JP2538309B2 - ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
ポリシロキサンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子量の制御が容易でかつ分子量分布が小
さい両末端にシラノール基を有する直鎖状のポリシロキ
サンの新規な製造方法に関する。
さい両末端にシラノール基を有する直鎖状のポリシロキ
サンの新規な製造方法に関する。
従来、両末端にシラノール基を有する直鎖状のポリシ
ロキサンを製造するに当たつては、有機ジクロロシラン
の加水分解や、環状ポリシロキサンと水との平衡化反応
で合成するのが一般的であつた。（特公昭58-5928号公
報） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、従来の製造方法によつて得られた両末端にシ
ラノール基を有するポリシロキサンは、50〜200℃とい
つた加熱下で平衡化反応を行なうため、副生成物として
十数％の環状シロキサンを含むものであり、しかも、分
子量のコントロールが困難でかつ分散度の大きいもので
あつた。このため、表面改質等の分野に利用すべく合成
樹脂に組み込む際、かかるポリシロキサン組成が不均一
であるため表面構造を制御することが困難であつた。
ロキサンを製造するに当たつては、有機ジクロロシラン
の加水分解や、環状ポリシロキサンと水との平衡化反応
で合成するのが一般的であつた。（特公昭58-5928号公
報） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、従来の製造方法によつて得られた両末端にシ
ラノール基を有するポリシロキサンは、50〜200℃とい
つた加熱下で平衡化反応を行なうため、副生成物として
十数％の環状シロキサンを含むものであり、しかも、分
子量のコントロールが困難でかつ分散度の大きいもので
あつた。このため、表面改質等の分野に利用すべく合成
樹脂に組み込む際、かかるポリシロキサン組成が不均一
であるため表面構造を制御することが困難であつた。
本発明の目的は、以上のような従来の問題点を改良す
るのに特に優れた、分散度が小さく、かつ環状体オリゴ
マーを含まない両末端にシラノール基を有するポリシロ
キサン化合物を製造する方法を提供するものである。
るのに特に優れた、分散度が小さく、かつ環状体オリゴ
マーを含まない両末端にシラノール基を有するポリシロ
キサン化合物を製造する方法を提供するものである。
本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研究した
結果、開始剤に対して0.1〜10モル％のリチウム系触媒
の存在下に水を開始剤として環状ポリシロキサンをアニ
オン重合することにより、両末端にシラノール基を有す
る直鎖状のポリシロキサンを得ることができること、し
かも得られる直鎖状ポリシロキサンの分子量は制御可能
かつ分散度の小さいといつた従来知られていたリビング
重合法と同等であるといつた事実を知つて、本発明を完
成させた。
結果、開始剤に対して0.1〜10モル％のリチウム系触媒
の存在下に水を開始剤として環状ポリシロキサンをアニ
オン重合することにより、両末端にシラノール基を有す
る直鎖状のポリシロキサンを得ることができること、し
かも得られる直鎖状ポリシロキサンの分子量は制御可能
かつ分散度の小さいといつた従来知られていたリビング
重合法と同等であるといつた事実を知つて、本発明を完
成させた。
即ち、本発明は水を開始剤とし、開始剤に対して0.1
〜10モル％のリチウム系触媒の存在下、一般式〔Ａ〕で
表わされる環状ポリシロキサンを活性水素を有さない極
性溶媒中でアニオン重合させることにより一般式〔Ｂ〕
で表わされるポリシロキサンを製造する方法である。
〜10モル％のリチウム系触媒の存在下、一般式〔Ａ〕で
表わされる環状ポリシロキサンを活性水素を有さない極
性溶媒中でアニオン重合させることにより一般式〔Ｂ〕
で表わされるポリシロキサンを製造する方法である。
〔但し、R1はメチル基又はフエニル基、R2はメチル基、
フエニル基又はCmF2m+1C2H4基（ｍ＝１〜10）であり、
ｐは３又は４、ｎは３〜400である。〕 本発明において、又一般式〔Ａ〕で表わされる環状ポ
リシロキサン（以下、「環状体」と略記する。）として
はヘキサメチルシクロトリシロキサン（以下、「D3」と
略記する。）、オクタメチルシクロテトラシロキサン
（以下、「D4」と略記する。）、ヘキサフエニルシクロ
トリシロキサン、オクタフエニルシクロテクトラシロキ
サン、トリス（トリフルオロプロピル）トリメチルシク
ロトリシロキサン及びテトラキス（トリフルオロプロピ
ル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等を挙げるこ
とができるが、これらの内D3及びD4が好ましく、中でも
D3が特に好ましい。
フエニル基又はCmF2m+1C2H4基（ｍ＝１〜10）であり、
ｐは３又は４、ｎは３〜400である。〕 本発明において、又一般式〔Ａ〕で表わされる環状ポ
リシロキサン（以下、「環状体」と略記する。）として
はヘキサメチルシクロトリシロキサン（以下、「D3」と
略記する。）、オクタメチルシクロテトラシロキサン
（以下、「D4」と略記する。）、ヘキサフエニルシクロ
トリシロキサン、オクタフエニルシクロテクトラシロキ
サン、トリス（トリフルオロプロピル）トリメチルシク
ロトリシロキサン及びテトラキス（トリフルオロプロピ
ル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等を挙げるこ
とができるが、これらの内D3及びD4が好ましく、中でも
D3が特に好ましい。
リチウム系触媒としては、金属リチウム、リチウムハ
イドライド、ブチルリチウム、水酸化リチウム、又は、
これらの２種類以上の混合物を用いることもできる。
イドライド、ブチルリチウム、水酸化リチウム、又は、
これらの２種類以上の混合物を用いることもできる。
これらのリチウム系触媒以外のもの、例えば他のアル
カリ金属系化合物は、目的とする一般式〔Ｂ〕のポリシ
ロキサンの収率が低く触媒として採用できない。
カリ金属系化合物は、目的とする一般式〔Ｂ〕のポリシ
ロキサンの収率が低く触媒として採用できない。
以上のリチウム系触媒の使用量は、重合開始剤である
水に対して0.1〜10モル％であることが好ましく、更に
好ましくは0.1〜2.0モル％の範囲であり、特に0.5〜1.0
モル％の範囲が好ましい。下限値の0.1モル％未満で
は、重合速度が遅くなり、上限値の10モル％を越える量
を用いても更によい結果が得られるわけではない。
水に対して0.1〜10モル％であることが好ましく、更に
好ましくは0.1〜2.0モル％の範囲であり、特に0.5〜1.0
モル％の範囲が好ましい。下限値の0.1モル％未満で
は、重合速度が遅くなり、上限値の10モル％を越える量
を用いても更によい結果が得られるわけではない。
本発明においては、一般式〔Ｂ〕の両末端にシラノー
ル基を有する直鎖状のポリシロキサン（以下、「両末端
シラノール変性ポリシロキサン」という。）の重合度は
開始剤と環状体とのモル比により自由に調節されるが、
開始剤／環状体のモル比を値の範囲は0.01〜１とするこ
とが好ましい。この範囲外のモル比であつても製造でき
ないわけではなく、例えば本発明の目的とするところで
はないが、一般式〔Ｂ〕におけるｎの値が３未満のもの
を得たい場合には該モル比を１を越える値に設定すれば
良いのであるが、この場合には分子量分布の制御に難点
があり、好ましい分子量分布のものを得難い。又、該モ
ル比を0.01未満に設定した場合は分子量の制御に難点が
生じるが、これは触媒の反応系中における濃度が相対的
に減少し重合速度が遅くなるためと推定される。
ル基を有する直鎖状のポリシロキサン（以下、「両末端
シラノール変性ポリシロキサン」という。）の重合度は
開始剤と環状体とのモル比により自由に調節されるが、
開始剤／環状体のモル比を値の範囲は0.01〜１とするこ
とが好ましい。この範囲外のモル比であつても製造でき
ないわけではなく、例えば本発明の目的とするところで
はないが、一般式〔Ｂ〕におけるｎの値が３未満のもの
を得たい場合には該モル比を１を越える値に設定すれば
良いのであるが、この場合には分子量分布の制御に難点
があり、好ましい分子量分布のものを得難い。又、該モ
ル比を0.01未満に設定した場合は分子量の制御に難点が
生じるが、これは触媒の反応系中における濃度が相対的
に減少し重合速度が遅くなるためと推定される。
又、本発明の重合に際して用いられる活性水素を有し
ない極性溶媒としてはテトラヒドロフラン、1,4−ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドが好適であり、これらの２種
以上の混合物を用いることもできる。これらの中でもテ
トラヒドロフランが特に好ましい。活性水素を有する溶
媒では、重合反応が阻害され、非極性溶媒の場合には全
くといつて良いほど重合反応が進まない。
ない極性溶媒としてはテトラヒドロフラン、1,4−ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドが好適であり、これらの２種
以上の混合物を用いることもできる。これらの中でもテ
トラヒドロフランが特に好ましい。活性水素を有する溶
媒では、重合反応が阻害され、非極性溶媒の場合には全
くといつて良いほど重合反応が進まない。
次に重合反応に関する他の条件について説明する。
先ず、反応に用いる諸原料は、乾燥して含有水分を除
去したものであることが肝要であり、この条件が満たさ
れていない場合は目的の分子量を有する製品を得ること
が難しくなる。乾燥窒素又は乾燥アルゴン等で系をシー
ルして乾燥雰囲気とすることが望ましい。
去したものであることが肝要であり、この条件が満たさ
れていない場合は目的の分子量を有する製品を得ること
が難しくなる。乾燥窒素又は乾燥アルゴン等で系をシー
ルして乾燥雰囲気とすることが望ましい。
反応温度は０〜30℃の範囲が良く、特に15〜25℃が好
ましい。０℃以下では重合速度が遅くなり、30℃を越え
ると生成した両末端シラノール変性ポリシロキサンの分
子量分布が広くなり易い。
ましい。０℃以下では重合速度が遅くなり、30℃を越え
ると生成した両末端シラノール変性ポリシロキサンの分
子量分布が広くなり易い。
反応時間は反応温度によつて異なるがD3が約95％消費
された時点で重合反応を停止するのが好ましく、15〜20
℃の場合、ほぼ10〜20時間の範囲となる。これ以上長く
重合させると分子量分布が広くなるので好ましくない。
された時点で重合反応を停止するのが好ましく、15〜20
℃の場合、ほぼ10〜20時間の範囲となる。これ以上長く
重合させると分子量分布が広くなるので好ましくない。
重合反応を停止するには、酢酸、炭酸ガスなどの停止
剤を用いる。停止剤の使用量は、上述の触媒の使用量と
当量か又はそれ以上とする。反応停止に際しての温度
は、重合温度をそのまま維持すれば良く、反応時間は30
分〜１時間程度で十分である。
剤を用いる。停止剤の使用量は、上述の触媒の使用量と
当量か又はそれ以上とする。反応停止に際しての温度
は、重合温度をそのまま維持すれば良く、反応時間は30
分〜１時間程度で十分である。
以上のようにして分散度1.1〜1.2という分子量分布の
小さい両末端シラノール変性ポリシロキサンを、希望す
る分子量で得ることができる。
小さい両末端シラノール変性ポリシロキサンを、希望す
る分子量で得ることができる。
このようにして得られた両末端シラノール変性ポリシ
ロキサンは、有機塩基の存在下で各種のクロロシランと
反応させることにより、シラノール基以外の種々の官能
基をシラノール基に代えて導入することができる。この
とき該有機塩基としてはトリエチルアミン、トリブチル
アミン等の３級アミン又はピリジンが好ましく、その使
用量は用いるクロロシランに対して当量比1.1〜1.5倍モ
ルが好ましい。クロロシランの量は両末端シラノール変
性ポリシロキサン１分子に対する当量比2.1〜2.2倍モ
ル、反応溶媒はヘキサン、各種エーテル類、又は無溶媒
でも良く、反応温度20〜40℃、反応時間３〜５時間であ
ればよい。
ロキサンは、有機塩基の存在下で各種のクロロシランと
反応させることにより、シラノール基以外の種々の官能
基をシラノール基に代えて導入することができる。この
とき該有機塩基としてはトリエチルアミン、トリブチル
アミン等の３級アミン又はピリジンが好ましく、その使
用量は用いるクロロシランに対して当量比1.1〜1.5倍モ
ルが好ましい。クロロシランの量は両末端シラノール変
性ポリシロキサン１分子に対する当量比2.1〜2.2倍モ
ル、反応溶媒はヘキサン、各種エーテル類、又は無溶媒
でも良く、反応温度20〜40℃、反応時間３〜５時間であ
ればよい。
又、両末端シラノール変性ポリシロキサンの重合反応
を有機塩基の存在下、種々のクロロシランで停止させる
ことによつてもシラノール基以外の官能基をシラノール
基に代えて導入することができる。このときの反応条件
は溶媒と反応温度をアニオン重合の条件と同じにする他
は上記の両末端シラノール変性ポリシロキサンとクロロ
シラン類との反応の場合と同じでよい。
を有機塩基の存在下、種々のクロロシランで停止させる
ことによつてもシラノール基以外の官能基をシラノール
基に代えて導入することができる。このときの反応条件
は溶媒と反応温度をアニオン重合の条件と同じにする他
は上記の両末端シラノール変性ポリシロキサンとクロロ
シラン類との反応の場合と同じでよい。
両末端に反応性官能基を有しさらに分散度の小さいポ
リシロキサンを容易にしかも安価に製造することができ
るようになつた。
リシロキサンを容易にしかも安価に製造することができ
るようになつた。
このようにして得られる反応性官能基を有する種々の
直鎖状ポリシロキサンは、テレケリツクポリマーとして
ブロツクポリマーの原料に用いられる。これらのブロツ
クポリマーは基材ポリマーに添加することにより、シリ
コーンの界面特性がもたらす効果として、その表面を撥
水性、低摩擦性などの種々の特性において改質すること
ができる。又、ガス透過性、抗血栓性などの機能も付与
することができる。
直鎖状ポリシロキサンは、テレケリツクポリマーとして
ブロツクポリマーの原料に用いられる。これらのブロツ
クポリマーは基材ポリマーに添加することにより、シリ
コーンの界面特性がもたらす効果として、その表面を撥
水性、低摩擦性などの種々の特性において改質すること
ができる。又、ガス透過性、抗血栓性などの機能も付与
することができる。
以下に実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によつて何ら限
定されるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によつて何ら限
定されるものではない。
実施例１ 両末端がシラノール基である直鎖状のポリシロキサン
の製造。
の製造。
D3150g（0.675モル）、無水テトラヒドロフラン200m
l、水1.8g（0.1モル）をN2気流下でフラスコに仕込み、
水酸化リチウム0.015g（6.25×10-4モル）、20℃で17時
間重合させた。次に酢酸0.05gを加え、約30分間攪拌し
て反応を停止した。
l、水1.8g（0.1モル）をN2気流下でフラスコに仕込み、
水酸化リチウム0.015g（6.25×10-4モル）、20℃で17時
間重合させた。次に酢酸0.05gを加え、約30分間攪拌し
て反応を停止した。
生成したリチウムの酢酸塩を水洗により除き、有機層
を無水芒硝を用いて乾燥した。次にエバポレーターによ
り溶媒を除いた後減圧蒸留にてオリゴマーを留去して、
目的とする両末端シラノール変性の直鎖状ポリシロキサ
ン143gを得た。
を無水芒硝を用いて乾燥した。次にエバポレーターによ
り溶媒を除いた後減圧蒸留にてオリゴマーを留去して、
目的とする両末端シラノール変性の直鎖状ポリシロキサ
ン143gを得た。
得られたポリシロキサンについて分子量（ゲルパーミ
エイシヨンクロマトグラフイーによる。ポリスチレン換
算分子量。）及びOH基を分析した結果は、下記の如くで
あり、分子量が制御され分散度が小さいことが判る。
エイシヨンクロマトグラフイーによる。ポリスチレン換
算分子量。）及びOH基を分析した結果は、下記の如くで
あり、分子量が制御され分散度が小さいことが判る。
Mw :1800 Mn :1500 （計算値＝1500） 分散度（Mw/Mn） :1.2 OH基 :2.24重量％ （計算値＝2.24） 実施例２ 両末端がシラノール基である直鎖状のポリシロキサン
の製造。
の製造。
D3120g（0.54モル）、無水テトラヒドロフラン200m
l、水0.054g（0.003モル）をN2気流下でフラスコに仕込
み、ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6モル/l）20μ
ｌを加え、20℃で15時間反応させた後、酢酸7mgを加え
て反応を停止した。
l、水0.054g（0.003モル）をN2気流下でフラスコに仕込
み、ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6モル/l）20μ
ｌを加え、20℃で15時間反応させた後、酢酸7mgを加え
て反応を停止した。
実施例１と同様に後処理を行なつて両末端にシラノー
ル基を有する直鎖状ポリシロキサン114gを得た。
ル基を有する直鎖状ポリシロキサン114gを得た。
得られたポリシロキサンについて分子量（ゲルパーミ
エイシヨンクロマトグラフイーによる。ポリスチレン換
算分子量。）及びOH基を分析した結果は、下記の如くで
あり、分子量が制御され分散度が小さいことが判る。
エイシヨンクロマトグラフイーによる。ポリスチレン換
算分子量。）及びOH基を分析した結果は、下記の如くで
あり、分子量が制御され分散度が小さいことが判る。
Mw :44500 Mn :41200 （計算値＝40000） 分散度（Mw/Mn） :1.1 OH基 :0.09重量％ （計算値＝0.085） 参考例 両末端にSi−Ｈ基を有するポリシロキサンの製造方
法。
法。
実施例１で製造した両末端シラノール変性ポリシロキ
サン100gを乾燥したテトラヒドロフラン100mlに溶解
し、トリエチルアミン14.8gを加え、窒素気流下でジメ
チルクロロシラン13.3gを約10分かけて滴下した後、５
時間攪拌して反応させた。実施例１と同様に後処理を行
なつて両末端にSi−Ｈ基を有する直鎖状シロキサン102g
を得た。
サン100gを乾燥したテトラヒドロフラン100mlに溶解
し、トリエチルアミン14.8gを加え、窒素気流下でジメ
チルクロロシラン13.3gを約10分かけて滴下した後、５
時間攪拌して反応させた。実施例１と同様に後処理を行
なつて両末端にSi−Ｈ基を有する直鎖状シロキサン102g
を得た。
得られたポリシロキサンについて分子量（ゲルパーミ
エイシヨンクロマトグラフイーによる。ポリスチレン換
算分子量。）及びＨ当量を分析した結果は、下記の如く
であり、分子量及び分子量分布が非常に良く制御されて
いることが判る。
エイシヨンクロマトグラフイーによる。ポリスチレン換
算分子量。）及びＨ当量を分析した結果は、下記の如く
であり、分子量及び分子量分布が非常に良く制御されて
いることが判る。
Mw :1750 Mn :1600 （計算値＝1600） 分散度（Mw/Mn） :1.1 Ｈ当量 :870（g/モル−Ｈ） 〔効果〕 以上に明らかなごとく本発明によれば両末端シラノー
ル基変性ポリシロキサンの生成反応は、室温で行なうこ
とができ、従来の平衡化反応よりも安全でかつ安価に両
末端シラノール基変性ポリシロキサンを製造することが
できる。
ル基変性ポリシロキサンの生成反応は、室温で行なうこ
とができ、従来の平衡化反応よりも安全でかつ安価に両
末端シラノール基変性ポリシロキサンを製造することが
できる。
第２の効果は、副生成物が全くないことである。従来
は10数％の環状オリゴマーを含んでいた。
は10数％の環状オリゴマーを含んでいた。
第３の効果は分子量制御が容易なことである。これは
従来の方法では終点がなく刻々と分子量が増加して行く
が、本発明方法では終点が存在し、分子量は一定の値と
なり経時変化がない。
従来の方法では終点がなく刻々と分子量が増加して行く
が、本発明方法では終点が存在し、分子量は一定の値と
なり経時変化がない。
Claims (4)
- 【請求項１】活性水素を有しない極性溶媒中、開始剤に
対して0.1〜10モル％のリチウム系触媒の存在下、水を
開始剤とし、一般式〔Ａ〕で表わされる環状ポリシロキ
サンの１種もしくは２種以上の混合物をアニオン重合さ
せることを特徴とする一般式〔Ｂ〕で表わされるポリシ
ロキサンの製造方法。 〔但し、R1はメチル基又はフエニル基、R2はメチル基、
フエニル基又はCmF2m+1C2H4基（ｍ＝１〜10）であり、
ｐは３又は４、ｎは３〜400である。〕 - 【請求項２】リチウム系触媒が金属リチウム、リチウム
ハイドライド、ブチルリチウム、水酸化リチウム又はこ
れらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項
（１）に記載のポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項３】リチウム系触媒の使用量が開始剤の水に対
して0.1〜2.0モル％であることを特徴とする請求項
（１）又は（２）に記載のポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項４】活性水素を有しない極性溶媒として、テト
ラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、又はこれらの２種以上の混合物を用いることを特徴
とする請求項（１）、（２）又は（３）に記載のポリシ
ロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63102188A JP2538309B2 (ja) | 1988-04-25 | 1988-04-25 | ポリシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63102188A JP2538309B2 (ja) | 1988-04-25 | 1988-04-25 | ポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01272633A JPH01272633A (ja) | 1989-10-31 |
| JP2538309B2 true JP2538309B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=14320691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63102188A Expired - Lifetime JP2538309B2 (ja) | 1988-04-25 | 1988-04-25 | ポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2538309B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030094237A (ko) * | 2001-01-24 | 2003-12-11 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 실라놀 종결 올리고머 물질의 제조 방법 |
-
1988
- 1988-04-25 JP JP63102188A patent/JP2538309B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01272633A (ja) | 1989-10-31 |
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