DE10297566T5

DE10297566T5 - Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan unter Verwendung eines festen, sauren Zirkoniumoxidkatalysators

Info

Publication number: DE10297566T5
Application number: DE10297566T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Yokohama Chayama; Ikutaro Yokohama Morikawa; Hiroaki Shoji
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2022-11-02
Also published as: US20050119434A1; WO2004039868A1; DE10297566B4; JPWO2004039868A1; AU2002368310A1; US6949666B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan aus mindestens einem Typ von Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan in der Gegenwart eines sauren Katalysators durch die Gleichgewichtsreaktion, welche die Spaltung und Rekombination der Silizium-Sauerstoff-Bindung beinhaltet, wobei ein fester, saurer Zirkoniumoxidkatalysator als der saure Katalysator verwendet wird.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan unter Verwendung eines festen, sauren Zirkoniumoxidkatalysators, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polyorganosiloxans aus mindestens einem Typ von Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan als ein Ausgangsmaterial in der Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei ein fester, saurer Zirkoniumoxidkatalysator als der saure Katalysator zur Herstellung des Polyorganosiloxans durch die Gleichgewichtsreaktion, welche die Spaltung und Rekombination der Silizium-Sauerstoff-Bindung beinhaltet, verwendet wird.
Beschreibung des Standes der Technik
Polyorganosiloxan ist weithin in der chemischen Industrie aufgrund dessen hoher Beständigkeit gegenüber Wärme, kaltem Wetter und radioaktiver Strahlung, ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und besonderen Grenzflächeneigenschaften, z.B. niedrige Oberflächenspannung, eingesetzt worden. Die Polymerisation zur Herstellung von Polyorganosiloxan basiert im allgemeinen auf einer Gleichgewichtsreaktion, welche die Spaltung/Rekombination einer Siloxankette, die in einem cyclischen Polyorganosiloxan, linearem Polyorganosiloxan mit niedrigem Molekulargewicht oder Organoalkoxysilan vorliegt, in der Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators oder die Hydrolyse und nachfolgende Dehydratisierung/Kondensation von Dichlororganosilan, Dialkoxydiorganosilan und dergleichen beinhaltet.
Aufgrund der niedrigen Gefährlichkeit des Ausgangsmaterials und der Leichtigkeit der Kontrolle des Polymerisationsgrades des Produktes ist insbesondere eine Gleichgewichtsreaktion weitgehend eingesetzt worden. Diese Reaktion ist weithin für verschiedene Zwecke verwendet worden, beispielsweise zur Verminderung des Polymerisationsgrads von Polyorganosiloxan und Einführung einer funktionalen Gruppe zusätzlich zur Polymerisation. Beispielsweise kann die Gleichgewichtsreaktion zwischen Polydimethylsiloxan und Hexamethyldisiloxan einen niedrigen Polymerisationsgrad realisieren. Sie kann cyclisches Polyorganosiloxan erzeugen, wenn sie bei einer erhöhten Temperatur und Vakuum kontrolliert wird. Darüber hinaus kann die Gleichgewichtsreaktion zwischen z.B. einem Hydrolyse/Kondensationsprodukt von N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und Dimethylpolysiloxan in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators ein Amino-modifiziertes Polysiloxan erzeugen.
Eine Anzahl von Materialien ist als der Katalysator für die vorstehenden Gleichgewichtsreaktionen vorgeschlagen worden. Sie schließen solche auf der Basis von Schwefelsäure, Salzsäure, einer Lewissäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Butylphosphoniumsilanolat, einem Amin und Phosphonitrilhalogenid ein. Jedoch sind diese Katalysatoren nicht sehr effizient, da sie einen Neutralisationsschritt und die Entfernung des Neutralisationsproduktes zur Katalysatorinaktivierung und -beseitigung benötigen. Darüber hinaus ist das rückgeführte Neutralisationsprodukt aufgrund dessen Inkompatibilität mit einem Filtrationshilfsmittel, Polysiloxan oder dergleichen schwierig rückzuführen und wird derzeit durch Verbrennung oder Bodenauffüllung beseitigt bzw. entsorgt.
Die Herstellungsverfahren, welche die vorliegenden Verfahren ersetzen können, die massiv Abfall austragen bzw. abwerfen, steigen mitten in den erhöhten Umweltschutzanforderungen an. Insbesondere ist die Verwendung eines sauren Katalysators zur Erzeugung von Polyorganosiloxan, welches die =Si-H-Bindung enthält, wesentlich, da die Bindung unerwünschterweise in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators reaktiv ist. Ein saurer Katalysator sollte in einer Menge von so groß wie 1 bis 5 Volumenteile pro 100 Volumenteilen des Ausgangsmaterials eingebracht werden, um eine angemessene Reaktionsrate sicherzustellen. Daher beinhaltet dieses Vorgehen den Nachteil eines massiven Abfallaustrags.
Darüber hinaus sind diese sauren Katalysatoren gegenüber Metallen sehr korrosiv, und das System erfordert teuere korrosionsbeständige oder ausgekleidete Materialien.
Kürzlich sind Polyorganosiloxane als Materialien für elektronische Vorrichtungen und dergleichen eingesetzt worden, welche hoch gereinigte Ausgangsmaterialien erfordern. Jedoch neigen die in der Gegenwart eines herkömmlichen Katalysators erzeugten Polyorganosiloxane dazu, beschränkte Anwendungen aufzuweisen, da Spurenmengen des Katalysators, Neutralisationsprodukte, Neutralisationsmittel und dergleichen in dem Produkt verbleiben.
Es sind feste, saure Katalysatoren, z.B. Zeolith, Ionenaustauscherharz, mit Säure aktivierter saurer Ton, vorgeschlagen worden. Aufgrund der Reaktionsrate, welche unpraktisch gering für diese sind, sind jedoch wenige herkömmliche saure Katalysatoren weitläufig verwendet worden.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Herstellung von Polyorganosiloxan aus einer Organosiliziumverbindung, enthaltend die Silizium-Sauerstoff-Bindung, bereitzustellen, welcher in der Produktivität hoch ist, das Produkt in einer hohen Ausbeute ergibt, zu einem begrenzten Ausmaß gegenüber dem System korrosiv ist und in dem Produkt zu einem begrenzten Ausmaß verbleibt oder die Produktqualität zu einem begrenzten Ausmaß vermindert, wenn er verbleibt, um die Probleme, welche die Verwendung herkömmlicher Katalysatoren beinhaltet, zu lösen. Es ist eine weitere Aufgabe, Bedingungen zu finden, unter welchen der Katalysator eingesetzt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Anzahl von sauren Katalysatoren zur Herstellung von Polyorganosiloxan aus einer Organosiliziumverbindung, enthaltend die Silizium-Sauerstoff-Bindung, getestet worden, um die vorstehenden Probleme zu lösen, und es wurde festgestellt, daß ein spezifischer saurer Katalysator ein Polyorganosiloxan von hoher Qualität und hoher Produktivität und Ausbeute ergeben kann, wodurch die vorliegende Erfindung erzielt wurde.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan aus mindestens einem Typ von Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan in der Gegenwart eines sauren Katalysators durch die Gleichgewichtsreaktion, welche die Spaltung und Rekombination der Silizium-Sauerstoff-Bindung beinhaltet, wobei ein fester, saurer Zirkoniumoxidkatalysator als der saure Katalysator verwendet wird.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt zur Herstellung von Polyorganosiloxan, wobei die Gleichgewichtsreaktion kontinuierlich erreicht wird, indem mindestens ein Typ der Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan kontinuierlich in einen Reaktor, enthaltend den festen, sauren Zirkoniumoxidkatalysator, eingespeist wird und für eine Verweildauer von 10 Minuten bis 2 Stunden behandelt wird.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt zur Herstellung von Polyorganosiloxan, wobei die Gleichgewichtsreaktion chargenweise erreicht wird, indem mindestens ein Typ der Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan in einem Reaktor, enthaltend den festen, sauren Zirkoniumoxidkatalysator, eingebracht bei 0,01 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen von mindestens einem Typ der Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan, für eine Verweildauer von 10 Minuten bis 100 Stunden behandelt wird.
Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren gemäß dem zweiten oder dritten Aspekt zur Herstellung von Polyorganosiloxan, wobei die Gleichgewichtsreaktion bei –10 bis 200°C durchgeführt wird.
Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt zur Herstellung von Polyorganosiloxan, wobei mindestens ein Typ der Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan eine Hydrosilylgruppe enthält.
Der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren des ersten Aspekts zur Herstellung von Polyorganosiloxan, wobei der saure, feste Zirkoniumoxidkatalysator durch die folgenden Schritte hergestellt worden ist:

(a) Kneten von Aluminiumhydroxid und/oder wasserhaltigem Oxid, Zirkoniumhydroxid und/oder wasserhaltigem Oxid und einer Verbindung, enthaltend Schwefelsäure,
(b) Formen des vorgenannten Gemisches und
(c) Brennen des geformten Produkts bei einer Temperatur, bei welcher Zirkoniumoxid der tetragonalen Struktur erzeugt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt den Brechungsindex der Reaktionsprodukte (Polyorganosiloxan), hergestellt in den Beispielen oder Vergleichsbeispielen, aufgetragen gegen die Reaktionszeit.
2 zeigt das GPC-Diagramm des in Beispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (Polyorganosiloxan).
3 zeigt das GPC-Diagramm des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (Polyorganosiloxan).
4 zeigt das GPC-Diagramm des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Reaktionsproduktes (Polyorganosiloxan).
5 zeigt das GPC-Diagramm des in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Reaktionsproduktes (Polyorganosiloxan).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polyorganosiloxan unter Verwendung eines festen sauren Zirkoniumoxidkatalysators wird detailliert für jeden Punkt beschrieben.
1. Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit
Die Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit gemäß der vorliegenden Erfindung dient als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyorganosiloxan unter Verwendung eines festen, sauren Zirkoniumoxidkatalysators. Diese Verbindungen schließen cyclisches Polyorganosiloxan und lineares Polysiloxan ein.
(1) Cyclisches Polyorganosiloxan
Das cyclische Polyorganosiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die chemische Formel (1) dargestellt:
(worin R¹ und R² jeweils eine einwertige organische, SH- oder Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, und "n" eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist).
Die organischen Reste, dargestellt durch R¹ und R² in der Formel (1), schließen einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, Alkylenrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen ein. Die unsubstituierten Alkylreste schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Octyl ein. Die unsubstituierten Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy ein, und die Arylreste schließen Phenyl, Tolyl, Benzyl und Phenylethyl ein. Die substituierten Alkylreste schließen -C₃H₆(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR³ ("a" und "b" sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100, wobei mindestens eines von "a" und "b" 1 oder mehr ist, und R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist), Carboxyalkylen, Alkyloxycarbonylalkylen, Acryloxyalkylen, Methacryloxyalkylen, halogeniertes Alkyl, Sulfoalkylen und Hydroxyalkylen ein. Die substituierten Alkoxyreste schließen Alkoxyalkylenoxy und halogeniertes Alkoxy ein.
Die spezifischen Beispiele des cyclischen Polyorganosiloxans, dargestellt durch die chemische Formel (1), schließen solche, dargestellt durch die chemischen Formeln (2) bis (6), ein:
Noch spezifischere Beispiele schließen Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan und Hexadecamethylcyclooctasiloxan ein.
Ein cyclisches Polyorganosiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung wird in das lineare durch Ringöffnungspolymerisation in der Gegenwart eines festen, sauren Zirkoniumoxidkatalysators überführt. Ein cyclisches Polyorganosiloxan, wenn allein vorliegend, kann theoretisch polymerisiert werden, einen extrem hohen Polymerisationsgrad aufzuweisen, und es ist notwendig, den Polymerisationsschritt zu stoppen, bevor ein Gleichgewicht vollständig erreicht wird, um einen gewünschten Polymerisationsgrad sicherzustellen.
Es wird festgestellt, daß ein cyclisches Polyorganosiloxan auch ein Zielprodukt der vorliegenden Erfindung ist, welches durch die Gleichgewichtsreaktion bei einer erhöhten Temperatur und Vakuum in der Gegenwart eines festen sauren Zirkoniumoxidkatalysators erzeugt wird.
Wenn ein Cyclotetrasiloxan, enthaltend eine funktionale Gruppe, hergestellt werden soll, sind die folgenden cyclischen Polyorganosiloxane, die eine funktionale Gruppe enthalten, wie durch eine der chemischen Formeln (7) bis (13) dargestellt, als die Ausgangsmonomere verwendbar.

(worin "a" 0 bis 100 ist und "b" 0 bis 100 ist).
(2) Lineares Polysiloxan
Das lineare Polysiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung, dargestellt durch die chemische Formel (14):
(worin R unabhängig voneinander ein einwertiger organischer, SH- oder Hydroxylrest oder ein Wasserstoffatom ist, und "n" eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 1.000.000 ist).
Die durch R in der Formel (14) dargestellten organischen Reste schließen einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, Alkylenrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen ein. Die unsubstituierten Alkylreste schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Octyl ein. Die unsubstituierten Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy ein, und die Arylreste schließen Phenyl, Tolyl, Benzyl und Phenylethyl ein. Die substituierten Alkylreste schließen -C₃H₆(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR³ ("a" und "b" sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100, wobei mindestens eines von "a" und "b" 1 oder mehr ist, und R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist), Carboxyalkylen, Alkyloxycarbonylalkylen, Acryloxyalkylen, Methacryloxyalkylen, halogeniertes Alkyl, Sulfoalkylen und Hydroxyalkylen ein. Die substituierten Alkoxyreste schließen Alkoxyalkylenoxy und halogeniertes Alkoxy ein.
Von diesen ist eine Organosiliziumverbindung mit einer Hydrosilylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R ein Wasserstoffatom ist, die Verbindung, für welche die vorliegende Erfindung besonders nützlich ist, da ein basischer Katalysator nicht für dessen Herstellung verwendet werden kann.
Das vorstehend beschriebene lineare Polysiloxan kann durch eine Gleichgewichtsreaktion mit einem cyclischen Polyorganosiloxan polymerisiert werden, um einen hohen Polymerisationsgrad aufzuweisen. Darüber hinaus kann eine Gleichgewichtsreaktion für zwei Typen von linearen Polysiloxanen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad zur Herstellung eines linearen Polysiloxans mit mittlerem Polymerisationsgrad verwendet werden. Beispielsweise kann ein lineares Polyorganosiloxan mit hohem Polymerisationsgrad durch eine Gleichgewichtsreaktion mit einem Polysiloxan mit niedrigem Polymerisationsgrad, z.B. Hexamethyldisiloxan, zu einem verminderten Polyorganosiloxan führen. Darüber hinaus kann eine Gleichgewichtsreaktion eines linearen Polyorganosiloxans bei einer erhöhten Temperatur und Vakuum ein cyclisches Polyorganosiloxan und lineares Polyorganosiloxan mit vermindertem Polymerisationsgrad ergeben. Wie vorstehend beschrieben, ist ein lineares Polyorganosiloxan ein Zielprodukt sowie ein Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung.
(3) Terminales Polymerisationsabstoppmittel auf Silikonbasis
Wie vorstehend beschrieben, kann ein cyclisches Polyorganosiloxan, wenn allein vorliegend, in der Gegenwart eines sauren Katalysators theoretisch polymerisiert werden, um einen extrem hohen Polymerisationsgrad aufzuweisen, und es ist notwendig, den Polymerisationsschritt zu stoppen, bevor ein Gleichgewicht vollständig erreicht wird. Es ist daher schwierig, die Reaktion zu kontrollieren, und es wird vorzugsweise ein terminales Polymerisationsabstoppmittel für die Gleichgewichtsreaktion verwendet. Die bevorzugten terminalen Abstoppmittelkomponenten schließen Siloxane, z.B. Hexamethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetamethyldisiloxan und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan ein. Die Ausgangsmaterialien für diese Abstoppmittelkomponenten können durch Destillieren von Hydrolyse/Kondensationsprodukten, z.B. Dichlordiorganosilan, Dichlororganosilan, Chlortriorganosilan und Chlordiorganosilan, erhalten werden. Die im Handel erhältlichen Produkte, die als ein Abstoppmittel verwendbar sind, schließen ein Polydimethylsiloxan (L-45 (10), Nippon Unicar, Viskosität: 10 mm²/Sekunde, Anzahl von Siliziumatomen: etwa 14 im Durchschnitt) ein.
Ein Diorganopolysiloxan, das zum Stoppen einer Silanol-Verkettung geeignet ist, weist eine Funktion des terminalen Abstoppens auf. Diese Verbindung ist ein lineares Polymer auf Silikonbasis, dargestellt durch die chemische Formel (14), und weist eine Viskosität von etwa 5 bis 900 cP bei 25°C, eine Hydroxylgruppe an beiden terminalen Enden und ein Molekulargewicht von etwa mehreren hundert bis tausend auf.
2. Alkoxysilan
Die Alkoxysilane gemäß der vorliegenden Erfindung meinen Triorganomonoalkoxysilan, dargestellt durch R⁴ ₃-Si-OR⁵, Diorganodialkoxysilan, dargestellt durch R⁴ ₂-Si-(OR⁵)₂, Monoorganotrialkoxysilan, dargestellt durch R⁴-Si-(OR⁵)₃, Tetraalkoxysilan, dargestellt durch Si-(OR⁵)₄, und dergleichen.
In den vorstehenden Formeln ist R⁴ ein einwertiger organischer Rest oder SH-Gruppe oder ein Wasserstoffatom. Die organischen Reste schließen einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, Alkylenrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen ein. Die unsubstituierten Alkylreste schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Octyl ein. Die unsubstituierten Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy ein, und die Arylreste schließen Phenyl, Tolyl, Benzyl und Phenylethyl ein. Die substituierten Alkylreste schließen -C₃H₆(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR³ ("a" und "b" sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100, wobei mindestens eines von "a" und "b" 1 oder mehr ist, und R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist), Carboxyalkylen, Alkyloxycarbonylalkylen, Acryloxyalkylen, Methacryloxyalkylen, halogeniertes Alkyl, Sulfoalkylen und Hydroxyalkylen ein.
R⁵ ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Sie schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Methoxymethyl ein.
(1) Triorganomonoalkoxysilan
Ein Triorganomonoalkoxysilan ist ein monofunktionales, den Terminus behandelndes Mittel (erzeugt einen Rest, dargestellt durch M) und kann ein lineares Polyorganosiloxan durch die Gleichgewichtsreaktion mit einem cyclischen Polyorganosiloxan liefern.
Insbesondere schließen Triorganomonoalkoxysilane Trimethylmethoxysilan, Triethylethoxysilan, Triphenylmethoxysilan und Triphenylethoxysilan ein.
(2) Diorganodialkoxysilan
Ein Diorganodialkoxysilan ist eine bifunktionale Verbindung (liefert eine Gruppe, dargestellt durch D) und kann als ein Monomer, das mit einem cyclischen Polyorganosiloxan copolymerisierbar ist, dienen.
Insbesondere schließen die Diorganodialkoxysilane Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Ethylphenyldimethoxysilan und Ethylphenyldiethoxysilan ein.
Wenn ein Polysiloxan, enthaltend eine funktionale Gruppe, hergestellt werden soll, sind die folgenden, eine funktionale Gruppe enthaltenden Dialkoxysilane, wie durch eine der chemischen Formeln (15) bis (21) dargestellt, als die Ausgangsmonomere verwendbar.

(worin "a" 0 bis 100 ist und "b" 0 bis 100 ist).
(3) Monoorganotrialkoxysilan
Ein Monoorganotrialkoxysilan ist eine trifunktionale Verbindung (erzeugt eine Gruppe, dargestellt durch T) und kann ein verzweigtes Polyorganosiloxan durch eine Gleichgewichtsreaktion mit einem cyclischen Polyorganosiloxan liefern.
Monoorganotrialkoxysilane, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, schließen Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan ein.
Wenn ein Polysiloxan, enthaltend eine funktionale Gruppe, hergestellt werden soll, sind die folgenden, eine funktionale Gruppe enthaltenden Trialkoxysilane, wie durch eine der chemischen Formeln (22) bis (28) dargestellt, als die Ausgangsmonomere verwendbar.

(worin "a" 0 bis 100 ist und "b" 0 bis 100 ist).
(4) Tetraalkoxysilan
Ein Tetraalkoxysilan ist eine tetrafunktionale Verbindung (liefert eine Gruppe, dargestellt durch Q) und kann ein verzweigtes Polyorganosiloxan durch eine Gleichgewichtsreaktion mit einem cyclischen Polyorganosiloxan liefern.
Tetraalkoxysilane, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan und Tetrapropoxysilan ein.
3. Fester saurer Zirkoniumoxidkatalysator
Ein fester saurer Zirkoniumoxidkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein bekannter sein. Beispielsweise kann er durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die Behandlung von Zirkoniumhydroxid mit Schwefelsäure und das nachfolgende Brennen bei 300°C oder höher beinhaltet. Es ist besonders bevorzugt, den festen sauren Zirkoniumoxidkatalysator zu verwenden, der durch ein Verfahren hergestellt wird, welches die folgenden Schritte beinhaltet:

(a) Kneten von Aluminiumhydroxid und/oder wasserhaltigem bzw. Hydrat-haltigem Oxid, Zirkoniumhydroxid und/oder Hydrat-haltigem Oxid und einer Verbindung, enthaltend Schwefelsäure, (b) Formen des vorgenannten Gemisches und (c) Brennen des geformten Produktes bei einer Temperatur, bei welcher Zirkoniumoxid der tetragonalen Struktur erzeugt wird,

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist bekannt, wie beispielsweise in WO 98/09727 beschrieben. Es ist besonders bevorzugt, wenn es in Teilchen oder Pellets von etwa 1 mm in der Größe gebildet wird. Eine der im Handel erhältlichen Katalysatoren, der geeignet verwendet wird, ist SZA-60 (Japan Energy).
4. Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan
Das Polyorganosiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Gleichgewichtsreaktion von mindestens einem Typ von Organosiliziumverbindung mit der vorstehend beschriebenen Siloxaneinheit oder Alkoxysilan in der Gegenwart eines festen, sauren Zirkoniumoxidkatalysators hergestellt. Die Reaktion kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.
Die Gleichgewichtsreaktion meint die Reaktion, bei welcher mindestens ein Typ von Organosiliziumverbindung mit der Siloxaneinheit oder Alkoxysilan als ein Ausgangsmaterial in der Gegenwart eines sauren Katalysators zur Herstellung eines Polyorganosiloxans mit neuer Molekulargewichtsverteilung durch Spaltung und Rekombination der Silizium-Sauerstoff-Bindung behandelt wird.
Wenn die Gleichgewichtsreaktion chargenweise durchgeführt wird, geht eine entsprechende bzw. angemessene Menge des Ausgangsmaterials für das Polyorganosiloxan die Reaktion in der Gegenwart einer angemessenen bzw. ausreichenden Menge des Katalysators unter Rühren in einem Reaktor ein. Nach Vervollständigung der Reaktion wird der Katalysator von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, und das Produkt wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Wenn die Gleichgewichtsreaktion kontinuierlich durchgeführt wird, wird das Ausgangsmaterial kontinuierlich in einen Aufschlämmungsreaktor mit Rückmischung beschickt, worin es kontinuierlich gerührt wird, und der Abfluß wird kontinuierlich ausgetragen. Es kann auch in einem Pipeline-Reaktor durchgeführt werden, worin sich das Ausgangsmaterial in einem Massenfluß bzw. Pfropfenströmung durch den mit dem Katalysator geführten Reaktor bewegt. Die Bewegung ist durch den Massenfluß gekennzeichnet, wobei das Ausgangsmaterial umgewandelt wird, wenn es strömt bzw. sich bewegt, wobei im wesentlichen kein Mischen mit dem Ausgangsmaterial von dem teilweise umgewandelten Ausgangsmaterial erfolgt.
Der Durchfluß-Reaktor bzw. Rohrleitungsreaktor ist vorzugsweise vertikal ausgerichtet, da sich der Reaktionsstrom aufwärts bewegt, während das Überleiten über den Katalysator eine erhöhte Fließfreiheit aufweist. Er kann sich nach unten bewegen, was jedoch den Katalysator komprimiert und dazu neigt, die Fließfreiheit zu beschränken.
Es ist bevorzugt, die Reaktionsbedingungen, z.B. Temperatur und Produktkonzentration in der Reaktionszone, und die Reaktionszeit durch Kontrollieren der Flußrate des Reaktionsstromes in oder aus der Reaktionszone, unabhängig ob der Reaktor vom Aufschlämmungs- oder Rohrleitungstyp ist, zu kontrollieren.
Die Verweildauer in einem kontinuierlichen Reaktor, d.h. die Reaktionsdauer, realisiert durch das Kontrollieren der Flußrate des Reaktionsstromes in oder aus der Reaktionszone, beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 2 Stunden, mehr bevorzugt 15 bis 60 Minuten, noch mehr bevorzugt 20 bis 45 Minuten. Sie kann durch Dividieren des freien Volumens (mL), bestimmt durch Messen in der Reaktionszone, durch die Flußrate (mL/Minute) des Reaktionsstromes, der durch den Reaktor geleitet wird, bestimmt werden. Die Reaktionszone ist in dem Fall eines Aufschlämmungsreaktors das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches bzw. in dem Fall eines Rohrleitungsreaktors die mit dem Katalysator gefüllte Zone.
In dem Chargensystem wird der Katalysator vorzugsweise mit 0,01 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen von mindestens einem Typ von Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan als dem Ausgangsmaterial, mehr bevorzugt 0,1 bis 50 Teilen, noch mehr bevorzugt 1 bis 10 Teilen, eingebracht. Die Reaktionsdauer für die Gleichgewichtsreaktion ist vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 10 Stunden.
Die Reaktion kann im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt werden, unabhängig davon, ob ein Chargen- oder kontinuierliches System vorliegt. Sie kann auch unter einem Vakuum oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, um die Reaktionsbedingungen, z.B. Reaktionsdauer und Temperatur des Reaktionsgemisches, zu kontrollieren. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise –10 bis 200°C, mehr bevorzugt 10 bis 80°C, noch mehr bevorzugt 20 bis 65°C. Die Reaktionsrate ist unzureichend, wenn sie unterhalb des vorstehenden Bereichs liegt. Bei einer Temperatur oberhalb des vorstehenden Bereichs wird andererseits die Siloxankette instabil, was die Silizium-Sauerstoff-Rekombinationsreaktion verlangsamt, mit dem Ergebnis, daß das Zielprodukt schwierig zu erhalten ist, trotz der erhöhten Heizkosten. Daher ist eine Reaktionstemperatur außerhalb des vorstehenden Bereichs nicht erwünscht.
Nach Vervollständigung der Gleichgewichtsreaktion wird der Katalysator von dem Reaktionsgemisch durch ein angemessenes Mittel, z.B. Filtration, Dekantieren oder Zentrifugalabtrennung, abgetrennt, um wiederverwendet zu werden. In dem kontinuierlichen System wird der Katalysator einfach in dem Reaktor beibehalten, in welchen der frische Reaktionsstrom beschickt wird und von welchem das Produkt ausgetragen wird.
Nachdem der Katalysator abgetrennt worden ist, kann das restliche, nichtumgesetzte Ausgangsgemisch von dem Reaktionsgemisch durch Destillation oder Abstreifen mit einem inerten Gas, z.B. Dampf oder Stickstoff, extrahiert werden, unabhängig davon, ob das Reaktionssystem chargenweise oder kontinuierlich betrieben wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Detail durch das Beispiel beschrieben, welches aber keineswegs die vorliegende Erfindung beschränkt. Die GPC-Analyse wurde im Beispiel und den Vergleichsbeispielen für die Produkte oder dergleichen durch das folgende Verfahren durchgeführt.
GPC-Analyse: Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen bestimmt.

Analysator: GPC-Analysesystem (JASCO)
Säule: Shodex-803L (Showa Denko)
Detektor: Brechungsindex (RI) Detektor RL540R (GL Science)
Kalibrierungskurve: Eine Gesamtheit von 10 Typen von Polystyrolstandard (Molekulargewicht: 1,2 × 10³ bis 2,75 × 10⁶, Showa Denko) wurde zur Erstellung der Kalibrierungskurve verwendet.
Messung: Chloroform wurde mit 1,0 mL/Minute bei 40°C durchgeleitet, in welches 100 μL der Probe (Konzentration: 0,3 Gew.-%) injiziert wurde.

Beispiel 1
Es wurde ein Durchflußreaktorsystem, ausgestattet mit einem Druckmeßgerät, durch Einrichten einer Pumpe, eines Reaktorturms (innerer Durchmesser: 15 mm), eines Rückschlagventils und eines Erlenmeyerkolbens (500 ml), ausgestattet mit einem magnetischen Rührer, in dieser Reihenfolge aufgebaut. Der Reaktionsturm wurde mit 20 ml Zirkoniumoxidsulfat (SZA-60, Japan Energy) als ein fester, saurer Zirkoniumoxidkatalysator beschickt und mit Glaswolle an beiden Enden verschlossen. Das Zirkoniumoxidsulfat wurde in einer Reibschale leicht zerkleinert, um eine einheitliche Größe von 10 bis 20 mesh aufzuweisen und bei 350°C in einem Ofen für 2 Stunden gebrannt, kurz bevor es in den Reaktor eingetragen wurde.
Der Erlenmeyerkolben wurde mit 290 ml eines Gemisches von 7,87 Gew.-% Hexamethyldisiloxan (Me₃SiOSiMe₃), 42,8 Gew.-% von Methylhydrogenpolysiloxan (Me₃Si[OSi(H)(Me)]₃₇OSiMe₃, L-31, Nippon Unicar) und 49,27 Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan (SiMe₂O)₄, Y-7175, Nippon Unicar) als das Ausgangsgemisch, welches vorher gut gemischt wurde, um einheitlich zu sein, beschickt. Das Gemisch wurde mit 67 g/Stunde in dem Reaktorsystem unter Rühren bei 25°C zirkuliert. Etwa 3 ml der Reaktionslösung wurden von dem Kolben durch eine Spritze bei Intervallen von mehreren Stunden abgezogen, um hinsichtlich des Brechungsindex und mit GPC analysiert zu werden. 1 zeigt den Brechungsindex der Reaktionslösung aufgetragen gegen die Reaktionsdauer von bis zu 75 Stunden. 2 zeigt das GPC-Diagramm der anfänglichen Lösung und solcher Lösungen, welche der Reaktion für 6 und 30 Stunden unterlagen. Es wurde beobachtet, daß der Brechungsindex der Reaktionslösung in etwa 6 Stunden ein konstantes Niveau erreichte (1), und daß die Lösungen, welche der Reaktion für 36 Stunden unterlagen, nahezu das gleiche GPC-Muster (2) aufwiesen und nahezu die gleichen Molekulargewichte der Peakkomponente, welche mit einer Retentionszeit von 15 bis 20 Minuten ausströmte, aufwiesen. Es wird daher auf Basis dieser Ergebnisse festgestellt, daß ein Gleichgewicht in etwa 6 Stunden erreicht wird.
Es wurde daher festgestellt, daß die Gleichgewichtsreaktion fortschreitet, wobei eine Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen denjenigen von Hexamethyldisiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan (L-31) in ein lineares Polyorganosiloxan von höherem Polymerisationsgrad in der Gegenwart von Octamethylcyclotetrasiloxan umgewandelt wird.
Vergleichsbeispiel 1
Der Test wurde für bis zu 33 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch Zeolith β (HSZ-930HOD1A, Tosoh) ersetzt wurde, wobei der Brechungsindex und das durch GPC-bestimmte Molekulargewicht der Reaktionslösung gemessen wurden. 1 zeigt den Brechungsindex der Reaktionslösung aufgetragen gegen die Reaktionsdauer. Wie gezeigt, ändert sich der Brechungsindex der Lösung wenig mit der Zeit sogar für 33 Stunden, wonach der Test aufgrund keiner Änderung gestoppt wurde. 3 zeigt die GPC-Diagramme der anfänglichen Lösung und der Lösungen, welche der Reaktion für 27 und 33 Stunden unterlagen. Wie ersichtlich, wiesen diese Lösungen nahezu die gleichen GPC-Muster auf. Sie wiesen nahezu die gleichen Molekulargewichte der Peakkomponente, welche mit einer Retentionszeit von 15 bis 20 Minuten ausströmte, auf. Es wird daher in Betracht gezogen, daß keine Reaktion in diesem System fortschreitet.
Vergleichsbeispiel 2
Der Test wurde für 267 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch ein stark saures, Kationenaustauscherharz (Amberlist 36, Organo), ersetzt wurde, wobei der Brechungsindex und das durch GPC-bestimmte Molekulargewicht der Reaktionslösung gemessen wur den. 1 zeigt den Brechungsindex der Reaktionslösung aufgetragen gegen die Reaktionsdauer. 4 zeigt die GPC-Diagramme der anfänglichen Lösung und die Lösungen, welche der Reaktion für 195 und 267 Stunden unterlagen. Wie in 1 gezeigt, änderte sich der Brechungsindex der Lösung für 267 Stunden, was anzeigt, daß ein Gleichgewicht für diese Zeitdauer nicht erreicht wurde. Die GPC-Muster änderten sich auch für 195 und 267 Stunden (4), und so war dies auch für das Molekulargewicht der Peakkomponente, die mit einer Retentionszeit von 15 bis 20 Minuten ausströmte, was anzeigt, daß ein Gleichgewicht für 267 Stunden nicht erreicht wurde. Um zusammenzufassen, die Reaktion dieses Systems schritt fort, aber mit einer geringen Rate, was eine ziemlich lange Zeitdauer erforderte (etwa 300 Stunden), um ein Gleichgewicht zu erreichen.
Vergleichsbeispiel 3
Ein 1 l Kessel wurde mit 500 g des Ausgangsgemisches der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen, wie in Beispiel 1 verwendet, beschickt, das bei 25°C und Atmosphärendruck für 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre in der Gegenwart von 25,0 g (2,5 pph) konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator gerührt wurde. Der Ausstrom wurde mit 125 g (12,5 pph) Natriumhydrogencarbonat NaHCO₃ versetzt und für 4 Stunden zur Neutralisation gerührt. Der Ausstrom wurde durch Filterpapier unter Druck gefiltert, und das Filtrat wurde als das Produkt rückgewonnen. Es wurde hinsichtlich dessen Brechungsindex und dessen Molekulargewicht, bestimmt durch GPC, analysiert. Der Brechungsindex betrug 1,3974, und das Molekulargewicht betrug 2.700. 5 zeigt die GPC-Diagramme der anfänglichen Lösung und der Lösung, welche der Reaktion für 4 Stunden unterlag. Diese Muster waren ähnlich zu denjenigen, wie in Beispiel 1, hergestellt bzw. erhalten. Das Molekulargewicht der Peakkomponente, die nach einer Retentionszeit von 15 bis 20 Minuten ausströmte, war auch gleich zu derjenigen von Beispiel 1. Daher erreichte das Reaktionssystem ein Gleichgewicht in 4 Stunden. Die Reaktion war ähnlich in der Gleichgewichtskinetik zu derjenigen, wie in Beispiel 1 beobachtet, aber erzeugte viel mehr Abfälle.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polyorganosiloxan weist verschiedene vorteilhafte Wirkungen auf, z.B. ergibt es das Produkt in hoher Qualität, welches bei einer hohen Reaktionsrate in hoher Produktivität und Ausbeute nur begrenzte Mengen an Verunreinigungen enthält, das Produktionssystem unterliegt nur zu einem begrenzten Ausmaß Korrosion, und es kann für verlängerte Zeiträume ohne das Herunterfahren zur Reparatur und ohne Ersetzen des Katalysators unter Verminderung der Herstellungskosten kontinuierlich betrieben werden.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan aus mindestens einem Typ einer Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan durch die Gleichgewichtsreaktion, welche die Spaltung und Rekombination der Silizium-Sauerstoff-Bindung beinhaltet, als ein Verfahren, das in der Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, welcher befähigt ist, das Produkt in hoher Produktivität und Ausbeute zu ergeben, der gegenüber dem System zu einem begrenzten Ausmaß korrosiv ist und in dem Produkt zu einem begrenzten Ausmaß verbleibt oder die Produktqualität zu einem begrenzten Ausmaß vermindert, wenn er zurückbleibt, wobei ein fester, saurer Zirkoniumoxidkatalysator als der saure Katalysator verwendet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan aus mindestens einem Typ von Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan in der Gegenwart eines sauren Katalysators durch die Gleichgewichtsreaktion, welche die Spaltung und Rekombination der Silizium-Sauerstoff-Bindung beinhaltet, wobei ein fester, saurer Zirkoniumoxidkatalysator als der saure Katalysator verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan gemäß Anspruch 1, wobei die Gleichgewichtsreaktion kontinuierlich erreicht wird, indem mindestens ein Typ der Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan kontinuierlich in einen Reaktor, enthaltend den festen, sauren Zirkoniumoxidkatalysator, eingespeist wird und für eine Verweildauer von 10 Minuten bis 2 Stunden behandelt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan gemäß Anspruch 1, wobei die Gleichgewichtsreaktion chargenweise erreicht wird, indem mindestens ein Typ der Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan in einem Reaktor, enthaltend den festen, sauren Zirkoniumoxidkatalysator, eingebracht bei 0,01 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen von mindestens einem Typ der Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan, für eine Verweildauer von 10 Minuten bis 100 Stunden behandelt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die Gleichgewichtsreaktion bei –10 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan gemäß Anspruch 1, wobei mindestens ein Typ der Organosiliziumverbindung mit einer Siloxaneinheit oder Alkoxysilan eine Hydrosilylgruppe enthält.
Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxan gemäß Anspruch 1, wobei der saure, feste Zirkoniumoxidkatalysator durch die folgenden Schritte hergestellt worden ist: (a) Kneten von Aluminiumhydroxid und/oder wasserhaltigem Oxid, Zirkoniumhydroxid und/oder wasserhaltigem Oxid und einer Verbindung, enthaltend Schwefelsäure, (b) Formen des vorgenannten Gemisches und (c) Brennen des geformten Produkts bei einer Temperatur, bei welcher Zirkoniumoxid der tetragonalen Struktur erzeugt wird.