DE2460085C2 - Verfahren zur Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes

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DE2460085C2 DE2460085A DE2460085A DE2460085C2 DE 2460085 C2 DE2460085 C2 DE 2460085C2 DE 2460085 A DE2460085 A DE 2460085A DE 2460085 A DE2460085 A DE 2460085A DE 2460085 C2 DE2460085 C2 DE 2460085C2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man als DJorganopolysüoxan ein Trimeres der obigen μ Formel, in der π gleich 3 ist. verwendet und mit dem Ton in Gegenwart von Wasser und einem polaren Lösungsmittel in gleichförmiger homogener Phase während 2 bis 12 Stunden im Bereich von 50 bis 80° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel Aceton. Dvoxan oder Tetrahydrofuran verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch t. dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10 Teile säureaktivierten jo Hydroaluminiumsilikattones pro 100 Teile des Trimeren. 0.5 bis 10 Teile des polaren Lösungsmittels pro Teil des Tnmeren und 0.05 bis 1 Teil Wasser pro Teil des Trimeren verwendet
4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach » Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als säureaktiviertes Hydroaluminiumsilikat einen schwefelsäurebehandelten Montmorillonitton verwendet.
5. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) zusätzlich 0.1 bis 5 Teile MgO pro Teil des säurebehandelten Hydroaluminiumsilikattones zugibt, das polare Lösungsmittel bei 20 bis 600C und 100 bis 200 mm Hg durch Strippen entfernt, das MgO und den säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatton abfiltriert und danach die niedrig siedenden Siloxane und Wasser bei 100 bis I4O"C und 10 bis 100 mm Hg durch Strippen entfernt.
b. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach w Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) den säureaktivierten Hydroaluminiumsili katton abfiltriert, das Aceton bei 20 bis 60" und 100 bis 200 mm Hg durch Strippen entfernt, dann die niedrig siedenden Siloxane und Wasser bei 100 bis W 140 C um! 10 bis lOOmmHg durch Strippen entfernt.
7 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in dem verwendeten Trimeren R Methyl. Äthyl. Vinyl und Phenyl ist. so
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten Trimeren R CHj-, CHjCH2-. CF1CH2CH2-und deren Mischungen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Herstellen Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes, wobei man in an sich bekannter Weise
(a) ein cyciisches Diorganopolysiloxan der Formel
(R2SiO)n,
(R = Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl und deren Mischungen) mit einem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatton in Berührung bringt, und
(b) das gewünschte Produkt abtrennt.
In der DE-PS 2018 327 ist ein Verfahren zum Polymerisieren cyclischer Diorganopolysiloxane, wobei in den Beispielen nur Cyclotetrastloxat.i eingesetzt werden, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Beschleunigern sowie Hexamethyldisiloxan als Molekulargewichtsregler beschrieben, wodurch keine Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane erhalten werden.
In der DH-AS 12 61325 ist ein Verfahren zum Herstellen von linearen Arylalkylpolysiloxanen durch Äquilibrieren der Siloxaneinheiten eines wasserfreien Gemisches der Hydrolyseprodukte von Diaryldichlorsilan, Dialkyldichlorsilan und Trialkylchlorsilan unter Erhitzen in Gegenwart von Bleicherde als Katalysator beschrieben, wobei man bei 100 bis 200° C arbeitet und die Bleicherde 10 bis 20 Gew.-% Wasser enthält. Trotzdem haben die erhaltenen Polysiloxane Trimethylsiloxaneinheiten als Endglieder. Bei dem Verfahren nach der obigen AS muß das Wasser vor Beginn der Umsetzung in der Bleicherde vorhanden sein, weil die Wassrrzugabe zu einem mit trockener Bleicherde hergestellten Reaktionsgemisch nicht zum Ziel führt.
In der DE-PS 9 57 662 schließlich ist ein Verfahren zum Herstellen von stabilen Alkyl- und/oder Arylpolysiloxanölen unter anderem durch Umsetzen von cyclischen Polysiloxanen mit Verbindungen, die bei der Umsetzung monofunkuonelle Silylgruppen bilden, beschrieben, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Kationenaustauschers als Katalysator bei Temperaturen von 100 bis 200" C erfolgt.
Gemäß dem einzigen Beispiel für die obige Umsetzung mit Octamethylcyclotetrasiloxan wird Hexamethyldisiloxan als Verbindung, die bei der Umsetzung monofunktionellc Silylgruppen bildet, eingesetzt. Die entstehenden Diorganopolysiloxane haben daher Trimetiiylsilylendgruppen. In Anbetracht des vorhandenen Hexamethyldisiloxans und der in der vorstehend abgehandelten AS enthaltenen Erkenntnis werden auch mit der säureaktivierten Bleicherde des Beispiels 4 nach der DKPS 9 57 662 Silanoiendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane offensichtlich nicht erhalten, selbst wenn der in der eingesetzten säureaktivierten Bleicherde vorhandene Montmorillonit noch Wasser enthalten sollte.
Demgegenüber wird mit der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung des eingangs genannten Verfahrens zum Herstellen von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen angestrebt.
Derartige Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes, vorzugsweise solche, die im Durchschnitt 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten enthalten, haben viele Anwendungen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren hohen Molekulargewichtes, als Zusätze für die Herstel-
lung heiß vulkanisierender Silikonkautschukmassen und kalt härtender Silikonkautschukmassen sowie als Zustäze für die Herstellung organischer Gummis.
Im einzelnen haben solche Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane geringen Molekulargewichtes eine weite Anwendung als Verarbeitungshilfsmittel gefunden. Solche Verarbeitungshilfsmittel werden als Zusätze sowohl zu pyrogenem Siliziumdioxidals auch zu gefälltem Siliziumdioxid-Füllstoff hinzugegeben, die beide bei der Herstellung heiß vulkansierender Silikonkautschuke zusammen mit dem Diorganopolysiloxankautschuk eingesetzt werden, um das Einarbeiten oder Vermischen des an sich trockenen, pulverartigen Füllstoffes mit dem Diorganopolysiloxankautschuk hohen Molekulargewichtes, der eine Viskosität im Bereich von etwa I 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C haben kann, zu erleichtern.
Diese Siliziumdioxid-Füllstoffe sind aus kleinen SiOr Teilchen zusammengesetzt, die eine gewisse Menge von SilanoJfuppen aufweisen und werden entweder unbehandeii oder mit verschiedenen Materialien, wie Silazanen und cyclischen Polysiloxanen, behandelt benutzt.
Die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopol>-siloxane haben noch andere Wirkungen. So verbessern sie die Eigenschaften des gehärteten Elastomeren aus heiß vulkanisierenden Silikonkautschukmassen und verbessern auch die Eigenschaften der heiß vulkanisierenden Silikonkautschukmassen vor ihrer Härtung, da die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane verhindern, daß rtiese Massen beim Lagern im ungehärteten Zustand übermäßig hart werden.
Ein weiterer wesentlicher Einsatz füt Jie Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolvsiloxane geringen Molekulargewichtes ist der. daß sie als "wischenprodukte benutzt und unter Bildung von Polymeren hohen Molekulargewichtes kondensiert werden können, wie Fluorsiliziumpolymeren, und zwar in einer gesteuerten Weise, d. h. daß die Endviskosität des Polymeren genau eingestellt ist. wodurch die fluorsiliziumhaltigen Polymeren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger fluorsiliziumhaltiger Silikonelastomerer eingesetzt werden können.
In der Vergangenheit bestand ein Verfahren zum Herstellen solcher Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes darin. Diorganodichlorsilane mit etwa 99%iger Reinheit in Wasser in Gegenwart großer Mengen polarer Lösungsmittel zu hydrolysieren.
Während der Zugabe solcher Diorganodichlorsilane zu der Mischung aus Wasser und polarem Lösungsmittel mußten dauernd große Mengen von Natriumbicarbonat hinzugegeben werden oder vorhanden sein, um die Hydrolyselösung neutral zu halten. Sowohl das Natriumbicarbonat als auch die großen Mengen polaren Lösungsmuteis waren erforderlich, um die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes herzustellen.
Wurde nicht ausreichend polares Lösungsmittel eingesetzt oder nicht genug Natriumbicarbonat hinzugegeben, dann wurde die Lösung /.u sauer und die Silanolgruppen der Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane kondensierten miteinander unter Bildung hochmolekularer Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane, die für die hier erwünschten Zwecke nicht brauchbar sind.
Nach diesem bekannten Verfahren war es möglich, in etwa 60n/oiger Ausbeute, verlgichen mit der theoretisch möglichen Menge aus den hydrolisierten Diorganodichlorsilanen, das gewünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes zu erhalten.
Als Beispiel der für das bekannte Verfahren erforderlichen großen Volumina sei angeführt, daß zur Herstellung von etwa 3800 kg des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans geringen Molekulargewichtes etwa 50 000 kg an Ausgangsstoffen eing. ..·-
setzt wurden. Nachdem die Hydrolyse gemäß dem bekannten Verfahren beendet war, konnte man die Wasserschicht von der polaren Schicht abtrennen, wobei sich die meisten Salze in der Wasserschicht befanden. Das polare Lösungsmittel wurde durch
Strippen aus der polaren Schicht entfernt und ließ das gewünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes zurück.
Dieses bekannte Verfahren war aus verschiedenen Gründen nicht zufriedenstellend, wobei ein Grund die Notwendigkeit der Anwendung großer Mengen von Wasser und Aceton sowie der erforderlichen großen Mengen an Puffermittel war, die großräumige Reaktionsbehälter erfordern. Weiter mußte die gebildete Salzwasserphase vor dem Wegwerfen gereinigt werden.
Schließlich war auch die Ausbeute nicht zufriedenstellend, da etwas von dem Produkt mit der Wasserschicht verloren gingt. Es war daSer erwünscht, das bekannte Verfahren zu verbessern. Es ist für die Herstellung von Silikonzwischenproduk-
M ten und insbesondere für die Herstellung linearer Diorganopolysiloxane hohen Molekulargewichts mit Viskositäten von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25° C bekannt, solche Polymere, die für die Herstellung heiß vulkanisierender Silikonkautschuk massen dienen, von cyclischen Polysiloxanen ausgehend herzustellen.
Das vorteilhafteste Polymere oder der vorteilhafteste Kautschuk hoher Viskosität, der aus solchen cyclischen Polysiloxanen erhalten wurde, ist der a'is cyclischen
Tetrasiloxanen.
Solche cyclischen Tetrasiloxane werden durch Hydrolysieren von Diorganodichlorsilanen mit Wa?.ser und nachfolgendem Aufbrechen der gebildeten Ketten mit KOH oder einem anderen alkalischen Metailhydroxyd bei erhöhten Temperaturen, um die cyclischen Polysiloxane abzudestillieren, erhalten. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird eine große Menge der gewünschten cyclischen Tetrasiloxane erhalten.
Es werden jedoch auch andere cyclische Siloxane und
insbesondere die cyclischen Trisiloxane erhalten, die bisher keine weite Anwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung linearer Diorganopolysiloxanpolymerer hohen Molekulargewichtes gefunden haben.
Es ist daher erwünscht, die cyclischen Trisiloxane für
die Herstellung Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes zu verwenden.
Eine Weise, dies auszuführen, ist in der DSPS 33 09 390 beschrieben, nach Jcr aus cyclischen Trisiloxa nen unter Anwendung eines lonenaustauscherhar/es Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes erhalten werden.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der Einsatz eines lonenaustauscherharzes. Solche Ionenaustauscherharze
b> sind unangemessen teuer, da sie nicht weggeworfen werden können, nachdem sie verbraucht sind, sondern man muß Zeit und Mühe aufwenden, um sie unter Einsatz von Chemikalien zu regenerieren. Darüber
hinaus können solche Ionenaustauscherharze eine gewisse Menge Restaciditat auf dem Harz enthalten, die auszuwaschen ist, bevor das Harz nach dem obengenannten Verfahren eingesetzt werden kann.
Geschieht dies nicht, dann können die gebildeten ί Süanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes zu viel Acidität enthalten, die zu einer Kondensation der Silanolendgruppen des gewünschten Produktes führt.
Es wi.de auch festgestellt, daß säureaktivierter Ruß in in einem solchen Verfahren nicht einsetzbar ist, da dieser cyclische Trisiloxane nur in Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane hohen Molekulargewichtes umwandler Die gewünschten Verbindungen geringen Molekulargewichtes wurden nicht erhalten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren zum Herstellen Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes dahingehend zu verbessern, daß als Ausgangsprodukt cyclische ·?» Tnsiloxane verwendet werden, ohne daß große Mengen an Wasser und polaren Lösungsmittel erforderlich sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Diorganopolysüoxan ein Trimeres der obigen Formel, in der η gleich 3 ist, verwendet und mit r> dem Ton in Gegenwart von Wasser und einem polaren Lösungsmittel in gleichförmiger homogener Phase während 2 bis 12 Stunden im Bereich von 50 bis 800C umsetzt
Durch die Anwesenheit des cyclischen Trisiloxans, w des Wassers und des polaren Lösungsmittels in einer gleichförmigen homogenen Phase, erhält man die höchst mögliche Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei Vorliegen einer solchen gleichförmigen homogenen Phase wird eine höhere Ausbeute an gewünschtem Produkt erhalten.
Ist eine solche homogene Phase nicht vorhanden, dann wird die Ausbeute stark verringert und/oder die Reaktionszeit stark verlängert.
Obwohl nahezu jedes polare Lösungsmittel eingesetzt werden kann, sind die bevorzugten polaren Lösungsmittel Aceton, üioxan oder Tetrahydrofuran, d. h. polare Lösungsmittel mn einem Siedepunkt von etwa 50 bis 80° C.
Der säureaktivierte Hydroaluminiumsilikatton ist vor/ug* weise ein im Handel erhältlicher säureaktivierter Monimorillonitton. dc'r entweder mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäu'e aktiviert worden ist.
Es ist bevorzugt, bei der Herstellung der homogenen Phase aus Wasser, c/din-hem Trisiloxan und polarem '* Lösungsmittel und dem m Berührung bringen dieser Phase nit dem säureakiiuCrten Hydroaluminiumsilikatton 0,1 bis 10 Teile des genannten Tons pro 100 Teile des Trisiloxans. 0.5 bis 10 Teile des polaren Lösungsmittels pro Teil des cyclischen Trisiloxans und 0.05 bis 1 Teil >' Wasser pro Teil des cyclischen Trisiloxans einzusetzen. Das cyclist tv Trisiloxan kann irgendein cyclische* Tnsiloxan scm. bei dem K ausgewählt ist aus gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylresien mit I bi<- * Kohlenstoffatomen. Cycloalkylresten mit I bis 8 w) Kohlenstoffatomen. Vinyl und Phenyl. Insbesondere kann R auch aus fluorsubstituierten Alkylresten ausgewählt werden, z. B. aus Resten der Formel R'CHjCHi. worin R' ein Peifluoralkylrest ist. Die Reste R in dem cyclischen Trisiloxan müssen nicht gleich sein "'■ und sie können aus einer Mischung der obm angegebenen bcispir'lifaten Reste ausgewähl! werden. In den Diorganupolysiloxaneinhciten der cyclischen Trisiloxane kann der Rest R in einigen Fällen Methyl sein, während er in anderen Fällen Vinyl oder Perflu.'oalkyl oder eine andere Art von Alkyl oder Cycloalkylrest innerhalb des obigen Bereiches sein kann.
Beispiele der Reste für R sind die folgenden: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Monochlormethyl, Monochlnräthyl, Monochlorpropyl, Monofluormethyl, Difluoräthyl, Trifluorpropyl und Cycloheptyl.
Zur Herstellung der als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten cyclischen Trisiloxane wird in bekannter Weise ein Diorganodihalogensilan der Formel R2SiXi, in der R die obige Bedeutung hat und X ein Halogen und vorzugsweise Chlor ist, hydrolisierL Für diese Hydrolyse verwendet man vorzugsweise ein Diorganodihalogensilan von mindestens 39%iger Reinheit, wobei das restliche Prozent aus monofunktionellen und trifunktionellen Silaneinheiten zusammengesetzt ist. Gemäß einem üblichen Verfahren wird zur Hydrolyse das Diorganodihalogensilan bei etwa Zimmei ».mperatur zu Wasser hinzugegeben und dabei die Zugabtgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Temperatur der Hydrolysemischung bei Zimmertemperatur oder darunter gehalten wird, so daß die niedrig siedenden Silane nicht abgegeben weiden und so verlorengehen. Steigt die Temperatur der Hydrolysemischung auf eine Temperatur oberhalb von Zimmertemperatur, dann benutzt man vorzugsweise einen Kondensator auf dem Hydrolysegefäß, um die niedrig siedenden Silane in die Hydrolysemischung zurückzuführen.
Bei einer solchen Hydrolyse bildet sich zusätzlich zu den Diolen eine gewisse Menge cyclischer Siloxane, die eine Mischung cyclischer Trisiloxane, Tetrasiloxane und Pentasiloxane bis zu cyclischen Siloxanen mit 10 Siloxygruppen im cyclischen Ring umfassen.
Um die cyclischen Trisiloxane zu reinigen und auch ihre Ausbeute zu erhöhen, ist es üblich, das Siloxyhydrolysat, das sich in der obigen Hydrolysemischung gebildet hat, von dem Wasser abzutrennen, zu der Siloxyhydrolysemischung ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel hinzuzugeben.wie ein hoch siedendes Kohlenwasserstofföl, um das Siloxyhydroiysat in dem Lösungsmittel zu lösen und dann die Mischung auf eine erhöhte Temperatur und vorzugsweise auf eine solche von 150 bis 200" C für 1 bis 5 Stunden unter verringertem Druck zu erhitzen, d. h. einem Druck von 10 bis 150 mm Hg.
Es ist auch erforderlich, einen Katalysator in einer Konzentration von 1000 ppm bis 1%, bezogen auf die SiloxyhydrolysMmischung. die in dieser Stufe eingesetzt ist. hinzuzugeben, der vorzugsweise ein Alkalime'illhy droxyd ist. wie NaOH oder KOH
Durch vorzugsweises Abdcstillieren der cyclischen Trisiloxane. d. h. durch Auswählen des richtigen Druckes und eier richtigen Temperatur innerhalb der oben angegebenen Bereiche, ist es möglich, die cyclischen Trisiloxane als ein Überkopfdestillat bei dem obigen F.rhuz"ngs- oder .Spaltungsverfahren in einer Ausbeute von 96%. bezogen .iiif die gesamte Siloxyhy drolysatmischung, zu erhalten.
Bei diesem Verfahren wird das cyclische Trisiloxan in einer Reinheit von etwa 99% erhalten, wie sie für die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens crfon-.'i iich ist.
Nachdem das cyclische Trisiloxan mit dem obigen bekannten oder irgendeinem anderen hierfür geeigneten Verfahren erhalten wurde, kann man es dem
erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen.
Die Temperatur für das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem das cyclische Trisiloxan in das entsprechende Diol umgewandelt wird, soll in dem obigen Bereich von 50 bis 80°C und vorzugsweise von 60 bis 70°C gehalten werden, da das erfindungsgemäße Verfahren unterhalb von 50°C nicht sehr wirksam ist und oberhalb von 80°C zu einer Kondensation der Silanolgruppen in den Diolen führt, wodurch Silanolendgruppen aufweisende Diorganopoiysiloxane hohen Molekulargewichtes entstehen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unerwünschtsind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden cyclische Trisiloxane in Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes umgewandelt, die durchschnittlich 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten und vorzugsweise durchschnittlich 3 bis 6 Diorganosiloxyeinheiten enthalten. Dies ist das am meisten erwünschte Molekulargewicht des Produktes, wenn dieses als Verarbeitungshilfsmittel für heiß vulkanisierende Silikonkautschukmassen verwendet werden soll oder wenn es eingesetzt werden soll zur Herstellung von linearen Diorganopolysiloxanpolymeren hohen Molekulargewichtes, die zur Herstellung solcher heiß vulkansierender Silikonkautschukmassen sowie zur Herstellung kalt härtender Silikonkautschukmassen brauchbar sind.
Die Vorteile der als Katalysator vorzugsweise benutzten säureaktivierten Montmorillonittone sind ihre geringen Kosten, verglichen mit lonenaustauscherharzen, sowie, daß sie den Reaktanten oder dem Endprodukt keine Acidität verleihen. Ein solcher säureaktivierter Montmorillonitkatalysator gibt entweder keine oder maximal weniger als I ppm Acidität an das nach der vorliegenden Erfindung erhaltende Reaktionsprodukt ab, was eine annehmbare Aciditätsmenge ist.
Weniger als 0,1 Teil des säureaktivierten, vorzugsweise schwefelsäureaktivierten Montmorillonittons ergibt eine zu geringe Wirksamkeit für das erfindungsgemäße Verfahren. Mehr als 10 Teile Katalysator pro 100 Teile des cyclischen Trisiloxans ergeben keinen zusätzlichen Vorteil. Vorzugsweise ist er in einer Konzentration von 1 bis 5 Teilen pro 100 Teile des cyclischen Trisiloxans vorhanden.
Eine zu große Katalysatormenge hat den zusätzlichen Nachteil, daß die Kosten des Verfahrens unnötig erhöht werden.
Vorzugsweise liegt die Reaktionszeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich von 4 bis 8 Stunden. Weniger als 2 Stunden ergeben nicht die erwünschte Ausbeute und mehr als 12 Stunden Reaktionszeit sind in den meisten Fällen unnötig.
Beim Einsetzen der vorgenannten Reaktanten sowie des genannten Katalysators und der Anwendung der obengenannten Reaktionszeit erhält man ein Reaktionsprodukt, das 70 bis 95 Gew.-°/o der erwünschten Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane geringen Molekulargewichtes enthält, die durchschnittlich 3 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 6 Diorganosiloxyeinheiten enthalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher 70 bis 95% des cyclischen Trisiloxans in das gewünschte Diorganopolysiloxan umgewandelt.
Es können verschiedene Verfahren benutzt werden, um das erwünschte niedermolekulare Diorganopolysiloxan sehr rein zu erhalten.
Das als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens
anfallende Produkt isi eine Mischung niedermolekularer Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane mit im Durchschnitt 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten mit Wasser, Aceton, niedrig siedenden cyclischen Siloxanen und dem säureaktivierten Tonkatalysator.
Gemäß einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung des reinen Endproduktes gibt man 0,1 bis 5 Teile Magnesiumoxid pro Teil des säureaktivierten Hydroaluminiumsilikattonkatalysators zu. Dieses Magnesiumoxyd desaktiviert den säureaktivierten Tonkatalysator für die nächste Stufe der Reinigung. Nach Zugabe des Magnesiuinoxyds wird die Mischung in ein Strippgefäß überführt, aus dem das gesamte Aceton zur Rückführung in das erfindungsgemäße oder ein anderes Verfahren durch Strippen abgezogen wird. Hierzu arbeitet man bei 20 bis 60°C und 100 bis 200 mm Hg.
Ist kein Magnesiumoxyd vorher hinzugesetzt worden, dann könnte während dieser Stufe der saureaktivierte Tonkalalysator eine weitere Kondensation der Silanolendgruppen in dem Diolprodukt, das aus dem cyclischen Trisiloxan gebildet wurde, verursachen und so zur Bildung der unerwünschten hochmolekularen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane führen.
Nach dem Abstrippen des Acetons werden zu der verbleibenden Siloxan/Wasser-Mischung 0.1 bis 5 Teile eines Diatorneene-de-Filterhilfsmittels pro Teil des säureaktivierten TDnkatalysators hinzugegeben und dann filtriert man säureaktivierten Ton und Magnesiumoxyd von der Siloxan/Wasser-Mischung ab.
Die erhaltene katalysatorfreie Siioxan/Wasser-Mischung wird dann wieder in den Strippkessel zurückgeführt und die niedrig siedenden Siloxane sowie das Wasser durch Strippen bei 100 bis 140°C und bei 10 bis 100 mm Hg entfernt.
Im Gefäß bleibt das gewünschte niedermolekulare Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan in einer Ausbeute von 70 bis 85% von dem cyclischen Trisiloxanausgangsprodukt zurück. Ein solches Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes hat 6 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-% Silanol- oder Hydroxygruppengehalt.
Bei einem anderen Reinigungsverfahren nach der erfindungsgemäßen Umsetzung werden zu dem erhaltenen Produkt 0,1 bis 5 Teile Diatomeenerde als Filterhilfsmittel hinzugegeben und die Mischung wird filtriert, um den säureaktivierten Tonkatalysator abzutrennen.
Dann überführt man die Mischung aus Siloxan. Wasser und polarem Lösungsmittel in ein Gefäß zum Strippen und entfernt dort bei 20 bis 60°C und bei 100 bis 200 mm Hg das Aceton, das dann wieder verwendet werden kann.
Die zurückgebliebene Mischung aus Siloxan und Wasser wird auf 100 bis 1400C bei 10 bis 100 mm Hg erhitzt um durch Strippen das gesamte Wasser sowie die niedrig siedenden Siloxane, insbesondere die cyclischen Siloxane und die cyclischen Trisiloxane, die nicht in die gewünschte niedermolekularen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane umgewandelt wurden, abzutrennen.
Das erwünschte Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens bleibt sehr rein zurück.
Die heiß vulkanisierenden Massen, in denen das vorgenannte Produkt als Verarbeitungshilfsmittel für das Einmischen von Siliciumdioxvd- oder anderen
Füllstoffen verwendet werden kann, enthalten linearen Diorganopolysiloxankautschuk mil einer Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C, mit dem Füllstoffe, verschiedene Hitzealterungsadditive und Pigmente vermischt sind und die bei 130 bis 300° C in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren, vorzugsweise Peroxydkatalysatoren, unter Bildung von SiIikfivelastomeren gehärtet werden.
Ein Beispiel solcher heiß vulkanisierenden Silikonkautschukmassen, in denen die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zusätze oder Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden können, ist in der DE-OS 22 63 337 beschrieben.
Die Diorganopolysiloxanprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch miteinander oder anderen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen unter Bildung hochmolekularer linearer |)iorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 2000 bis 200 000 000Cc.Tlipoise bei 2? C umgesetzt werden
Diese Polymeren können als Grundpolyniere für die Bildung von katlhärtenden und heiß vulkanisierenden Silikonkautschukmassen eingesetzt werden. Der Vorteil der Bildung hochmolekularer linearer Diorganopolysiloxanpolymerer aus solchen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, ist der, daß es damit möglich ist. mehr Variationen bei den Kohlenwasserstoffsubstitucnten vorzunehmen.
So können die nach dem erfindungsgemäßen ' erfahren erhaltenen niedermolekularen Diorganopolysiloxane zur Bildung von hochmolekularen Polymeren mit Viskositäten von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 250C verwendet werden, in denen die Substituenten ausgewählt sind aus den verschiedenen oben für R in den cyclischen Trisiloxanen angegebenen Gruppen.
Solche hochmolekularen Polymeren können dann zur Bildung von heiß vulkanisierenden Silikonkautschuk-Massen benutzt werden, die im gehärteten Zustand hervorragende physikalische Eigenschaften haben und außerdem lösungsmittel- und ölbeständig sind.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
500 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan wurden in einen 2-l-Kolben gefüllt, der 550 Teile Aceton enthielt. Unter Rühren wurde das cyclische Trimere in dem Aceton aufgelöst und dann 50 Teile Wasser und 10 Teile handelsüblicher schwefelsäureaktivierter Montmorilloniti zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde unter konstantem Rühren 6'Λ Stunden bei 600C am Rückfluß erhitzt. Danach gab man 5 Teile Magnesiumoxyd zu der Reaktionsmischung und rührte weitere 10 Minuten. Das Gefäß wurde auf 400C abgekühlt und Vakuum an den Kolben angelegt.
Das Aceton wurde durch Strippen aus der Reaktionsmischung entfernt und in einer Kältefalle gesammelt. Nachdem das Aceton im wesentlichen aus dem Kolben entfernt war, wurden unter vorübergehendem Aufheben des Vakuums 10 Teile Diatomeenerde hinzugegeben und dann der Inhalt des Gefäßes "Titer erneuter Anwendung von Vakuum filtriert- Den Filterkuchen wusch man mit 25 ml Aceton.
Das Filtrat überführte man in einen I-I-Kolben und brachte diesen auf einen Rotationsverdampfer. Es wurde ein Saugpumpenvakuum an den Kolben gelegt, ■ die Temperatur des Kolbensl langsam auf 1200C erhöhl und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach nahm man den Kolben von dem Rotationsverdampfer und wog den Inhalt.
Das Gewicht des Produktes betrug 459 Teile, was einer 86%igen Ausbeute vom cyclischen Trisiloxan ausgehend entspricht. Eine Silanolanalyse zeigte, daß das Öl ein Siloxanol mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 6 war.
, - B e i s ρ i e I 2
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, dabei jedoch anstelle des Hexamethylcyclotrisiloxans 500 Teile U.S-Trimethyl-U.S-trivinylcycloirUijnYan pingpspt7t.
-'" Die Ausbeute an Ölprodukt betrug 4?0 Teile, was 88% vom cyclischen Trisiloxan entspricht. Die Silanolanalyse zeigte, daß das Diol eine durchschnittliche Kettenlänge von 7 Methylvinylsiloxyeinheiten aufwies.
,-, B e i s ρ i e I 3
In einen I-I-Dreihalskolben füllte man 200 Teile Aceton, 200Teile l,3.5-Trimethyl-1,3,5-tris(3,3,3-trifluorpropyl)cyclotrisiloxan, 20 Teile Wasser und 4 Teile handelsüblichen säureaktivierten Montmorillonit. Den
"' Inhalt des Kolbens erhitzte man unter mechanischem Rühren auf Rückflußtemperatur. Nach 4 Stunden bei Rückflußtemperatur entnahm man eine 5-ml-Probe aus dem Kolben, gab 0,7 Teile wasserfreies MgSO« zu der Probe und filtrierte diese. Das Filtrat wurde in ein
r> Beobachtungsglas überführt, das dann für 10 Minuten in einen Vakuumofen bei 1000C und 25 mm Hg eingeführt wurde.
Von ejnem Tropfen des zurückbleibenden Öls wurde auf einer Natriumchloridplatte ein IR-Spektrum aufge-
'" nommen. Das Spektrum zeigte neben einer starken Silanolabsorption auch eine solche bei 9,8 Mikron, v,as ein für cyclische Siloxantrimere charakteristisches Band
Die Umsetzung wurde daher fortgesetzt und nach 8
*5 und 12 Stunden jeweils, wie oben beschrieben. Proben entnommen.
Die Probe nach 12 Stunden zeigte, daß sich im wesentlichen kein cyclisches Trimeres mehr in der Reaktionsmischung befand.
Diese wurde daher auf Zimmertemperatur abgekühlt und 4 Teile Diatomeenerde zugegeben. Man filtrierte den Inhalt und wusch den Filterkuchen mit 25 ml Aceton. Das Filtrat überführte man in zwei nacheinanderfolgenden Anteilen in einen 500-ml-Kolben und
" entfernte das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer bei 600C und 40 mm Hg. Zum Schluß wurde die Kolbentemperatur auf 1000C erhöht und dort 15 Minuten gehalten.
Das zurückbleibende ölprodukt einschließlich der
Λ während der 3 Probenentnahmen angefallenen Mengen wog 189 Teile, was einer 95%igen Ausbeute von dem ursprünglichen cyclischen Trisiloxan entspricht Eine magnetische Protonenresonanzanalyse des Endproduktes zeigte eine durchschnittliche Kettenlänge von 45
>5 Methyltrifluorpropylsiloxyeinheiten.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zum Herstellen von SHanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichten, wobei man in an sich bekannter Weise
    10
    (a) ein cyclisches Diorganopolysiloxan der Formel
    (R2SiO)n,
    (R = Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl und deren Mischungen) mit einem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatton in Berührung bringt, und
    (b) das gewünschte Produkt abtrennt,
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