JP2024500073A - ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを調製するための方法 - Google Patents

ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを調製するための方法 Download PDF

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Abstract

ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを調製するための方法が提供される。本方法には、振動分光技術の使用が含まれる。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２０年１２月１４日出願の米国特許仮出願第６３／１２５，０１５号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／１２５，０１５号は、参照により本明細書に組み込まれる。
（発明の分野）
ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを調製するための方法が開示される。より詳細には、本方法は、式ＨＲＳｉＯ２／２［式中、各Ｒは、一価ヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基である］（ＤＨ単位）の単位の所望の連鎖分布を有するコポリマーを生成するものである。
序論
米国特許第８，６８６，１７５号では、シロキサンを生成する方法を開示している。この方法は、イオン交換樹脂触媒の乾燥重量に基づいて６～１９重量％の水を含むイオン交換樹脂触媒の存在下、周囲温度～１１０℃の温度で、少なくとも２つのシロキサンを反応させることを含む。また、イオン交換樹脂触媒の存在下で少なくとも２つのシロキサンを反応させた後にイオン交換樹脂触媒を再使用する方法であって、水をイオン交換樹脂触媒に添加して、含水量を触媒の乾燥重量に基づいて６～１９重量％の水に再調整し、次いで再調整された含水量のイオン交換樹脂触媒の存在下で少なくとも２つのシロキサンを反応させることを含む、方法も開示される。
ＮＭＲは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの特定に使用されてきたが、商業規模でポリオルガノハイドロジェンシロキサンを生成するための反応混合物のリアルタイム分析は、ＮＭＲ技術を用いることが難しく、高価で、実用的ではないという欠点がある。したがって、従来のプロセスは、処理時間を最小限に抑えるために、所望のポリオルガノハイドロジェンシロキサン生成物構造に到達した時点で、又はその直後に反応を停止することが望ましい場合があるので、生産性が低いという欠点がある場合がある。しかし、所望の生成物構造に到達するまでの時間は、反応物として選択される特定のシロキサン及び選択される温度などのプロセス条件の変動など、様々な理由でバッチごとに異なる場合がある。その結果、所望の生成物を得るのに必要な時間はバッチごとに異なる。
ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを調製するための方法が本明細書において提供される。本方法は、
１）
Ａ）式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）のシロキサン単位の供給源、
Ｂ）式（ＲＨＳｉＯ２／２）のシロキサン単位の供給源、
［式中、各Ｒは、一価ヒドロカルビル基及び一価ハロゲン化ヒドロカルビル基からなる群から独立して選択される］、及び
Ｃ）酸触媒、
を含む出発物質を組み合わせることによって、混合物を形成することと、
２）混合物を２０℃～１１０℃の温度で撹拌することにより、平衡化反応を介してポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを含む反応混合物を形成することと、
３）赤外線分光法及びラマン分光法からなる群から選択される振動分光技術を使用して、反応混合物中のデカップリング（ＲＨＳｉＯ２／２）単位の濃度及びカップリング（ＲＨＳｉＯ２／２）単位の濃度の一方又は両方に対応する吸光帯を含むスペクトル領域をモニタリングすることと、
４）吸光帯に関連する目標値に到達したとき、平衡化反応を停止することと、を含む。
以下の実施例１で測定されたデカップリング及びカップリング（ＲＨＳｉＯ２／２）吸光帯（ＳｉＨピーク）の位置を示すＩＲスペクトルを示す。縦の破線はベースライン点を示す。縦の実線はピーク中心を示す。 実施例１においてＩＲによって測定された、反応時間に対するデカップリングＳｉＨピーク面積を示す。 実施例１においてＩＲによって測定された、反応時間に対するデカップリングＳｉＨピーク高さを示す。 実施例１においてＩＲによって測定された、反応時間に対するカップリングＳｉＨピーク面積を示す。 実施例１においてＩＲによって測定された、反応時間に対するカップリングＳｉＨピーク高さを示す。 実施例１において測定された、デカップリング及びカップリングＳｉＨピークの位置を示すラマンスペクトルを示す。縦の破線はベースライン点を示す。縦の実線はピーク中心を示す。 実施例１においてラマン分光法によって測定された、反応時間に対するデカップリングＳｉＨピーク面積を示す。 実施例１においてラマン分光法によって測定された、反応時間に対するデカップリングＳｉＨピーク高さを示す。 実施例１においてラマン分光法によって測定された、反応時間に対するカップリングＳｉＨピーク面積を示す。 実施例１においてラマン分光法によって測定された、反応時間に対するカップリングＳｉＨピーク高さを示す。 実施例２においてＩＲによって測定された、反応時間の関数としてのデカップリングＳｉＨピーク面積を示す。 実施例３においてＩＲによって測定された、反応時間の関数としてのデカップリングＳｉＨピーク面積を示す。 実施例４においてＩＲによって測定された、反応時間の関数としてのデカップリングＳｉＨピーク面積を示す。 実施例５においてＩＲによって測定された、反応時間の関数としてのデカップリングＳｉＨピーク面積を示す。
「発明の概要」において上述した方法の工程１）は、Ａ）式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）のシロキサン単位の供給源、Ｂ）式（ＲＨＳｉＯ２／２）のシロキサン単位の供給源［式中、各Ｒは、一価ヒドロカルビル基及び一価ハロゲン化ヒドロカルビル基からなる群から独立して選択される］、及びＣ）酸触媒を含む出発物質を組み合わせることによって、混合物を形成することを含む。
出発物質Ａ）及びＢ）は、１つ以上のポリオルガノシロキサンであり得る。当該ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｔ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｕ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｖ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｗ（ＲＳｉＯ３／２）ｘ（ＨＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、下付き文字ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、各単位の量を表し、ｔ≧０、ｕ≧０、ｖ≧１、ｗ≧１、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０であり、但し、量（ｖ＋ｗ）≧３であり、量（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０から、最大２０モル％の分子中のシロキサン単位を提供するのに十分な値までであり、量（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）≧３である］を含む。あるいは、（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）は、３以上、あるいは３～２，０００、あるいは３～１，０００、あるいは３～５００、あるいは３～３００、あるいは３～２００の値を有し得る。この単位式において、各Ｒは、一価ヒドロカルビル基及び一価ハロゲン化ヒドロカルビル基からなる群から独立して選択される。あるいは、ポリオルガノシロキサンが直鎖状又は環状であるとき、量（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０である。
Ｒに適した一価ヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニル、及びアリール基によって例示される。Ｒについてのアルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル（シクロペンチル、ｎ－ペンチル、及び５個の炭素原子を有する分岐異性体種を含む）、ヘキシル（シクロヘキシル、ｎ－ヘキシル、及び６個の炭素原子を有する分岐異性体種を含む）、ヘプチル（シクロヘプチル、ｎ－ヘプチル、及び７個の炭素原子を有する分岐異性体種を含む）、オクチル（シクロオクチル、ｎ－オクチル、及び８個の炭素原子を有する分岐異性体種を含む）、ノニル（シクロノニル、ｎ－ノニル、及び９個の炭素原子を有する分岐異性体種を含む）、及びデシル（シクロデシル、ｎ－デシル、及び１０個の炭素原子を有する分岐異性体種を含む）であり得る。Ｒに適したアルケニル基は、ビニル、アリル、及びヘキセニル；あるいは、ビニル及びヘキセニル；あるいは、ビニルからなる群から選択され得る。Ｒに適したアリール基は、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル、ナフチル、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルによって例示されるが、これらに限定されない。Ｒに適した一価ハロゲン化ヒドロカルビル基は、炭素原子に結合した１個以上の水素原子がハロゲン原子で形式的に置換された一価ヒドロカルビル基（上記のものなど）である。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル、８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチル、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル、及び３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチル、並びに塩素化アルキル基、例えば、クロロメチル、３－クロロプロピル、２，２－ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチルなどのフッ素化アルキル基が挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリル基が挙げられる。あるいは、各Ｒは、一価ヒドロカルビル基であり得る。あるいは、各Ｒは、アルキル基であり得る。あるいは、各Ｒは、メチル、エチル、プロピル又はブチルから選択され得る。あるいはメチル又はエチル、あるいはメチルである。
ポリオルガノシロキサンが、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位及び（ＲＨＳｉＯ２／２）単位の両方を有するとき、出発物質Ａ）及びＢ）は、同じ分子であり得る。あるいは、出発物質Ａ）及びＢ）は異なる分子であり得る。
例えば、出発物質Ａ）は、Ａ１）単位式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ［式中、３≦ｃは≦１２である］の環状ポリジオルガノシロキサン、Ａ２）単位式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ［式中、量（ａ＋ｄ）＝２、及び３≦ｂ≦２００である］を含む直鎖状ポリオルガノシロキサン；並びにＡ３）Ａ１）及びＡ２）の両方の組み合わせからなる群から選択され得る。Ａ１）及びＡ２）の単位式において、各Ｒは上記のとおりである。あるいは、各Ｒは、独立して選択される一価ヒドロカルビル基、あるいはアルキル基、あるいはメチルであり得る。あるいは、出発物質Ａ１）において、下付き文字ｃは、３以上であり得、あるいは３≦ｃは≦９、あるいは３≦ｃは≦６、あるいは４≦ｃは≦６である。あるいは、出発物質Ａ２）において、下付き文字ｄは０であり得る。出発物質Ａ１）として使用するのに適した環状ポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、２，２，４，４，６，６，８，８，－オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのオクタオルガノシクロテトラシロキサンによって例示されるフェニルメチルシクロシロキサン及びジメチルシクロシロキサン；２，２，４，４，６，６，８，８，－デカメチルシクロペンタシロキサンなどのデカオルガノシクロペンタシロキサン；及び２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０－ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのドデカオルガノシクロヘキサシロキサンは、当技術分野で公知であり、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）、及びＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）などの様々な供給元から市販されている。出発物質Ａ２）として使用するのに適した直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンが挙げられ、これらも当技術分野で公知であり、上記と同じ供給元から市販されている。例えば、５ｃＳｔ、１０ｃＳｔ、５０ｃＳｔ、５００ｃＳｔ、及び１，０００ｃＳｔの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンが、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。粘度は、＃ＣＰ－５２スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩコーン及びプレート粘度計で、２５℃、０．１～５０ＲＰＭで測定され得る。当業者は、粘度が上昇するにつれて回転速度が低下することを認識し、この試験方法を使用して粘度を測定するときに適切な回転速度を選択することができる。あるいは、適したジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを出発物質Ａ２）として使用することができ、これらも当該技術分野において既知であり、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．を含む様々な販売業者から商品名：ＤＭＳ－ＨＭ１５、ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、及びＤＭＳ－Ｈ４１で市販されている。あるいは、出発物質Ａ）はケイ素結合水素原子を含まないものであり得る。
出発物質Ｂ）は、Ｂ１）単位式（ＨＲＳｉＯ２／２）ｃ［式中、３≦ｃ≦１２である］の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、Ｂ２）単位式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｄ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｅ［式中、量（ａ＋ｄ）＝２であり、３≦ｅ≦２００である］の直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；並びにＢ３）Ｂ１）及びＢ２）の両方の組み合わせからなる群から選択され得る。Ｂ１）及びＢ２）の単位式において、各Ｒは上記のとおりである。あるいは、出発物質Ｂ）において、各Ｒは、独立して選択される一価ヒドロカルビル基、あるいはアルキル基、あるいはメチルであり得る。あるいは、Ｂ１）の単位式において、下付き文字ｃは、３以上、あるいは３≦ｃは≦９、あるいは３≦ｃは≦６、あるいは４≦ｃは≦６であり得る。あるいは、Ｂ２）の単位式において、下付き文字ｄは０であり得る。出発物質Ｂ１）に適したオルガノハイドロジェンシクロシロキサンは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラヒドロ－シクロテトラシロキサンなどのオルガノハイドロジェンシクロテトラシロキサンによって例示されるオルガノハイドロジェンシクロシロキサン；２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－テトラヒドロ－シクロペンタシロキサンなどのオルガノハイドロジェンシクロペンタシロキサン；及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－テトラヒドロ－シクロヘキサシロキサンなどのオルガノハイドロジェンシクロヘキサシロキサンは、当技術分野において公知であり、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．などの様々な供給元から市販されている。あるいは、出発物質Ｂ２）に適した直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンもまた、当技術分野において公知であり、市販されており、又は公知の方法によって作製され得る。例えば、ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサンホモポリマー、及びビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマー、ビス－ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサンホモポリマー、及びビス－ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマーが使用され得る。適したポリオルガノハイドロジェンシロキサンも市販されており、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から商標名：ＨＭＳ－Ｈ２７１、ＨＭＳ－０７１、ＨＭＳ－９９３、ＨＭＳ－３０１、ＨＭＳ－３０１ Ｒ、ＨＭＳ－０３１、ＨＭＳ－９９１、ＨＭＳ－９９２、ＨＭＳ－９９３、ＨＭＳ－０８２、ＨＭＳ－１５１、ＨＭＳ－０１３、ＨＭＳ－０５３、ＨＡＭ－３０１、ＨＰＭ－５０２、及びＨＭＳ－ＨＭ２７１で入手可能なものである。オルガノハロシランの加水分解及び縮合などの直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法は、Ｓｐｅｉｅｒらの米国特許第２，８２３，２１８号、同第５，３１０，８４３号、同第４，３７０，３５８号、同第４，７０７，５３１号、及び同第４，３２９，２７３号に例示されているように、当該技術分野においてよく知られている。
出発物質Ｃ）は、本明細書に記載の方法において平衡化反応を触媒するのに適した触媒である。触媒は均一系であっても不均一系であってもよい。適した均一系触媒としては、トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸（トリフリック酸）などのスルホン酸が挙げられる。適した不均一系触媒としては、酸活性化漂白土（ベントナイト、モンモリロナイト、又はフラー土）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．から市販されているトンシル粘土及びＦｉｌｔｒｏｌ（商標）酸性粘土などの酸性粘土、並びにスルホン化マクロ架橋カチオン交換樹脂などのイオン交換樹脂が挙げられる。様々なイオン交換樹脂が当該技術分野において公知であり、例えば、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）からＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）の商品名で市販されている。出発物質Ｃ）として使用するのに適した触媒は、当該技術分野において公知であり、例えば、Ｓｐｅｉｅｒらの米国特許第２，８２３，２１８号、同第５，３１０，８４３号、同第４，３７０，３５８号、同第４，７０７，５３１号、及び同第４，３２９，２７３号に開示されている酸触媒である。あるいは、触媒は不均一系触媒であり得る。不均一系触媒は、例えば、Ｇｅｈｒｉｇらの米国特許第８，６８６，１７５号及び同第８，７２２，８３４号に開示されているものによって例示される。
触媒である出発物質Ｃ）の量は、平衡化反応を触媒するのに十分な量である。Ｃ）触媒の正確な量は、触媒が均一であるか不均一であるか、及び本方法がバッチ式で行われるか連続式で行われるかなどの様々な要因に応じて異なるが、触媒の量は、本方法で使用される出発物質Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、及びＥ）の合計重量に基づいて、０超～１０重量％、あるいは０超～５重量％であり得る。あるいは、バッチプロセスにおいて使用される不均一系触媒の量は、本方法の工程１）において使用される出発物質Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、及びＥ）の合計重量に基づいて、０超～５重量％、あるいは０超～２重量％、あるいは０．５重量％～５重量％、あるいは１重量％～５％、あるいは１重量％～２重量％であり得る。あるいは、本方法が均一系触媒を用いてバッチ式で実施されるとき、触媒の量は０超～１％であり得る。あるいは、本方法が連続的に行われるとき、触媒の量は異なってもよい。例えば、不均一系触媒は、連続プロセス用の充填床において使用することができ、触媒の量は、反応器のサイズに応じて異なる。
本方法で使用される出発物質は、任意選択で、１つ以上の追加の出発物質を更に含み得る。例えば、追加の出発物質は、Ｄ）水、Ｅ）末端封鎖剤、又はその両方からなる群から選択され得る。触媒の反応性を改善するために、本方法で使用される出発物質に水を任意選択で添加することができる。例えば、触媒が、乾燥形態で提供されるイオン交換樹脂、又はあるバッチから別のバッチに再利用されるイオン交換樹脂であるとき、水を添加して触媒を再活性化することができる。水の量は変動し得るが、水の量は米国特許第８，６８６，１７５号に記載されているとおりであり得る。
末端封鎖剤は、出発物質Ａ）及びＢ）とは異なり、単位式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｇ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｈ［式中、Ｒは上記のとおりであり、下付き文字ｅは０、１、又は２であり、下付き文字ｆは０、１又は２であり、量（ｅ＋ｆ）＝２であり、下付き文字ｇ≧０、下付き文字ｈ≧０であり、０≦（ｇ＋ｈ）≦３である］を有し得る。あるいは、量（ｇ＋ｈ）は、０～２、あるいは０～１であり得る。末端封鎖剤は当技術分野で知られており、市販されている。例としては、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシロキサン及び１，１，１，３，３，５，５，５－オクタメチルトリシロキサンが挙げられ、これらは両方とも、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．及び／又はＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ若しくはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．などの他の供給元から入手可能である。末端封鎖剤は任意選択であり、出発物質Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）の合計重量に基づいて、０～４４．５重量％、あるいは０～４０重量％、あるいは０～３０重量％、あるいは０～２５重量％の量で使用され得る。本方法において使用される出発物質の残部は、出発物質Ａ）及びＢ）であり得る。あるいは、出発物質Ａ）及びＢ）は、本方法において使用される出発物質Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）の合計重量に基づいて、４５．５重量％～１００重量％未満、あるいは５０重量％～１００重量％未満、あるいは６０重量％～１００重量％未満、あるいは７５重量％～１００重量％未満を構成し得る。
本方法の工程１）及び２）は、従来の装置を使用して任意の都合のよい手段によって実施することができる。例えば、出発物質は、撹拌機を備えたジャケット付き容器内で組み合わせることができる。出発物質は任意の順序で容器に添加することができる。工程１）及び２）は、逐次、又は並行して実行され得る。工程２）は、平衡化反応が起こる際に、容器内の温度を２０℃～１１０℃、あるいは２３℃～８０℃の温度に制御しながら、撹拌機で混合することによって実施され得る。
本明細書に記載される平衡化反応は、以下の例示的な反応スキームによって示される：

［式中、Ｒは上記のとおりであり、下付き文字ｍは１～１０であり、下付き文字ｎは３～２００であり、下付き文字ｏは０～３であり、量（ｐ＋ｑ）≧３、主に３～９であり、量（ｒ＋ｓ）＝１０～３００である］。あるいは、下付き文字ｓは３０～２５０であり得、下付き文字ｒは３～７０であり得る。あるいは、各Ｒはメチルであり得、下付き文字ｍは平均値２を有し得、下付き文字ｎは平均値７０を有し得、あるいは６０～７０を有し得、下付き文字ｏは０であり得る。上記の反応スキームでは、環状シロキサンの開環及び上記に示した末端封鎖剤による末端封鎖を含む、ある分子から別の分子への≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡結合の平衡化が反応に含まれる。完全に平衡化された生成物を生成することが望ましい場合がある。
上記反応スキームを使用して、工程２）において、ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマー生成物及び混合環状副生成物が形成される。コポリマーは、式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）のＤ単位と、式（ＲＨＳｉＯ２／２）のＤＨ単位とを含む。理論に束縛されるものではないが、工程２）の際に、コポリマーは、最初に形成されると、二官能性単位のブロック状分布、すなわち、ＤＨ単位のブロック及びＤ単位のブロックを有すると考えられる。平衡化反応が進行するにつれて経時的に、Ｄ単位及びＤＨ単位の位置は、コポリマーの主鎖においてよりランダム化された連鎖に変化する。振動分光技術を使用して、カップリングＤＨ単位及びデカップリングＤＨ単位に対応する吸光帯（スペクトル上のピーク）を決定することができる。カップリングとは、コポリマー主鎖中の別のＤＨ単位に隣接するＤＨ単位を指す。デカップリングとは、コポリマー主鎖中の別のＤＨ単位に隣接していないＤＨ単位を指す。
本発明者らは、振動分光技術、例えば、赤外線（ＩＲ）分光法又はラマン分光法を使用して、上記の方法の工程３）において反応混合物をリアルタイムでモニタリングできることを見出した。更に、振動分光技術を使用して、反応混合物をｉｎ ｓｉｔｕでモニタリングすることができる。過去において、ＩＲ及びラマン分光法を使用して、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン中に存在する置換基の濃度（例えば、どの置換基がどの程度の量でケイ素原子に結合しているか）を測定していたが、これらの振動分光技術は、これまでコポリマー主鎖中のシロキサン単位の連鎖（例えば、Ｄ単位及びＤＨ単位の連鎖）を検出するためには用いられてこなかった。本発明者らは、驚くべきことに、振動分光技術では、コポリマー主鎖中のＤ単位及びＤＨ単位の連鎖（例えば、ブロック連鎖又はランダム連鎖）の変化を検出できることを見出した。更に、本明細書に記載される振動分光技術は、Ｄ：ＤＨ比が、少なくとも１：１、あるいは少なくとも１．５：１、あるいは少なくとも２：１であるコポリマーに使用することができる。同時に、コポリマーのＤ：ＤＨ比は、最大３０：１、あるいは最大１５：１、あるいは最大１０：１、あるいは最大５：１、あるいは最大３：１であり得る。あるいは、本明細書に記載される振動分光技術は、Ｄ：ＤＨ比が、１：１～３０：１、あるいは１：１．５～１：２．５、あるいは１：２～１：３であるコポリマーに使用することができる。あるいは、本明細書に記載される振動分光技術は、Ｄ：ＤＨ比が、１００：１～１：１００、あるいは７５：１～１：７５；あるいは５０：１～１：５０；あるいは３０：１～１：３０；あるいは５：１～１：５、あるいは３：１～１：３、あるいは２．５：１～１：２．５；あるいは２：１～１：２、あるいは１：１．５：１～１：１．５であるコポリマーに使用することができる。
吸光帯の強度（すなわち、振動分光技術によって測定されるスペクトル上のピーク高さ及び／又はピーク面積）は、平衡化反応が進行するにつれて、時間間隔を置いて測定され得る。デカップリングＳｉＨ吸光帯のピーク面積及びピーク高さは、反応時間の増加とともに増加するが、カップリングＳｉＨ吸光帯のピーク面積及びピーク高さは、反応時間の増加とともに減少する。米国特許出願公開第２００４／０１９８９２７号では、振動分光技術を用いて（ピーク高さ及びピーク面積を得るために）吸光帯の強度を測定するための装置を開示している。これらの吸光帯の特徴を用いて、反応停止時期の目標値を設定し、ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーの特性を最適化し、及び／又は反応バッチ時間を最適化することができる。目標値は、デカップリングＳｉＨピーク面積、デカップリングＳｉＨピーク高さ、カップリングＳｉＨピーク面積、及び／又はカップリングＳｉＨピーク高さに基づき設定することができる。これらの特徴のうち、いずれか１つ以上の値が目標値に達したときに反応を停止させることで、反応を制御することができる。当業者であれば、バッチ時間を最小限に抑えながら用途性能を最適化するために、これらのパラメータの各々について目標値を設定することができる。また、これらのパラメータのいずれかの変化率に基づいて目標値を設定することも可能である。例えば、反応が進行するにつれて、デカップリングＳｉＨピーク面積は、最大値に達するまで増加し、その後、例えば以下の図２に示すように横ばいになる。
各吸光帯の強度の変化率は、各時間間隔にわたって計算することができる。変化率がゼロに近づくと、これは、コポリマーが完全に平衡化されていることを示す（Ｄ単位及びＤＨ単位がランダムに分布している）。したがって、ランダムコポリマーが所望である場合、目標値は、例えば、選択された時間間隔にわたる最大絶対値変化率の０％～１０％の値、例えば、工程４）における反応を停止させるための平衡化反応の過程で測定可能な１５分平均値に設定され得る。あるいは、本明細書の実施例において以下に記載され例示されるように、デカップリングＳｉＨピーク面積、デカップリングＳｉＨピーク高さ、カップリングＳｉＨピーク面積、又はカップリングＳｉＨピーク高さの特徴のいずれかについて、変化率が所定値に達したときに反応を停止するように目標値を設定することもできる。あるいは、デカップリングＳｉＨピーク高さ又はデカップリングＳｉＨピーク面積がその最大値、又はその最大値の９０％～１００％に達したときに反応を停止するように目標値を設定することもできる。あるいは、カップリングＳｉＨピーク高さ又はカップリングＳｉＨピーク面積がその最小値、又はその最小値の０％～１０％に達したときに反応を停止するように目標値を設定することができる。本明細書で記載する１つ以上の特徴は、目標値の設定及び／又は目標値に到達したときの判定に用いることができる。あるいは、ピーク高さ、ピーク面積、又は変化率データへの数学的変換を使用して、結果として得られるデータを滑らかにすることができる。これには、複数の機器読み取り値にわたる平均化又はデータの数学的方程式（指数関数的減衰又はロジスティック関数など）に当てはめることが含まれるが、これらに限定されない。古典的最小二乗法（ＣＬＳ）、部分最小二乗法（ＰＬＳ）、主成分回帰（ＰＣＲ）などの計量化学分析も、目標値を設定するために上述の単変量解析の代わりに使用することができる。
工程４）における反応の停止は、冷却及び／又は濾過して触媒を除去する（不均一系触媒が使用される場合）又は急冷剤で中和して塩を形成し（均一系触媒が使用される場合）、その後バッチ又は連続様式で濾過することによって除去するなど、任意の都合のよい手段によって行うことができる。
本明細書に記載の方法は、任意選択で、１つ以上の追加の工程を更に含み得る。例えば、本方法は、工程５）：ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを回収する工程を更に含み得る。平衡化反応の際に、副生成物（例えば、例示的な反応スキームにおいて上記された混合環など）が形成されることがあり、並びに／又は未反応の出発物質Ａ）及び／若しくはＢ）が反応混合物中に存在することがある。回収は、例えば、ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーから未反応の出発物質及び／又は副生成物を除去するためのストリッピング及び／又は蒸留などの任意の都合のよい手段によって行うことができる。
本方法は、任意選択で、工程６）：工程１）における触媒（不均一系触媒が使用される場合）を再利用しながら、１）～４）（及び任意選択で５）を含む工程を繰り返す工程を更に含み得る。不均一系触媒は、再活性化を必要とする場合があり、例えば、触媒がイオン交換樹脂を含む場合、本方法は、米国特許第８，６８６，１７５号に記載されているように、工程６）の前に水を触媒に添加することを含む技術によって、触媒を再活性化することを更に含み得る。
本明細書に記載の方法は、単位式：（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｔｔ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｕｕ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｖｖ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｗｗ（ＲＳｉＯ３／２）ｘｘ（ＨＳｉＯ３／２）ｙｙ（ＳｉＯ４／２）ｚｚ［式中、下付き文字ｔｔ、ｕｕ、ｖｖ、ｗｗ、ｘｘ、ｙｙ、及びｚｚは、コポリマー中の各単位の量を表し、下付き文字ｔｔ≧０、ｕｕ≧０、ｖｖ≧１、ｗｗ≧１、ｘｘ≧０、ｙｙ≧０、ｚｚ≧０であり、但し、量（ｖｖ＋ｗｗ）≧３、量（ｘｘ＋ｙｙ＋ｚｚ）は、０から、最大２０モル％のコポリマー分子中のシロキサン単位を提供するのに十分な値までであり、量（ｔｔ＋ｕｕ＋ｖｖ＋ｗｗ）≧３である］のポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを生成することができる。あるいは、量（ｔｔ＋ｕｕ＋ｖｖ＋ｗｗ）は５以上であり得る。あるいは、（ｔｔ＋ｕｕ＋ｖｖ＋ｗｗ）は、５～２，０００；あるいは５～１，０００；あるいは１０～５００；あるいは２５～３００、あるいは５０～２００の値を有し得る。このコポリマーは、少なくとも１つの特性、例えば、分子量、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）及び（ＲＨＳｉＯ２／２）単位の分布、並びに式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）の単位と式（ＲＨＳｉＯ２／２）の単位とのモル比（Ｄ：ＤＨ比）が出発物質（Ａ）及び（Ｂ）と異なる。コポリマーはまた、Ｄ単位及びＤＨ単位の両方を含有する。Ｄ：ＤＨ比は、１００：１～１：１００、あるいは７５：１～１：７５；あるいは５０：１～１：５０；あるいは３０：１～１：３０；あるいは５：１～１：５、あるいは３：１～１：３、あるいは２．５：１～１：２．５；あるいは、２：１～１：２、あるいは１．５：１～１：１．５；あるいは１：１～３０：１、あるいは１：１．５～１：２．５、あるいは１：２～１：３であり得る。あるいは、本明細書に記載の方法によって生成されるコポリマーは、直鎖状であり得、下付き文字ｘｘ＝０、ｙｙ＝０、及びｚｚ＝０のとき、コポリマーは、単位式：（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｔｔ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｕｕ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｖｖ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｗｗを有し得、下付き文字ｔｔは、０、１、又は２であり、下付き文字ｗｗは、０、１、又は２であり、量（ｔｔ＋ｕｕ）＝２であり、下付き文字ｖｖ＞１、下付き文字ｗｗ＞１であり、下付き文字ｖｖ及びｗｗは、Ｄ：ＤＨ比が上述のとおりであるような値を有する。
以下の実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。実施例で使用される反応物及び他の出発物質を以下の表１に示す。以下の実施例で使用される場合、「計算値」は、使用した各出発物質の量に基づいて計算したコポリマーのＤ：Ｄ’及びＤＰを指す。
表１において、ＤＳＣはＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）を指し、ＴＤＣＣはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）を指す。
参考例Ａ－赤外線分光技術
以下の構成を有するＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＲｅａｃｔＩＲ １５を使用して反応の進行をモニタリングした：ＭＣＴ検出器、ＡｇＸ ９．５ｍｍ×１．５ｍファイバー（ハロゲン化銀）を介して接続されたＳｉＣｏｍｐ（シリコン）プローブ；４波数分解能で２８００～６５０をサンプリング；スキャンオプション：自動選択；ゲイン：１倍；ＨａｐｐＧｅｎｚｅｌアポダイゼーション。スペクトルを１分間隔で１２時間収集した。
参考例Ｂ－ラマン分光技術
以下の装置及び設定を使用して、ラマン分光法によって反応の進行をモニタリングした：ｉ－Ｒａｍａｎ Ｐｒｉｍｅ Ｍｏｄｅｌ ＢＷＳ４７５－７８５－ＨＴ Ｃｕｓｔｏｍプローブ：ＢＡＣ１０１－ＣＵＳＴ詳細：Ｈｉｇｈ Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒａｍａｎ液浸プローブ（ＢＡＣ１０１）、０．５インチＯ．Ｄ．×１０インチＬ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ－２７６シャフト及び金密封サファイアレンズ、及び７８５ｎｍ励起。１５０ｃｍ－１でのラマンカットオフ。レーザーファイバー１０５μｍコアＦＣ／ＰＣ終端。ラマンファイバー３００μｍコアＦＣ／ＰＣ終端。ファイバーケーブル長１．５ｍ。加工されたメッシュスクリーン（１００×１００メッシュ、ワイヤ直径０．００４５インチ）を使用して、ラマンプローブ上にフィットさせ、固相触媒粒子が液浸光学系の焦点体積に入り、蛍光が過剰になるのを防いだ。
参考例Ｃ－硬化時間測定（ＴＣ９０）。
エラストマー配合物の硬化速度を、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＭＤＲ ２０００、シリアル番号３６Ａ１Ｄ６８８）を用いて測定した。エラストマー配合物（５±０．１ｇ）を２枚のＭｙｌａｒの間に置き、１２０℃で測定した。硬化速度ＴＣ９０は、９０％の硬化が起こるのに必要な時間の尺度であり、所与の材料／測定について最大トルクの９０％に達するのにかかる時間によって決定される。
この実施例１では、ヘキサメチルジシロキサン（３６７．０１グラム）、ＭｅＨシロキサン（５９６．６６グラム）、及びＤ４環状物（７０９．７１グラム）を、傾斜ブレードインペラ及びバッフルを備えた２Ｌジャケット付き反応器に充填した。反応器ヘッドを密封し、ヘッドスペースをＮ２でパージして不活性雰囲気を得た。水凝縮器への水流をオンにし、撹拌機を６００ＲＰＭに設定し、反応器ジャケットを通して熱伝達流体を循環させることによって反応温度を６０℃に制御した。反応温度に達したら、８．９６グラムの触媒を反応器に添加した。ＩＲスペクトルは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｒｅａｃｔ ＩＲ １５を使用して、反応を通してｉｎ ｓｉｔｕで収集した。また、Ｋａｉｓｅｒ液浸光学系を備えたＢ＆Ｗ Ｔｅｋ ｉ－Ｒａｍａｎ Ｐｒｏシステムを使用して、反応中にｉｎ ｓｉｔｕでラマンスペクトルを収集した。反応を１１．５時間行った後、加熱を止め、反応器内容物を周囲温度まで冷却した。反応の終わりに、得られたポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマーは、Ｄ：Ｄ’＝１：１、ＤＰ（計算値）＝１０であった。
以下の図１は、実施例１における反応について反応中に収集されたＩＲスペクトルを示す。デカップリングＳｉＨのＩＲ吸光帯のピーク面積及びピーク高さは、反応時間の増加とともに増加するが、カップリングＳｉＨのＩＲ吸光帯のピーク面積及びピーク高さは、反応時間の増加とともに減少する。これらの特徴を用いて、反応停止時期の目標値を設定し、コポリマーの物理的特性を最適化し、反応バッチ時間を最適化することができる。目標値は、デカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積、デカップリングＳｉＨのＩＲピーク高さ、カップリングＳｉＨのＩＲピーク面積、カップリングＳｉＨのＩＲピーク高さ、又はそれらの２つ以上の組み合わせに基づいて設定することができる。これらの特徴のうち、いずれかの値が所定の目標値に達したときに反応を停止させることにより、反応を制御することができる。当業者であれば、バッチ時間を最小限に抑えながら用途性能を最適化するために、これらのパラメータの各々について目標値を設定することができる。また、これらの特徴のいずれかの変化率に基づいて、目標値を設定することもできる。例えば、図２に示すように反応が進行するにつれて、デカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積は、最大値に達するまで増加し、その後、横ばいになる。例えば、デカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積の変化率が、平衡化反応の過程で測定可能なその最大１５分平均絶対値の０％～１０％の値に達したときに反応を停止するように目標値を設定することができる。また、特徴、デカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積、デカップリングＳｉＨのＩＲピーク高さ、カップリングＳｉＨのＩＲピーク面積、又はカップリングＳｉＨのＩＲピーク高さのいずれかについて、変化率が所定値に達したときに反応を停止するように目標値を設定することもできる。実施例１の反応中におけるこれらの特徴（又はこれらの組み合わせ）の各々の傾向を、以下の図２～図５に示す。
図６は、上記の実施例１の反応中に収集されたラマンスペクトルを示す。デカップリングＳｉＨラマン吸光帯のピーク面積及びピーク高さは、反応時間の増加とともに増加し、一方、カップリングＳｉＨラマン吸光帯のピーク高さ及びピーク面積は、反応時間の増加とともに減少する。これらのピーク面積及びピーク高さを用いて、ＳｉＨ反応停止時期の目標値を設定し、ＳｉＨシロキサンの物理的特性を最適化し、反応バッチ時間を最適化することができる。デカップリングＳｉＨラマンピーク面積、デカップリングＳｉＨラマンピーク高さ、カップリングＳｉＨラマンピーク面積、及びカップリングＳｉＨラマンピーク高さに基づいて目標値を設定することができる。これらの特徴のうち、いずれか１つ以上の値が所定の目標値に達したときに反応を停止させることにより、反応を制御することができる。当業者であれば、バッチ時間を最小限に抑えながら用途性能を最適化するために、これらのパラメータの各々について目標値を設定することができる。また、これらの特徴のいずれかの変化率に基づいて、目標値を設定することもできる。例えば、図１１に示されるように、反応が進行するにつれて、デカップリングＳｉＨラマンピーク面積は、最大値に達するまで増加し、その後、横ばいになり始める。デカップリングＳｉＨラマンピーク面積の変化率が０（又は０に近い値）、例えば、平衡化反応の過程で測定可能なその最大１５分平均絶対値の０％～１０％の値）になったときに反応を停止するように目標値を設定することができる。特徴、デカップリングＳｉＨラマンピーク面積、デカップリングＳｉＨラマンピーク高さ、カップリングＳｉＨラマンピーク面積、又はカップリングＳｉＨラマンピーク高さのいずれかの変化率が所定値に達したときに反応を停止するように目標値を設定することができる。実施例１の反応中におけるこれらの特徴の各々の傾向を、以下の図７～図１０に示す。
この実施例２では、ヘキサメチルジシロキサン（９３．５グラム）、ＭｅＨシロキサン（１２３．２グラム）、Ｄ４環状物（２０７．７グラム）、及び触媒（４．３グラム）を、傾斜ブレードインペラ及びバッフルを備えた５００ｍＬのジャケット付き反応器に充填した。反応器ヘッドを密封し、不活性雰囲気をＮ２ブランケットで確立した。水凝縮器への水流をオンにし、撹拌機を７５０ＲＰＭに設定し、循環器及び熱伝達流体を使用して反応器ジャケット温度を６０℃に制御した。ＩＲスペクトルを、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｒｅａｃｔ ＩＲ １５機器を使用して、反応中にｉｎ ｓｉｔｕで収集した。反応を２４時間行った後、加熱を止め、反応器内容物を周囲温度に冷却した。反応が完了すると、得られたポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマーは、Ｄ：Ｄ’（計算値）＝１．５：１、ＤＰ（計算値）＝１２であった。
時間に対するデカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積の傾向は、例として以下の図１５に示される。デカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積が所定の目標値に達したときに反応を停止することができる。当業者であれば、バッチ時間を最小限に抑えながら、所与の用途に対して物理的特性を最適化するように目標値を設定することができる。また、時間に対するデカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積の目標変化率に達したときに、反応を停止することもできる。変化率の目標値は、実施例１で上述したように、所与の用途に対して物理的特性を最適化するために当業者によって決定され得る。
この実施例３では、ヘキサメチルジシロキサン（４４．６グラム）、ＭｅＨシロキサン（８５７．５グラム）、及びＤ４環状物（１０３２．６グラム）を、傾斜ブレードインペラ及びバッフルを備えた２Ｌのジャケット付き反応器に充填した。反応器ヘッドを密封し、不活性雰囲気をＮ２ブランケットで確立した。水凝縮器への水流をオンにし、撹拌機を７５０ＲＰＭに設定し、循環器及び熱伝達流体を使用して反応器ジャケット温度を６０℃に制御した。６０℃の温度設定点に達したら、触媒（２１．３グラム）を反応器に添加した。ＩＲスペクトルを、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｒｅａｃｔ ＩＲ １５機器を使用して、反応中にｉｎ ｓｉｔｕで収集した。反応を２４時間行った後、加熱を止め、反応器内容物を周囲温度に冷却した。反応が完了すると、得られたポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマーは、Ｄ：Ｄ’（計算値）＝１：１、ＤＰ（計算値）＝６０であった。
時間に対するデカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積の傾向は、例として以下の図１６に示される。デカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積が所定の目標値に達したときに反応を停止することができる。当業者であれば、バッチ時間を最小限に抑えながら、所与の用途に対して物理的特性を最適化するように目標値を設定することができる。時間に対するデカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積の目標値変化率に達したときに、反応を停止することもできる。変化率の目標値は、実施例１で上述したように、所与の用途に対して物理的特性を最適化するために当業者によって決定され得る。
この実施例４では、ヘキサメチルジシロキサン（２１．４３グラム）、ＭｅＨシロキサン（４４８．０グラム）、及びＤ４環状物（１４８３．６グラム）を、傾斜ブレードインペラ及びバッフルを備えた２Ｌのジャケット付き反応器に充填した。反応器ヘッドを密封し、不活性雰囲気をＮ２ブランケットで確立した。水凝縮器への水流をオンにし、撹拌機を７５０ＲＰＭに設定し、循環器及び熱伝達流体を使用して反応器ジャケット温度を６０℃に制御した。６０℃の温度設定点に達したら、触媒（２１．３グラム）を反応器に添加した。ＩＲスペクトルを、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｒｅａｃｔ ＩＲ １５機器を使用して、反応中にｉｎ ｓｉｔｕで収集した。反応を２４時間行った後、加熱を止め、反応器内容物を周囲温度に冷却した。反応が完了すると、得られたポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマーは、Ｄ：Ｄ’（計算値）＝２．８：１、ＤＰ（計算値）＝１０７であった。
この実施例４についての時間に対するデカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積の傾向は、例として以下の図１３に示される。ＳｉＨのＩＲピーク面積が所定の目標値に達したときに反応を停止することができる。当業者であれば、バッチ時間を最小限に抑えながら、所与の用途に対して物理的特性を最適化するように目標値を設定することができる。時間に対するデカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積の目標値変化率に達したときに、反応を停止することもできる。変化率の目標値は、実施例１で上述したように、所与の用途に対して物理的特性を最適化するために当業者によって決定され得る。
この実施例５では、ヘキサメチルジシロキサン（３１８．７グラム）、ＭｅＨシロキサン（７３５．２グラム）、及びＤ４環状物（８６９．４グラム）を、傾斜ブレードインペラ及びバッフルを備えた２Ｌのジャケット付き反応器に装填した。反応器ヘッドを密封し、不活性雰囲気をＮ２ブランケットで確立した。水凝縮器への水流をオンにし、撹拌機を７５０ＲＰＭに設定し、循環器及び熱伝達流体を使用して反応器ジャケット温度を６０℃に制御した。６０℃の温度設定点に達したら、触媒（２１．０グラム）を反応器に添加した。ＩＲスペクトルを、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｒｅａｃｔ ＩＲ １５機器を使用して、反応中にｉｎ ｓｉｔｕで収集した。反応を２４時間行った後、加熱を止め、反応器内容物を周囲温度に冷却した。反応が完了すると、得られたポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマーは、Ｄ：Ｄ’（計算値）＝１：１、ＤＰ（計算値）＝１２であった。
時間に対するデカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積の傾向は、例として図１４に示される。ＳｉＨのＩＲピーク面積が所定の目標値に達したときに反応を停止することができる。当業者であれば、バッチ時間を最小限に抑えながら、所与の用途に対して物理的特性を最適化するように目標値を設定することができる。時間に対するデカップリングＳｉＨのＩＲピーク面積の目標値変化率に達したときに、反応を停止することもできる。変化率の目標値は、実施例１で上述したように、所与の用途に対して物理的特性を最適化するために当業者によって決定され得る。
実施例１～５は、デカップリングＳｉＨピークが最小の変化率で最大値に達する正確な時間が、出発物質の分子量及びＤ：Ｄ’比を含むいくつかの要因に応じて変化することを示す。
この実施例６では、ヘキサメチルジシロキサン、ＭｅＨシロキサン、及びＤ４環状物を、傾斜ブレードインペラ及びバッフルを備えた５００ｍＬ反応器に充填し、窒素で不活性化した。この実施例において各バッチに充填された各出発物質の量を以下の表２に示す。反応は以下のように行った。反応器ヘッドを締め付け、Ｎ２ブランケットを支持した。水凝縮器への水流をオンにし、撹拌機を７５０ＲＰＭに設定し、循環器（反応温度：６０℃）を開始して、反応過程全体を通して加熱ジャケットを制御した。ＩＲスペクトルは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｒｅａｃｔ ＩＲ １５機器を使用してｉｎ ｓｉｔｕで収集した。各バッチを異なる時間反応させ、表３に示すような異なる濃度のデカップリングＳｉＨを得た。特定の長さの時間で反応を停止させるために、試料を収集してフィルタに通して移し、触媒を除去した。
各バッチで調製されたポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマーを架橋剤として使用してエラストマーを合成した。各エラストマー配合物において異なるバッチからのコポリマーを使用したことを除いて、同じヒドロシリル化反応硬化性エラストマー配合物を調製した。異なるコポリマーを使用して作製したエラストマーについて、硬化時間（ＴＣ９０）を測定した。異なるコポリマーから得られたエラストマー配合物の硬化時間を以下の表３に示す。
表３のデータは、実施例６のバッチについてシロキサン平衡化反応時間が増加するにつれて、デカップリングＳｉＨピーク面積が増加したことを示す（コポリマー主鎖中のＤ及びＤ’単位のランダム化も拡大したことを示す）。Ｄ及びＤ’単位のランダム化を拡大すると、実施例６ではエラストマー配合物の硬化速度も速くなった（ＴＣ９０の減少によって示されるように）。
理論に束縛されるものではないが、本発明の利点は、本方法を使用して、バッチ時間を最小限に抑えながら、本方法によって生成されるポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーの主鎖中のＤ単位及びＤ’単位の所望のランダム化度を選択できることであると考えられる。コポリマーが架橋剤として使用されるエラストマー配合物に対して速い硬化速度が望まれる場合、高いピーク面積目標値、例えば、最大１５分平均絶対値変化率の１０％以下を選択して、高度にランダムなコポリマーを得ることができ、特定の硬化性エラストマー配合物の硬化速度を速めることができる。あるいは、例えばよりブロック状の構造を有するコポリマーが許容される場合、コポリマーを生成するためのバッチ時間を最小限に抑えるために、目標値を、より低いデカップリングＳｉＨピーク面積（又は他の適した目標値）で設定することができる。
産業上の利用可能性
米国特許第８，６８６，１７５号に記載されている反応によって生成されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどのポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーは、種々の有機官能性シロキサン生成物の合成に有用な中間体である。特に、式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）のＤ単位及び式（ＲＨＳｉＯ２／２）のＤＨ単位を有するこのようなコポリマーは、例えば、縮合及び／又はヒドロシリル化反応硬化性生成物などの様々な硬化系における架橋剤として有用である。米国特許第８，６８６，１７５号に記載されているように生成されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ブロック状の主鎖構造（例えば、ＤＤＤＤＤＨＤＨＤＨＤＨＤＤＤ）［式中、複数のＤ単位が一緒にグループ化され、複数のＤＨ単位が「ブロック」で一緒にグループ化されている］を有し得る。しかし、理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、よりランダムな主鎖構造（例えば、ＤＤＤＤＤＨＤＤＤＤＨＤＤＨＤＤＤＨＤＤＤＤＤＤＤＤＨ）［式中、Ｄ単位及びＤＨ単位が主鎖に沿ってよりランダムに分布している］が、特定の用途、例えば、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンエラストマー組成物などの硬化性シリコーン組成物においてポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを使用するのに望ましい場合があることを見出した。更に、米国特許第８，６８６，１７５号に記載されているように生成されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、主鎖中のＤ単位及びＤＨ単位の分布がランダムに分布するのとも異なる時点で（場合によりかなり前に）その目標値分子量に到達することがある。これにより、シロキサンの主鎖構造の「ランダム性」の度合がバッチごとに異なり、物理的特性及び性能に影響を与える場合がある。また、ランダム性の度合は、架橋剤としてのコポリマーの性能に影響を与える場合がある。上記実施例６に示すように、本明細書に記載の方法によって生成されたよりランダムな構造を有するコポリマーは、ヒドロシリル化反応硬化性エラストマー組成物に配合された場合に、より速い硬化速度という利点をもたらした。本明細書に記載の方法は、本明細書に記載の方法において反応を停止させるための目標値を適切に選択することによって、バッチ時間を最小限に抑えることと、ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーのランダム化を最大化することとの両方のために使用することができる。
用語の定義及び使用
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。組成物中の全ての出発物質の量は、総計１００重量％である。発明の概要及び要約は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は各々、明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。単数形は、別途記載のない限り、複数形を含む。用語「含むこと（comprising）」及びその派生語、例えば「含む（comprise）」及び「含む（comprises）」は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including,）」、「含む（include,）」、「から本質的になる（consist(ing)essentially of,）」、及び「からなる（consist(ing)of））という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example,）」「例えば（e.g.,）」、「例えば（such as,）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example, but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as, but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。
「デカップリングＳｉＨ」及び「デカップリング（ＲＨＳｉＯ２／２）」という用語は、他の（ＲＨＳｉＯ２／２）単位に隣接していないコポリマーのシロキサン主鎖における式（ＲＨＳｉＯ２／２）の単位を指す。例えば、－（Ｒ２ＳｉＯ２／２）－（ＲＨＳｉＯ２／２）－（Ｒ２ＳｉＯ２／２）－の部位では、（ＲＨＳｉＯ２／２）単位がデカップリング（ＲＨＳｉＯ２／２）である。本明細書に記載される平衡化反応で好まれない完全に交互のコポリマー主鎖を除いて、コポリマー主鎖中のデカップリングＳｉＨが多いほど、コポリマーのランダム性の度合が高くなる。
「カップリングＳｉＨ」及び「カップリング（ＲＨＳｉＯ２／２」という用語は、他の（ＲＨＳｉＯ２／２）単位に隣接する式（ＲＨＳｉＯ２／２）の単位を指す。例えば、－（ＲＨＳｉＯ２／２）－（ＲＨＳｉＯ２／２）－（ＲＨＳｉＯ２／２）－の部位では、（ＲＨＳｉＯ２／２）単位がカップリングされている。コポリマー中のカップリングＳｉＨが多いほど、よりブロック状の特性を有する。
添付の特許請求の範囲は、「発明を実施するための形態」を表現するために、かつそこに記載される特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態間で異なり得ることを理解されたい。様々な実施形態の特定の特徴又は態様を説明するための本明細書に依拠する任意のマーカッシュグループに関して、全ての他のマーカッシュメンバーから独立したそれぞれのマーカッシュグループの各メンバーから異なる、特別な、かつ／又は予期しない結果が得られる可能性がある。マーカッシュ群の各々の要素は、個々にかつ又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態に適切な根拠を提供し得る。
本発明の様々な実施形態を説明する際に依拠とされる任意の範囲及び部分範囲は、独立して及び包括的に、添付の特許請求の範囲内に入り、本明細書に整数及び／又は分数の値が明記されていない場合であっても、その中のそのような値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、範囲「２０～１１０」は、下位の３分の１、すなわち２０～４９、中間の３分の１、すなわち５０～７９、及び上位の３分の１、すなわち８０～１１０の更に詳述することができ、これらは個別的及び集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び／又は集合的に依拠し得、またそれらに適切な裏付けを提供し得る。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。更に、開示した範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠し得、またそれらに十分な裏付けを提供している。
本明細書で使用される略語は、以下の表５にて定義される。

Claims (15)

  1. ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを調製するための方法であって、
    １）
    Ａ）式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）のシロキサン単位の供給源、
    Ｂ）式（ＲＨＳｉＯ２／２）のシロキサン単位の供給源、
    ［式中、各Ｒは、一価ヒドロカルビル基及び一価ハロゲン化ヒドロカルビル基からなる群から独立して選択される］、及び
    Ｃ）酸触媒、
    を含む出発物質を組み合わせることによって、混合物を形成することと、
    ２）前記混合物を２０℃～１１０℃の温度で撹拌することにより、平衡化反応を介して前記ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを含む反応混合物を形成することと、
    ３）赤外線分光法及びラマン分光法からなる群から選択される振動分光技術を使用して、前記反応混合物中のデカップリング（ＲＨＳｉＯ２／２）単位の濃度及びカップリング（ＲＨＳｉＯ２／２）単位の濃度の一方又は両方に対応する吸光帯を含むスペクトル領域をモニタリングすることと、
    ４）前記吸光帯に関連する目標値に到達したとき、前記平衡化反応を停止することと、を含む、方法。
  2. 前記目標値が、
    ｉ）吸光帯高さ、
    ｉｉ）吸光帯面積、
    ｉｉｉ）前記吸光帯高さの変化率、
    ｉｖ）前記吸光帯面積の変化率、
    ｖ）ｉ）～ｉｖ）のうちの１つ以上への数学的変換値、及び
    ｖｉ）前記吸光帯を含む前記スペクトル領域の計量化学分析値からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記目標値が、前記吸光帯高さの前記変化率又は前記吸光帯面積の前記変化率であり、前記変化率が、前記平衡化反応の過程で測定可能なその最大絶対値の０％～１０％の値を有する、請求項２に記載の方法。
  4. 前記デカップリング（ＲＨＳｉＯ２／２）吸光帯面積が使用される、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 出発物質Ａ）及びＢ）が、単位式：（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｔ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｕ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｖ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｗ（ＲＳｉＯ３／２）ｘ（ＨＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、下付き文字ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、各単位の量を表し、ｔ≧０、ｕ≧０、ｖ≧１、ｗ≧１、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０であり、但し、量（ｖ＋ｗ）は３～３００であり、量（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０から、最大２０モル％の分子中の単位を提供するのに十分な値までであり、量（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）≧３である］を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 出発物質Ａ）が、
    Ａ１）単位式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ［式中、３≦ｃは≦１２である］の環状ポリジオルガノシロキサン、
    Ａ２）単位式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ［式中、各Ｒは、独立して一価ヒドロカルビル基であり、量（ａ＋ｄ）＝２であり、３≦ｂ≦２００である］を含む直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び
    Ａ３）Ａ１）とＡ２）との両方の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 出発物質Ｂ）が、
    Ｂ１）単位式（ＨＲＳｉＯ２／２）ｃ［式中、３≦ｃ≦１２である］の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
    Ｂ２）単位式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｄ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｅ［式中、量（ａ＋ｄ）＝２であり、３≦ｅ≦２００である］の直鎖状ポリオルガノシロキサン、及び
    Ｂ３）Ｂ１）とＢ２）との両方の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. ポリジオルガノシロキサンが、同じ分子中に出発物質Ａ）及びＢ）の両方を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  9. バッチ式で実行される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記触媒が不均一系触媒である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 工程１）における前記出発物質が、Ｄ）水を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 工程１）における前記出発物質が、Ｅ）末端封鎖剤を更に含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記末端封鎖剤が、単位式：（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｇ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｈ［式中、下付き文字ｅは、０、１、又は２であり、下付き文字ｆは、０、１、又は２であり、量（ｅ＋ｆ）＝２、下付き文字ｇ≧０、下付き文字ｈ≧０、０≦（ｇ＋ｈ）≦３０である］を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 工程３）における前記モニタリングが、リアルタイム及びｉｎ ｓｉｔｕでの前記反応混合物の分析を介して行われる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 請求項３に記載の方法によって調製された前記ポリ（ジオルガノ／オルガノハイドロジェン）シロキサンコポリマーを、硬化性シリコーン配合物中の架橋剤として使用することを含む、方法。
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