DE2460085A1 - Verfahren zur herstellung von silanolendgruppen aufweisenden polymeren geringen molekulargewichtes - Google Patents
Verfahren zur herstellung von silanolendgruppen aufweisenden polymeren geringen molekulargewichtesInfo
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Description
1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Polymeren geringen Molekulargewichtes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes
und insbesondere die Herstellung Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes
aus cyclischen Trisiloxanen unter Anwendung eines säureaktivierten.
Hydroaluminiumsilikatt ones als Katalysator.
Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes
j die im Durchschnitt 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten enthalten3 haben viele Anwendungen als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Polymeren hohen Molekulargewichtes, als Zusätze für die Herstellung heiß vulkanisierender. Silikonkautschukmassen
und kalt härtender Silikonkautschukmassen sowie als Zusätze für die Herstellung organischer Gummis. Im einzelnen haben, solche
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Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane geringen Molekulargewichtes
eine weite Anwendung als Verärbeitungshilfsmittel gefunden. Solche Verarbeitungshilfsmittel werden als Zusätze sowohl
zu aus der Gasphase abgeschiedenem Siliciumdioxyd- als auch zu gefälltem Siliciumdioxyd-Füllstoff hinzugegeben, die beide bei
der Herstellung heiß vulkanisierender Silikonkautschuke zu dem Diorganopolysiloxankautschuk
hinzugegeben werden. Solche Silanolendgruppen aufweisenden Materialien werden hinzugegeben, um das Einarbeiten
oder Vermischen des trockenen, pulverartigen Füllstoffes mit dem Diorganopolysiloxankautschuk hohen Molekulargewichtes, der
eine Viskosität im Bereich von etwa 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 °C haben kann, zu erleichtern. Siliciumdioxyd-Füll-'
stoffe werden in heiß vulkanisierende Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingearbeitet, wobei diese Füllstoffe aus kleinen Teilchen
von SiOp zusammengesetzt sind, die eine gewisse- Menge von Silanolgruppen enthalten und wobei die Füllstoffe entweder unbehandelt
oder mit verschiedenen Materialien, wie Silazanen und cyclischen Polysiloxanen, behandelt eingesetzt werden können. Der
Grund des Einsatzes solcher Siliciumdioxyd-Füllstoffe ist, die Zugfestigkeit des erhaltenen gehärteten Silikongummielastomers zu verstärken.
Die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane haben auch andere Wirkungen, so verbessern sie die Eigenschaften
des gehärteten Elastomers aus heiß vulkanisierenden Silikonkautschukmassen und sie verbessern auch die Eigenschaften der heiß
vulkanisierenden Silikonkautschukmassen vor ihrer Härtung, da die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane das übermäßige
Härten dieser Massen beim Lagern im ungehärteten Zustand verhindern.
Ein weiterer wesentlicher Einsatz für die Silanolendgruppen aufweisenden
Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes nach der vorliegenden Erfindung ist der, daß sie als Zwischenprodukte
benutzt ,und unter Bildung von Polymeren hohen Molekulargewichtes kondensiert werden können, wie Fluorsiliciumpolymeren, und zwar in
einer gesteuerten Weise, d.h. daß die Endviskosität des Polymers genau gesteuert ist, wodurch die Fluorsilicium-haltigen Polymere
zur Herstellung lösungsmittelbeständiger Fluorsilicium-haltiger1
Silikonelastomerer eingesetzt werden können.
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In der Vergangenheit bestand ein Verfahren zum Herstellen solcher
Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekular
ge wichte a darin, Diorganodichlorsilane mit etwa 99 #iger Reinheit
in Wasser in Gegenwart großer Mengen polarer Lösungsmittel zu hydrolysieren» Während der Zugabe solcher Diorganodichlorsilane zu
der Mischung aus Wasser und polarem Lösungsmittel mußten dauernd' große Mengen von Natriumbicarbonat hinzugegeben werden oder vorhanden
sein, um die Hydrolyselösung neutral zu halten. Sowohl das Natriumbicarbonat als auch die großen Mengen polaren Lösungsmittels
waren erforderlich, um die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes herzustellen. Wurde nicht
ausreichend polares Lösungsmittel eingesetzt oder nicht genug Natriumbicarbonat hinzugegeben, dann wurde die Lösung zu sauer und
die Silanolgruppen der Silanolendgruppen aufweisenden Diorganppolysiloxane kondensierten miteinander unter Bildung hoch-molekularer
.Süanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane, die für
die hier erwünschten Zwecke nicht brauchbar sind.
Nach diesem bekannten Verfahren war es möglich, in etwa 60 Jiiger
Ausbeute das gewünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes zu erhalten, verglichen
mit der theoretisch möglichen Menge aus den hydrolysieren Diorganodichlorsilanen.
Als ein Beispiel der für das -bekannte Verfahren erforderliehen
großen Volumina sei angeführt, daß zur Herstellung von etwa 38OO kg (entsprechend 8OOO US-Pfund) des gebildeten Diorganopolysiloxans
geringen Molekulargewichtes etwa 50 000 kg (entsprechend 115 000 US-Pfund) an Ausgangsstoffen eingesetzt wurden.
Nachdem die Hydrolyse gemäß dem bekannten Verfahren beendet war, konnte man die Wasserschicht von der polaren Schicht abtrennen,
wobei die meisten Salze sich in der Wasserschicht befanden und das polare Lösungsmittel wurde durch Strippen aus der polaren
Schicht entfernt und ließ das gewünschte Silanolendgruppen aufwei-.
sende Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes zurück.
Dieses bekannte Verfahren war aus verschiedenen Gründen nicht zufriedenstellend, wobei der eine Grund die Notwendigkeit der Anwendung
großer Mengen von Wasser und Aceton war sowie der erfor-
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- I1 -
derlichen großen Mengen an Puffermitt.el^ die großräumige Reaktionsau
sr ü&tunge η erfordern. Weiter muß di.e gebildete Salzwasserphase
vor dem Wegwerfen gereinigt werden. Schließlich war auch die Ausbeute nicht zufriedenstellend, da etwas von dem Produkt'mit der
Wasserschicht verloren ging. Es war daher erwünscht, das bekannte Verfahren zu verbessern»
Es ist; für die Herstellung von Silikon-Zwischenprodukten und insbesondere
für die Herstellung linearer Diorganopolysiloxane hohen
Molekulargewichts mit Viskositäten von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 0C bekannt, solche Polymere, die für die Herstellung
heiß vulkanisierender Silikonkautschukmassen dienen, von cyclischen Polysiloxanen ausgehend herzustellen. Das vorteilhafteste
Polymer oder der vorteilhafteste Kautschuk hoher Viskosität, .der aus solchen cyclischen Polysiloxanen erhalten wurde, ist der
aus cyclischen Tetrasiloxanen. Solche cyclischen Tetrasiloxane werden durch Hydrolysieren von Diorganodichlorsilanen mit Wasser
und nachfolgendem Aufbrechen der gebildeten Ketten mit KOH oder einem anderen alkalischen Metallhydroxyd bei erhöhten Temperaturen,
um die cyclischen Polysiloxane abzudestillieren, erhalten. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird eine große Menge der gewünschten
cyclischen Tetrasiloxane erhalten. Es werden jedoch auch andere cyclische Siloxane und insbesondere die cyclischen Trisiloxane erhalten,
die bisher keine weite Anwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung linearer Diorganopolysiloxanpolymerej»hohen Molekulargewichtes
gefunden haben. Es ist daher erwünscht, die cyclischen Trisiloxane für die Herstellung Silanolendgruppen aufweisender
Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes zu verwenden.
Eine Weise, dies auszuführen, ist in der US-PS 3 309 390 beschrieben,
nach der aus cyclischen Trisiloxanen unter Anwendung eines Ionenaustauscherharzes Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane
geringen Molekulargewichtes erhalten werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der Einsatz eines Ionenaustauscherharzes.
Solche Ionenaustauscherharze sind unangemessen teuer, da sie nicht weggeworfen werden können, nachdem sie verbraucht sind, sondern
man muß Zeit und Mühe aufwenden,- um sie unter Einsatz von Chemikalien
zu regenerieren^ Darüber hinaus können solche Ionenaus-.
tauseherharze eine gewisse Menge Restacidität auf dem Harz ent-·
halten, die aus.zuwas.chen ist, bevor das. Harz nach dem oben genannten
Verfahren eingesetzt werden kann. Geschieht dies nicht, dann können die gebildeten Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane
geringen ,Molekulargewichtes übergroße Mengen Acidität
enthalten, die zu der Kondensation der Silanolgruppen des gewünschten Produktes führt.
Es wurde auch festgestellt, daß säureaktivierter Ruß in einem solchen
Verfahren nicht einsetzbar ist, da dieser cyclische Trisiloxane nurdn Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane hohen
Molekulargewichtes umwandelt. Die gewünschten Verbindungen geringen Molekulargewichtes werden daher nicht erhalten.
Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen billigen und wirksamen Katalysator für die Herstellung Silanolendgruppen
aufweisender Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes aus-cyclischen Trisiloxanen zu schaffen.
Weiter soll ein Verfahren für die Herstellung Silanolendgruppen aufweisender
Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes aus cyclischen Trisiloxanen ohne den Einsatz großer Mengen von Wasser
und polaren Lösungsmitteln geschaffen werden.
Weiter soll das Verfahren die gewünschten Produkte in einer hohen Ausbeute liefern. Eine besondere Aufgabe ist es, ein Verfahren zum
Herstellen Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes zu schaffen, die als Zwischenprodukte zur
Herstellung von Pluorsiliciumpolymeren hohen Molekulargewichtes eingesetzt werden können.
Diese und andere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren, zum Herstellen Silanolendgruppen aufweisender
Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes gelöst", die im Durchschnitt 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten und vorzugsweise 3
bis 6 Diorganosiloxyeinheiten enthalten, und bei dem man ein cyclisches
Trimer der Formel
. 509828/0805
- 6 CR2SiO)3
worin R ausgewählt ist aus Alkyl-, Halogenalkyl- und Cycloalkylresten
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Phenylresten' und deren Mischungen mit einem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatton in
Gegenwart von Wasser und eiftem polaren Lösungsmittel reagieren läßt und nach der Hydrolyse; das gewünschte Produkt abtrennt.
Um die höchst mögliche Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
zu erhalten, ist es bevorzugt,-daß das cyclische Trisiloxan, das' Wasser und das polare Lösungsmittel in einer gleichförmigen homogenen
Phase vorhanden sind. Bei Vorliegen einer solchen gleichförmigen homogenen Phase wird eine höhere Ausbeute an gewünschtem
Produkt erhalten. Ist eine solche homogene Phase nicht vorhanden, dann wird die Ausbeute stark verringert und /oder die Reaktionszeit
stark verlängert.
/ Obwohl nahezu jedes polare Lösungsmittel eingesetzt werden kann,
sind -die bevorzugten polaren Lösungsmittel Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran,
d.h. polare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 50 bis 80 0C.
Der säureaktivierte Hydroaluminiumsilikatton ist vorzugsweise ein säureaktivierter Montmorillonitton, der entweder mit Schwefelsäure
oder Chlorwasserstoffsäure aktiviert werden kann. Solche Tone werden
von der Piltrol Corporation, Los Angeles, California unter der Handelsbezeichnung "Piltrol" hergestellt und vertrieben.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß in der ersten Stufe des Verfahrens,
d.h. der, bei der man die homogene Phase aus Wasser, cyclischem Trisiloxan und polarem Lösungsmittel mit dem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatton in Berührung bringt, 0,1 bis
10 Teile des genannten Tones pro 100 Teile des Trisiloxans und 0,5 bis 10 Teile des polaren Lösungsmittels pro Teil des cyclischen
Trisiloxans und 0,25 bis 1 Teil Wasser· pro Teil des cyclischen Trisiloxans vorhanden sind. Obwohl jedoch auch andere oberhalb'
den oben genannten Maximalmengen liegende Mengen eingesetzt werden können, dienen sie keinem brauchbaren Zweck und erfordern
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den Einsatz .unnötig großer Ausrüstungen. Vorzugsweise wird die Umsetzung
bei einer Temperatur im Bereicl
Dauer von 2 bis 12 Stunden ausgeführt.
Dauer von 2 bis 12 Stunden ausgeführt.
Setzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80' C für eine
Das cyclische Trisiloxan kann irgendein cyclisches Trisiloxan sein,
bei dem K ausgewählt ist aus niederen Alkylresteh mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und Phenylresten. Es ist wichtig, auch zu bemerken,
daß R auch aus halogen-substituierten Alkylresten und insbesondere
fluor-substatuierten Alkylresten ausgewählt werden kann, z.B. aus
Resten der Formel R1CH2CH2, worin R1 ein Perfluoralkylrest ist. Es
ist natürlich klar, daß die Reste R' in dem cyclischen Trisiloxan
nicht gleich sein müssen und daß sie aus einer Mischung der- oben angegebenen beispielhaften Reste ausgewählt werden können. In den
Diorganosiloxyexnheiten der cyclischen Trisiloxane kann der Rest R in einigen Fällen Methyl sein, während er in anderen Fällen
Vinyl oder Perfluoralkyl oder eine "andere Art von Alkyl oder Cycloalkylrest
sein kann.
Der Rest R in den cyclischen Trisiloxanen, die für das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden, kann ausgewählt werden aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogen-substituierten einwertigen
Kohlenwasserstoffresten. Vorzugsweise ist der Rest R in
den cyclischen Trisiloxanen ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten Alkylresten mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wobei Beispiele für solche Reste die folgenden sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Monochlormethyl, Monochloräthyl, Monochlorpropyl,
Monofluormethyl, Difluoräthyl, Trifluorpropyl und Cycloheptyl.
In den spezifischen Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist R in den cyclischen Trisiloxanen vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R1CH2CH2-Resten
und deren Mischungen, worin R1 ein Perfluoralkylrest ist.
In den cyclischen Trisiloxanen kann R auch aus Alkenylresten ausgewählt sein, wie Vinyl- und Allylresten und am bevorzugtesten aus
Vinylresten und einkernigen Ary!resten, wie Phenylresten. Vorzugsweise
sind die Reste R in den cyclischen Trisiloxanen aus . Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Vinyl, Phenyl-
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und fluor-suhatituierten Alkylresten mit 1 .bis 8 Kohlenstoffatomen
sowie, den Mischungen der vorgenannten Reste'ausgewählt.
Zur Herstellung der cyclischen Trisiloxan-Ausgangsverbindungen für
das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Diorganodihalogensilan der Formel RpSiXp3 in der R die obige Bedeutung hat und X ein Halogen
und vorzugsweise Chlor ist, hydrolysiert. Für diese Hydrolyse verwendej;
man vorzugsweise ein Diorganodihalogensilan von mindestens 99 /&iger Reinheit, wobei das restliche Prozent aus monofunktionellen
und trifunktioneilen Silaneinheiten zusammengesetzt ist. Gemäß
einem üblichen Verfahren wird zur Hydrolyse das Diorganodihalogensilan zu Wasser bei etwa Zimmertemperatur hinzugegeben, wobei die
Zugabegeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Temperatur der Hydrolysemischung bei Zimmertemperatur oder darunter gehalten wird,
so daß die niedrig siedenden Silane nicht abgegeben werden und so verloren gehen. Steigt die Temperatur der Hydrolysemischung auf
eine Temperatur oberhalb von Zimmertemperatur, dann verwendet man Vorzugsweise eine Kondensationsausrüstung auf dem Hydrolysegefäß,
um die niedrig siedenden Silane in die Hydrolysemischung zurückzuführen.
Bei einer solchen Hydrolyse bildet sich zusätzlich zu den Diolen eine gewisse Menge cyclischer Siloxane, die eine Mischung cyclischer
Trisiloxane, Tetrasiloxane und Pentasiloxane bis zu cyclischen Siloxanen mit 10 Siloxygruppen im cyclischen Ring umfassen.
Um die cyclischen Trisiloxane zu reinigen und auch ihre Ausbeute zu erhöhen, ist es üblich, das Siloxyhydrolysat, das sich in der
obigen Hydrolysemischung gebildet hat, von dem Wasser abzutrennen,
zu der Siloxyhydrolysemischung ein mit Wasser nicht mischbares organisches
Lösungsmittel hinzuzugeben, wie ein hoch siedendes Kohlenwasserstofföl, z.B. Bayol 90, um das Siloxyhydrolysat in dem
Lösungsmittel zu lösen und dann die Mischung auf eine erhöhte Temperatur und vorzugsweise auf eine solche von 150 bis 200 0C für
1 bis 5 Stunden unter verringertem Druck zu erhitzen, d.h. einem Druck von 10 bis 150 mm Hg. Es ist auch erforderlich, einen Katalysator
hinzuzugeben, der vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxyd ist, wie NaOH oder KOH, in einer Konzentration von 1000 ppm bis
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1 3>> bezogen auf die Siloxyhydrolysat*jiii5,chung, die in dieser Stufe
eingesetzt ist. Durch, vorzugsweises. Abdestiilieren der cyclischen
Trisiloxane, d.h. durch Auswählen des richtigen Druckes und der richtigen Temperatur innerhalb der oben angegebenen Bereiche,' ist
es möglich, die cyclischen Trisiloxane als ein überkopfdestillat
bei dem obigen Erhitzungs- oder Spaltungsverfahren in einer Ausbeute
von 96 %f bezogen auf die gesamte Siloxyhydrolysatmischung
zu erhalten. Bei .diesem Verfahren wird das cyclische Trisiloxan in einer Reinheit von etwa 99 % erhalten, wie sie für die nächste
Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist.
Nachdem das eyeTische Trisiloxan mit dem obigen bekannten oder irgendeinem
anderen hierfür geeigneten Verfahren erhalten wurde, kann man es dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen. Hierzu
wird zu dem cyclischen Trisiloxan pro Teil desselben 0,5 bis 10 Teile eines polaren Lösungsmittels und 0,05 bis 1 Teil Wasser und
vorzugsweise 1 bis 5 Teile des polaren Lösungsmittels und 0,1 bis 0,5 Teile Wasser pro Teil des cyclischen Trisiloxans hinzugegeben.
Das polare Lösungsmittel kann irgendein polares Lösungsmittel sein,
das einen Siedepunkt im Bereich von 50 bis 80 0C hat. Doch wird es
vorzugsweise ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Dioxan und Aceton und am meisten bevorzugt ist Aceton. Das1 polare Lösungsmittel soll bei
einer Temperatur von 50 bis 80 0C sieden, da das erfindungsgemäße
Verfahren in diesem Temperaturbereich am wirksamsten ist. Die Temperatur für das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem das cyclische
Trisiloxan in das entsprechende Diol umgewandelt wird, soll vorzugsweise
in dem obigen Temperaturbereich von 50 bis 80 0C und
vorzugsweise von 60 bis 70 0C gehalten werden, da das erfindungs'-gemäße
Verfahren bei einer Temperatur unterhalb von 50 C nicht
sehr wirksam ist und bei einer Temperatur oberhalb von 80 C zu
einer Kondensation der Silano!gruppen in den Diolen führt, wodurch
Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane hohen Molekulargewichtes entstehen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
unerwünscht sind. '
Es wird daran erinnert, daß' mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
cyclische Trisiloxane in Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes umgewandelt werden sollen,
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die durchschnittlich 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten und vorzugsweise
durchschnittlich 3 bis 6 Diorganosiloxyeinheiten enthalten.
Dies ist das am meisten erwünschte Molekulargewicht des Produktes, wenn dieses, als Verarbeitungshilfsmittel für heiß vulkanisierende
Silikonkautschuk-Zusammensetzungen verwendet werden soll oder wenn es eingesetzt werden soll zur Herstellung-von linearen Diorganopolysiloxanpolymeren
hohen Molekulargewichtes, die zur Herstellung solcher heiß vulkanisierender Silikonkautschuk-Massen sowie zur
Herstellung kalt härtender Silikonkautschuk-Massen brauchbar sind.
Um die maximale Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu
erzielen, ist es wichtig, daß das cyclische Trisiloxan, das polare
Lösungsmittel und Wasser in einer gleichförmigen homogenen Phase vorliegen, wenn sie mit einem Katalysator in Berührung kommen, der
das cyclische Trisiloxan in das entsprechende Diol Umwandelt. Ist eine solche Phase nicht vorhanden, dann weist das Veifahren eine
verringerte Wirksamkeit und eine kleinere Ausbeute an Diol auf, d.h. das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan geringen
Molekulargewichtes wird aus dem cyclischen Trisiloxan nicht gebildet. Es ist daher notwendig, aber nicht kritisch, daß das
cyclische Trisiloxan, das polare Lösungsmittel und Wasser in einer gleichförmigen homogenen Phase vorhanden sind, damit eine höchst
mögliche Ausbeute an erwünschtem Diol aus dem cyclischen Trisiloxan
erhalten wird und um die erforderliche Verfahrenszeit zu verkürzen
und ein Verfahren mit maximaler Wirksamkeit zu erhalten. Mit einiger Ausbeute an erwünschtem Diol kann das Verfahren allerdings
auch in einer heterogenen Phasenmischung ablaufen.
Der Katalysator, der zur Umwandlung des cyclischen Trisiloxans in das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan geringen
Molekulargewichtes mit im Durchschnitt 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten und bevorzugt 3 bis 6 Diorganosiloxyeinheiten eingesetzt
wird, ist vorzugsweise ein säureaktivierter Hydroaluminiumsilikatton, der ein entweder mittels Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure
aktivierter Hydroaluminiumsilikatton ist. Eine solche bevorzugte
Klasse von Tonen sind die Mont^.morillonittone, die mit einer der
genannten Säuren aktiviert werden können. Solche bevorzugten Tone werden z.B. von der Piltrol Corporation, Los Angeles, California
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unter der Handelsbezeichnung "Filtrol" hergestellt und. vertrieben.
Dies,e.a Filtrol ist eine besondere Art säureaktivierten Montmorillonlts.
Die Vorteile von Filtrol und den anderen säureaktivierten Montmorillonittonen sind ihre geringen Kosten, verglichen mit
Ionenaustauscherharzen, sowie daß sie den Reaktanzen oder <5,em Endprodukt
keine Acidität verleihen. Im höchsten Falle gibt ein solcher säureaktivierter· Montmorillonitkatalysator 0 bis weniger als
1 Teil Aaidität an eine Million Teile Reaktionsprodukt nach der
vorliegenden Erfindung ab, was eine annehmbare Aciditätsmenge ist.
Diese säureaktivierten Montmorillonitkatalysatoren sind vorzugsweise
schwefelsäureaktivierte Montmorillonittone, die die am leichtesten
erhältlichen in den Vereinigten Staaten sind und die auch die billigste Art säureaktivierten Tones dort darstellen und darüber
hinaus der wirksamste Katalysator in dem erfindungsgemäßen
Verfahren sind. Solche säureaktivierten Montmorillonittone sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren· im allgemeinen in einer Konzentration
von 0,1 bis 10 Teilen pro 100 Teile des cyclischen Trisi--· loxans eingesetzt und vorzugsweise in einer Konzentration von 1
bis 5 Teilen pro 100 Teile des cyclischen Trisiloxans. Weniger als 0,1 Teil des säureaktivierten Montmorillonittons ergibt eine
zu geringe Wirksamkeit für das erfindungsgemäße Verfahren. Mehr
als 10 Teile Katalysator pro 100 Teile des cyclischen Trisiloxans ergeben keinen zusätzlichen Vorteil. Darüber hinaus hat eine so
hohe Katalysatormenge den Nachteil, daß die Kosten des Verfahrens unnötig erhöht werden. Im allgemeinen wird die gleichförmige homogene
Phase aus cyclischem Trisiloxan, polarem Lösungsmittel und Wasser für etwa 2 bis 12 Stunden in Berührung mit dem Katalysator
gebracht, um die gewünschte Ausbeute an Silanolendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan geringen Molekulargewichtes zu erhalten.
Vorzugsweise liegt die Kontaktzeit im Bereich von 4 bis 8 Stunden.
Weniger als 2 Stunden ergeben nicht die erwünschte Ausbeute und mehr als 12 Stunden Kontaktzeit sind in den meisten Fällen unnötig.
Bei Einsetzen der vorgenannten Reaktanten sowie des genannten Ka1-talysators
und der Anwendung der oben genannten Kontaktzeit erhält man e in' Re akt ions produkt, das 70 bis 95 Gew.-S? der erwünschten
Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane geringen' MoIe-
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kular gewicht es. enthält, die durchschnittlich 3 bis 10 und vorzugsweise
3 bis. β Diorganosiloxyeinheiten enthalten.·
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher 70 bis 95 % des
cyclischen Trisiloxane in das gewünschte Diorganopolysiloxan umgewandelt.
Es können verschiedene Verfahren benutzt werden, um das gewünschte
nieder-molekulare Diorganopolysiloxan in hoher Reinheit zu erhalten. Das als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallende Produkt
umfaßt eine Mischung niedermolekularer Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane mit im Durchschnitt 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten,
im Gemisch mit Wasser, Aceton, niedrig siedenden cyclischen Siloxanen und den säureaktivierten Tonkatalysator.
Gemäß einem Verfahren zur Gewinnung des reinen gewünschten Endproduktes
gibt man 0,1 bis 5 Teile Magnesiumoxyd pro Teil des säureaktivierten
Hydroaluminiumsilikatton-Katalysators hinzu. Dieses Magnesiumoxyd deaktiviert den säureaktivierten Tonkatalysator für
die nächste Stufe der Reinigung. Nach Zugabe des Magnesiumoxyds wird die Mischung in ein Strippgefäß überführt, aus dem das gesamte
Aceton zur Rückführung in das erfindungsgemäße oder ein anderes Verfahren durch Strippen abgezogen wird. Hierzu arbeitet man mit
einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60 C und bei einem Druck von 100 bis 200 mm Hg. Ist das Magnesiumoxyd nicht vorher hinzugesetzt
worden, könnte während dieser Stufe der säureaktivierte Tonkatalysator eine weitere Kondensation der Silanolendgruppen in
dem Diolprodukt, das aus dem cyclischen Trisiloxan gebildet wurde, verursachen und so zur Bildung der unerwünschten hoch-molekularen
Silanolendgruppen'aufweisenden Diorganopolysiloxane führen.
Nach dem Abstrippen des Acetons veiden zu der verbleibenden Siloxan/
Wasser-Mischung 0,1 bis 5 Teile Celit von Johns-Manville oder irgendein
anderes Diatomeenerde-Filterhilfsmittel pro Teil des säureaktivierten
Tonkatalysators hinzugegeben und dann filtriert man säureaktivierten Ton und Magnesiumoxyd von der Siloxan/Wasser-Mischung
ab. Die erhaltene katalysatorfreie Siloxan/Wasser-Mischung wird-dann wieder in den Strippkessel zurückgegeben und die niedrig
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siedenden Siloxane sowie das·Wasser werden durch Strippen bei einer
-ν-
Temperatur im Bereich von 100 bis l40 G und bei einem Drück von
10 bis 100 mm Hg entfernt und im Gefäß bleibt das gewünschte nieder-molekulare Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysüoxan
zurück, und zwar in einer Ausbeute von 70 bis 85 % von dem cyclischen
Trisiloxan-Au^gangsprodukt. Ein· solches Silanolendgruppen
aufweisendes Diorganopolysüoxan geringen Molekulargewichtes hat von 6 bis 15 Gew.-% Silanol-oder Hydroxygruppengehalt und vorzugsweise
von 6 bis 10 Gew.-% Hydroxygruppengehalt.
Bei einem anderen Reinigungsverfahren nach der erfindungsgemäßen Umsetzung werden zu dem erhaltenen Produkt 0,1 bis 5 Teile Diatomeenerde
als Filterhilfsmittel hinzugegeben, und die Mischung wird
filtriert, um den säureaktivierten Tonkatalysator abzutrennen. Dann überführt man die Mischung aus Siloxan,' Wasser und polarem
Lösungsmittel in ein Gefäß zum Strippen und entfernt dort bei einer Temperatur von 20 bis 60 0C und einem Druck von 100 bis' 200
mm Hg das Aceton, das dann wieder verwendet werden kann. Die zurückgebliebene
Mischung aus Siloxan und Wasser wird auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis l40 °C bei einem Druck von 10 bis
100 mm Hg erhitzt, um durch Strippen das gesamte Wasser sowie die niedrig siedenden Siloxane, insbesondere die cyclischen Siloxane
• in
und die cyclischen Trisiloxane, die nicht/die gewünschten niedermolekularen
Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane umgewandelt wurden, abzutrennen. Das erwünschte Endprodukt des erfindungsgemäßen
Verfahrens bleibt in hoher Reinheit zurück.
Die heiß vulkanisierenden Massen,·in denen das vorgenannte Produkt
als Verarbeitungshilfsmittel für das Einmischen von Siliciumdioxy^ä-
oder anderen Füllstoffen verwendet werden kann, enthalten lineares Diorganopolysiloxanpolymer oder -kautschuk mit einer Viskosität
von 1 000 000 bis 200 000 000 €entipoise bei 25 0C, mit dem Füllstoffe,
verschiedene Hitzealterungs-Additive und Pigmente vermischt
sind und die bei erhöhten Temperaturen im Bereich.von 130 bis
300 0C in ,Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren, vorzugsweise
Peroxydkatalysatoren,.unter Bildung von Silikonelastomeren gehärtet
werden. Ein Beispiel solcher heiß vulkaniserenden Silikonkautschuk-
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mas.s.en4 injdenen die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens als
Zusätze oder Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden können, ist z.B. in der DT-OS 2 263 337 beschrieben.
Die gewünschten Diorganopolyslloxan-Produkte des erfindungsgemäßen
Verfahrens können auch miteinander oder anderen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen unter Bildung hoch-molekularer
linearer Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 2000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 0C umgesetzt werden. Diese Polymeren
können als Grundpolymere für die Bildung von kalt härtenden und heiß vulkanisierenden Silikonkautschuk-Massen eingesetzt werden.
Der Vorteil der Bildung hoch-molekularer linearer Diorganopolysiloxanpolymerer
aus solchen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes,· wie sie nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, ist der, daß es damit möglich, ist, mehr Variation in die Kohlenwasserstoffsubstituenten
in solchen^Polymeren einzubauen. So können die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen nieder-molekularen Diorganopolysiloxane zur Bildung von hoch-molekularen Polymeren mit Viskositäten
von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 0C verwendet werden,
in denen die Substituenten ausgewählt sind aus den verschiedenen oben für R in den cyclischen Trisiloxanen angegebenen Gruppen und
im einzelnen aus niederen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und den fluor-substituierten Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Ein Beispiel eines solchen fluor-substituierten Alkylrestes
ist z.B. R'CHpCHp-, worin R1 für einen Perfluoralkylrest
steht. Solche hochmolekularen Polymere können dann zur Bildung von heiß vulkanisierenden Silikonkautschuk-Massen benutzt werden,
die im gehärteten Zustand hervorragende physikalische Eigenschaften haben und außerdem lösungsmittel- und ölbeständig sind.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von einigen Beispielen näher
erläutert. In den Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.
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He i spiel' 1 . ■
500 Teile Hexamethylenelotrisiloxan wurden pun einen 2 1-Kolben gefüllt,
der 550 Teile Aceton enthielt» Unter Rühren wurde das cyclische Trimer in dem Aceton aufgelöst und dann erfolgte die Zugabe
von 50 Teilen Wasser und 10 Teilen Piltrol Nr. 2. Die Reaktäonsmischung
wurde bei einer Kolbentemperatur von 60 0C am Rückfluß erhitzt und man. ließ die Reaktion unter konstantem Rühren 6 1/2
Stunden ablaufen. Danach gab man 5 Teile Magnesiumoxyd zu der Reaktionsmischung
und rührte weitere 10 Minuten. Das Gefäß wurde auf 40 0C abgekühlt und Vakuum an den Kolben angelegt. Aceton wurde
durch Strippen aus der Reaktionsmischung entfernt und in einer Kältefalle gesammelt. Nachdem das Aceton im wesentlichen aus dem
Kolben entfernt war, wurden nach Wegnehmen des Vakuums 10 Teile Diatomeenerde hinzugegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde unter Anwendung
von Vakuum filtriert und der Filterkuchen mit 25 ml Aceton gewaschen. Das Filtrat überführte man in einen sauberen 1 1-Kolben
und ordnete diesen auf einem Rotationsverdampfer an. Es wurde ein Saugpumpenvakuum an den Kolben gelegt und die Temperatur des KoI- bens
langsam auf 120 0C erhöht und 15 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Danach nahm man den Kolben von dem Rotationsverdampfer und wog den Inhalt. Das Gewicht des Produktes betrug.459 Teile,
was einer 86 folgen Ausbeute vom cyclischen Trisiloxan ausgehend entspricht. Eine Silanolanalyse zeigte, daß das öl ein Siloxanol
mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 6 war.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen
wiederholt, dabei jedoch anstelle des Hexamethylcyclotrisiloxans 500 Teile l,3,5-Trimethyl-l,3,5~trivinylcyclotrisiloxan eingesetzt.
Die Ausbeute an ölprodukt betrug 470 Teile, und das. entspricht 88 % vom cyclischen Trisiloxan. Die Silanolanalyse zeigte, daß
das Diol eine durchschnittliche Kettenlänge von 7 Methylvinylsiloxyeinheiten
aufwies.
In einen 1 1-Dreihalskolben füllte man 200 Teile Aceton, 200 Teile
l,3,5-Trimethyl-l,3,5-tris(3,3,3-trifluorpropyl)cyclotrisiloxah,
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20 Teile Wasser und 4 Teile Filtrol 20. Den Inhalt des Kolbens erhitzte
man unter mechanischem Rühren auf Rückflußtemperatur. Nach 4 Stunden bei Rückflußtemperatur entnahm man eine 5 ml-Probe aus
dem Kolben und gab 0,7 Teile wasserfreies MgSO1, zu der Probe hinzu
und filtrierte diese· Das Piltrat wurde in ein Beobachtungsglas überführt, das dann für 10 Minuten in einen Vakuumofen bei 100 0C
und 25 mm Hg eingeführt wurde. Von einem Tropfen des zurückbleibenden
Öls wurde auf-einer Natriumchloridplatte ein IR-Spektrum genommen.
Das Spektrum zeigte neben einer starken Silanolabsorption auch eine solche bei 9»8 Mikron, was ein für cyclische Siloxantrimere
charakteristisches Band ist. Die Umsetzung wurde daher fortgesetzt und nach. 8 und 12 Stunden, jeweils, wie oben beschrieben,
Proben entnommen. Die Probe nach 12 Stunden zeigte, daß im wesentlichen kein cyclisches Trimer sich mehr in der Reaktionsmischung
befand. Diese wurde daher auf Zimmertemperatur abgekühlt und man gab zu ihr 4 Teile Diatomeenerde hinzu. Man filtrierte den Inhalt
und wusch den Filterkuchen mit'25 ml Aceton. Das Filtrat überführte
man. in zwei nacheinanderfolgenden Anteilen in einen 500 ml-Kolben
und entfernte das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer bei 60 0C und 40 mm Hg. Zum Schluß wurde die Kolbentemperatur auf
100 0C erhöht und dort 15 Minuten gehalten. Das zurückbleibende
ölprodukt einschließlich der während der 3 Probenentnahmen angefallenen
Mengen wog I89 Teile, was einer 95 #igen Ausbeute von
dem ursprünglichen cyclischen Trisiloxan entspricht. Eine magnetische Protonenresonanz-Analyse des Endproduktes zeigte eine
durchschnittliche Kettenlänge von 4,5 Methyltrifluorpropylsiloxyeinheiten.
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Claims (10)
1. Verfahren zum Herstellen Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiioxane
geringen Molekulargewichtes, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
(a) Inberührungbringen eines cyclischen Trimers der Formel
(R2SiO)3
worin R ausgewählt ist aus Alkyl-, halogen-subsituierten Alkyl-
und Cyanalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl-,
Phenylresten und deren Mischungen mit einem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatton in Gegenwart von Wasser und einem polaren
Lösungsmittel und
(b) Abtrennen des gewünschten Produktes.-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das cyclische Trimer, Wasser und polares -Lösungsmittel in einer gleichförmigen homogenen Phase vorhanden
sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das polare Lösungsmittel ausgewählt ist
- aus Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß in Stufe (a) 0,1 bis 10 Teile säureaktivierten Hydroaluminiumsilikattones pro 100 Teile des Trimers,
0,5 bis 10 Teile des polaren Lösungsmittels pro Teil des
Trimers und 0,05 bis 1 Teil Wasser pro Teil des Trimers vorhanden sind.
5. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (a) bei einer Temperatur im
Bereich von 50 bis 80 0C für eine Dauer von 2 bis 12" Stunden
durchgeführt wird.
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6. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet
, daß das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat ein Schwefelsäure-behandelter Montmorillonitton ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man in Stufe (b) weiter 0,1 bis 5 Teile
MgO pro Teil des säurebehandelten Hydroal.uminiumsilikattones hinzugibt, das polare Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich
von 20 bis 60 0C und einem Druck von 100 bis 200 mm Hg
durch Strippen entfernt, das MgO und den säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatton
abfiltriert und danach die niedrig siedenden Siloxane und Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis
140 0C und einem Druck von 10 bis 100 mm Hg durch Strippen entfernt,
um das gewünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorgano-r polysiloxan mit durchschnittlich 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten
zu erhalten.
8. Verfahren nach Anspruch,1, dadurch gekennzeichnet
, daß man in Stufe (b) weiter den säureaktivierten Hydroalumxniumsilikatton abfiltriert, das Aceton bei
einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60 C und einem Druck von 100 bis 200 mm Hg durch Strippen entfernt, dann die niedrig
siedenden Siloxane und Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140 0C und einem Druck von 10 bis 100 mm Hg durch
Strippen entfernt, um das gewünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan mit einem Durchschnitt von 3 bis
DJorganosiloxyeinheiten zu erhalten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß R ausgewählt ist aus Methyl, Äthyl, Vinyl und Phenyl.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch · gekennzeichnet
, daß R ausgewählt ist aus CH,-, CF-CHpCH-- und deren Mischungen.
509828/0805
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