ES2296980T3 - Procedimiento para la preparacion de materiales oligomericos terminados en silanol. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de siloxanos lineales terminados en silanol, que comprende: a) efectuar una polimerización con apertura de anillo de un hexaorganociclotrisiloxano que tiene la fórmula: D3 = (R1R2SiO)3 en donde R1 y R2 se eligen independientemente del grupo consistente en radicales monovalentes de 1 a 40 átomos de carbono, en un disolvente que comprende una mezcla de agua y un disolvente orgánico aprótico, polar, volátil, en presencia de cantidades catalíticas de una base fuerte; y b) neutralizar la cantidad catalítica de la base fuerte con una sal parcialmente neutralizada de un ácido polibásico en donde el pH oscila entre 6 y 8.

Description

Procedimiento para la preparación de materiales oligoméricos terminados en silanol.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para la producción de materiales de bajo peso molecular terminados en silanol mediante reacción de hexaorganociclotrisiloxanos con agua en presencia de cantidades catalíticas de una base fuerte. La reacción se lleva a cabo preferentemente en un sistema de agua/acetona.

Breve descripción del estado de la técnica

Actualmente, los materiales siloxánicos oligoméricos terminados en silanol se preparan mediante dos procedimientos. El primer procedimiento implica la hidrólisis controlada de diclorodimetilsilano en una mezcla de agua/disolvente polar en presencia de un agente neutralizante, tal como bicarbonato sódico o amoniaco. Este procedimiento produce una cantidad importante de residuos y alrededor de 30% de oligómeros cíclicos que han de ser separados del producto final mediante un proceso de agotamiento en vacío.

El segundo procedimiento implica la polimerización con apertura de anillo de hexametilciclotrisiloxano en una mezcla de agua/disolvente orgánico en presencia de una arcilla activada con ácido (tal como FILTROL-20), como se describe en la Patente US 3.853.932, o resinas de intercambio iónico ácidas o básicas como se describe, por ejemplo, en la Patente US 3.309.390. El procedimiento requiere la filtración del catalizador y destilación en alto vacío para separar oligómeros cíclicos formados durante la polimerización con apertura de anillo.

La US-A-4287353 describe un método para la producción de fluidos de fluoralquilpolisiloxano terminados en la cadena con silanol, en donde se hacen reaccionar trisiloxanos cíclicos fluoralquil-sustituidos con agua, un catalizador y un polietilenglicoléter como promotor. Se añade un neutralizante para producir un polímero de fluorsilicona con valores deseados de peso molecular y viscosidad.

Handbook of Chemistry and Physics 62nd Edition (0000) en D-125 "Buffer Solutions Operational Definitions of pH" R.A. Robinson describe propiedades de soluciones tampón acuosas estándar.

La US-A-428146 describe un método de neutralización de un compuesto de silicona halogenado que comprende añadir al compuesto de silicona halogenado un ortoformato y un alcohol con el fin de formar un cloruro de alquilo y un formato que pueden ser separados entonces por destilación.

La US-A-4267298 describe un método para la producción de fluidos de diorganopolisiloxano terminados en la cadena con triorganosililo que tienen una viscosidad que varía desde 50 a 2.000.000 de centipoises a 25ºC, que comprende hacer reaccionar un polímero fluor-sustituido, terminado en la cadena con silanol, con un silano halogenado en ausencia de base, de manera que los grupos silanol en los extremos del polímero son sustituidos por grupos triorganosililo. La ventaja de este procedimiento es que se obtiene un alto rendimiento en el fluido deseado.

La JP-A-1272633 describe un método de producción de polisiloxano terminado en silanol que tiene una estrecha distribución de peso molecular y un peso molecular fácilmente controlable, efectuando una polimerización aniónica de polisiloxano cíclico en presencia de una cantidad específica de un catalizador a base de Li empleando agua como iniciador de la polimerización.

Resumen de la invención

Considerada en términos amplios, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción de siloxanos lineales terminados en silanol, que comprende:

efectuar una polimerización con apertura de anillo de un hexaorganociclotrisiloxano que tiene la fórmula:

D_{3} = (R^{1}R^{2}SiO)_{3}

en donde R^{1} y R^{2} se eligen independientemente del grupo consistente en radicales monovalentes de 1 a 40 átomos de carbono, en un disolvente que comprende una mezcla de agua y un disolvente orgánico aprótico, polar, volátil, en presencia de cantidades catalíticas de una base fuerte;

neutralizar la cantidad catalítica de la base fuerte con una sal parcialmente neutralizada de un ácido polibásico en donde el pH oscila entre 6 y 8; y opcionalmente

lavar con agua para separar sales o, alternativamente, separar por agotamiento agua y acetona del conjunto y filtrar las sales neutras.

Descripción detallada de la invención

La presente invención podrá entenderse más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de modalidades preferidas de la invención y a los ejemplos allí incluidos.

Antes de que se describan las presentes composiciones de materia y métodos, ha de entenderse que esta invención no queda limitada de manera alguna a métodos de síntesis específicos o a formulaciones particulares, ya que, como es lógico, tales métodos o formulaciones pueden variar.

En la siguiente descripción, se hará referencia a un número de términos que se definirán para que tengan los siguientes significados:

Las formas en singular "un", "una" y "el", "la" y similares incluyen las correspondientes referencias en plural salvo que el contexto indique claramente otra cosa.

El término "opcional" u "opcionalmente" significa que el evento o circunstancia posteriormente descrito puede o no ocurrir y que la descripción incluye casos en donde ocurre el evento y casos en donde no ocurre.

Se ha descubierto que una polimerización con apertura de anillo de hexametilciclotrisiloxano, D_{3}, en una mezcla de agua/disolvente orgánico aprótico, polar, volátil, en presencia de cantidades catalíticas de una base fuerte tal como LiOH, NaOH, KOH, o una mezcla de las mismas, procede a elevada velocidad para proporcionar siloxanos oligoméricos terminados en silanol en un alto rendimiento, habitualmente por encima del 90% aproximadamente. El disolvente orgánico polar volátil usado con agua para formar el disolvente del procedimiento debe ser miscible con agua. Ejemplos no limitativos de dichos disolventes orgánicos apróticos, polares, volátiles, son las cetonas de bajo peso molecular, por ejemplo acetona. La cantidad de subproducto oligómero cíclico, tal como octametil-ciclotetrasiloxano, D_{4}, es muy baja. Tal y como aquí se emplea, D_{3}, referido también como hexaorganociclotrisiloxano, se define como sigue:

D_{3} = (R^{1}R^{2}SiO)_{3}

en donde R^{1} y R^{2} se eligen independientemente del grupo consistente en radicales monovalentes de 1 a 40 átomos de carbono en donde dichos radicales pueden o no estar sustituidos por otros sustituyentes, por ejemplo, átomos de halógeno. Además de los grupos alquilo, aralquilo y arilo abarcados por la frase "radicales monovalentes de 1 a 40 átomos de carbono", esta definición incluye específicamente, sin limitación alguna, radicales fluor-sustituidos tal como 3,3,3-trifluorpropilo, así como radicales perhalo-alquilo y radicales perhalo-arilo.

Después de la neutralización de la base fuerte y posterior lavado con agua, el sistema es estable. La separación del disolvente orgánico aprótico polar volátil, por ejemplo acetona, mediante una simple destilación proporciona los organosiloxanos terminados en silanol deseados en un alto rendimiento. se comprobó de manera sorprendente que el procedimiento no requiere filtración (debido a que no están presentes sólidos después del lavado con agua) ni destilación en alto vacío (puesto que solo se forman pequeñas cantidades de siloxanos cíclicos no funcionales, tal como octametilciclotetrasiloxano).

Con respecto a la neutralización, el catalizador debe ser neutralizado para evitar la condensación de los silanoles durante la separación de disolventes. Después de la neutralización del catalizador básico, el pH se encuentra próximo a 7, siendo preferentemente el intervalo de pH después de la neutralización de 6,7 a 7,3 aproximadamente, más preferentemente de 6,5 a 7,5 aproximadamente y con suma preferencia de 6,0 a 8,0 aproximadamente. Esto puede ser conseguido mediante medición del contenido en base de la reacción y midiendo de manera precisa cualquier ácido, incluyendo clorhídrico, sulfúrico, acético, etc. Sin embargo, dicha técnica requiere un control estricto de la concentración de ácidos, debido a que cualquier ligero exceso o ausencia de dichos ácidos respecto de la estequiometría exacta daría lugar a un pH demasiado alto o demasiado bajo y causaría la pérdida de silanol durante la operación de agotamiento. Tal y como aquí se emplean, los ácidos polibásicos son ácidos que contienen más de una funcionalidad ácida neutralizada por molécula, los cuales cuando son neutralizados parcialmente funcionan como un agente tampón para controlar el pH. Por tanto, con suma preferencia son sales cuyas soluciones acuosas se encuentran próximas a pH 7 y que reaccionarán con el catalizador básico para producir sales de desactivación que también se encuentran en el intervalo de pH 6 a pH 8. Se prefieren las sales monobásicas de ácidos di- o tri-básicos (un subconjunto de ácidos polibásicos). Dichas sales incluirán las sales de metales alcalinos parcialmente neutralizadas de dichos ácidos polibásicos, por ejemplo, bisulfato sódico o potásico, oxalato monosódico o potásico y otros ácidos orgánicos dibásicos, por ejemplo dihidrogenofosfato monosódico o potásico. Con suma preferencia es el dihidrogenofosfato monosódico o potásico. Tal como aquí se emplea, el término metal alcalino incluye litio, sodio, potasio, rubidio y cesio. Variando la relación molar de esta sal con respecto al catalizador, el pH del catalizador desactivado se puede mantener fácilmente cerca de pH 7. Incluso cuando la cantidad de dihidrogenofosfato sódico se encuentra en exceso o en defecto, el pH permanecerá cerca de pH 7. La relación sumamente preferida es de 2 moles de dihidrogenofosfato sódico por mol de catalizador básico.

El procedimiento de la presente invención produce siloxanos lineales en un rendimiento mayor del 90% y preferentemente en un rendimiento mayor del 93%, más preferentemente en un rendimiento mayor del 95% y con suma preferencia en un rendimiento mayor del 97%.

El procedimiento de la presente invención permite la producción de oligómeros lineales terminados en silanol en un mayor rendimiento que en el caso de los procedimientos conocidos. El procedimiento de la presente invención proporciona una velocidad de reacción más rápida y la etapa de filtración requerida en el estado de la técnica se elimina mediante el uso de un sistema catalítico homogéneo. El procedimiento de la presente invención produce menos subproducto cíclico que el estado de la técnica, eliminando con ello la necesidad de realizar una destilación en alto vacío.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se ofrecen para proporcionar al experto en la materia una descripción completa de cómo las composiciones de materia y métodos que aquí se reivindican se preparan y evalúan, y no intentan de modo alguno limitar el alcance de aquello que los inventores consideran su invención. Se han llevado a cabo esfuerzos para asegurar una exactitud con respecto a números (por ejemplo, cantidades, temperaturas, etc), pero deberán tenerse en cuenta ciertos errores y desviaciones. Salvo que se indique otra cosa, las partes son en peso, la temperatura es en ºC.

Ejemplo 1

(Comparativo)

Un reactor de 1.000 ml equipado con condensador, agitador mecánico y embudo de adición se cargó con acetona (987 g), agua (50 g) y D3 (444 g, 2 moles). La mezcla de reacción se calentó a 70ºC. Una vez estabilizada la temperatura, se añadieron 0,042 g (0,0018 moles) de hidróxido de litio para iniciar la reacción. La conversión de D3 fue seguida por cromatografía de gases. La reacción se detuvo en el punto en el que la conversión de D3 se encontraba por encima de 95%. El hidróxido de litio se neutralizó por adición de dióxido de carbono sólido (2 g) al matraz. La mezcla de reacción se enfrió a 50ºC y se lavó con 100 g de agua. La capa de agua se retiró del matraz. A continuación, se aplicó lentamente vacío para separar la acetona y D3 residual. El organosilano terminado en silanol resultante (rendimiento por encima del 93%) se analizó mediante cromatografía de gases.

Ejemplo 2

En un experimento, utilizando un matraz de 500 ml provisto de condensador y agitador mecánico, se cargaron D3 (150 g), acetona (36 g) y agua (20 g). La mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 61,5 a 62ºC. Una vez estabilizada la temperatura, se añadieron 175 ppm de hidróxido potásico basado en el peso total. Se tomaron periódicamente muestras para seguir la reacción por cromatografía de gases. Las muestras fueron neutralizadas por adición de dióxido de carbono. La reacción continuó durante 6 horas en cuyo momento se añadió dihidrogenofosfato sódico monohidratado (0,2 g) para neutralizar y tamponar la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se lavó tres veces con agua. El contenido en silanol se determinó colocando una capa delgada de la muestra en una copa, evaporando la acetona residual, y llevando a cabo una operación FTIR. Se determinó que el contenido en D3 + D4 después de 4 horas de reacción era de 5,67% y que el contenido en silanol era de 7,14%. Se determinó que el contenido en D3 + D4 después de 6 horas de reacción era de 5,66% y que el contenido en silanol era de 6,95% aproximadamente.

Un ejemplo del estado de la técnica

Cargar 84 g de trímero metílico, 43 g de acetona y 13 g de agua en un recipiente de reacción de 500 ml provisto de agitador y condensador. Añadir 2,5 g de Filtrol 20 como catalizador, calentar a reflujo durante 16 horas. El análisis G.C. muestra menos de 5% de trímero. Añadir 0,2 g de óxido de magnesio para neutralizar el Filtrol 20. Agitar durante 2 horas. Interrumpir la agitación y dejar que el lote se separe durante 30 minutos. Separar y desechar la capa inferior acuosa. Enfriar a temperatura ambiente. Añadir 1 g de Celite 545, agitar durante 10 minutos. Filtrar para separar todos los sólidos. Retornar un filtrado a un matraz limpio de 500 ml con agitador y con capacidad de vacío. Añadir vacío lentamente hasta 100 mm Hg. Calentar entonces el lote a 120ºC. Agotar en vacío hasta que los contenidos en D3 y D4 combinados son menores del 5% según G.C. Se aislaron 80 g de producto proporcionando un rendimiento del 93%.

Esta invención ha sido descrita detalladamente con referencia particular a modalidades preferidas de la misma, pero ha de entenderse que pueden llevarse a cabo variaciones y modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (10)

1. Procedimiento para la producción de siloxanos lineales terminados en silanol, que comprende:

a) efectuar una polimerización con apertura de anillo de un hexaorganociclotrisiloxano que tiene la fórmula:

D_{3} = (R^{1}R^{2}SiO)_{3}

en donde R^{1} y R^{2} se eligen independientemente del grupo consistente en radicales monovalentes de 1 a 40 átomos de carbono, en un disolvente que comprende una mezcla de agua y un disolvente orgánico aprótico, polar, volátil, en presencia de cantidades catalíticas de una base fuerte; y

b) neutralizar la cantidad catalítica de la base fuerte con una sal parcialmente neutralizada de un ácido polibásico en donde el pH oscila entre 6 y 8.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de separar el disolvente orgánico aprótico polar volátil.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el disolvente aprótico polar volátil es una cetona de bajo peso molecular.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en donde la cetona de bajo peso molecular es acetona.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en donde la sal parcialmente neutralizada de un ácido polibásico es una sal de metal alcalino.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde la sal parcialmente neutralizada de un ácido polibásico es una sal potásica.

7. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde la sal parcialmente neutralizada de un ácido polibásico es una sal sódica.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7, en donde R^{1} es metilo.

9. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde R^{1} es 3,3,3-trifluorpropilo.

10. Procedimiento según la reivindicación 1 consistente en:

a) efectuar una polimerización con apertura de anillo de un hexaorganociclotrisiloxano que tiene la fórmula:

D_{3} = (R^{1}R^{2}SiO)_{3}

en donde R^{1} y R^{2} se eligen independientemente del grupo consistente en radicales monovalentes de 1 a 40 átomos de carbono, en un disolvente que comprende una mezcla de agua y un disolvente orgánico aprótico, polar, volátil, en presencia de cantidades catalíticas de una base fuerte; y

b) neutralizar la cantidad catalítica de la base fuerte con una sal parcialmente neutralizada de un ácido polibásico en donde el pH oscila entre 6 y 8.