 102008041754 A1 oder der DE 102009015211 A1 bekannt, deren Inhalte hier vollumfänglich miteinbezogen werden. Weitere Offenbarung der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxane bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Enzympräparaten und als Bestandteil von Enzymträgern.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Messmethoden:
Die Aufnahme und Interpretation der NMR-Spektren ist dem Fachmann bekannt. Als Referenz sei hiermit eingeführt das Buch „NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives“ von A. Brandolini und D. Hills, erschienen im Jahr 2000 beim Verlag Marcel Dekker Inc.. Die Bestimmung der Kettenlänge der Siloxane erfolgte NMR-spektroskopisch. Die Kettenlänge gibt das statistische Mittel der Summe aller R₃SiO_1/2-, R₂SiO-, RSiO_3/2- und SiO₂-Einheiten, also aller im Siloxan polymer gebundenen monomeren Siloxy-Einheiten an. Die Viskosität wurde mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Brookfield (Gerätetyp LVT) und der Spindel LV 4 in Anlehnung an die DIN 5391 bestimmt.
Herstellung der härtbaren Siloxane:
Synthesebeispiel S1:
Theoretische Summenformel gemäß Einwaage M^Vi ₄D_62,5T^PEG ₂ enthaltend vinylfunktionelle M-Einheiten und PEG-funktionelle T-Einheiten In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer und Destillationsbrücke werden 236,20 g Silastic 4-2737 Fluid (Dow Corning), 18,54 g 1,3-Divinyltetramethyldisilazan (97%ig, ABCR GmbH) und 3,64 g Rhodafac® ASI 80 (Rhodia) vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Nach 30-minütigem Rühren bei 85°C werden 54,60 g Dynasylan®4144 (Evonik) über einen Tropftrichter innerhalb von 5 min zudosiert und weitere 1,22 g Rhodafac® ASI 80 zugegeben. Die Mischung wird aufgeheizt und 30 min bei 100°C gerührt, bevor Vakuum angelegt wird. Der bei der Kondensation entstandene Alkohol wird unter Rühren 3h bei 100°C und 4-5 mbar abdestilliert. Nach Filtration erhält man ein leicht gelbliches, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 127 mPa*s bei 25°C (Brookfield Rheometer R/S-CPS, Scherrate 100, Spalt 1 mm).
Synthesebeispiel S2: Theoretische Summenformel gemäß Einwaage M^Vi ₄D_62,5T^PEG ₂ enthaltend vinylfunktionelle M-Einheiten und PEG-funktionelle T-Einheiten
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer und Destillationsbrücke werden 118,10 g Silastic 4-2737 Fluid (Dow Corning), 2,43 g Rhodafac® ASI 80 (Rhodia) und27,30 g Dynasylan®4144 (Evonik) vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Es wird Vakuum angelegt und der bei der Kondensation entstandene Alkohol eine Stunde unter Rühren bei 85°C und 20 mbar abdestilliert. 9,27 g 1,3-Divinyltetramethyldisilazan (97%ig, ABCR GmbH) werden zugegeben und 1h bei Normaldruck und 85°C gerührt.Eine leichte Trübung tritt auf. Dann wird weitere 3h bei 85°C und 5 mbar Vakuum destilliert. Nach Filtration erhält man ein leicht gelbliches, flüssiges Produkt.
Synthesebeispiel S3: Theoretische Summenformel gemäß Einwaage M^H ₄D_62,5T^PEG ₂ enthaltend SiH-funktionelle M-Einheiten und PEG-funktionelle T-Einheiten,
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer und Destillationsbrücke werden 157,50 g Silastic 4-2737 Fluid (Dow Corning), 3,24 g Rhodafac® ASI 80 (Rhodia) und 36,40 g Dynasylan®4144 (Evonik) vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Es wird Vakuum angelegt und der bei der Kondensation entstandene Alkohol eine Stunde unter Rühren bei 85°C und 20 mbar abdestilliert. 8,89 g 1,1,3,3,-Tetramethyldisilazan (97%ig, ABCR GmbH) werden portionsweise innerhalb von 6 min zugegeben, wobei eine Trübung und ein leichtes Schäumen auftreten. Es wird 1h bei Normaldruck und 85°C gerührt und im Anschluß wird weitere 3h bei 85°C und 4-5mbar Vakuum destilliert. Nach Filtration erhält man ein leicht gelbliches, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 66 mPa*s bei 25°C (Brookfield Rheometer R/S-CPS, Scherrate 100, Spalt 1 mm). Der gasvolumetrisch bestimmte SiH-Wert liegt bei 0,58 mmol H₂/g (89% d. Th.).
Synthesebeispiel S4: Theoretische Summenformel gemäß Einwaage M₄D₅₆T^PEG ₂enthaltend „normale“ M-Einheiten und PEG-funktionelle T-Einheiten
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer und Destillationsbrücke werden 106,55 g Silastic 4-2737 Fluid (Dow Corning), 8,10 g Dynasylan® HMDS (Evonik) und 1,82 g Rhodafac® ASI 80 (Rhodia) vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Nach 30-minütigem Rühren bei 85°C werden 27,34 g Dynasylan®4144 (Evonik) über einen Tropftrichter innerhalb von 5 min zudosiert und weitere 0,61 g Rhodafac® ASI 80 zugegeben. Die Mischung wird aufgeheizt und 30 min bei 100°C gerührt, bevor Vakuum angelegt wird. Der bei der Kondensation entstandene Alkohol wird unter Rühren 3h bei 100°C und 4-5 mbar abdestilliert. Nach Filtration erhält man ein leicht gelbliches, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 165 mPa*s bei 25°C (Brookfield Rheometer R/S-CPS, Scherrate 100, Spalt 1 mm).
Synthesebeispiel S5: Theoretische Summenformel gemäß Einwaage M^Vi ₂M^H ₂D_62,5T^PEG ₂ enthaltend SiH-funktionelle und vinylfunktionelle M-Einheiten und PEG-funktionelle T-Einheiten
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer und Destillationsbrücke werden 157,50 g Silastic 4-2737 Fluid (Dow Corning), 3,24 g Rhodafac® ASI 80 (Rhodia) und 36,45 g Dynasylan®4144 (Evonik) vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Es wird Vakuum angelegt und der bei der Kondensation entstandene Alkohol eine Stunde unter Rühren bei 85°C und 20 mbar abdestilliert. Ein Gemisch aus 6,18 g 1,3-Divinyltetra-methyldisilazan (97%ig, ABCR GmbH) und 4,44 g 1,1,3,3,-Tetramethyldisilazan (97%ig, ABCR GmbH) werden über einen Tropftrichter in 4 min zugetropft, wobei eine Trübung auftritt. Es wird 1h bei Normaldruck und 85°C gerührt und im Anschluß wird weitere 3h bei 85°C und 4 mbar Vakuum destilliert. Nach Filtration erhält man ein leicht gelbliches, klares, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 248 mPa*s bei 25°C (Brookfield Rheometer R/S-CPS, Scherrate 100, Spalt 1 mm). Der gasvolumetrisch bestimmte SiH-Wert liegt bei 0,30 mmol H₂/g (90% d. Th.)
Synthesebeispiel S6: Herstellung eines Methyldiethoxypolyethersilans enthaltend 26 Gew% PO und 74 Gew% EO in der Polyetherkette
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 244,0 g eines methylierten Allylpolyethers mit einem nach Jodzahl bestimmten Molgewicht von 893,66 g/mol und 26 Gew% PO sowie 74 Gew% EO mit 10 ppm Platin in Form des Karstedt-Katalysators (1,5%ige Lösung in D5) versetzt und unter Rühren auf 70°C aufgeheizt. Über einen Zeitraum von 11 min werden 29,3 g Methyldiethoxysilan(97%ig,ABCR)zugetropft. Die Temperatur steigt auf 80°C an und leichte Gasbildung ist zu beobachten. Nach einer Stunde Nachreaktion bei 70°C beträgt der gasvolumetrisch bestimmte SiH-Umsatz 100%. Man erhält eine bräunlich klare Flüssigkeit.
Synthesebeispiel S7: Theoretische Summenformel gemäß Einwaage M^Vi ₄D_62,5D^PE ₄ enthaltend vinylfunktionelle M-Einheiten und polyetherfunktionelle D-Einheiten
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer und Destillationsbrücke werden 118,1 g Silastic 4-2737 Fluid (Dow Corning), 2,43 g Rhodafac® ASI 80 (Rhodia) und 125,1 g des Silan aus Beispiel S6 vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Es wird Vakuum angelegt und der bei der Kondensation entstandene Alkohol eine Stunde unter Rühren bei 85°C und 20 mbar abdestilliert. 4,6 g 1,3-Divinyltetramethyldisilazan (97%ig, ABCR GmbH) werden über einen Tropftrichter in 2 min zugetropft, wobei eine Trübung auftritt. Es wird 1h bei Normaldruck und 85°C gerührt und im Anschluß wird weitere 3h bei 85°C und 4 mbar Vakuum destilliert. Nach Filtration erhält man ein leicht gelb-bräunliches, klares, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 422 mPa*s bei 25°C (Brookfield Rheometer R/S-CPS, Scherrate 100, Spalt 1 mm).
Synthesebeispiel S8: Theoretische Summenformel gemäß Einwaage M₆D₁₁₃T^PEG ₂T^A ₂ enthaltend „normale“ M-Einheiten, polyetherfunktionelle sowie aminopropyl-funktionelle T-Einheiten
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer und Destillationsbrücke werden 170,06 g Silastic 4-2737 Fluid (Dow Corning), 2,91 g Rhodafac® ASI 80 (Rhodia), 21,87 g Dynasylan®4144 (Evonik), 8,85 g Dynasylan® AMEO (Evonik) und 1,44 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Es wird Vakuum angelegt und der bei der Kondensation entstandene Alkohol eine Stunde unter Rühren bei 85°C und 20 mbar abdestilliert. 9,68 g Dynasylan® HMDS (Evonik) werden über einen Tropftrichter in 2 min zugetropft, wobei eine Trübung auftritt. Es wird 1h bei Normaldruck und 85°C gerührt und im Anschluß wird weitere 2h bei 85°C und 3-5 mbar und 2h bei 100°C und 3-5 mbar Vakuum destilliert. Nach Filtration erhält man ein farbloses leicht trübes, flüssiges Produkt.
Synthesebeispiel S9: Theoretische Summenformel gemäß Einwaage MVi₂D₅₀D^PH ₃enthaltend vinylfunktionelle M-Einheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer und Destillationsbrücke werden 250,00 g Silastic 4-2737 Fluid (Dow Corning), 12,26 g Dynasylan® HMDS (Evonik) und 4,80 g Rhodafac® ASI 80 (Rhodia) vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Nach 30-minütigem Rühren bei 85°C werden 41,74 g Phenylmethyldiethoxysilan (95%ig, ABCR) und weitere 1,60 g Rhodafac® ASI 80 zugegeben und eine weitere Stunde bei 85°C gerührt. Die Mischung wird 100°C aufgeheizt und Vakuum angelegt. Der bei der Kondensation entstandene Alkohol wird unter Rühren 9h bei 100°C und 4-5 mbar abdestilliert. Nach Filtration erhält man ein gelbliches, leicht trübes, flüssiges Produkt.
Synthesebeispiel S10: Theoretische Summenformel gemäß Einwaage M₆D₁₁₃T^PEG ₂T^Ph ₂ enthaltend „normale“ M-Einheiten, polyetherfunktionelle sowie phenylfunktionelle T-Einheiten
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer und Destillationsbrücke werden 170,06 g Silastic 4-2737 Fluid (Dow Corning), 2,91 g Rhodafac® ASI 80 (Rhodia), 21,87 g Dynasylan®4144 (Evonik), 9,61 g Phenyltriethoxysilan (97%ig, ABCR) und 1,44 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Es wird Vakuum angelegt und der bei der Kondensation entstandene Alkohol eine Stunde unter Rühren bei 85°C und 20 mbar abdestilliert. 9,68 g Dynasylan® HMDS (Evonik) werden über einen Tropftrichter in 2 min zugetropft, wobei eine Trübung auftritt. Es wird 1h bei Normaldruck und 85°C gerührt und im Anschluß wird weitere 2h bei 85°C und 3-5 mbar und 2h bei 100°C und 3-5 mbar Vakuum destilliert. Nach Filtration erhält man ein leicht gelbliches, klares, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 49 mPa*s bei 25°C (Brookfield Rheometer R/S-CPS, Scherrate 100, Spalt 1 mm).
Synthesebeispiel S11: Theoretische Summenformel gemäß Einwaage M₆D₁₁₃T^PEG ₂T^C8 ₂ enthaltend „normale“ M-Einheiten, polyetherfunktionelle sowie octylfunktionelle T-Einheiten
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer und Destillationsbrücke werden 170,06 g Silastic 4-2737 Fluid (Dow Corning), 2,91 g Rhodafac® ASI 80 (Rhodia), 21,87 g Dynasylan®4144 (Evonik), 11,04 g Dynasylan® OCTEO (Evonik) und 1,44 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Es wird Vakuum angelegt und der bei der Kondensation entstandene Alkohol eine Stunde unter Rühren bei 85°C und 20 mbar abdestilliert. 9,68 g Dynasylan® HMDS (Evonik) werden über einen Tropftrichter in 2 min zugetropft, wobei leichte Exothermie und eine Trübung auftritt. Es wird 1h bei Normaldruck und 85°C gerührt und im Anschluß wird weitere 2h bei 85°C und 3-5 mbar und 2h bei 100°C und 3-5 mbar Vakuum destilliert. Nach Filtration erhält man ein klares, flüssiges Produkt.
Synthesebeispiel S12: Theoretische Summenformel gemäß Einwaage M₆D₁₁₃T^PEG ₂T^Quat ₂ enthaltend „normale“ M-Einheiten, polyetherfunktionelle sowie trimethylammonium-propylfunktionelle T-Einheiten
In einem 500 ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer und Destillationsbrücke werden 170,06 g Silastic 4-2737 Fluid (Dow Corning), 2,91 g Rhodafac® ASI 80 (Rhodia), 21,87 g Dynasylan®4144 (Evonik), 20,70 g Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid (50%ig in Methanol, ABCR) und 1,08 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Es wird Vakuum angelegt und der bei der Kondensation entstandene Alkohol eine Stunde unter Rühren bei 85°C und 20 mbar abdestilliert. 9,68 g Dynasylan® HMDS (Evonik) werden über einen Tropftrichter in 2 min zugetropft, wobei leichte Exothermie und eine Gasbildung auftritt. Es wird 1h bei Normaldruck und 85°C gerührt und im Anschluß wird weitere 2h bei 85°C und 3-5 mbar und 2h bei 100°C und 3-5 mbar Vakuum destilliert. Nach Filtration erhält man ein klares, gelbliches, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 134 mPa*s bei 25°C (Brookfield Rheometer R/S-CPS, Scherrate 100, Spalt 1 mm).
Formulierungs- und Härtungsbeispiele:
FH1:Härtung des Vinylpolyethersiloxans S1 mit SiH-Siloxan im Vinyl-/SiH-Verhältnis von 1:2
5,0 g der Verbindung aus Synthesebeispiel S1 werden mit 5,12 g eines Poly(methylhydrogen)-polydimethylsiloxan-Copolymers mit einem SiH-Wert von 0,90 mmol H₂/g und einer Viskosität von 159 mm²/s bei 25°C in ein 10 ml-Schraubdeckel-Probenglas eingewogen und durch kurzes intensives Schütteln mit der Hand vermischt. Man erhält eine leicht trübe einphasige Mischung, die mit 30 ppm Platin in Form des Karstedt-Katalysators versetzt wird und nach 2 Sekunden Schütteln in einen Aluminiumdeckel gegossen wird. Nach 1,5 min bei Raumtemperatur ist die Masse ausgehärtet und kann als Scheibe aus dem Deckel herausgenommen werden.
FH2: Härtung des Vinylpolyethersiloxans S1 mit SiH-Siloxan im Vinyl-/SiH-Verhältnis von 1:2
7,68 g der Verbindung aus Synthesebeispiel S1 werden mit 2,43 g eines Poly(methylhydrogen)-polydimethylsiloxan-Copolymers mit einem SiH-Wert von 3,54 mmol H₂/g und einer Viskosität von 31 mm²/s bei 25°C in ein 10 ml-Schraubdeckel-Probenglas eingewogen und durch kurzes intensives Schütteln mit der Hand vermischt. Man erhält eine klare einphasige Lösung, die mit 30 ppm Platin in Form des Karstedt-Katalysators versetzt wird und nach 2 Sekunden Schütteln in einen Aluminiumdeckel gegossen wird. Nach 1,5 min bei Raumtemperatur ist die Masse ausgehärtetund kann als Scheibe aus dem Deckel herausgenommen werden.
FH3: Härtung des Vinylpolyethersiloxans S1 mit SiH-Siloxan im Vinyl-/SiH-Verhältnis von 1:1
7,68 g der Verbindung aus Synthesebeispiel S1 werden mit 1,27 g eines Poly(methylhydrogen)-polydimethylsiloxan-Copolymers mit einem SiH-Wert von 3,54 mmol H₂/g und einer Viskosität von 31 mm²/s bei 25°C in ein 10 ml-Schraubdeckel-Probenglas eingewogen und durch kurzes intensives Schütteln mit der Hand vermischt. Man erhält eine klare einphasige Lösung, die mit 30 ppm Platin in Form des Karstedt-Katalysators versetzt wird und nach 2 Sekunden Schütteln in einen Aluminiumdeckel gegossen wird. Nach 1,5 min bei Raumtemperatur ist die Masse ausgehärtet und kann als Scheibe aus dem Deckel herausgenommen werden.
Beispiel zur Herstellung eines Enzympräparats E1:
5 g Novozyme 435 Partikel der Firma Novozymes werden in einem Rundkolben vorgelegt und mit einer Lösung aus 1,31 g des Produkts aus Synthesebeispiel S2, 0,83 g eines Poly(methylhydrogen)dimethylsiloxan-Copolymeren mit einem SiH-Gehalt von 3,5 Äquivalenten pro kg und einer Viskosität von 97 mPa*s bei 25°C, Ethinylcyclohexanol und 14,9 µl Karstedt-Katalysatorlösung (1,5% Platin in D5) in Toluol versetzt. Die Mischung wird 30 min durch Rotieren homogenisiert und danach wird das Lösungsmittel durch mehrstündiges Einleiten von Stickstoff unter Erwärmen auf bis zu 50°C ausgetragen. Dann wird auf 60°C erwärmt und weitere zwei Stunden rotiert. Das beschichtete Enzym wird über Nacht bei 60°C gelagert. Das nun rieselfähige Pulver wird durch ein 1,6 mm Sieb von den grobkörnigen Anteilen befreit.1,84 g des Rohprodukts werden mit Toluol gewaschen, um nicht gebundenes Silikon zu extrahieren. Es wird noch mehrmals mit Toluol nachgewaschen und getrocknet. Anhand der Massenbilanz errechnet sich ein Rückhalt an polymerisiertem Silikon im Enzympräparat von 86% der Silikoneinsatzmenge.
Beispiel zur Syntheseaktivität des Enzympräparats E1:
Die Bestimmung der Syntheseaktivität erfolgt in PLU-Einheiten wie in der DE 102008041754 A1 beschrieben mit dem Unterschied, dass der Reaktionsfortschritt der Veresterung nicht gaschromatografisch, sondern mittels Titration der Restsäure ermittelt wurde. Diese titrimetrische Bestimmung der Säurezahl erfolgte in Anlehnung an die DIN EN ISO 2114. Die Aktivität des Enzympräparats betrug 3,92 PLU/g.

Claims

Verfahren zur Herstellung von funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen durch Umsetzung der Komponenten A) gleiche oder unterschiedliche endständig hydroxyfunktionelle, lineare oder verzweigte Polysiloxane, B) gleiche oder unterschiedliche Alkoxysilane der Formel (I) R¹ _xSi(R²O)_4-x (I) mit R² gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x = 1 oder 2, und C) Wasser D) in Gegenwart einer oder mehrerer Brönstedt-sauren Verbindungen, wobei der Rest R¹ der Formel (I) ein Polyether mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, der am freien Ende keine freie OH-Gruppe trägt. wobei die Menge der eingesetzten Verbindungen D) von 0,1 bis 30 mol-% bezogen auf die Menge an eingesetzten Alkoxysilanen der Komponente B, beträgt, und wobei der Anteil an Wasser bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) bis D) von 0,001 bis 1 Gew.-% beträgt, und wobei die Komponenten A) und B) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis von OH-Gruppen der Komponente A) zu Resten R2 der Komponente B) 1 zu 1 oder >1 zu 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R¹ der Formel (I) ein Kohlenwasserstoffrest der Formel -Q-O-(CH2-CH2O-)_x-(CH2-CH(R')O-)_y-(CH(C₆H₅)-CH₂-O-)_z-R" oder -Q-O-(CH2-CH2O-)_x-(CH2-CH(R')O-)_y-R", mit Q = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, x = 8 bis 100, y = 0 bis 200, z = 0 bis 100, R' = eine unsubstituierte oder gegebenenfalls substituierte, beispielsweise mit Alkylresten, Arylresten oder Halogenalkyl- oder Halogenarylresten substituierte, Alkyl- oder Arylgruppe mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe -C(O)-R''' mit R''' = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-O-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe -C(O)NH-R', die Gruppe C(O)-OR' bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Komponente E) mindestens ein Disilazan der Formel (II) R³ _yR⁴ _3-ySi-(NH)-SiR³ _yR⁴ _3-y (II) mit R³ gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest und/oder ein Alkylrest und/oder, lineare oder verzweigte, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, y = 1, 2 oder 3, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass R4 der Formel (II) unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Wasserstoffrest und/oder ein linearer olefinisch ungesättigter, eine endständige Doppelbindung enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass R4 in der Formel (II) Allyl oder Vinyl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt die Umsetzung der Komponenten A), D) und E) erfolgt und in einem zweiten Schritt die Komponente B) zugegeben wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch und die Verfahrensprodukte keine zyklischen Organosiloxane als Nebenprodukte enthalten.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung D) eine Verbindung der Summenformel (II) H_aR¹¹ _bP_cO_d (II) mit R¹¹ = gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene ein- oder mehrwertige, gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom(e) aufweisende Kohlenwasserstoffreste, a = (c + 2) oder < (c + 2) b = (c + 2) oder < (c + 2) c = 1 bis 10, d = (3c + 1) oder < (3c + 1) mit der Maßgabe, dass a + b = c + 2 und a > 0 eingesetzt wird.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) monomere oder oligomere Phosphorsäuren, monomere oder oligomere Phosphon- oder Phosphinsäuren, Hypodiphosphon- oder Hypodiphosphinsäuren, oder mit Kohlenwasserstoffresten substituierte organische Derivate einer der vorgenannten Säuren eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Octylphosphonsäure eingesetzt wird.
Funktionelle Gruppen tragende Polysiloxane, der Formel (II) M_a1M^Fu _a2D_b1D^Fu _b2D^Di _b3T_c1T^Fu _c2Q_d (II) mit M = [R⁵ ₃SiO_1/2], M^Fu = [R⁶R⁵ ₂SiO_1/2], D = [R⁵ ₂SiO_2/2], D^Fu. = [R²R⁷SiO2/2], D^Di = [R⁷ ₂SiO_2/2], T^Fu = [R⁷SiO_3/2], Q = [SiO_4/2], R⁵ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste, R⁶ ein Wasserstoffrest und/oder ein Alkylrest, und/oder ein Hydroxyrest und/oder ein Alkoxyrest und/oder, lineare oder verzweigte, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, R⁷ ein Polyether mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen, der am freien Ende keine freie OH-Gruppe trägt, und a1 = 0 bis 50, a2 = 1 bis 50, b1 = 10 bis 5000, b2 = 1 bis 50, b3 = 0 bis 30, c1 = 0 bis 50, c2 = 0 bis 50, d = 0 bis 50, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
Zusammensetzung, enthaltend ein funktionelle Gruppen tragendes Polysiloxan nach Anspruch 11 oder ein durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenes funktionelle Gruppen tragendes Polysiloxan dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens eine Brönstedt-saure Verbindung der Komponente D) aufweist und/oder keine zyklischen enthält.
Verwendung von funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen gemäß Anspruch 11 und/oder einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 und/oder eines durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenes, funktionelle Gruppen tragendes Polysiloxan als Bestandteil von Zahnabdruckmassen.
Verwendung von funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen gemäß Anspruch 11 und/oder einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 und/oder eines durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenes, funktionelle Gruppen tragendes Polysiloxan als Dispergiermittel und/oder zum Binden von Additiven und/oder als additionsvernetzende Masse.
Verwendung von funktionelle Gruppen tragenden Polysiloxanen gemäß Anspruch 11 und/oder einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 und/oder eines durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenes, funktionelle Gruppen tragendes Polysiloxan zur Herstellung von Enzympräparaten und/oder als Bestandteil von Enzymträgern.