JP3812756B2 - シロキサンポリマーの粘度の安定化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサンポリマーの安定化方法に関するものであリ、特には縮重合によって調製されたシロキサンポリマーの粘度の安定化方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
縮重合によって製造されたシロキサンポリマーは長い間知られている。それらは、しばしば縮合触媒の存在下で、オルガノシリコン化合物、好ましくはシリコンに結合したヒドロキシル基を有するオルガノシロキサン又はオルガノシランをそれら同志で反応させるか、又は、オルガノシリコン化合物、好ましくはシリコンに結合したアルコキシ基を有するシロキサン又はシランと反応させることによって製造される。そのような触媒もまた知られており、多くの特許明細書中に記載されている。シロキサン縮重合反応の副生成物は、水(2つのシリコン結合されたヒドロキシル基の反応の際)又はアルコール(シリコン結合されたヒドロキシル基とシリコン結合されたアルコキシ基の反応の際)である。副生成物はシロキサン結合が下記一般反応式(3)に従って形成される際に放出される。
【0003】
【化3】
≡Si−OR + HO−Si≡ → ≡Si−O−Si≡ + ROH (3)
(式中、Rは水素又はアルキル基を表す。)
【0004】
縮重合によって製造されるシロキサンポリマーは、触媒を不活性化させるか又は除去してさえも、製造過程の終盤に反応し続ける傾向が時々ある。これは、反応性置換基、例えばアミン、エポキシ又はアクリル酸エステル官能性置換基を有するシロキサンポリマーで特に真実である。この傾向は、アミン官能性置換基を有するシロキサン物質が存在する際に最も明らかに観察される。このように反応が続けられると通常、時間と共に粘度が増大するが、これは生成物を貯蔵する際にのみ明らかになるであろう。
【0005】
欧州公開特許第04775439号公報には、白金触媒と有機酸の存在下で炭素原子を4〜30有する脂肪族アルコールとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることからなる、高級アルコキシ基で置換されたジオルガノポリシロキサン、及びその製造方法が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
縮重合によって製造されたシロキサン物質の粘度を安定化し得る方法、好ましくはそれらの最終用途でポリマーの性能に影響することのない方法が必要とされている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
我々は、共に本明細書中の安定化させるアルコールとして言及されている、或るアルコール又は置換されたアルコールを使用することによって、縮重合によって製造されたシロキサンポリマーの粘度を安定化し得ることを見出した。
本発明によると、縮重合によって形成され、下記一般式(1):
【0008】
【化4】
【0009】
(式中、R”は炭化水素基又は置換炭化水素基であり、XはR”基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基であるが、但しXは1分子当たり少なくとも1つがヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、少なくとも1つのR”基はアミノ官能性を有し、bは1、2又は3であり、nは25℃におけるシロキサンポリマーの粘度が1〜100,000mm2/sの範囲になるような値を有する整数である)
を有するシロキサンポリマーの粘度の安定化方法が提供され、そしてその方法は、縮重合によってシロキサンポリマーを製造するのに使用されるオルガノシリコン化合物に、アルコールを添加することを含み、このアルコールは、一般式R’OH(式中R’は炭素原子4〜30のアルキル基である)である。
【0010】
【発明を実施するための形態】
上述した「縮重合によってシロキサンポリマーを製造するのに使用されるオルガノシリコン化合物」はまた、本明細書中でシロキサンポリマーの「オルガノシリコン前駆体」としても言及され得る。
適するR”基としては、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、若しくは、アミン、アミド、エーテル、又は、エポキシ官能性基で置換された基が挙げられる。R”が炭素原子を8つまで有するアルキル基であり、1分子当たり少なくとも1つのR”基が、アミン置換基を有するシリコン結合された基、例えばアミノーアルキル基であるのが好ましい。好ましくは、全てのR”基の少なくとも80%が炭素原子を5つまで有するアルキル基であるものであり、最も好ましくは全てのR”基のほとんどがメチル基であるものである。
好ましくは、nは、25℃におけるシロキサンポリマーの粘度が20〜6,0000mm2/s、より好ましくは50〜5,000mm2/s、最も好ましくは100〜1,500mm2/sの範囲であるような値を有する整数である。
【0011】
この方法は、安定化させるアルコールを、重合方法の前又はその間に、縮重合によってシロキサンを形成させるのに使用されるオルガノシリコン化合物に添加する。この方法で得られるシロキサンポリマーの粘度は、単に重合反応が完了した後に安定化させるアルコールと混合されたシロキサンポリマーの粘度よりも、時間がたってもより安定であるので好ましい。それでも、重合後に混合されたものの安定化は、安定化させるアルコールがないものに比べると実質的に改良されている。
【0012】
本発明による方法は、安定化させるアルコールを使用することからなる。適するアルコールは、一般式R’OHを有するものであり、式中R’は炭素原子4〜30のアルキル基である。
【0013】
適するR’基の例としては、直鎖状及び分岐状アルキル基又はシクロアルキル基であり、例えばn−ブチル、イソ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリル、エイコシル、シクロヘキシルである。
【0014】
R’基が、炭素原子を4〜30有する直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子を6〜20有する直鎖状又は分岐状アルキル基、例えばヘキシルであり、最も好ましくは炭素原子を8〜18有するものであり、例えば2−エチルヘキシル、デシル又はイソステアリルであるのが好ましい。特に有用な安定化させるアルコールは、n−ヘキサノール、n−デカノール、2−エチルヘキサノール及びイソステアリルアルコールである。
好適なシロキサン重合体は、次の一般式(4):
【0015】
【化5】
SiO4-a/2 R”a (4)
【0016】
の単位(ここに、aは1.6〜2.3の平均値を有する)を有し、aの平均値が2.7〜3.2のシロキサン単位を5%まで有していてもよいので、従って分子中に、特にはシロキサンポリマー中のシロキサン骨格中に幾つかの分岐を生じる。粘度変化をより容易に受けやすいシロキサンは、少なくとも1つのシリコン置換された基がアミノ官能性基を、例えば第1級アミノ基の形で有するシロキサンである。
【0017】
安定化させるアルコールを、縮重合によって予め調製されたシロキサンに添加してもよいが、好ましい方法においては、安定化させるアルコールを、縮重合によってシロキサンポリマーを製造するのに使用されるオルガノシリコン化合物に、実際の重合反応の前又はその間に添加し、特には安定化させるアルコールをシロキサンポリマーを製造するために調製される反応混合物に添加してもよい。このような反応混合物は好ましくは、(i)α,ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノ−シロキサン及び(ii)1分子当たり少なくとも1つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコン化合物からなり、また大抵の場合縮合触媒とからなる。ここで( i )α,ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノ−シロキサン及び( ii )1分子当たり少なくとも1つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコンの少なくとも1つは、アミノ官能性基を有する。
【0018】
該α,ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサンは公知であり、好ましくは25℃における平均粘度が10〜5,000mm2/s、より好ましくは20〜500mm2/sの、下記平均一般式(2)を有する直鎖状シロキサン物質である(式中、R”は炭化水素基又は置換炭化水素基であり、mは25℃におけるポリジオルガノシロキサンの粘度が10〜5,000mm2/sの範囲になるような値を有する整数である)。
【0019】
【化6】
【0020】
最も好ましくはこれらのシロキサンがジメチルヒドロキシルシロキサン末端単位を有する直鎖状のポリジメチルシロキサンである。
【0021】
1分子当たりただ1つのシラノール基を有するシロキサンポリマーもまた公知であり、1つのシリコン結合されたヒドロキシル基がR”基で置き換えられている主な違いを有する、上記に記載したα,ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサンと同様であってもよい。それらは、縮合反応で反応するのに使用され得るので、従って縮合ポリマーに末端ブロッキングを生じさせ、付加反応による更なる連鎖延長を避け得る。
【0022】
使用され得るオルガノシリコン化合物は例えば、シラン又はシロキサンであり、但しそれらは少なくとも1つのシリコン結合されたアルコキシ基を有し、可能であれば2又は3つのアルコキシ基を有する。特に好ましいシランは、アルコキシ基が炭素原子を1〜8つ有するものであり、最も好ましくはアルコキシ基がメトキシ又はエトキシ基であるものである。これらのシランは、それらも例えばアミノ、エポキシ又はエーテル含有基等の反応性基を有するシリコーン結合された置換基を有する時に特に有用である。
【0023】
好適なシランの例としては、メチルジメトキシ−アミノエチルアミノプロピルシラン、トリメトキシアミノプロピルシラン、メチルジメトキシアミノプロピルシラン及びトリメトキシアミノエチルアミノプロピルシラン等が挙げられる。より反応性の傾向があり、縮合触媒を添加する必要を避けることさえ可能であるので、3つのシリコンに結合したアルコキシ基が存在するシランがとくに有用である。
【0024】
有用な縮合触媒はよく知られており、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩酸、アルカリ触媒、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸ナトリウム、テトラボロン酸カリウム及びこれらの1又はそれ以上の混合物等の多くの他の酸又はアルカリ触媒が挙げられる。
【0025】
本発明の他の見地において、一般式R’OH(式中R’は炭素原子4〜30のアルキル基である)であるアルコールの存在下で、(i)α,ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノ−シロキサン及び(ii)少なくとも1つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコン化合物を縮合させることからなる、シロキサンポリマーの製造方法が提供される。
【0026】
本発明によるこの方法で使用される成分は上記に記載されており、所望のシロキサンポリマーによって変えられ得る量で使用される。例えばシロキサンポリマーに高めの粘度が要求される場合は、反応混合物中のα,ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサンの比率を高めにし、また、シロキサンポリマーに低めの粘度が要求される場合は、末端ブロッキング剤として知られている、ただ1つのシリコン結合された縮合可能な基、例えばシラノール又はシリコン結合されたアルコキシ基を有する、シロキサン又はオルガノシリコン化合物の量を多めにする。高めの官能性基の濃度、例えばアミノ官能性置換基を有するシロキサン単位の数を有するポリマーが望まれる場合は、オルガノシリコン化合物(例えば、アミノ−官能性シラン)の数を増加させるであろう。
【0027】
触媒の存在は、試薬の反応性及び更に下記に説明されるとおりの反応が生じるのに許される時間に非常に依存するであろう。使用される触媒の量もまた、触媒の触媒効率に依存し、反応混合物の全重量の0.001重量%〜5重量%、好ましくは0.01〜2%に変え得る。これらの縮合触媒が、中間体、即ち反応の終盤に例えば熱分解によって不活性化され得るもの又は担体に固定されている触媒であり、反応混合物から、例えば濾過等によって容易に除去され得るものであるものが特に好ましい。
【0028】
反応は室温で行われ得るが、その場合反応混合物は、安定化させるアルコールの他に、α,ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサン及び2つ又は3つ、好ましくは3つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコン化合物からなるのが好ましい。この場合、反応を生じさせるために、混合物を室温で数時間、例えば24〜72時間、放置し得るので、触媒は必要はでない。
【0029】
しかしながら、反応は好ましくは、縮合反応の副生成物、即ち水及び/又は低級アルコールを蒸発させるのに少なくとも充分な昇温下で、例えば50〜120℃、より好ましくは60〜100℃で行われるのが好ましい。除去は、より揮発性の縮合副生成物を取り除くために減圧を使用することによって助けられ得るので、従ってシロキサンポリマーに安定化させるアルコールの反応を促進し得る。本発明による方法によって昇温下で製造されたポリマーは、室温下で製造されたものよりも、より粘度の安定性が優れる傾向がある。
【0030】
本発明の方法で使用されるアルコールの量は、反応混合物中の縮重合によって形成されたシロキサンポリマーの量又はα,ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサンの量を基準として0.1〜15重量%、好ましくは1〜10%、より好ましくは2〜8%に変え得る。安定化させるアルコールを縮合反応の前に試薬と混合する方法では、量はシロキサンポリマーの重量基準で2〜12%であるのに対して、縮重合によって形成されたポリマーとアルコールを混合する方法では、量はシロキサンポリマーの重量基準で0.1〜8%であるのが好ましい。より多い量も可能であるが、更なる利点をもたらさない。
【0031】
安定化させるアルコールが存在しない場合には、縮重合によって得られる最終のシロキサンポリマー中に存在するであろう加水分解可能な基の数に対するアルコール性ヒドロキシル基を、モル比で約1/1か、又は、それらの多少の過剰量を与える量の安定化させるアルコールを添加するのが目的である。高めの分子量を有するアルコールをアルコール性ヒドロキシル基を同数与えるために使用する場合、安定化させるアルコールのより高い重量濃度が必要とされることが理解される。
【0032】
本発明による方法の得られる反応生成物は、安定化させるアルコールを用いずに製造される又は提供されるポリマーよりも、粘度変化に関してより安定的なシロキサンポリマーである。粘度の安定性により、粘度が不確定な時間に対し一定となり得るが、おそらく粘度の増加を遅らせることになるのであろう、従って生成物の貯蔵寿命を増加させる。
【0033】
得られるポリマー又は本発明による方法によって提供される混合物は、均一な液体組成物又はエマルジョンとして供給され得る。ポリマー又は混合物は、純粋にシロキサンポリマーからなるか、又は、反応混合物からの未反応成分及び/又は副生成物を有するそれらの混合物のどちらか一方からなる。反応生成物は、安定化させるアルコールをポリマーに充分に反応させる純粋な縮合ポリマーからなるのが好ましい。
【0034】
ポリマー又は混合物のエマルジョンは、標準的な乳化技術に従って提供されることができ、マクロエマルジョン又はミクロエマルジョンであってもよい。本発明による方法の生成物からなる組成物は、多くの用途に、特に織物の処理剤に有用である。本発明による方法によって製造されるアミノ官能性基を有するシロキサンポリマーは、特に織物繊維に柔軟性を与えるのに有用である。これらの組成物はそれ自身で使用されてもよいし、又は例えば染料、着色剤、防シワ性樹脂、芳香剤及び他の公知の織物繊維処理剤等の他の成分と混合されてもよい。組成物を公知の方法で織物繊維に塗工し得るが、パジング又は吸尽(exhaustion)方法によって塗工するのが好ましい。
【0035】
ここで、以下に幾つかの例を挙げるが、それらの例において全て部及び%は他のことわりが無い限りは重量によるものであり、全ての粘度は25℃で通常の大気圧下で与えられるものである。
【0036】
【実施例】
実施例1及び2並びに比較例C1
フラスコ中で、平均分子量約3000、粘度70mm2/sのα,ω末端をシラノールでブロックされたポリジメチルシロキサン376g、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン24gをイソステアリルアルコール25.5gと混合することによって第1の組成物を調製した。混合物を撹拌し、20℃で96時間保持し、その後、264mm2/sの粘度を有することが判った。イソステアリルアルコールに代えてn−ヘキサノールを8.2g使用することによって、第2の組成物を調製した。この組成物は268mm2/sの粘度を有することが判った。
【0037】
安定なマイクロエマルジョンを得るために、両組成物を2日後に乳化した。ソフタノール50(商標)を15g、ソフタノール70(商標)を30g及び水36gと、上記にて調製された組成物75gを混合して、マイクロエマルジョンを調製し、それを後で段階的に水342.75gで希釈した。酢酸1.25gを添加した後、エマルジョンを撹拌し、安定であるのが判った。
【0038】
実施例1に記載したのと同様の組成物をイソステアリルアルコールを全く除くことによって比較例として調製した。混合物の粘度を35日間の期間にわたって測定した。その結果を下記の表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
実施例3〜15及び比較例C2
加熱用マントル、窒素ブランケット、滴下漏斗、温度計及び撹拌装置を有するフラスコ中で、平均分子量約3,500、粘度70mm2/sのα,ω末端をシラノールでブロックされたポリジメチルシロキサン567g、アミノエチル−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン34g、安定化させるアルコール(Y;イソステアリルアルコール:ISA;N−ヘキサノール:HEX;2−エチル−ヘキサノール:ETH)を全配合の重量を基準にしてx%、及びNa3PO4 とBa(OH)2 の25/75混合物を混合物の全重量基準で0.1%を混合した。反応混合物を撹拌し、200mBarの圧力下、85℃で8時間加熱した。得られるポリマーに標準の間隔で粘度の試験をし、比較例(C2)の結果と共に、詳細を下記の表2に示す。なお、比較例2は安定化させるアルコールの存在を排除した以外は同様の方法のパラメーターを使用して製造した。
【0041】
【表2】
【0042】
実施例3〜15の組成物もまた、上記で調製した組成物15部に、ソフタノール50(商標)を3部、ソフタノール70(商標)を6部及び水7部を混合することによって、マイクロエマルジョンとして調製され、それを後で段階的に水68.75部で希釈した。酢酸0.25部を添加した後、エマルジョンを撹拌し、安定で透明であるのが判った。
【0043】
実施例16(参考例)及び比較例C3
加熱用マントル、窒素ブランケット、滴下漏斗、温度計及び撹拌装置を有するフラスコ中で、平均分子量約3,500、粘度70mm2/sのα,ω末端をシラノールでブロックされたポリジメチルシロキサン95部、アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.7部を、Na3PO4とBa(OH)2の25/75混合物を混合物の全重量基準で0.1重量%と混合した。反応混合物を撹拌し、還流下、85℃で3時間加熱し、次いで更に200mBarの圧力下で撹拌した。得られるポリマー20部を濾過し、粘度約3,000〜4,500mm2/sのα,ω末端をシラノールでブロックされたポリジメチル−シロキサン80部と混合した。混合された物質の粘度は3986mm2/s(比較例C3)であった。ポリマーの半分を4%のイソステアリルアルコールと混合し(実施例16)、粘度3,436mm2/sの組成物が得られた。両方の例の粘度を11日後に再度測定したところ、C3は4,546mm2/sであり、実施例16は3,613mm2/sであり、安定化させるアルコールの存在下では粘度の増加を遅らせることを示している。
Claims (4)
- 縮重合によってシロキサンポリマーを製造するのに使用されるオルガノシリコン化合物に、一般式R’OH(式中R’は炭素原子4〜30のアルキル基である)のアルコールを添加することを含む、縮重合によって形成されたシロキサンポリマーの粘度の安定化方法であって、シロキサンポリマーが下記一般式(1):
を有し、重合の前又は重合中にアルコールが添加され、かつ、生成物が均一な液体又はエマルジョンとして提供されることを特徴とするシロキサンポリマーの粘度の安定化方法。 - 縮重合によってシロキサンポリマーを製造するのに使用されるオルガノシリコン化合物が、(i)α,ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノ−シロキサン及び(ii)1分子当たり少なくとも1つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコンからなり、ここで( i )α,ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノ−シロキサン及び( ii )1分子当たり少なくとも1つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコンの少なくとも1つがアミノ官能性基を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 使用されるアルコールの量が、反応混合物中の縮重合によって生成したシロキサンポリマーの量、又はα,ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサンの量を基準として0.1〜15重量%である、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の方法。
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