JPH09208702A - ブロック状ハイドロジェン変性シリコーン及びその製造法 - Google Patents
ブロック状ハイドロジェン変性シリコーン及びその製造法Info
- Publication number
- JPH09208702A JPH09208702A JP1320196A JP1320196A JPH09208702A JP H09208702 A JPH09208702 A JP H09208702A JP 1320196 A JP1320196 A JP 1320196A JP 1320196 A JP1320196 A JP 1320196A JP H09208702 A JPH09208702 A JP H09208702A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- block
- modified silicone
- prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリコーンと変性基の特徴を十分に発揮でき
るようなブロック状ハイドロジェン変性シリコーン及び
その製造方法の提供。 【解決手段】 ジアルキルシロキサン連鎖（Ｉ）及びア
ルキルハイドロジェンシロキサン連鎖（II）を含む主鎖
がシロキサン連鎖のみからなる共重合体であって、ジア
ルキルシロキサン単位の数平均連鎖長(ma), アルキルハ
イドロジェンシロキサン単位の数平均連鎖長(na)がとも
に５〜3000であるブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーン。 【化１】 （式中、R1, R2及びR3は炭素数１〜６のアルキル基又は
フェニル基、ｍ及びｎは１以上の整数を示す。）
るようなブロック状ハイドロジェン変性シリコーン及び
その製造方法の提供。 【解決手段】 ジアルキルシロキサン連鎖（Ｉ）及びア
ルキルハイドロジェンシロキサン連鎖（II）を含む主鎖
がシロキサン連鎖のみからなる共重合体であって、ジア
ルキルシロキサン単位の数平均連鎖長(ma), アルキルハ
イドロジェンシロキサン単位の数平均連鎖長(na)がとも
に５〜3000であるブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーン。 【化１】 （式中、R1, R2及びR3は炭素数１〜６のアルキル基又は
フェニル基、ｍ及びｎは１以上の整数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はブロック状ハイドロ
ジェン変性シリコーン及びその製造方法に関する。詳し
くはシリコーンの変性位置をブロック状に配列させたブ
ロック状ハイドロジェン変性シリコーン及びその製造方
法に関するものである。
ジェン変性シリコーン及びその製造方法に関する。詳し
くはシリコーンの変性位置をブロック状に配列させたブ
ロック状ハイドロジェン変性シリコーン及びその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンは撥水性、潤滑性、絶縁性、耐熱性、透湿性等に優
れ、またその他多くの特徴があり、離型剤、潤滑剤、化
粧品原料等に広範囲にわたって利用されている。しか
し、シリコーンは、配合がしにくい、膜にならない等の
欠点があり、このような欠点を変性することにより補っ
ているのが現状である。
ーンは撥水性、潤滑性、絶縁性、耐熱性、透湿性等に優
れ、またその他多くの特徴があり、離型剤、潤滑剤、化
粧品原料等に広範囲にわたって利用されている。しか
し、シリコーンは、配合がしにくい、膜にならない等の
欠点があり、このような欠点を変性することにより補っ
ているのが現状である。
【０００３】シリコーンの変性方法としては、例えば、
SiH ユニットをもつシリコーンにヒドロシリル化するこ
とが良く行われる。しかるに、これまでのSiH 含有シリ
コーンはその変性位置がランダムなため、これをベース
に更に変性を加えると、シリコーンの特徴を低下させる
場合があった。従って、シリコーンと変性基の両方の特
徴を十分に発揮できるような変性シリコーンが望まれて
いる。
SiH ユニットをもつシリコーンにヒドロシリル化するこ
とが良く行われる。しかるに、これまでのSiH 含有シリ
コーンはその変性位置がランダムなため、これをベース
に更に変性を加えると、シリコーンの特徴を低下させる
場合があった。従って、シリコーンと変性基の両方の特
徴を十分に発揮できるような変性シリコーンが望まれて
いる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる実情において本発
明者らは変性位置をブロック状に配列させることで、シ
リコーン及び変性基の両者の特徴がいかんなく発揮され
るものと考え、鋭意努力した結果、本発明に至った。
明者らは変性位置をブロック状に配列させることで、シ
リコーン及び変性基の両者の特徴がいかんなく発揮され
るものと考え、鋭意努力した結果、本発明に至った。
【０００５】即ち本発明は、式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、R1及びR2は同一又は異なって、炭
素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ｍは１以上の
整数を示し、ｍ個のR1及びｍ個のR2は同一でも異なって
いても良い。）で表されるジアルキルシロキサン連鎖、
及び式（II）
素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ｍは１以上の
整数を示し、ｍ個のR1及びｍ個のR2は同一でも異なって
いても良い。）で表されるジアルキルシロキサン連鎖、
及び式（II）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、R3は炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基、ｎは１以上の整数を示し、ｎ個のR3は同
一でも異なっていても良い。）で表されるアルキルハイ
ドロジェンシロキサン連鎖を含む主鎖がシロキサン連鎖
のみからなる共重合体であって、ジアルキルシロキサン
単位の数平均連鎖長(ma), アルキルハイドロジェンシロ
キサン単位の数平均連鎖長(na)がともに５〜3000である
ことを特徴とするブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーン及びその製造方法を提供するものである。
はフェニル基、ｎは１以上の整数を示し、ｎ個のR3は同
一でも異なっていても良い。）で表されるアルキルハイ
ドロジェンシロキサン連鎖を含む主鎖がシロキサン連鎖
のみからなる共重合体であって、ジアルキルシロキサン
単位の数平均連鎖長(ma), アルキルハイドロジェンシロ
キサン単位の数平均連鎖長(na)がともに５〜3000である
ことを特徴とするブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーン及びその製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１１】本発明のブロック状ハイドロジェン変性シ
リコーンは、上記式（Ｉ）で表されるジアルキルシロキ
サン連鎖と式（II）で表されるアルキルハイドロジェン
シロキサン連鎖がブロック状に連なったものである。
リコーンは、上記式（Ｉ）で表されるジアルキルシロキ
サン連鎖と式（II）で表されるアルキルハイドロジェン
シロキサン連鎖がブロック状に連なったものである。
【００１２】通常、シロキサン共重合体の表記方法とし
ては式（Ｖ）又は式(VI)
ては式（Ｖ）又は式(VI)
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、R1，R2及びR3は前記の意味を示
し、x, y, z, u, v は正の数を示す。）で表されるもの
がある。これらは一見、ブロック共重合体のようにもと
れるが、連鎖分布のありかたを表現したものではなく、
単に両成分の共重合体であることを表しており、x, y,
u, v等はその共重合比あるいは総数を表しているに過ぎ
ないことは業界の常識である。そして連鎖分布はその共
重合体の製法にもよるが、通常はランダムである。
し、x, y, z, u, v は正の数を示す。）で表されるもの
がある。これらは一見、ブロック共重合体のようにもと
れるが、連鎖分布のありかたを表現したものではなく、
単に両成分の共重合体であることを表しており、x, y,
u, v等はその共重合比あるいは総数を表しているに過ぎ
ないことは業界の常識である。そして連鎖分布はその共
重合体の製法にもよるが、通常はランダムである。
【００１５】しかるに本発明のブロック状ハイドロジェ
ン変性シリコーンは数平均連鎖長ma,na がともに少なく
とも５以上の値を有するものであり、従来の上記式
（Ｖ）又は式(VI)で表されるようなランダム共重合体と
は一線を画すものである。
ン変性シリコーンは数平均連鎖長ma,na がともに少なく
とも５以上の値を有するものであり、従来の上記式
（Ｖ）又は式(VI)で表されるようなランダム共重合体と
は一線を画すものである。
【００１６】本発明において、 ma, na の値は例えば、
29Si−ＮＭＲによって求めることができる。R1, R2及び
R3のすべてがメチル基の場合を例に説明すると、ジメチ
ルシロキサン（Ｄ）、メチルハイドロジェンシロキサン
（Ｈ）の共重合体に発現する３連鎖に対応するケミカル
シフト値はトリメチルシリル基準で各々以下のようにな
る。ただし、測定するＮＭＲの分解能によって、これら
のピークは５連鎖、７連鎖に対応するように分裂して見
える。
29Si−ＮＭＲによって求めることができる。R1, R2及び
R3のすべてがメチル基の場合を例に説明すると、ジメチ
ルシロキサン（Ｄ）、メチルハイドロジェンシロキサン
（Ｈ）の共重合体に発現する３連鎖に対応するケミカル
シフト値はトリメチルシリル基準で各々以下のようにな
る。ただし、測定するＮＭＲの分解能によって、これら
のピークは５連鎖、７連鎖に対応するように分裂して見
える。
【００１７】−Ｄ−Ｄ−Ｄ− ： −21.6ppm 付近 −Ｄ−Ｄ−Ｈ− ： −20.2ppm 付近 −Ｈ−Ｄ−Ｈ− ： −18.8ppm 付近 −Ｈ−Ｈ−Ｈ− ： −35.0ppm 付近 −Ｈ−Ｈ−Ｄ− ： −36.1ppm 付近 −Ｄ−Ｈ−Ｄ− ： −37.2ppm 付近 共重合体の各ブロックの数平均連鎖長は次式で与えられ
る。
る。
【００１８】
【数１】
【００１９】（ここで、ADDDはＤＤＤ連鎖の面積、A
DDH はＤＤＨ連鎖の面積、AHDH はＨＤＨ連鎖の面積、A
HHHはＨＨＨ連鎖の面積、AHHDはＨＨＤ連鎖の面積、A
DHDはＤＨＤ連鎖の面積をそれぞれ示す。） なお、本発明のブロック状ハイドロジェン変性シリコー
ンのＮＭＲには実質上、ＨＤＨおよびＤＨＤのピークは
認められない。
DDH はＤＤＨ連鎖の面積、AHDH はＨＤＨ連鎖の面積、A
HHHはＨＨＨ連鎖の面積、AHHDはＨＨＤ連鎖の面積、A
DHDはＤＨＤ連鎖の面積をそれぞれ示す。） なお、本発明のブロック状ハイドロジェン変性シリコー
ンのＮＭＲには実質上、ＨＤＨおよびＤＨＤのピークは
認められない。
【００２０】一般のランダム共重合体においても、一方
の成分の共重合比率が高くなると、その成分の数平均連
鎖長は当然大きくなり、５以上となる場合もあるが、そ
のときもう一方の成分の数平均連鎖長は短くなる。従っ
て、本発明のブロック状ハイドロジェン変性シリコーン
のように両成分の数平均連鎖長が５以上となるものはこ
れまで知られておらず、きわめて新規性の高い物質であ
る。
の成分の共重合比率が高くなると、その成分の数平均連
鎖長は当然大きくなり、５以上となる場合もあるが、そ
のときもう一方の成分の数平均連鎖長は短くなる。従っ
て、本発明のブロック状ハイドロジェン変性シリコーン
のように両成分の数平均連鎖長が５以上となるものはこ
れまで知られておらず、きわめて新規性の高い物質であ
る。
【００２１】本発明のブロック状ハイドロジェン変性シ
リコーンの数平均連鎖長 ma, na は５〜3000であれば良
く、好ましくは５〜1000である。この数平均連鎖長の値
が大きくなればなるほどシリコーン部と変性部のセグメ
ント化が大きくなり、したがって対応するランダム体と
は大きく異なる性質を発現する。数平均連鎖長ma, naが
3000を越えると粘度の増大、溶解性の低下、分子間の組
成分布の増大等が著しくなり、実用上好ましくない。
リコーンの数平均連鎖長 ma, na は５〜3000であれば良
く、好ましくは５〜1000である。この数平均連鎖長の値
が大きくなればなるほどシリコーン部と変性部のセグメ
ント化が大きくなり、したがって対応するランダム体と
は大きく異なる性質を発現する。数平均連鎖長ma, naが
3000を越えると粘度の増大、溶解性の低下、分子間の組
成分布の増大等が著しくなり、実用上好ましくない。
【００２２】本発明のブロック状ハイドロジェン変性シ
リコーンはマルチブロックタイプである。ただし、特殊
な場合として、ジアルキルシロキサン単位（Ｄ）、アル
キルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ）が、Ｄm −Ｈ
n のように結合したジブロック体、あるいは、Ｄm −Ｈ
n −Ｄm 、Ｈn −Ｄm −Ｈn のように結合したトリブロ
ック体となることもあり得る。マルチブロックの繰り返
し数には特に制限はない。
リコーンはマルチブロックタイプである。ただし、特殊
な場合として、ジアルキルシロキサン単位（Ｄ）、アル
キルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ）が、Ｄm −Ｈ
n のように結合したジブロック体、あるいは、Ｄm −Ｈ
n −Ｄm 、Ｈn −Ｄm −Ｈn のように結合したトリブロ
ック体となることもあり得る。マルチブロックの繰り返
し数には特に制限はない。
【００２３】本発明のブロック状ハイドロジェン変性シ
リコーンにおいて、式（Ｉ）及び（II）中のR1、R2及び
R3としては、それぞれメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基
又はフェニル基を示すが、原料の入手性及びシリコーン
の特徴を考慮するとメチル基又はフェニル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。
リコーンにおいて、式（Ｉ）及び（II）中のR1、R2及び
R3としては、それぞれメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基
又はフェニル基を示すが、原料の入手性及びシリコーン
の特徴を考慮するとメチル基又はフェニル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。
【００２４】本発明のブロック状ハイドロジェン変性シ
リコーンのSiH 変性率（全シロキサン単位中のアルキル
ハイドロジェンシロキサン単位の割合）は１〜99％の間
で任意の値をとることができるが、好ましくは１〜50％
である。変性率が50％を越えても構わないが、シリコー
ンの特徴が失われたり、コスト的に不利になることがあ
る。１％未満では変性基の特徴が失われたり、対応する
ランダム体との差が少なくなる。
リコーンのSiH 変性率（全シロキサン単位中のアルキル
ハイドロジェンシロキサン単位の割合）は１〜99％の間
で任意の値をとることができるが、好ましくは１〜50％
である。変性率が50％を越えても構わないが、シリコー
ンの特徴が失われたり、コスト的に不利になることがあ
る。１％未満では変性基の特徴が失われたり、対応する
ランダム体との差が少なくなる。
【００２５】本発明のブロック状ハイドロジェン変性シ
リコーンの分子量は特に制限されないが、1,000 〜1,00
0,000 が好ましい。本発明のブロック状ハイドロジェン
変性シリコーンは本発明の主旨を逸脱しない限り、式
リコーンの分子量は特に制限されないが、1,000 〜1,00
0,000 が好ましい。本発明のブロック状ハイドロジェン
変性シリコーンは本発明の主旨を逸脱しない限り、式
【００２６】
【化８】
【００２７】（式中、R は炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基を示す。）等で表される既知のシロキサン
ユニットを含んでいてもよい。
はフェニル基を示す。）等で表される既知のシロキサン
ユニットを含んでいてもよい。
【００２８】次に本発明のブロック状ハイドロジェン変
性シリコーンの製造法を説明する。本発明のブロック状
ハイドロジェン変性シリコーンは、式(III)
性シリコーンの製造法を説明する。本発明のブロック状
ハイドロジェン変性シリコーンは、式(III)
【００２９】
【化９】
【００３０】（式中、R1及びR2は前記の意味を示し、複
数個のR1及びR2は同一でも異なっていてもよい。X はハ
ロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、有機酸アシロキシ
基又はスルホキシ基を示す。ja はジアルキルシロキサ
ン単位の数平均連鎖長を示す５〜3000の数である。）で
表されるジアルキルシロキサンプレポリマーと、式
（ＩＶ）
数個のR1及びR2は同一でも異なっていてもよい。X はハ
ロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、有機酸アシロキシ
基又はスルホキシ基を示す。ja はジアルキルシロキサ
ン単位の数平均連鎖長を示す５〜3000の数である。）で
表されるジアルキルシロキサンプレポリマーと、式
（ＩＶ）
【００３１】
【化１０】
【００３２】（式中、Ｒ３は前記の意味を示し、複数個
のR3は同一でも異なっていてもよい。Yはハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基、有機酸アシロキシ基又はス
ルホキシ基を示す。ka はアルキルハイドロジェンシロ
キサン単位の数平均連鎖長を示す５〜3000の数であ
る。）で表されるアルキルハイドロジェンシロキサンプ
レポリマーとを別々に合成した後、両者を重縮合させる
ことにより得られる。
のR3は同一でも異なっていてもよい。Yはハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基、有機酸アシロキシ基又はス
ルホキシ基を示す。ka はアルキルハイドロジェンシロ
キサン単位の数平均連鎖長を示す５〜3000の数であ
る。）で表されるアルキルハイドロジェンシロキサンプ
レポリマーとを別々に合成した後、両者を重縮合させる
ことにより得られる。
【００３３】上記プレポリマーの末端官能基 X, Y は上
記の意味を示すが、具体例としては-Cl 、-Br 、-I、-O
H 、CH3O- 、C2H5O-、CH3COO- 、ClCH2COO- 、Cl2CHCOO
- 、CCl3COO-、CF3COO- 、CH3SO3- 、CF3SO3- 等が挙げ
られる。これらの官能基は直接または加水分解を経由し
て互いに縮合し、本発明のブロック状ハイドロジェン変
性シリコーンを形成することができる。
記の意味を示すが、具体例としては-Cl 、-Br 、-I、-O
H 、CH3O- 、C2H5O-、CH3COO- 、ClCH2COO- 、Cl2CHCOO
- 、CCl3COO-、CF3COO- 、CH3SO3- 、CF3SO3- 等が挙げ
られる。これらの官能基は直接または加水分解を経由し
て互いに縮合し、本発明のブロック状ハイドロジェン変
性シリコーンを形成することができる。
【００３４】上記の方法に類似したブロックポリマーの
製造法として、末端にカルボキシル基、アミノ基、水酸
基等を有するプレポリマーを合成後、これらを適当な縮
合剤によって連結させる方法が知られている。しかしな
がら、この方法では反応性の高いSiH 基を損なわずに低
濃度の官能基を反応させる必要があるため、反応率を上
げることが一般に困難であり、また連結部に極性官能基
があるため、シリコーン本来の特徴を減ずる場合があ
る。
製造法として、末端にカルボキシル基、アミノ基、水酸
基等を有するプレポリマーを合成後、これらを適当な縮
合剤によって連結させる方法が知られている。しかしな
がら、この方法では反応性の高いSiH 基を損なわずに低
濃度の官能基を反応させる必要があるため、反応率を上
げることが一般に困難であり、また連結部に極性官能基
があるため、シリコーン本来の特徴を減ずる場合があ
る。
【００３５】上記の式(III) 及び（IV）で表されるプレ
ポリマーを用いる方法によれば反応率が容易に上げら
れ、また、主鎖はシロキサン連鎖のみからなるのでシリ
コーンの特性を損なうことなく目的の変性を行うことが
できる。
ポリマーを用いる方法によれば反応率が容易に上げら
れ、また、主鎖はシロキサン連鎖のみからなるのでシリ
コーンの特性を損なうことなく目的の変性を行うことが
できる。
【００３６】上記式(III) 及び（IV）で表されるプレポ
リマーは、ジクロロシラン、ジアルコキシシラン等の加
水分解／縮合法あるいは環状オリゴマーの平衡化重合法
等により合成することができる。加水分解／縮合法にお
いては、原料として用いたシランの官能基、すなわちク
ロル、アルコキシあるいはシラノール等を末端に持つプ
レポリマーが得られる。反応条件は公知の方法でよく、
適当な縮合体の重合度が得られたところで触媒を除く
か、または水との接触を断てばよい。加水分解／縮合法
においては多くの環状物を生成する場合があるので、反
応条件を注意深く選ぶ必要がある。
リマーは、ジクロロシラン、ジアルコキシシラン等の加
水分解／縮合法あるいは環状オリゴマーの平衡化重合法
等により合成することができる。加水分解／縮合法にお
いては、原料として用いたシランの官能基、すなわちク
ロル、アルコキシあるいはシラノール等を末端に持つプ
レポリマーが得られる。反応条件は公知の方法でよく、
適当な縮合体の重合度が得られたところで触媒を除く
か、または水との接触を断てばよい。加水分解／縮合法
においては多くの環状物を生成する場合があるので、反
応条件を注意深く選ぶ必要がある。
【００３７】平衡化重合法においては酸触媒が用いられ
るが、一般には用いた酸がシリルエステルとして末端に
結合したプレポリマーが得られる。あるいは活性白土等
の固体酸触媒を用い、末端基としてジアシロキシジアル
キルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン等を所定量
加えて反応を行っても良い。さらに、固体酸触媒とアル
コールまたは酸を加えて平衡化重合を行うことでも、式
(III) 又は（IV）で表されるプレポリマーが得られる。
平衡化重合法においては、かならず全系に対し10〜20％
の環状物を生成するので、所望の重合度を得るためには
末端基とシロキサンユニットの比を適宜補正する必要が
ある。
るが、一般には用いた酸がシリルエステルとして末端に
結合したプレポリマーが得られる。あるいは活性白土等
の固体酸触媒を用い、末端基としてジアシロキシジアル
キルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン等を所定量
加えて反応を行っても良い。さらに、固体酸触媒とアル
コールまたは酸を加えて平衡化重合を行うことでも、式
(III) 又は（IV）で表されるプレポリマーが得られる。
平衡化重合法においては、かならず全系に対し10〜20％
の環状物を生成するので、所望の重合度を得るためには
末端基とシロキサンユニットの比を適宜補正する必要が
ある。
【００３８】式(III) 及び（IV）で表されるプレポリマ
ーの数平均連鎖長は５〜3000である。この時の連鎖長は
最終的に得られる本発明のブロック状ハイドロジェン変
性シリコーンの連鎖分布を決めるが、同ユニット同志の
縮合反応も生じ得るため、必ずしも一致するわけではな
い。
ーの数平均連鎖長は５〜3000である。この時の連鎖長は
最終的に得られる本発明のブロック状ハイドロジェン変
性シリコーンの連鎖分布を決めるが、同ユニット同志の
縮合反応も生じ得るため、必ずしも一致するわけではな
い。
【００３９】このようにして得られた式(III) で表され
るプレポリマーと、式（IV）で表されるプレポリマーと
を混合し、重縮合させることで目的とする本発明のブロ
ック状ハイドロジェン変性シリコーンが得られる。重縮
合の条件はプレポリマーの分子量、末端基の種類によっ
て大きく異なる。プレポリマーの分子量が大きい場合
は、プレポリマー同志が非相溶となるため溶剤を用いる
必要がある。溶剤としてはヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、
塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等
のハロゲン系溶剤等が好適に用いられる。
るプレポリマーと、式（IV）で表されるプレポリマーと
を混合し、重縮合させることで目的とする本発明のブロ
ック状ハイドロジェン変性シリコーンが得られる。重縮
合の条件はプレポリマーの分子量、末端基の種類によっ
て大きく異なる。プレポリマーの分子量が大きい場合
は、プレポリマー同志が非相溶となるため溶剤を用いる
必要がある。溶剤としてはヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、
塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等
のハロゲン系溶剤等が好適に用いられる。
【００４０】本発明のブロック状ハイドロジェン変性シ
リコーンの繰り返し数を制御するために、トリアルキル
シラノール、トリアルキルクロロシラン等を添加しても
よい。添加はプレポリマー混合と同時あるいはある程度
重縮合が進んでからが良い。
リコーンの繰り返し数を制御するために、トリアルキル
シラノール、トリアルキルクロロシラン等を添加しても
よい。添加はプレポリマー混合と同時あるいはある程度
重縮合が進んでからが良い。
【００４１】重縮合には適当な酸触媒を用いても良い
が、強い酸を用いると再平衡化を生じ、連鎖長が短くな
る場合がある。縮合時の脱離基として酸が生成する場合
はとくにマイルドな条件が必要である。
が、強い酸を用いると再平衡化を生じ、連鎖長が短くな
る場合がある。縮合時の脱離基として酸が生成する場合
はとくにマイルドな条件が必要である。
【００４２】特に本発明においては、X がジクロロアセ
トキシ基である式(III) で表されるプレポリマーと、Y
がメトキシ基である式（IV）で表されるプレポリマーと
を重縮合させる方法、X がトリフルオロアセトキシ基で
ある式(III) で表されるプレポリマーと、Y がトリフル
オロアセトキシ基である式（IV）で表されるプレポリマ
ーとを重縮合させる方法、X が水酸基である式(III) で
表されるプレポリマーと、Y がトリフルオロアセトキシ
基である式（IV）で表されるプレポリマーとを重縮合さ
せる方法が特に好ましい。
トキシ基である式(III) で表されるプレポリマーと、Y
がメトキシ基である式（IV）で表されるプレポリマーと
を重縮合させる方法、X がトリフルオロアセトキシ基で
ある式(III) で表されるプレポリマーと、Y がトリフル
オロアセトキシ基である式（IV）で表されるプレポリマ
ーとを重縮合させる方法、X が水酸基である式(III) で
表されるプレポリマーと、Y がトリフルオロアセトキシ
基である式（IV）で表されるプレポリマーとを重縮合さ
せる方法が特に好ましい。
【００４３】かくして得られた本発明のブロック状ハイ
ドロジェン変性シリコーンは水洗、脱溶媒等によって精
製することもできる。副生する環状物は減圧ストリッピ
ングあるいはエタノール等の極性溶剤による洗浄により
取り除くことができる。
ドロジェン変性シリコーンは水洗、脱溶媒等によって精
製することもできる。副生する環状物は減圧ストリッピ
ングあるいはエタノール等の極性溶剤による洗浄により
取り除くことができる。
【００４４】本発明のブロック状ハイドロジェン変性シ
リコーンは、例えば、オレフィンとのヒドロシリル化反
応等によって所望の変性シリコーンへ誘導することもで
きる。得られる変性シリコーンはシリコーン部と変性部
が大きくセグメント化されるため、従来のランダム変性
体と比較してシリコーンと変性基の両者の性質を強く保
持している。さらに大きなセグメント化の効果として、
界面活性能、溶剤ゲル化能、被膜形成等の性能を発現す
ることができる。
リコーンは、例えば、オレフィンとのヒドロシリル化反
応等によって所望の変性シリコーンへ誘導することもで
きる。得られる変性シリコーンはシリコーン部と変性部
が大きくセグメント化されるため、従来のランダム変性
体と比較してシリコーンと変性基の両者の性質を強く保
持している。さらに大きなセグメント化の効果として、
界面活性能、溶剤ゲル化能、被膜形成等の性能を発現す
ることができる。
【００４５】従って、本発明のブロック状ハイドロジェ
ン変性シリコーンは化粧品、離型剤、潤滑剤等の原料の
合成中間体等として非常に有用である。
ン変性シリコーンは化粧品、離型剤、潤滑剤等の原料の
合成中間体等として非常に有用である。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００４７】実施例１ 300ml の四つ口フラスコに1,3,5,7 −テトラメチルシク
ロテトラシロキサン45g 、トリフルオロ酢酸8.55g を加
え、60℃にて６時間平衡化重合を行った。ＧＬＣ分析
（装置：Shimadzu GC-4AG 、充填剤：SE-30(30％）、カ
ラム：2.6 mmφ×２ｍ、温度：60℃→ 250℃（８℃／mi
n)、注入口 250℃、検出機：ＦＩＤ）にて、もはや環状
物濃度が変化しなくなったことを確認した後、反応液を
室温に冷却し、そこへ市販の両末端シラノール変性シリ
コーン（チッ素社製、PS341)55ｇを塩化メチレン 200ml
に溶解した溶液を投入した。そのまま30分間室温で反応
させた後、トリメチルシラノール1.8gを投入し、さらに
30分間反応させた。その後、反応液を洗液が中性になる
まで水洗し、Na2SO4を加えて乾燥し、溶媒及び低分子量
物を減圧留去し、透明な粘稠オイル85ｇを得た。ＧＰＣ
分析（ＴＨＦ系、ＰＳスタンダード）より、このものの
分子量分布は単峰性であり、重量平均分子量は49,000で
あることがわかった。
ロテトラシロキサン45g 、トリフルオロ酢酸8.55g を加
え、60℃にて６時間平衡化重合を行った。ＧＬＣ分析
（装置：Shimadzu GC-4AG 、充填剤：SE-30(30％）、カ
ラム：2.6 mmφ×２ｍ、温度：60℃→ 250℃（８℃／mi
n)、注入口 250℃、検出機：ＦＩＤ）にて、もはや環状
物濃度が変化しなくなったことを確認した後、反応液を
室温に冷却し、そこへ市販の両末端シラノール変性シリ
コーン（チッ素社製、PS341)55ｇを塩化メチレン 200ml
に溶解した溶液を投入した。そのまま30分間室温で反応
させた後、トリメチルシラノール1.8gを投入し、さらに
30分間反応させた。その後、反応液を洗液が中性になる
まで水洗し、Na2SO4を加えて乾燥し、溶媒及び低分子量
物を減圧留去し、透明な粘稠オイル85ｇを得た。ＧＰＣ
分析（ＴＨＦ系、ＰＳスタンダード）より、このものの
分子量分布は単峰性であり、重量平均分子量は49,000で
あることがわかった。
【００４８】図１に得られたオイルの29Si−ＮＭＲスペ
クトル(JEOL−270MHz、50％inCDCl3、10mmφ管）を示
す。ヘテロ連鎖とホモ連鎖の面積比よりＤ、Ｈ各ブロッ
クの数平均連鎖長、 ma, na はいずれも100 程度である
ことがわかった。
クトル(JEOL−270MHz、50％inCDCl3、10mmφ管）を示
す。ヘテロ連鎖とホモ連鎖の面積比よりＤ、Ｈ各ブロッ
クの数平均連鎖長、 ma, na はいずれも100 程度である
ことがわかった。
【００４９】ここで得られたポリシロキサンはほとんど
Ｄホモ、Ｈホモ連鎖からなり、しかも光学的に均一な外
観を有することからハイドロジェンがブロック状に変性
されていると結論される。
Ｄホモ、Ｈホモ連鎖からなり、しかも光学的に均一な外
観を有することからハイドロジェンがブロック状に変性
されていると結論される。
【００５０】比較例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン55.5ｇ、1,3,5,7
−テトラメチルシクロテトラシロキサン45ｇ、ヘキサメ
チルジシロキサン0.49ｇ、トリフルオロ酢酸8.6 ｇを混
合し60℃で48時間平衡化重合を行った。反応後、実施例
１と同様な後処理を行い、透明な粘稠オイル89ｇを得
た。このものの重量平均分子量は99,000であった。
−テトラメチルシクロテトラシロキサン45ｇ、ヘキサメ
チルジシロキサン0.49ｇ、トリフルオロ酢酸8.6 ｇを混
合し60℃で48時間平衡化重合を行った。反応後、実施例
１と同様な後処理を行い、透明な粘稠オイル89ｇを得
た。このものの重量平均分子量は99,000であった。
【００５１】図２に得られたオイルの29Si−ＮＭＲスペ
クトルを示す。数平均連鎖長ma, naはともに２であり、
この値はランダム１：１共重合体に予想される値と一致
する。
クトルを示す。数平均連鎖長ma, naはともに２であり、
この値はランダム１：１共重合体に予想される値と一致
する。
【００５２】比較例２ 別々に合成したポリジメチルシロキサンとポリメチルハ
イドロジェンシロキサン（重量平均分子量50,000) を
１：１で混合した。液は白濁し、均一に相溶させること
ができなかった。
イドロジェンシロキサン（重量平均分子量50,000) を
１：１で混合した。液は白濁し、均一に相溶させること
ができなかった。
【００５３】実施例２ 1,3,5,7 −テトラメチルシクロテトラシロキサンを27
ｇ、トリフルオロ酢酸を10.3ｇ、市販の両末端シラノー
ル変性シリコーン（チッ素社製、PS341)を77.7ｇ、塩化
メチレンを 100mlとした以外は実施例１と同様の操作を
行い、透明粘稠オイル79ｇを得た。このものの分子量分
布は単峰性であり、重量平均分子量は82,000であった。
得られた生成物の29Si−ＮＭＲスペクトルを図３に示
す。図３より、このものは少なくとも 100以上の数平均
連鎖長からなるＤブロックと、少なくとも50以上の数平
均連鎖長のＨブロックからなるブロック状ハイドロジェ
ン変性シリコーンであることがわかった。
ｇ、トリフルオロ酢酸を10.3ｇ、市販の両末端シラノー
ル変性シリコーン（チッ素社製、PS341)を77.7ｇ、塩化
メチレンを 100mlとした以外は実施例１と同様の操作を
行い、透明粘稠オイル79ｇを得た。このものの分子量分
布は単峰性であり、重量平均分子量は82,000であった。
得られた生成物の29Si−ＮＭＲスペクトルを図３に示
す。図３より、このものは少なくとも 100以上の数平均
連鎖長からなるＤブロックと、少なくとも50以上の数平
均連鎖長のＨブロックからなるブロック状ハイドロジェ
ン変性シリコーンであることがわかった。
【００５４】実施例３ オクタメチルシクロテトラシロキサン99.9ｇ、トリフル
オロ酢酸38.5ｇを60℃で24時間平衡化させてプレポリマ
ー１とした。また、1,3,5,7 −テトラメチルシクロテト
ラシロキサン 9.0ｇ、トリフルオロ酢酸2.9 ｇを60℃で
12時間平衡化させてプレポリマー２とした。プレポリマ
ー１を室温にて 100mlの塩化メチレンで希釈し、プレポ
リマー２へ投入した。系が均一となることを確認した
後、水50mlを加え、激しく攪拌しながら室温で30分間反
応させた。その後反応液にトリメチルシラノール 4.5ｇ
を加えさらに30分間室温にて攪拌した。反応後、実施例
１と同様の処理を行ない、透明粘稠オイル77ｇを得た。
オロ酢酸38.5ｇを60℃で24時間平衡化させてプレポリマ
ー１とした。また、1,3,5,7 −テトラメチルシクロテト
ラシロキサン 9.0ｇ、トリフルオロ酢酸2.9 ｇを60℃で
12時間平衡化させてプレポリマー２とした。プレポリマ
ー１を室温にて 100mlの塩化メチレンで希釈し、プレポ
リマー２へ投入した。系が均一となることを確認した
後、水50mlを加え、激しく攪拌しながら室温で30分間反
応させた。その後反応液にトリメチルシラノール 4.5ｇ
を加えさらに30分間室温にて攪拌した。反応後、実施例
１と同様の処理を行ない、透明粘稠オイル77ｇを得た。
【００５５】このものの分子量分布は単峰性であり、重
量平均分子量は22,000であった。ＮＭＲによる連鎖分析
の結果、このものは少なくとも 100以上の数平均連鎖長
のＤブロックと、少なくとも20以上の数平均連鎖長のＨ
ブロックからなるブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーンであることがわかった。
量平均分子量は22,000であった。ＮＭＲによる連鎖分析
の結果、このものは少なくとも 100以上の数平均連鎖長
のＤブロックと、少なくとも20以上の数平均連鎖長のＨ
ブロックからなるブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーンであることがわかった。
【００５６】実施例４ 実施例１において、1,3,5,7 −テトラメチルシクロテト
ラシロキサンを27g 、トリフルオロ酢酸8.55g の代わり
にジクロロ酢酸11.7ｇ、市販の両末端シラノール変性シ
リコーン（チッ素社製、PS341)55ｇの代わりに同社の両
末端シラノール変性シリコーン(PS343) 77.7ｇを用いた
以外は実施例１と同様の操作を行い、透明粘稠オイル82
ｇを得た。
ラシロキサンを27g 、トリフルオロ酢酸8.55g の代わり
にジクロロ酢酸11.7ｇ、市販の両末端シラノール変性シ
リコーン（チッ素社製、PS341)55ｇの代わりに同社の両
末端シラノール変性シリコーン(PS343) 77.7ｇを用いた
以外は実施例１と同様の操作を行い、透明粘稠オイル82
ｇを得た。
【００５７】このものの分子量分布は単峰性であり、重
量平均分子量は268,000 であった。ＮＭＲによる連鎖分
析の結果、このものは少なくとも 350以上の数平均連鎖
長のＤブロックと、少なくとも 150以上の数平均連鎖長
のＨブロックからなるブロック状ハイドロジェン変性シ
リコーンであることがわかった。
量平均分子量は268,000 であった。ＮＭＲによる連鎖分
析の結果、このものは少なくとも 350以上の数平均連鎖
長のＤブロックと、少なくとも 150以上の数平均連鎖長
のＨブロックからなるブロック状ハイドロジェン変性シ
リコーンであることがわかった。
【００５８】実施例５ オクタメチルシクロテトラシロキサン99.9ｇ、トリフル
オロ酢酸38.5ｇを60℃で24時間平衡化させてプレポリマ
ー１とした。また、1,3,5,7 −テトラメチルシクロテト
ラシロキサン50ｇ、メチルジメトキシシラン1.8 ｇを１
重量％の活性白土存在下に50℃で２時間平衡化させた
後、濾過してプレポリマー２を得た。プレポリマー２の
９ｇを室温にて50mlの塩化メチレンで希釈し、プレポリ
マー１へ投入した。激しく攪拌しながら室温で30分間反
応させた。その後反応液にトリメチルシラノール 1.0ｇ
を加えさらに30分間室温にて攪拌した。反応後、実施例
１と同様の処理を行ない、透明粘稠オイル74ｇを得た。
オロ酢酸38.5ｇを60℃で24時間平衡化させてプレポリマ
ー１とした。また、1,3,5,7 −テトラメチルシクロテト
ラシロキサン50ｇ、メチルジメトキシシラン1.8 ｇを１
重量％の活性白土存在下に50℃で２時間平衡化させた
後、濾過してプレポリマー２を得た。プレポリマー２の
９ｇを室温にて50mlの塩化メチレンで希釈し、プレポリ
マー１へ投入した。激しく攪拌しながら室温で30分間反
応させた。その後反応液にトリメチルシラノール 1.0ｇ
を加えさらに30分間室温にて攪拌した。反応後、実施例
１と同様の処理を行ない、透明粘稠オイル74ｇを得た。
【００５９】このものの分子量分布は単峰性であり、重
量平均分子量は73,000であった。ＮＭＲによる連鎖分析
の結果、このものは少なくとも 400以上の数平均連鎖長
のＤブロックと、少なくとも30以上の数平均連鎖長のＨ
ブロックからなるブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーンであることがわかった。
量平均分子量は73,000であった。ＮＭＲによる連鎖分析
の結果、このものは少なくとも 400以上の数平均連鎖長
のＤブロックと、少なくとも30以上の数平均連鎖長のＨ
ブロックからなるブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーンであることがわかった。
【００６０】実施例６ オクタメチルシクロテトラシロキサン99.9ｇ、ジクロロ
酢酸 1.7ｇを３重量％の活性白土存在下に60℃で５時間
平衡化させてプレポリマー１とした。また、1,3,5,7−
テトラメチルシクロテトラシロキサン50ｇ、メチルジメ
トキシシラン4.4ｇを１重量％の活性白土存在下に50℃
で２時間平衡化させた後、濾過してプレポリマー２を得
た。プレポリマー２の９ｇを室温にて50mlのｎ−ヘキサ
ンで希釈し、未濾過のプレポリマー１へ投入した。活性
白土残存下に激しく攪拌しながら室温で30分間反応させ
た。その後反応液にトリメチルシラノール 1.0ｇを加え
さらに30分間室温にて攪拌した。反応後、濾過した後に
実施例１と同様の処理を行ない、透明粘稠オイル72ｇを
得た。
酢酸 1.7ｇを３重量％の活性白土存在下に60℃で５時間
平衡化させてプレポリマー１とした。また、1,3,5,7−
テトラメチルシクロテトラシロキサン50ｇ、メチルジメ
トキシシラン4.4ｇを１重量％の活性白土存在下に50℃
で２時間平衡化させた後、濾過してプレポリマー２を得
た。プレポリマー２の９ｇを室温にて50mlのｎ−ヘキサ
ンで希釈し、未濾過のプレポリマー１へ投入した。活性
白土残存下に激しく攪拌しながら室温で30分間反応させ
た。その後反応液にトリメチルシラノール 1.0ｇを加え
さらに30分間室温にて攪拌した。反応後、濾過した後に
実施例１と同様の処理を行ない、透明粘稠オイル72ｇを
得た。
【００６１】このものの分子量分布は単峰性であり、重
量平均分子量は55,000であった。ＮＭＲによる連鎖分析
の結果、このものは少なくとも 400以上の数平均連鎖長
のＤブロックと、少なくとも20以上の数平均連鎖長のＨ
ブロックからなるブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーンであることがわかった。
量平均分子量は55,000であった。ＮＭＲによる連鎖分析
の結果、このものは少なくとも 400以上の数平均連鎖長
のＤブロックと、少なくとも20以上の数平均連鎖長のＨ
ブロックからなるブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーンであることがわかった。
【００６２】実施例７ 1,3,5,7 −テトラメチルシクロテトラシロキサン９ｇ、
トリフルオロ酢酸1.7ｇを60℃で６時間平衡化させてプ
レポリマー１とした。また、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン 200ｇ、ジメチルジメトキシシラン 3.3ｇを
３重量％の活性白土存在下に60℃で６時間平衡化させた
後、濾過してプレポリマー２を得た。プレポリマー２の
100ｇを室温にて 100mlのｎ−ヘキサンで希釈し、プレ
ポリマー１へ投入した。激しく攪拌しながら室温で30分
間反応させた後、反応液にトリメチルシラノール 1.0ｇ
を加えさらに30分間室温にて攪拌した。反応後、実施例
１と同様の処理を行ない、透明粘稠オイル77ｇを得た。
トリフルオロ酢酸1.7ｇを60℃で６時間平衡化させてプ
レポリマー１とした。また、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン 200ｇ、ジメチルジメトキシシラン 3.3ｇを
３重量％の活性白土存在下に60℃で６時間平衡化させた
後、濾過してプレポリマー２を得た。プレポリマー２の
100ｇを室温にて 100mlのｎ−ヘキサンで希釈し、プレ
ポリマー１へ投入した。激しく攪拌しながら室温で30分
間反応させた後、反応液にトリメチルシラノール 1.0ｇ
を加えさらに30分間室温にて攪拌した。反応後、実施例
１と同様の処理を行ない、透明粘稠オイル77ｇを得た。
【００６３】このものの分子量分布は単峰性であり、重
量平均分子量は64,000であった。ＮＭＲによる連鎖分析
の結果、このものは少なくとも 400以上の数平均連鎖長
のＤブロックと、少なくとも20以上の数平均連鎖長のＨ
ブロックからなるブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーンであることがわかった。
量平均分子量は64,000であった。ＮＭＲによる連鎖分析
の結果、このものは少なくとも 400以上の数平均連鎖長
のＤブロックと、少なくとも20以上の数平均連鎖長のＨ
ブロックからなるブロック状ハイドロジェン変性シリコ
ーンであることがわかった。
【図１】 実施例１で得られた生成物の29Si−ＮＭＲス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図２】 比較例１で得られた生成物の29Si−ＮＭＲス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図３】 実施例２で得られた生成物の29Si−ＮＭＲス
ペクトルである。
ペクトルである。
Claims (6)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1及びR2は同一又は異なって、炭素数１〜６の
アルキル基又はフェニル基、ｍは１以上の整数を示し、
ｍ個のR1及びｍ個のR2は同一でも異なっていても良
い。）で表されるジアルキルシロキサン連鎖、及び式
（II） 【化２】 （式中、R3は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル
基、ｎは１以上の整数を示し、ｎ個のR3は同一でも異な
っていても良い。）で表されるアルキルハイドロジェン
シロキサン連鎖を含む主鎖がシロキサン連鎖のみからな
る共重合体であって、ジアルキルシロキサン単位の数平
均連鎖長(ma), アルキルハイドロジェンシロキサン単位
の数平均連鎖長(na)がともに５〜3000であることを特徴
とするブロック状ハイドロジェン変性シリコーン。 - 【請求項２】 R1、R2及びR3が全てメチル基である請求
項１記載のブロック状ハイドロジェン変性シリコーン。 - 【請求項３】 式(III) 【化３】 （式中、R1及びR2は前記の意味を示し、複数個のR1及び
R2は同一でも異なっていてもよい。X はハロゲン原子、
水酸基、アルコキシ基、有機酸アシロキシ基又はスルホ
キシ基を示す。ja はジアルキルシロキサン単位の数平
均連鎖長を示す５〜3000の数である。）で表されるジア
ルキルシロキサンプレポリマーと、式 (IV) 【化４】 （式中、R3は前記の意味を示し、複数個のR3は同一でも
異なっていてもよい。Yはハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、有機酸アシロキシ基又はスルホキシ基を示
す。ka はアルキルハイドロジェンシロキサン単位の数
平均連鎖長を示す５〜3000の数である。）で表されるア
ルキルハイドロジェンシロキサンプレポリマーとを別々
に合成した後、両者を重縮合させることを特徴とする請
求項１又は２記載のブロック状ハイドロジェン変性シリ
コーンの製造法。 - 【請求項４】 X がジクロロアセトキシ基、Y がメトキ
シ基である請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】 X 及びY がともにトリフルオロアセトキ
シ基である請求項３記載の製造法。 - 【請求項６】 X が水酸基、Y がトリフルオロアセトキ
シ基である請求項３記載の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01320196A JP3408370B2 (ja) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | ブロック状ハイドロジェン変性シリコーン及びその製造法 |
| EP97100378A EP0786488A3 (en) | 1996-01-29 | 1997-01-10 | Block hydrogen-modified silicone and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01320196A JP3408370B2 (ja) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | ブロック状ハイドロジェン変性シリコーン及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208702A true JPH09208702A (ja) | 1997-08-12 |
| JP3408370B2 JP3408370B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=11826554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01320196A Expired - Lifetime JP3408370B2 (ja) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | ブロック状ハイドロジェン変性シリコーン及びその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0786488A3 (ja) |
| JP (1) | JP3408370B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100332466B1 (ko) * | 2000-05-17 | 2002-04-13 | 박찬구 | 할로겐으로 치환된 다가 반응성 폴리실록산 화합물 및 그제조방법 |
| JP2003105088A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nippon Unicar Co Ltd | 固体酸性酸化ジルコニア触媒を用いたポリオルガノシロキサンの製造方法 |
| JP2011038083A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びその製造方法 |
| JP2011038084A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加硬化型シリコーン組成物 |
| US8598296B2 (en) | 2009-07-17 | 2013-12-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organohydrogenpolysiloxane, making method, and addition-cure silicone composition |
| JP2014528488A (ja) * | 2011-09-29 | 2014-10-27 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004001408A1 (de) | 2004-01-09 | 2005-07-28 | Goldschmidt Ag | Verwendung blockweise aufgebauter Polyethersiloxane als Stabilisatoren in Polyurethanschäumen |
| JP2024500073A (ja) * | 2020-12-14 | 2024-01-04 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを調製するための方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3126343A1 (de) * | 1981-07-03 | 1983-01-20 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von mischpolymeren organosiloxanen mit si-gebundenem wasserstoff |
| DE4118598A1 (de) * | 1991-06-06 | 1992-12-10 | Wacker Chemie Gmbh | Unter abspaltung von alkoholen zu elastomeren vernetzbare organo(poly)siloxanmassen |
-
1996
- 1996-01-29 JP JP01320196A patent/JP3408370B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-10 EP EP97100378A patent/EP0786488A3/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100332466B1 (ko) * | 2000-05-17 | 2002-04-13 | 박찬구 | 할로겐으로 치환된 다가 반응성 폴리실록산 화합물 및 그제조방법 |
| JP2003105088A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nippon Unicar Co Ltd | 固体酸性酸化ジルコニア触媒を用いたポリオルガノシロキサンの製造方法 |
| JP2011038083A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びその製造方法 |
| JP2011038084A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加硬化型シリコーン組成物 |
| US8598296B2 (en) | 2009-07-17 | 2013-12-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organohydrogenpolysiloxane, making method, and addition-cure silicone composition |
| US9012588B2 (en) | 2009-07-17 | 2015-04-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organohydrogenpolysiloxane, making method, and addition-cure silicone composition |
| JP2014528488A (ja) * | 2011-09-29 | 2014-10-27 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0786488A3 (en) | 1998-04-22 |
| JP3408370B2 (ja) | 2003-05-19 |
| EP0786488A2 (en) | 1997-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5771855B2 (ja) | 二官能性線状シロキサン、それに由来する段階成長重合体、及びその調製方法 | |
| JP3086259B2 (ja) | 官能化ポリオルガノシロキサン及びその一つの製造方法 | |
| JP2002212294A (ja) | 多重分岐ポリカルボシラン、ポリカルボシロキサン、ポリカルボシラゼンおよびそれらの共重合体 | |
| JP2843620B2 (ja) | 片末端分岐状アミノアルキル基封鎖オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| JP2979145B1 (ja) | 新型含シルセスキオキサンポリマー及びその製造方法 | |
| JP2678624B2 (ja) | アミノ基を有するオルガノシロキサン化合物 | |
| JP2011038020A (ja) | 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP3408370B2 (ja) | ブロック状ハイドロジェン変性シリコーン及びその製造法 | |
| JP2538308B2 (ja) | オルガノシロキサン | |
| Schneider et al. | Facile synthesis of phenyl‐rich functional siloxanes from simple silanes | |
| JP4647766B2 (ja) | ＳｉＨ含有量の低い高分子量アルキルメチル−アルキルアリールシロキサン三元重合体及びその製造方法 | |
| US8344170B2 (en) | Poly (cyclosiloxane) composition and method of synthesis thereof | |
| Uhlig | Convenient approach to novel organosilicon polymers | |
| JPH0149734B2 (ja) | ||
| Allcock et al. | Hybrid phosphazene-organosilicon polymers: II. High-polymer and materials synthesis and properties | |
| US3350350A (en) | Method for preparing polysilarylene-polysiloxane copolymers | |
| US5360869A (en) | Method of making fluorinated copolymers | |
| US5705589A (en) | Organosilane and organopolysiloxane free radical initiators and macromonomers and graft copolymers which can be prepared with them | |
| JP2017171832A (ja) | 主鎖にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JPH0726020A (ja) | 高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JPH11140190A (ja) | ブロック状アミノ変性シリコーン | |
| KR20220112277A (ko) | 실록산의 제조를 위한 실리란 작용화된 화합물, 특히 유기규소 화합물 | |
| JP2001181398A (ja) | 含ケイ素重合体およびその製造方法 | |
| JP2000273178A (ja) | クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
| JP3808198B2 (ja) | ポリシロキサン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080314 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090314 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090314 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100314 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100314 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130314 Year of fee payment: 10 |