JP2000169486A - 環状オリゴシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価に入手できる原料を使用し、中性条件かつ
比較的低温という平易な条件で反応を実施でき、特にＳ
ｉ−Ｈ基を含有する系の場合にも反応系のゲル化を伴わ
ない環状オリゴシロキサンの製造方法であって、かつ用
いる触媒が回収リサイクルすることも可能である、工業
的に実施する際に特に実用的な、環状オリゴシロキサン
の製造方法。 【解決手段】反応条件下で固体である金属アルコキシド
の存在下に反応を行うこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、本発明はシリコー
ン工業で原料として用いられる下記一般式（III）

【０００２】

【化１２】 で表される環状オリゴシロキサンの製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリシロキサンを不均化する方法として
は、酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法が一般的
に知られている。しかしながら、このような酸性あるい
はアルカリ性触媒を用いる方法は反応条件が過酷であ
り、工業的に安定に製造するためには有利とは言えな
い。中性条件での不均化方法については例えばポリシロ
キサンの加熱分解によるシクロシロキサンの生成が知ら
れているが、この方法は３００℃程度の非常に高い温度
が必要であり、この方法もまた工業的に安定に製造する
ために有利な方法とは言えない。その他に、中性条件で
の不均化方法として遷移金属触媒を用いる方法が知られ
ているが、この方法はＰｔ、Ｐｄといった高価な金属の
触媒を用いる必要があり、コスト的な観点も考慮すると
工業的に有利な方法とは言えない。

【０００４】環状オリゴシロキサンはシリコーン工業に
おいて高分子量ポリシロキサン製造の原料として使用さ
れる。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサ
ンはシリコーン工業においてシーラント等に用いられる
室温架橋型シリコーンゴムの製造原料として使用され
る。室温架橋型シリコーンゴムはＳｉ−Ｈ基を含有する
環状オリゴシロキサンとビニル基を含有するポリシロキ
サンとを白金触媒の存在下で反応させ架橋させることに
より得られる。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴ
シロキサンは接着性促進剤等として用いられる有機官能
基結合オリゴシロキサンの製造原料としても用いられ
る。有機官能基結合オリゴシロキサンはＳｉ−Ｈ基を含
有する環状オリゴシロキサンとビニル基を含有する有機
基を白金触媒の存在下で反応させることにより得られ
る。

【０００５】環状オリゴシロキサンの製造方法として
は、例えばジメチルジクロロシランなどのケイ素上に２
個の加水分解性基を有するオルガノシラン類を加水分解
縮合する方法が一般的に知られている。しかしながら、
このような加水分解縮合反応条件下では反応系が酸性の
過酷な状態になり、工業的に安定に製造するためには有
利とは言えない。

【０００６】また、特にＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリ
ゴシロキサンの製造においては、Ｓｉ−Ｈ基はかかる酸
性条件下では反応性が非常に高く、反応系内に共存する
水あるいはシラノール基と反応を起こし、目的とする化
合物の収率は低い。そこで、この問題を解決するために
以下の（イ）あるいは（ロ）の方法が提案されている。

【０００７】すなわち、（イ）メチルジクロロシランを
テトラヒドロフランと炭化水素溶剤との混合溶剤の存在
下で加水分解する方法（特開平６ー８０６８０号公
報）、および、（ロ）ジクロロジシロキサンをｔ−ブチ
ルアルコールの存在下で加水分解する方法（特開平７ー
２８５９７４号公報）である。

【０００８】しかしながら、前記（イ）の方法では高い
収率で生成物である環状オリゴシロキサンを得るために
は、炭化水素溶剤としてベンゼンを用いる必要がある
が、ベンゼンに対する安全性の点から、本方法を工業的
に実用化する場合には問題となることがある。また、前
記（ロ）の方法では、原料として用いられるジクロロジ
シロキサンが汎用品として流通している原料ではないた
めに、一般に本技術を実施しようとする場合に原料の入
手性が問題となり、工業的な技術の汎用性に欠ける点で
問題がある。

【０００９】さらに、（イ）および（ロ）の方法はいず
れもクロロシランを加水分解することによるが、その際
副生成物として塩化水素が生成するため、製品中にも微
量の塩化水素が混入することが知られている。しかしな
がら、塩化水素を含んだ製品を電子材料等の用途に用い
た場合、塩化物イオン等のイオン成分を含有する製品は
電極の腐食等の観点から好ましくない。このことからか
かる方法で製造された製品は電子材料等の用途には適さ
ず、その工業的利用価値が低下するものである。また、
（イ）および（ロ）の方法はいずれも強酸性条件下に反
応を行うので、後工程でｐＨを調整する等、工程が繁雑
となるだけでなく、原料を取り扱う上でも慎重さが要求
されルという問題点もある。

【００１０】環状オリゴシロキサンの別の製造方法とし
て、種々の条件で、鎖状ポリシロキサンあるいは高重合
度環状ポリシロキサンを酸性あるいはアルカリ性の触媒
の存在下に反応させることによる方法が提案されてい
る。

【００１１】酸性触媒を用いる方法としては例えば、
（ハ）Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンを水および活性白
土の存在下に反応させる方法（特告昭５４ー１３４８０
号公報）、（ニ）メチルハイドロジェンポリシロキサン
を酸触媒の存在下に加熱し反応させる方法（特告昭５５
ー１１６９７号公報）、（ホ）オルガノポリシロキサン
を減圧下、加熱した固定触媒床に接触させて反応させる
方法（特開平２ー１２９１９２号公報）、（ヘ）メチル
ハイドロジェンポリシロキサンを反応させる際に高沸点
のオルガノジシロキサン存在下で行う方法（特開平７ー
２４２６７８号公報）、（ト）オルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを塩化アルミニウムの存在下に反応させ
る方法（特開平７ー３１６１６７号公報）がある。

【００１２】しかしながら、前記（ハ）の方法では、特
にＳｉ−Ｈ基が酸性状態で水と反応性が高いために反応
系がゲル化するという工業的に大きな問題を有し、工業
的に用いる場合には問題がある。前記（ニ）および
（ホ）の方法では、反応に２５０〜５００℃という非常
に高い温度を必要とし、工業的に用いる場合に問題があ
る。前記（ヘ）の方法では主原料の他に副原料として高
沸点のジシロキサンを用いる必要がある。ところが、こ
れらの特殊ジシロキサンは、汎用品として流通している
原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする
場合に原料の入手という点で工業的な技術の汎用性に欠
ける。また、コストの観点からも工業的に有利な方法で
はない。

【００１３】また、前記（ハ）乃至（ト）の方法はいず
れも酸触媒を使用する。特に前記（ト）の方法は塩化ア
ルミニウムという非常に酸性の強い触媒を使用する。こ
れらの方法ではまた、Ｓｉ−Ｈ基を含有する系において
は酸性条件下ではＳｉ−Ｈ基が水等に本質的に不安定で
あることから、酸性触媒を用いることは好ましくなく、
例えば、原料あるいは空気中等から系内に微量でも水分
が混入した場合に、Ｓｉ−Ｈが水分と反応し生成物であ
る環状オリゴシロキサンの収率を低下させるだけでな
く、反応系のゲル化をひきおこす原因となる。従って、
酸性触媒を用いる前記（ハ）乃至（ト）の方法は、安定
に製造するという工業的観点から実用性に問題がある技
術である。

【００１４】アルカリ性触媒を用いる方法としては例え
ば、（チ）アルカリ金属の炭酸塩を触媒に用いる方法
（特公昭４５−１５０３６号公報）、（リ）アルカリ金
属シラノーレトを触媒に用いる方法（特公昭３３−２１
４９号公報）がある。

【００１５】しかしながら、いずれもアルカリ触媒を用
いているため、酸性触媒の場合と同様に後工程でｐＨを
調整する等、工程が繁雑となるだけでなく、原料を取り
扱う上でも慎重さが要求されるという工業的に安定に製
造するためには問題点がある。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有
する系においてはアルカリ性条件下ではＳｉ−Ｈ基が非
常に不安定であることから実質的にこれらの方法は適用
することが出来ない。従って、アルカリ性触媒を用いる
前記（チ）、（リ）のような方法は、安定に製造すると
いう工業的観点から実用性に問題がある技術であり、ま
た汎用性にも欠ける技術である。

【００１６】かかる問題を解決するため、安価に入手で
きる原料を使用し、中性条件かつ比較的低温という平易
な条件で反応を実施でき、特にＳｉ−Ｈ基を含有する系
の場合にも反応系のゲル化を伴わない、工業的に実施す
る際に実用的な、環状オリゴシロキサンの製造方法とし
て、本発明者は鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金
属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする環
状オリゴシロキサンの製造方法を見出した。しかし、金
属アルコキシドとして反応条件下液体であるあるいは、
反応液に溶解する金属アルコキシドを用いた場合には、
触媒の回収リサイクルが困難である等の問題があった。

【００１７】一方、触媒として反応条件下で固体である
触媒を用いる方法もいくつか報告されており、例えば、
（ヌ）充填物に水酸化リチウム等の触媒を固定化する方
法（特開昭４９−９２０２５号公報）、（ル）反応系中
で固体である触媒を原料とともにシリンダ状反応器に通
す方法（特開昭６２−２２７９３０号公報）、（ヲ）固
体酸触媒を含む反応器に原料を連続的に供給する方法
(特開平８−２９１２２０号公報)がある。これらの方法
はいずれも酸あるいはアルカリ性の触媒についてなされ
た報告であり、本件のような中性の金属アルコキシド触
媒については言及されていない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
の問題を解決するため、安価に入手できる原料を使用
し、中性条件かつ比較的低温という平易な条件で反応を
実施でき、特にＳｉ−Ｈ基を含有する系の場合にも反応
系のゲル化を伴わない環状オリゴシロキサンの製造方法
であって、かつ用いる触媒が回収リサイクルすることも
可能である、工業的に実施する際に特に実用的な、環状
オリゴシロキサンの製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１９】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、反応条件下で固体で
ある金属アルコキシドの存在下に反応を行うことによ
り、実用的に環状オリゴシロキサンが製造できることを
見出し、また、反応条件下で固体である金属アルコキシ
ドは金属アルコキシドを部分的に加水分解することによ
って容易に得ることができることを見出し本発明に至っ
た。

【００２０】すなわち、本発明は、鎖状あるいは環状の
ポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱する
ことを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法であ
って、金属アルコキシドとして反応条件下で固体である
金属アルコキシドを用いる環状オリゴシロキサンの製造
方法（請求項１）であり、下記一般式（I）

【００２１】

【化１３】 （式中、Ｒ¹は一価の置換または非置換の炭化水素基、
Ｒ²は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素
基、Ｒ³は水素原子または一価の置換または非置換の炭
化水素基、Ｒ⁴乃至Ｒ⁶は同種または異種の一価の置換ま
たは非置換の炭化水素基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ
独立に０または１〜１０００の数であり、かつｋおよび
ｌは４≦ｋ＋ｌ≦１０００を満足する数を表す。）で表
される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式
（II）

【００２２】

【化１４】 （式中、Ｒ⁴乃至Ｒ⁶は同種または異種の一価の置換また
は非置換の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独
立に０または１〜１０００の数であり、かつｍおよびｎ
は３≦ｍ＋ｎ≦１０００を満足する数を表す。）で表さ
れる環状ポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に
加熱することを特徴とする、下記一般式（III）

【００２３】

【化１５】 （式中、Ｒ⁴乃至Ｒ⁶は同種または異種の一価の置換また
は非置換の炭化水素基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独
立に０または１〜１０の数であり、かつｐおよびｑは３
≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状
オリゴシロキサンの製造方法であって、金属アルコキシ
ドとして反応条件下で固体である金属アルコキシドを用
いる環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項２）であ
り、前記ｋおよびｍがそれぞれ独立に０または１〜９９
９の数であり、かつ前記ｌおよびｎがそれぞれ独立に１
〜１０００の数であり、かつ前記ｐが０または１〜９の
数であり、かつ前記ｑが１〜１０の数である請求項２記
載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項３）であ
り、前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑが５≦ｍ＋ｎ≦１００
０かつｐ＋ｑ＜ｋ＋ｌかつｐ＋ｑ＜ｍ＋ｎを満足する数
である請求項３記載の環状オリゴシロキサンの製造方法
（請求項４）であり、前記Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁶がメチル
基、Ｒ²は水酸基またはメチル基、Ｒ³は水素原子または
メチル基である請求項２乃至請求項４いずれか記載の環
状オリゴシロキサンの製造方法（請求項５）であり、前
記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑがｋ＜ｌかつｍ＜ｎかつｐ＜
ｑである請求項２乃至請求項５いずれか記載の環状オリ
ゴシロキサンの製造方法（請求項６）であり、ｋ＝ｍ＝
ｐ＝０である請求項３乃至請求項５いずれか記載の環状
オリゴシロキサン製造方法（請求項７）であり、［１］
下記一般式（IV）

【００２４】

【化１６】 （式中、Ｒ¹は一価の置換または非置換の炭化水素基、
Ｒ²は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素
基、Ｒ³は水素原子または一価の置換または非置換の炭
化水素基、Ｒ⁴は一価の置換または非置換の炭化水素基
を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖
状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（V）

【００２５】

【化１７】 （式中、Ｒ⁵は同種または異種の一価の置換または非置
換の炭化水素基を表し、ｌは４〜１０００の数を表
す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリ
シロキサン成分と、［２］下記一般式（VI）

【００２６】

【化１８】 （式中、Ｒ⁶は水酸基または一価の置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ⁷乃至Ｒ¹⁰は同種または異種の一価の置
換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００
の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／
または下記一般式（VII）

【００２７】

【化１９】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同種または異種の一価の置換また
は非置換の炭化水素基を表し、ｎは４〜１０００の数を
表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポ
リシロキサン成分とを、金属アルコキシドの存在下に加
熱することを特徴とする、下記一般式（VIII）

【００２８】

【化２０】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同種また
は異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜９の数であり、かつｐ、ｑ、ｒ、
ｓは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０、かつ１≦ｐ＋ｑ、かつ
１≦ｒ＋ｓを満足する数を表す。）で表される環状オリ
ゴシロキサンの製造方法であって、金属アルコキシドと
して反応条件下で固体である金属アルコキシドを用いる
環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項８）であり、
下記一般式（IV）

【００２９】

【化２１】 （式中、Ｒ¹は一価の置換または非置換の炭化水素基、
Ｒ²は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素
基、Ｒ³は水素原子または一価の置換または非置換の炭
化水素基、Ｒ⁴は一価の置換または非置換の炭化水素基
を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖
状ポリシロキサンと、下記一般式（VI）

【００３０】

【化２２】 （式中、Ｒ⁶は水酸基または一価の置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ⁷乃至Ｒ¹⁰は同種または異種の一価の置
換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００
の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンとを、金
属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、
下記一般式（IX）

【００３１】

【化２３】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同種または異種の一価の置換
または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｒは１〜９の数
であり、かつｐおよびｒは３≦ｐ＋ｒ≦１０を満足する
数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方
法であって、金属アルコキシドとして反応条件下で固体
である金属アルコキシドを用いる環状オリゴシロキサン
の製造方法（請求項９）であり、前記Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²がメチル基、Ｒ²、Ｒ
⁶は水酸基またはメチル基、Ｒ³は水素原子またはメチル
基である請求項８あるいは請求項９いずれか記載の環状
オリゴシロキサンの製造方法（請求項１０）であり、前
記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタ
ンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアル
コキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである請求項１
乃至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの
製造方法（請求項１１）であり、前記金属アルコキシド
がアルミニウムアルコキシドである請求項１乃至請求項
１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法
（請求項１２）であり、前記金属アルコキシドが担体に
担持された金属アルコキシドである請求項１乃至請求項
１２いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法
（請求項１３）であり、前記金属アルコキシドが金属ア
ルコキシドの部分加水分解物である請求項１乃至請求項
１３いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法
（請求項１４）であり、反応条件下で固体である金属ア
ルコキシドを充填した、加熱された反応器に原料である
ポリシロキサンを通すことによる請求項１乃至請求項１
４いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請
求項１５）であり、減圧下で生成する環状オリゴシロキ
サンを留去することによる請求項１乃至請求項１２いず
れか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１
６）である。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３３】前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロ
キサンのＲ¹、前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシ
ロキサンのＲ¹および前記一般式（VI）で表される鎖状
ポリシロキサンのＲ⁷およびＲ⁸は一価の置換または非置
換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としてはハロゲ
ン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等
が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-
ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル
基、フェニル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル
基、フェニル基が挙げられる。最も好ましいものはメチ
ル基である。

【００３４】前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロ
キサンのＲ²、前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシ
ロキサンのＲ²および前記一般式（VI）で表される鎖状
ポリシロキサンのＲ⁶は水酸基または一価の置換または
非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の
炭化水素基の例は前記Ｒ¹と同じである。

【００３５】前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロ
キサンのＲ³および前記一般式（IV）で表される鎖状ポ
リシロキサンのＲ³は水素原子または一価の置換または
非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の
炭化水素基の例は前記Ｒ¹と同じである。

【００３６】前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロ
キサンのＲ⁴、Ｒ⁶、前記一般式（II）で表される環状ポ
リシロキサンのＲ⁴、Ｒ⁶、前記一般式（III）で表され
る環状オリゴシロキサンのＲ⁴、Ｒ⁶、前記一般式（IV）
で表される鎖状オリゴシロキサンのＲ⁴、前記一般式
（V）で表される環状ポリシロキサンのＲ⁵、前記一般式
（VI）で表される鎖状ポリシロキサンＲ⁹、前記一般式
（VII）で表される環状ポリシロキサンのＲ¹¹、前記一
般式（VIII）で表される環状オリゴシロキサンのＲ ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹¹および前記一般式（IX）で表される環状
オリゴシロキサンのＲ⁴、Ｒ⁹は一価の置換または非置換
の炭化水素基であり、例は前記Ｒ¹と同じである。ま
た、前記一般式（I）、（II）、（III）のＲ⁴、Ｒ⁶およ
び前記一般式（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（VII
I）、（IX）のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹¹はそれぞれ繰り返し
単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。

【００３７】前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロ
キサンのＲ⁵、前記一般式（II）で表される環状ポリシ
ロキサンのＲ⁵、および前記一般式（III）で表される環
状オリゴシロキサンのＲ⁵、前記一般式（VI）で表され
る鎖状ポリシロキサンのＲ¹⁰、前記一般式（VII）で表
される環状ポリシロキサンのＲ¹²、前記一般式（VIII）
で表される環状オリゴシロキサンのＲ¹⁰、Ｒ¹²および前
記一般式（IX）で表される環状オリゴシロキサンのＲ¹⁰
は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水
素基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等
が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチ
ル基、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｘ¹で表される置換アルキル基（ここ
でいうＸ¹はハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ア
ルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基等の一価の有機基を表す。）、ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｘ²で表される置換アルキル基（ここでいうＸ²は
ハロゲン原子、フェニル基、アルキルカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。）、Ｃ
Ｈ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｘ³で表される置換アルキル基（ここでい
うＸ³はハロゲン原子、水酸基、置換あるいは非置換の
アルコキシ基等の一価の有機基を表す。）、ビニル基、
フェニル基が挙げられる。また、前記一般式（I）、（I
I）、（III）のＲ⁵および前記一般式（VI）、（VII）、
（VIII）、（IX）のＲ¹⁰、Ｒ¹²はそれぞれ繰り返し単位
ごとに同一であっても異なっていても構わない。

【００３８】前記一般式（I）で表される鎖状ポリシロ
キサンの具体例としては、 Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｍｅ₃ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃Ｓ
ｉＯ−（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ−
（ＭｅＰｈＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＯ−
（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂Ｐｈ、ＭｅＰｈ₂ＳｉＯ−
（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅＰｈ₂、Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＨ）
Ｏ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂（ＯＨ）、Ｍｅ₃Ｓｉ
Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＯ
−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（Ｏ
Ｈ）Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは
２０〜５００の数を表し、さらに好ましくは３５〜２０
０の数を表す。） Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）
Ｏ）₅−（ＭｅＨＳｉＯ）₅−ＳｉＭｅ₃、ＭｅＨＳｉ
（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）
Ｏ）₅−（ＭｅＨＳｉＯ）₅−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、Ｍｅ
₃ＳｉＯ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ） _x−（ＭｅＨＳｉＯ）_y−Ｓｉ
Ｍｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）_x−（ＭｅＨ
ＳｉＯ）_y−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₅）Ｏ）_x−（ＭｅＨＳｉＯ）_y−
ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂(ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＭｅ)Ｏ）_x−（ＭｅＨＳｉＯ）_y−
ＳｉＭｅ₃、（ここでいうｘ、ｙは４〜１０００の数を
表し、好ましくはｘ＋ｙが２０〜５００の数を表し、さ
らに好ましくはｘ＋ｙが３５〜２００の数を表し、ま
た、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好
ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１
０の数を表す。）等が挙げられる。

【００３９】前記一般式（II）で表される環状ポリシロ
キサンの例としては、

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】 （ここでいうｘ、ｙは０または１〜１０００の数を表
し、好ましくはｘ＋ｙが４〜１００の数を表し、さらに
好ましくはｘ＋ｙが４〜１０の数を表し、また、ここで
いうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１
〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表
す。）等が挙げられる。

【００４３】前記一般式（III）で表される環状オリゴ
シロキサンの例としては、

【００４４】

【化２７】

【００４５】

【化２８】

【００４６】

【化２９】 （ここでいうｘ、ｙは０または１〜１０の数を表し、ｘ
＋ｙが３〜１０の数を表す。好ましくはｘ、ｙが０また
は１〜６の数を表し、ｘ＋ｙが３〜６の数を表す。より
好ましくはｘ、ｙが０または１〜４の数を表し、ｘ＋ｙ
が４である。また、ここでいうｎは０または１〜１００
の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好
ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。

【００４７】前記一般式（IV）で表される鎖状ポリシロ
キサンの具体例としては、 Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₂Ｐ
ｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂Ｐｈ、ＭｅＨ
Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ（Ｏ
Ｈ）Ｈ、Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＰｈＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭ
ｅ₃、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＯ−（ＰｈＨＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂
Ｐｈ、ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＰｈＨＳｉＯ） _x−Ｓ
ｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、（ここでいうｘは４〜１０００の数
を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好
ましくは３５〜２００の数を表す。）等が挙げられる。

【００４８】前記一般式（V）で表される環状ポリシロ
キサンの例としては、

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】 （ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは
４〜１００の数を表し、さらに好ましくは４〜１０の数
を表す。）等が挙げられる。

【００５１】前記一般式（VI）で表される鎖状ポリシロ
キサンの例としては、 Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃Ｓ
ｉＯ−（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ3ＳｉＯ−
（ＭｅＰｈＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＯ−
（Ｍｅ2ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂Ｐｈ、ＭｅＰｈ₂ＳｉＯ−
（Ｍｅ2ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅＰｈ₂、Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＨ）
Ｏ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x−ＳｉＭｅ₂（ＯＨ）、Ｍｅ₃Ｓｉ
Ｏ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂(ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯ
Ｍｅ)Ｏ）_x−ＳｉＭｅ₃（ここでいうｘは４〜１０００
の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さら
に好ましくは３５〜２００の数を表し、また、ここでい
うｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜
２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表
す。）等が挙げられる。

【００５２】前記一般式（VII）で表される環状ポリシ
ロキサンの具体例としては、

【００５３】

【化３２】

【００５４】

【化３３】

【００５５】

【化３４】

【００５６】

【化３５】 （ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは
４〜１００の数を表し、さらに好ましくは４〜１０の数
を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数
を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好まし
くは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。

【００５７】前記一般式（VIII）および前記一般式（I
X）で表される環状オリゴシロキサンの例としては、

【００５８】

【化３６】

【００５９】

【化３７】 （ここでいうｘ、ｙは１〜９の数を表し、ｘ＋ｙが３〜
１０の数を表す。好ましくはｘ、ｙが１〜５の数を表
し、ｘ＋ｙが３〜６の数を表す。より好ましくはｘ、ｙ
が１〜３ｄの数を表し、ｘ＋ｙが４である。また、ここ
でいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは
１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を
表す。）等が挙げられる。

【００６０】本発明において使用される、反応条件下で
固体である金属アルコキシドは、溶融あるいは反応液へ
溶解せず反応条件下で固体であれば金属アルコキシド自
身を用いることもできるし、金属アルコキシドを融着、
蒸着、吸着等の方法によって、シリカゲル、アルミナ、
チタニア、ゼオライト、モレキュラーシーブ、黒鉛、金
属、ガラス等の単体に担持したものを用いることもでき
る。また、金属アルコキシドを部分的に加水分解してゲ
ル化させたものも用いることができる。

【００６１】そのまま用いる、担持する、あるいは部分
加水分解する金属アルコキシドとしては例えば下記一般
式（X）

【００６２】

【化３８】 （式中Ｒ¹は一価の置換または非置換の炭化水素基であ
り、炭化水素基の例としては前記一般式（Ｉ）のＲ¹に
同じであり、Ｙ¹およびＹ²は炭素数が１〜８のアルキル
基、アリール基、あるいはアルコキシ基、Ｍは２価乃至
４価の金属元素で表され、ｒおよびｓは０、１、２、
３、４であり、ｒ＋ｓは２乃至４である）で表すされる
ものを用いることができる。これらのうち、好ましくは
ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎである金属アルコキ
シドが用いられ、さらに好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｒである金属アルコキシドが用いられ、最も好ましくは
アルミニウムアルコキシドが用いられる。

【００６３】具体的に例示すると、アルミニウムトリエ
トキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミ
ニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシ
ド、アルミニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、ア
ルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、ア
ルミニウムジ第２ブトキシアセチルアセトナート、アル
ミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、ア
ルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、ア
ルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウム
トリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチル
アセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテト
ラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン
テトラブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチ
ルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルア
セトアセタート、チタンテトラ２―エチルヘキシルオキ
シド、チタンジイソプロポキシビス（２―エチル−１、
３−ヘキサンジオラート）、チタンジブトキシビス（ト
リエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラブトキ
シド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニ
ウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモ
ノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビ
スアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリ
スアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチル
アセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチ
ルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエ
チルアセトアセタート、ジルコニウムテトラエチルアセ
トアセタート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエ
チルアセトアセテート、スズ（II）ジアセテート、スズ
（II）ジオクトエート、スズ（II）ジラウレート、スズ
（II）ビスアセチルアセトナート、スズ（II）ビスエチ
ルアセトアセテート、亜鉛ジアセテート、マグネシウム
ジアセテート、マグネシウムジメトキシド、マグネシウ
ムジエトキシド等である。その他、環状の１、３、５―
トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサン等も使用
することもできる。これらのうち好ましくはアルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキ
シド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセ
タート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセ
タート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チ
タンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシ
ド、ジルコニウムテトラブトキシドが用いられる。もっ
とも好ましいものはアルミニウムトリイソプロポキシド
である。

【００６４】これらの金属アルコキシドは単独で用いて
も良いし、任意の割合で組み合わせて用いても良い。

【００６５】本発明における反応条件下で固体である金
属アルコキシドの使用量は反応速度に応じ種々選択でき
るが、一般には原料ポリシロキサンを基準に０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好
ましくは０．０１〜１重量部を使用することができる。
金属アルコキシドを担持、あるいは部分加水分解したも
のを用いる場合には、もとの金属アルコキシド換算で原
料ポリシロキサンを基準に０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１
〜１重量部を使用することができる。

【００６６】本発明における反応温度は反応が進行する
温度であればよく、一般には６０〜３００℃の温度が用
いられるが、副反応を抑制しかつ反応を効率良く進行さ
せるために１００〜２００℃の温度が好ましい。また、
反応のゲル化をより抑制するために１４０〜１９０℃の
温度がさらに好ましい。

【００６７】本発明の反応は常圧あるいは減圧下に実施
することが可能であるが、生成物を逐次留去して比較的
低温で反応を効率よく進めるためには減圧下に行うこと
が好ましい。この場合例えば１０〜３００ｍｍＨｇの減
圧下に反応を実施できる。

【００６８】本発明の反応にはゲル化のさらなる抑制等
の目的に応じ適切な溶媒あるいは添加剤を使用すること
ができる。溶媒としては金属アルコキシドあるいはヒド
ロシリル基等と化学的な反応性を有さず、生成する環状
オリゴシロキサンよりも沸点の高いものを用いることが
できる。溶媒の具体例としては、ノナン、デカン、ドデ
カン、オクタデカン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族
飽和炭化水素類、デセン、デカジエン、ジペンテン等の
脂肪族不飽和炭化水素類、メシチレン、ジエチルベンゼ
ン、クメン、ジフェニル、テトラヒドロナフタレン、ジ
フェニルベンゼン(およびその水素化物)、2,2'-ジメチ
ルビベンジル、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化
水素類、ミネラルオイル等のオイル類、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジフェニルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル等のエーテル類、アセトフェノ
ン等のケトン類等を挙げることができる。これらの溶媒
は単独で用いてもよいし混合物で用いてもよい。

【００６９】これらの内、ゲル化抑制効果が高いという
観点から、原料と相溶性を有するものが好ましい。

【００７０】触媒の使用量としては特に限定されない
が、例えば原料に対して１０〜２００重量部、さらに好
ましくは５０から１００重量部が用いられる。

【００７１】使用した溶媒は反応終了後蒸留等により回
収して再使用することもできる。

【００７２】添加剤としてはジシロキサンあるいはトリ
シロキサン類を用いることもできる。具体例としては、
ヘキサエチルジシロキサン、1,3-ジフェニル-1,1,3,3-
テトラメチルジシロキサン、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチ
ルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、1,3,
3,5-テトラメチル-1,1,5,5-テトラフェニルトリシロキ
サン等が挙げられる。これらのジシロキサンあるいはト
リシロキサン類は単独で用いてもよいし混合物で用いて
もよい。

【００７３】ジシロキサンあるいはトリシロキサン類の
使用量としては特に限定されないが、例えば原料に対し
て０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１から１０重
量部が用いられる。

【００７４】添加剤としてアルコール類も用いることが
できる。具体例としては、ヘキサノール、オクタノー
ル、2-エチルヘキシルルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、シクロヘキシルアルコール
等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、フェネ
チルアルコール、3-フェニル-1-プロパノール等の芳香
族アルコール類等が挙げられる。これらのアルコール類
は単独で用いてもよいし混合物で用いてもよい。

【００７５】アルコール類の使用量としては特に限定さ
れないが、例えば原料に対して０．１〜２０重量部、さ
らに好ましくは０．５から１０重量部が用いられる。

【００７６】添加剤としてその他アルコールのカルボン
酸エステル類あるいはオルトエステル類も用いることが
できる。具体例としては、前記添加剤として用いること
ができるアルコール類として例示したアルコール類の蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のエステル類ある
いはオルトエステル類が挙げられる。これらのカルボン
酸エステル類あるいはオルトエステル類は単独で用いて
もよいし混合物で用いてもよい。

【００７７】カルボン酸エステル類あるいはオルトエス
テル類の使用量としては特に限定されないが、例えば原
料に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．
５から１０重量部が用いられる。

【００７８】以上のような溶媒あるいは添加剤は、反応
を効率良く進行させるために、反応により得ようとする
環状オリゴシロキサンの沸点より高い沸点を有するもの
が好ましく、さらに反応により得ようとする環状オリゴ
シロキサンの沸点より常圧で10℃以上高い沸点を有する
ものがより好ましい。

【００７９】また、溶媒あるいは添加剤の添加は反応開
始前、あるいは開始時から全量添加してもよいが、反応
の釜効率を良くするため、使用する溶媒の一部あるいは
全量を反応途中で逐次あるいは一括で添加しても良い。

【００８０】溶媒以外の添加剤としてアルコキシシラン
を少量共存させても本件の実施は可能であるが、アルコ
キシシランの添加量が多いほど目的とするシクロシロキ
サンの収率が低下するので、実用性が低くなる。

【００８１】本発明の反応は原料ポリシロキサンと金属
アルコキシドを混合加熱し反応させた後生成物を蒸留等
により精製することもできるし、反応進行中に生成物を
逐次留去しながら反応を行うこともできる。副反応を抑
制するためには、生成物を逐次留去しながら反応を行う
ことが望ましい。生成物を留去する場合には必要に応じ
各種充填塔などの精留塔を使用することができる。精留
塔を用いた場合には製品の純度を高くすることができ
る。

【００８２】また、生成する環状オリゴシロキサンの一
部を留去して得られる反応残さに原料であるポリシロキ
サンを追加してさらに反応を継続するセミ連続法や、生
成する環状オリゴシロキサンの留去と原料であるポリシ
ロキサンの追加を同時に行ないながら反応を実施するセ
ミ連続あるいは連続法によって製造を行なうこともでき
る。

【００８３】さらに、本発明の反応条件下で固体である
金属アルコキシドを用いることによれば、例えば該金属
アルコキシドを充填して加熱した反応器に原料を通すこ
と等による連続的な方法によっても製造を行なうことも
できる。

【００８４】本発明の反応では、高分子量の鎖状あるい
は環状のポリシロキサンから低分子量の環状オリゴシロ
キサンを製造することができるが、逆に低分子量体を高
分子量体へと変換することもできる。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、容易に入手できる原料
を使用して、中性条件かつ比較的低温という平易な条件
で反応を実施でき、反応系のゲル化をともわない、工業
的に実用性の高い方法で、収率よく環状オリゴシロキサ
ンを製造することができ、さらに使用後の触媒の単離、
リサイクルが容易となる。また、金属アルコキシドを充
填して加熱した反応器に原料を通すこと等による連続的
な方法によっても製造を行なうことが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP03 VP10 VQ87 VR11 VR21 VR22 VR42 VS79 VS87 VT06 VT08 VT09 VT10 VT19 VT21 VT26 VT53 VU12 VW02 VW33 VW35 4J035 BA02 CA02K CA021 EA01 EB03 LA02

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属
   アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする環状
   オリゴシロキサンの製造方法であって、金属アルコキシ
   ドとして、反応条件下で固体である金属アルコキシドを
   用いる環状オリゴシロキサンの製造方法。
2. 【請求項２】下記一般式（I） 【化１】 （式中、Ｒ¹は一価の置換または非置換の炭化水素基、
   Ｒ²は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素
   基、Ｒ³は水素原子または一価の置換または非置換の炭
   化水素基、Ｒ⁴乃至Ｒ⁶は同種または異種の一価の置換ま
   たは非置換の炭化水素基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ
   独立に０または１〜１０００の数であり、かつｋおよび
   ｌは４≦ｋ＋ｌ≦１０００を満足する数を表す。）で表
   される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式
   （II） 【化２】 （式中、Ｒ⁴乃至Ｒ⁶は同種または異種の一価の置換また
   は非置換の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独
   立に０または１〜１０００の数であり、かつｍおよびｎ
   は３≦ｍ＋ｎ≦１０００を満足する数を表す。）で表さ
   れる環状ポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に
   加熱することを特徴とする、下記一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ⁴乃至Ｒ⁶は同種または異種の一価の置換また
   は非置換の炭化水素基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独
   立に０または１〜１０の数であり、かつｐおよびｑは３
   ≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状
   オリゴシロキサンの製造方法であって、金属アルコキシ
   ドとして、反応条件下で固体である金属アルコキシドを
   用いる環状オリゴシロキサンの製造方法。
3. 【請求項３】前記ｋおよびｍがそれぞれ独立に０または
   １〜９９９の数であり、かつ前記ｌおよびｎがそれぞれ
   独立に１〜１０００の数であり、かつ前記ｐが０または
   １〜９の数であり、かつ前記ｑが１〜１０の数である請
   求項２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
4. 【請求項４】前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑが５≦ｍ＋ｎ
   ≦１０００かつｐ＋ｑ＜ｋ＋ｌかつｐ＋ｑ＜ｍ＋ｎを満
   足する数である請求項３記載の環状オリゴシロキサンの
   製造方法。
5. 【請求項５】前記Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁶がメチル基、Ｒ²は
   水酸基またはメチル基、Ｒ³は水素原子またはメチル基
   である請求項２乃至請求項４いずれか記載の環状オリゴ
   シロキサンの製造方法。
6. 【請求項６】前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑがｋ＜ｌかつ
   ｍ＜ｎかつｐ＜ｑである請求項２乃至請求項５いずれか
   記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
7. 【請求項７】ｋ＝ｍ＝ｐ＝０である請求項３乃至請求項
   ５いずれか記載の環状オリゴシロキサン製造方法。
8. 【請求項８】［１］下記一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ¹は一価の置換または非置換の炭化水素基、
   Ｒ²は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素
   基、Ｒ³は水素原子または一価の置換または非置換の炭
   化水素基、Ｒ⁴は一価の置換または非置換の炭化水素基
   を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖
   状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（V） 【化５】 （式中、Ｒ⁵は同種または異種の一価の置換または非置
   換の炭化水素基を表し、ｌは４〜１０００の数を表
   す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリ
   シロキサン成分と、［２］下記一般式（VI） 【化６】 （式中、Ｒ⁶は水酸基または一価の置換または非置換の
   炭化水素基、Ｒ⁷乃至Ｒ¹⁰は同種または異種の一価の置
   換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００
   の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／
   または下記一般式（VII） 【化７】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同種または異種の一価の置換また
   は非置換の炭化水素基を表し、ｎは４〜１０００の数を
   表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポ
   リシロキサン成分とを、金属アルコキシドの存在下に加
   熱することを特徴とする、下記一般式（VIII） 【化８】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同種また
   は異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、
   ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜９の数であり、かつｐ、ｑ、ｒ、
   ｓは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０、かつ１≦ｐ＋ｑ、かつ
   １≦ｒ＋ｓを満足する数を表す。）で表される環状オリ
   ゴシロキサンの製造方法であって、金属アルコキシドと
   して、反応条件下で固体である金属アルコキシドを用い
   る環状オリゴシロキサンの製造方法。
9. 【請求項９】下記一般式（IV） 【化９】 （式中、Ｒ¹は一価の置換または非置換の炭化水素基、
   Ｒ²は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素
   基、Ｒ³は水素原子または一価の置換または非置換の炭
   化水素基、Ｒ⁴は一価の置換または非置換の炭化水素基
   を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖
   状ポリシロキサンと、下記一般式（VI） 【化１０】 （式中、Ｒ⁶は水酸基または一価の置換または非置換の
   炭化水素基、Ｒ⁷乃至Ｒ¹⁰は同種または異種の一価の置
   換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００
   の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンとを、金
   属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、
   下記一般式（IX） 【化１１】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同種または異種の一価の置換
   または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｒは１〜９の数
   であり、かつｐおよびｒは３≦ｐ＋ｒ≦１０を満足する
   数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方
   法であって、金属アルコキシドとして、反応条件下で固
   体である金属アルコキシドを用いる環状オリゴシロキサ
   ンの製造方法。
10. 【請求項１０】前記Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
    ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²がメチル基、Ｒ²、Ｒ⁶は水酸基またはメ
    チル基、Ｒ³は水素原子またはメチル基である請求項８
    あるいは請求項９いずれか記載の環状オリゴシロキサン
    の製造方法。
11. 【請求項１１】前記金属アルコキシドがアルミニウムア
    ルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコ
    キシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシ
    ドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オ
    リゴシロキサンの製造方法。
12. 【請求項１２】前記金属アルコキシドがアルミニウムア
    ルコキシドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載
    の環状オリゴシロキサンの製造方法。
13. 【請求項１３】前記金属アルコキシドが担体に担持され
    た金属アルコキシドである請求項１乃至請求項１２いず
    れか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
14. 【請求項１４】前記金属アルコキシドが金属アルコキシ
    ドの部分加水分解物である請求項１乃至請求項１３いず
    れか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
15. 【請求項１５】反応条件下で固体である金属アルコキシ
    ドを充填した、加熱された反応器に原料であるポリシロ
    キサンを通すことによる請求項１乃至請求項１４いずれ
    か記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
16. 【請求項１６】減圧下で生成する環状オリゴシロキサン
    を留去することによる請求項１乃至請求項１２いずれか
    記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。