JP3959579B2 - 窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価な原料から合成可能で、かつ各種繊維又は繊維製品に優れた柔軟性及び耐洗濯性を付与する繊維処理剤組成物の主成分として有効な窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、各種繊維又は繊維製品に柔軟性、平滑性等を付与するための処理剤として、ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、アミノアルキル基含有ポリシロキサン等の各種オルガノポリシロキサンが幅広く使用されており、中でも特に良好な柔軟性を各種繊維又は繊維製品に付与することができるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが最も多く用いられている。特にアミノアルキル基として、−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2などを有するオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤（特公昭４８−１４８０号、特公昭５４−４３６１４号、特公昭５７−４３６７３号、特開昭６０−１８５８７９号、特開昭６０−１８５８８０号、特開昭６４−６１５７６号公報等）が優れた柔軟性を示すため広く使用されている。
【０００３】
しかし、−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2を有するオルガノポリシロキサンを用いて処理した繊維は、加熱処理、乾燥或いは経日による熱や紫外線等によるアミノ基の劣化が起こり、特に白色系乃至は淡色系繊維又は繊維製品ではその色調が黄色に変化し、柔軟性も低下するという重大な欠点を有している。
【０００４】
上記の黄色化防止のため、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンと有機酸無水物もしくは塩化物（特開昭５７−１０１０４６号公報）、エポキシ化合物（特開昭５９−１７９８８４号公報）、高級脂肪酸（特開平１−３０６６８３号公報）、カーボネート（特開平２−４７３７１号公報）等と反応させることによりアミノアルキル基を変性させる方法が提案されている。
【０００５】
しかし、これらのものについては、未変性のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンに比較して黄変性の防止効果改善は認められるが、その効果はまだ不十分である上、繊維への柔軟性や平滑性を付与するという点では未変性のものよりかえって劣るという欠点があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、繊維処理剤組成物の主成分として配合した場合、繊維又は繊維製品に対する黄変性が小さく、しかも柔軟性や平滑性を付与する効果の大きい新規な窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示すように、ポリマー末端基に選択的に窒素原子含有基を導入した窒素原子含有ポリシロキサンを用いることにより、繊維表面との反応が効率よく行われ、耐久性が向上すると共に、繊維表面に吸着されていない窒素原子が少なくなるために、処理後の熱や紫外線による黄変性が小さく、繊維又は繊維製品を黄変させにくく、かつ優れた柔軟性を得ることができることを見出した。更にこの化合物は、従来の窒素原子含有ポリシロキサンの合成法、即ち、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサンといったジメチルサイクリックス、窒素原子を含むジアルコキシシラン、窒素原子を含むシクロポリシロキサン等のアルカリによる平衡では選択的にポリマー末端に窒素原子含有基を導入することは不可能であったが、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンと、窒素原子含有ジアルコキシシランとをアルコールを系から除きつつ反応させることにより、窒素原子含有ジアルコキシシランが脱アルコール触媒として作用し、その結果、無触媒で容易に得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
なお、特開平９−１３７０６１号公報には、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを原料とした、脱アルコール反応による窒素原子含有ポリシロキサンが例示されているが、この方法は燐酸ナトリウム、水酸化バリウム等の触媒を用いない系においては、反応は非常に遅いという欠点があり、また、触媒を用いた場合は触媒の中和或いは除去が必要になり工程が煩雑になるという問題があった。この発明においては平均的な構造に関する記述はあるものの、構造の詳細については何の説明も行われておらず、本発明に示されるようにポリマー末端に選択的に窒素原子含有基を有する窒素原子含有ポリシロキサンを得ようとするものではなかった。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるポリマー末端を少なくとも１個含む窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法として、下記一般式（５）で示されるオルガノポリシロキサンと下記一般式（６）で示される窒素原子含有オルガノシランとを無触媒下に副生するアルコールを除去しながら脱アルコール反応させることを特徴とする後述する一般式（Ｉ）で示される窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒ1は窒素原子を含まない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ2は窒素原子を少なくとも１個含む１価有機基であり、Ｒ3は−ＯＲ1で表わされるオルガノオキシ基、ｐは２≦ｐ≦２，０００の正数を表わす。）
【００１１】
【化７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びｐは上記と同様の意味を示す。）
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、下記一般式（１）で示されるポリマー末端を少なくとも１個含むものである。
【００１３】
【化８】
（式中、Ｒ1は窒素原子を含まない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ2は窒素原子を少なくとも１個含む１価有機基であり、Ｒ3は−ＯＲ1で表わされるオルガノオキシ基、ｐは２≦ｐ≦２，０００の正数を表わす。）
【００１４】
この場合、本発明の窒素原子含有ポリシロキサンの他方の末端は水酸基であっても、ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3基であってもよく、本発明のポリシロキサンとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるものを挙げることができる。
【００１５】
【化９】
（但し、Ｒは−ＯＨ又は−ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3である。）
【００１６】
上記Ｒ1の有機基としては、非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜２０、特に１〜３であるものである。本発明のオルガノポリシロキサンにおけるＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、或いはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基等のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基等のハロゲン化アリール基などを挙げることができる。これらの中で、特に９０モル％以上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ2は窒素原子を少なくとも１個含む１価有機基であり、下記式（２），（３），（４）で示される基が例示される。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
式中Ｒ4は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基などであるが、中でもトリメチレン基が望ましい。
【００２０】
Ｒ5及びＲ6は水素原子又は酸素原子を介在してもよい炭素数１〜５０の非置換又は水酸基置換１価炭化水素基、特に非置換又は水酸基置換アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基などの炭素数１〜８の１価炭化水素基を挙げることができるほか、ＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で示される基、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で示される基も挙げることができる。なお、Ｒ5とＲ6、２個のＲ6は互いに同一でも異なっていてもよいが、これらの中では、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｒ7は−ＣＨ＝，−Ｎ＝，−ＯＣＨ＝，−ＯＮ＝から選ばれる基である。
Ｒ8は水素原子もしくはメチル基である。
【００２１】
なお、式（２）において、ａは０〜４の整数であり、式（２）で示されるＲ2の具体例としては、
−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
又は
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
が挙げられる。
【００２２】
また、上記具体例として示した基において、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個がＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換された基、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換された基も挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ3は−ＯＲ1で表わされるオルガノオキシ基であり、特に炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ3の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられるが、メトキシ基が最も好ましい。
【００２４】
ｐは２≦ｐ≦２，０００の正数を表わすが、好ましくはｐは１０≦ｐ≦３００の正数である。
【００２５】
一般式（１）で示されるポリマー末端を少なくとも１個含む窒素原子含有ポリシロキサンの例としては下記のものが例示される。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
また、上記化合物において、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個がＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換された化合物、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換された化合物も挙げることができる。
【００２８】
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、下記一般式（５）で示される両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンと、下記一般式（６）で示される窒素原子含有オルガノシランとを無触媒下に副生するアルコールを除去しながら脱アルコール反応させることにより得ることができる。
【００２９】
【化１２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｐは上記と同様の意味を示す。）
【００３０】
一般式（５）中、ｐは、上述した通り、２≦ｐ≦２，０００の正数である。ｐが２より小さいとシラノールが不安定であるために、（Ｂ）成分との反応と平行に縮合反応が起こり、その結果サイクリックスが副生し、また２，０００を超えると一般式（６）で示される含窒素ジオルガノオキシシランとの反応性が低下する。好ましくは１０≦ｐ≦５００である。Ｒ1は上述した通りであるが、特に９０モル％以上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であることが好ましい。具体的には下記式で示されるものが例示される。
【００３１】
【化１３】
【００３２】
一般式（６）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は一般式（１）で示されるものと同一であり、Ｒ2として、一般式（２）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ6がＨのものが好ましい。Ｒ1としてはメチル基が最も好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
Ｒ2として、一般式（３）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ5及びＲ8が水素原子のものが好ましい。Ｒ1としてはメチル基が最も好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００３５】
【化１５】
【００３６】
Ｒ2としては、一般式（４）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ5及びＲ8が水素原子のものが好ましい。Ｒ1としてはメチル基が最も好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００３７】
【化１６】
【００３８】
なお、式（６）において、Ｒ2が式（２）〜（４）で示される場合、そのＲ5，Ｒ6は水素原子又はアルキル基、フェニル基等の炭素数１〜８の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応条件は、（Ａ）成分のシラノールの反応性、（Ｂ）成分のオルガノオキシ基、特にアルコキシ基の反応性にもよるが、一般に５０〜１８０℃の反応温度で、３〜２０時間行うことが好ましい。この反応により、容易に一般式（１）で示される窒素原子含有ポリシロキサンを得ることができる。副生するアルコールが反応の進行を阻害するため、窒素通気下でアルコールを除去しながら反応させることが必要である。溶媒は特に必要ないが、（Ａ）成分の粘度が高い場合は、トルエン、キシレン等の溶媒を用いて反応を行ってもよい。また、反応が遅い場合は、必要に応じて、トリエチルアミン、テトラメチレンエチレンジアミンのような触媒を用いることができる。
【００４０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応のモル比（Ａ）／（Ｂ）は、１．０を超える場合は、窒素原子を含有しないポリシロキサンが多く残ってしまうために好ましくなく、また、０．５を下回ると、原料であるジアルコキシシランが残存してしまうため、好ましくは０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦１．０である必要があり、より好ましくは０．６≦（Ａ）／（Ｂ）≦１．０である。
【００４１】
０．５＜（Ａ）／（Ｂ）の反応では、生成物の一部として、片末端に窒素原子含有基、片末端にシラノール基が残った窒素原子含有ポリシロキサンが得られる。このポリシロキサンは比較的反応性に富み、繊維との結合がより強く行われ、そのため、優れた柔軟性と長期柔軟性持続性、及び耐洗濯性を得ることができるが、反面、ポリシロキサンでの保存が必要な際、保存の条件によっては経時の粘度上昇をきたすときがあるので、必要に応じて、トリメチルシラノール、Ｎ．Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミドのようなシリル化剤や、ジメチルジメトキシシランのような２官能のアルコキシシランと反応させることにより、もう一方の末端をトリメチルシリル基やジメチルメトキシシリル基といった官能性のない、もしくは比較的低い基に変換することが可能である。更に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール化合物又はグリコール化合物を添加することにより、粘度上昇を抑えることが可能である。
【００４２】
従来の窒素原子含有ポリシロキサンを有機酸、無機酸、エポキシ化合物と反応させることにより変性することは通常行われており、上記方法で得られる窒素原子含有ポリシロキサンにおいても、例えば、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個をＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換し、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換するため、有機酸、無機酸、エポキシ化合物により変性することは任意である。有機酸としては、蟻酸、酢酸、無水酢酸、プロパン酸等が例示され、好ましくは酢酸、無水酢酸である。無機酸の例としては、塩酸、燐酸等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ化合物の例としては下記一般式（７）で示されるものが例示される。
【００４４】
【化１７】
（式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基であり、ｎは０〜１０の正数である。）
なお、Ｒ9は水素原子又はブチル基であることが好ましい。
【００４５】
本発明のオルガノポリシロキサンを主成分として含有する繊維処理剤組成物としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターベンなどの有機溶剤に溶解させたものとするか、或いはノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などを用いて乳化物とする。これらの乳化剤として特に限定はないが、例えば非イオン性界面活性剤としては、エトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、そのＨＬＢは５〜２０の範囲内にあることが好ましく、特に１０〜１６の範囲内であることが好ましい。また、アニオン性乳化剤の例としては、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩等が挙げられ、カチオン性乳化剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、ココナットアミンアセテート、アルキルアミンアセテート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン類等が例示される。また、その使用量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。また乳化の際の水の使用量は、オルガノポリシロキサン純分濃度が１０〜８０重量％となるようにすればよく、好ましくは２０〜６０重量％となるような量である。
【００４６】
上記の乳化物は従来公知の方法で得ることができ、本発明におけるオルガノポリシロキサンと界面活性剤を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機（商品名）、ウルトラミキサー（商品名）、プラネタリーミキサー（商品名）、コンビミックス（商品名）、三本ロールミキサーなどの乳化機で乳化すればよい。
【００４７】
また、本発明の繊維処理剤組成物は、その特性を阻害しない範囲で、ジメチルポリシロキサン、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン、アルコキシシラン等のケイ素化合物や、他の添加剤として、例えば、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤等を添加しても何ら差し支えない。
【００４８】
本発明の繊維処理剤組成物を用いて各種繊維又は繊維製品を処理する際には、この組成物の乳化物を所定の濃度に調整し、浸漬、スプレー、ロールコート等により繊維に付着させる。付着量は繊維の種類により異なり特に限定されないが、オルガノポリシロキサン付着量として０．０１〜１０重量％の範囲とするのが一般的である。次いで熱風吹き付け、加熱炉等で乾燥させればよい。繊維の種類によっても異なるが、乾燥は１００〜１５０℃、２〜５分の範囲で行えばよい。
【００４９】
また、本発明の繊維処理剤組成物で処理可能な繊維又は繊維製品についても特に限定はなく、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維に対しても全て有効である。また、その形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤組成物の処理可能な対象となる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、各種繊維又は繊維製品に処理後の熱や紫外線による黄変性が小さく、優れた柔軟性及び耐洗濯性を付与する繊維処理剤組成物として幅広く使用されるものである。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において粘度は全て２５℃における値である。
＜29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析＞
サンプル１．５ｇ、トルエン１．３５ｇ、ベンゼン−ｄ6０．１５ｇ、緩和試薬としてのトリス−（２，４−ペンタンジオネート）クロミウム０．０４ｇを均一に溶解し、直径１０ｍｍのサンプルチューブに満たし、Ｌａｍｂｄａ ３００ＷＢ（ＪＥＯＬ）を用い、６００〜３，０００回積算することにより29Ｓｉ−ＮＭＲのピークを観測した。
【００５２】
［合成例１］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）成分としての下記平均構造式（８）で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン４７６．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１２．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で１２時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成物（Ａ−１）について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行った。その結果、原料であるＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランのピーク（−２．７ｐｐｍ）は消滅しており、全てのシランが反応していた。チャートは図１に示されるようなものであり、帰属は以下のようであった。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【表１】
【００５５】
この分析結果と反応経路から、下記平均構造式（９）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
［合成例２］
合成例１でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの量を６．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様の操作を行った。反応終了後生成物（Ａ−２）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１０）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
［合成例３］
合成例１でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりにγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン９．８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を使用した以外は合成例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物（Ａ−３）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１１）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００６０】
【化２１】
【００６１】
［合成例４］
合成例１でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン９．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を使用し、反応条件を１２０℃／１２時間とした以外は合成例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物（Ａ−４）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１２）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００６２】
【化２２】
【００６３】
［合成例５］（比較例）
２，０００ｍｌの還流管、温度計を備えたフラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１，５８６．８ｇ（２１．４ｍｏｌ）及び１，３，５，７−テトラ−［Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル］−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で２時間脱水を行った。次いでＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、次いで下記平均構造式（１３）で示される触媒１．０８ｇ（０．００２０ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で６時間反応させることにより重合を行った。重合終了後、９０℃に冷却し、エチレンクロルヒドリン３．２２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を添加し、９０℃で２時間反応させることにより中和を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物（Ａ−５）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１４）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００６４】
【化２３】
【００６５】
［合成例６］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた１，０００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）成分としての下記平均構造式（１５）で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン３４４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン４１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で８時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、イソプロピルアルコール３０ｇと下記平均構造式（１６）で示されるエポキシ化合物２０４．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）を８０℃に冷却後添加し、８０℃で８時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃で２時間ストリップすることにより、粘度１，０１８ｃｐの無色透明のオイル（Ａ−６）が得られた。得られたオイルについて1Ｈ−ＮＭＲ観測をしたところ、全てのエポキシ基が反応していることが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲの構造解析の結果、下記平均構造式（１７）のものであることが確認された。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００６６】
【化２４】
【００６７】
［合成例７］（比較例）
１，０００ｍｌの還流管、温度計を備えたフラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン３７０．８ｇ（５．０ｍｏｌ）及び１，３，５，７−テトラ−［Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル］−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１６．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で２時間脱水を行った。次いでＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、次いで上記平均構造式（１３）で示される触媒０．５４ｇ（０．００１０ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で６時間反応させることにより重合を行った。重合終了後、９０℃に冷却し、エチレンクロルヒドリン１．６１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を添加し、９０℃で２時間反応させることにより中和を行った。反応終了後、イソプロピルアルコール１２ｇと上記平均構造式（１６）で示されるエポキシ化合物２０４．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）を８０℃に冷却後添加し、８０℃で８時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃で２時間ストリップすることにより、粘度１，０１８ｃｐの無色透明のオイル（Ａ−７）が得られた。得られたオイルについて1Ｈ−ＮＭＲ観測をしたところ、全てのエポキシ基が反応していることが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲの構造解析の結果、下記平均構造式（１８）のものであることが確認された。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００６８】
【化２５】
【００６９】
【表２】
【００７０】
［参考例１］
合成例１で合成した窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−１）１５０ｇにポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル、ＨＬＢ＝１３．６）９０ｇを加えて混合した後、脱イオン水１５０ｇを加えてホモミキサーにて高速で１５分間高速撹拌することにより、転相及び混練を行った。更に脱イオン水６１０ｇを加えてホモミキサーにて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌を行うことによって希釈を行い、乳白色のエマルジョンを得た。
【００７１】
このエマルジョンに酢酸３．０ｇを加え、よく撹拌後、８０℃で４時間熱処理した。更にこの溶液を脱イオン水で１００倍に希釈することにより、試験液を作成した。
【００７２】
ポリエステル／綿混紡（５０％／５０％）ブロード布及び綿ブロード布を試験液に１分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥した後更に１５０℃で２分間熱処理し、処理布を作成した。下記の基準によりポリエステル／綿混紡ブロード布の柔軟性、綿ブロード布の耐洗濯性及び黄変性を評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
［参考例２］
参考例１において窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−１）を合成例２で合成した（Ａ−２）に変え、酢酸量を１．３５ｇとした他は参考例１と同様の操作を行い処理布を作成し、柔軟性、耐洗濯性及び黄変性を参考例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００７４】
［比較例１］
参考例１において窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−１）を合成例５で合成した（Ａ−５）に変え、酢酸量を３．４ｇとした他は参考例１と同様の操作を行い処理布を作成し、柔軟性、耐洗濯性及び黄変性を参考例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
柔軟性の評価：
三人のパネラーが手触で評価した。○は良好、△はやや不良、×は不良とする。
耐洗濯性の評価：
同一条件で１０回の洗濯を行い、処理布の水のハジキ性を初期の状態と比較した。○は良好、△はやや不良、×は不良とする。
黄変性の評価：
測色色差計（ＺＥ２０００、日本電色工業株式会社）を用いてｂ値を測定し、黄変度の相対評価を行った。○は黄変が殆どなく良好、△は黄変がきつく不良とする。
【００７５】
【表３】
【００７６】
［参考例３］
合成例６で合成した窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−６）３００ｇにポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル、ＨＬＢ＝１３．６）５０ｇを加えて混合した後、脱イオン水１００ｇを加えてホモミキサーにて高速で１５分間高速撹拌することにより、転相及び混練を行った。更に脱イオン水５５０ｇを加えてホモミキサーにて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌を行うことによって希釈を行い、透明なマイクロエマルジョンを得た。更にこの溶液を脱イオン水で６８倍に希釈することにより、試験液を作成した。
【００７７】
このエマルジョン２．２ｇに脱イオン水１４７．８ｇを加えた処理液に、ポリエステル／綿混紡（５０％／５０％）ブロード布（柔軟性評価用）及び蛍光染料処理した綿ブロード布（黄変性評価用）をそれぞれ試験液に２分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥した後更に１５０℃で２分間熱処理し、処理布を作成した。黄変性については更に２００℃で２分間熱処理を行うことにより処理布を作成した。柔軟性と黄変性については上記と同様の基準により評価し、耐洗濯性については下記の基準に従い評価した。結果を表４に示す。
【００７８】
［比較例２］
参考例３において窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−６）を合成例７で合成した（Ａ−７）に変えた他は参考例１と同様の操作を行い処理布を作成し、柔軟性、耐洗濯性及び黄変性を参考例３と同様にして評価した。結果を表４に示す。
耐洗濯性の評価：
同一条件で１回の洗濯を行い、柔軟性を三人のパネラーが比較することにより行った。○は良好、△はやや不良、×は不良とする。
【００７９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価な原料から合成可能で、かつ各種繊維又は繊維製品に優れた柔軟性及び耐洗濯性を付与する繊維処理剤組成物の主成分として有効な窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、各種繊維又は繊維製品に柔軟性、平滑性等を付与するための処理剤として、ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、アミノアルキル基含有ポリシロキサン等の各種オルガノポリシロキサンが幅広く使用されており、中でも特に良好な柔軟性を各種繊維又は繊維製品に付与することができるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが最も多く用いられている。特にアミノアルキル基として、−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2などを有するオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤（特公昭４８−１４８０号、特公昭５４−４３６１４号、特公昭５７−４３６７３号、特開昭６０−１８５８７９号、特開昭６０−１８５８８０号、特開昭６４−６１５７６号公報等）が優れた柔軟性を示すため広く使用されている。
【０００３】
しかし、−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2を有するオルガノポリシロキサンを用いて処理した繊維は、加熱処理、乾燥或いは経日による熱や紫外線等によるアミノ基の劣化が起こり、特に白色系乃至は淡色系繊維又は繊維製品ではその色調が黄色に変化し、柔軟性も低下するという重大な欠点を有している。
【０００４】
上記の黄色化防止のため、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンと有機酸無水物もしくは塩化物（特開昭５７−１０１０４６号公報）、エポキシ化合物（特開昭５９−１７９８８４号公報）、高級脂肪酸（特開平１−３０６６８３号公報）、カーボネート（特開平２−４７３７１号公報）等と反応させることによりアミノアルキル基を変性させる方法が提案されている。
【０００５】
しかし、これらのものについては、未変性のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンに比較して黄変性の防止効果改善は認められるが、その効果はまだ不十分である上、繊維への柔軟性や平滑性を付与するという点では未変性のものよりかえって劣るという欠点があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、繊維処理剤組成物の主成分として配合した場合、繊維又は繊維製品に対する黄変性が小さく、しかも柔軟性や平滑性を付与する効果の大きい新規な窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示すように、ポリマー末端基に選択的に窒素原子含有基を導入した窒素原子含有ポリシロキサンを用いることにより、繊維表面との反応が効率よく行われ、耐久性が向上すると共に、繊維表面に吸着されていない窒素原子が少なくなるために、処理後の熱や紫外線による黄変性が小さく、繊維又は繊維製品を黄変させにくく、かつ優れた柔軟性を得ることができることを見出した。更にこの化合物は、従来の窒素原子含有ポリシロキサンの合成法、即ち、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサンといったジメチルサイクリックス、窒素原子を含むジアルコキシシラン、窒素原子を含むシクロポリシロキサン等のアルカリによる平衡では選択的にポリマー末端に窒素原子含有基を導入することは不可能であったが、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンと、窒素原子含有ジアルコキシシランとをアルコールを系から除きつつ反応させることにより、窒素原子含有ジアルコキシシランが脱アルコール触媒として作用し、その結果、無触媒で容易に得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
なお、特開平９−１３７０６１号公報には、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを原料とした、脱アルコール反応による窒素原子含有ポリシロキサンが例示されているが、この方法は燐酸ナトリウム、水酸化バリウム等の触媒を用いない系においては、反応は非常に遅いという欠点があり、また、触媒を用いた場合は触媒の中和或いは除去が必要になり工程が煩雑になるという問題があった。この発明においては平均的な構造に関する記述はあるものの、構造の詳細については何の説明も行われておらず、本発明に示されるようにポリマー末端に選択的に窒素原子含有基を有する窒素原子含有ポリシロキサンを得ようとするものではなかった。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるポリマー末端を少なくとも１個含む窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法として、下記一般式（５）で示されるオルガノポリシロキサンと下記一般式（６）で示される窒素原子含有オルガノシランとを無触媒下に副生するアルコールを除去しながら脱アルコール反応させることを特徴とする後述する一般式（Ｉ）で示される窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、下記一般式（１）で示されるポリマー末端を少なくとも１個含むものである。
【００１３】
【化８】
【００１４】
この場合、本発明の窒素原子含有ポリシロキサンの他方の末端は水酸基であっても、ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3基であってもよく、本発明のポリシロキサンとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるものを挙げることができる。
【００１５】
【化９】
【００１６】
上記Ｒ1の有機基としては、非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜２０、特に１〜３であるものである。本発明のオルガノポリシロキサンにおけるＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、或いはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基等のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基等のハロゲン化アリール基などを挙げることができる。これらの中で、特に９０モル％以上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ2は窒素原子を少なくとも１個含む１価有機基であり、下記式（２），（３），（４）で示される基が例示される。
【００１８】
【化１０】
式中Ｒ4は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基などであるが、中でもトリメチレン基が望ましい。
【００２０】
Ｒ5及びＲ6は水素原子又は酸素原子を介在してもよい炭素数１〜５０の非置換又は水酸基置換１価炭化水素基、特に非置換又は水酸基置換アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基などの炭素数１〜８の１価炭化水素基を挙げることができるほか、ＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で示される基、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で示される基も挙げることができる。なお、Ｒ5とＲ6、２個のＲ6は互いに同一でも異なっていてもよいが、これらの中では、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｒ7は−ＣＨ＝，−Ｎ＝，−ＯＣＨ＝，−ＯＮ＝から選ばれる基である。
Ｒ8は水素原子もしくはメチル基である。
【００２１】
なお、式（２）において、ａは０〜４の整数であり、式（２）で示されるＲ2の具体例としては、
−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
又は
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
が挙げられる。
【００２２】
また、上記具体例として示した基において、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個がＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換された基、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換された基も挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ3は−ＯＲ1で表わされるオルガノオキシ基であり、特に炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ3の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられるが、メトキシ基が最も好ましい。
【００２４】
ｐは２≦ｐ≦２，０００の正数を表わすが、好ましくはｐは１０≦ｐ≦３００の正数である。
【００２５】
一般式（１）で示されるポリマー末端を少なくとも１個含む窒素原子含有ポリシロキサンの例としては下記のものが例示される。
【００２６】
【化１１】
また、上記化合物において、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個がＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換された化合物、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換された化合物も挙げることができる。
【００２８】
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、下記一般式（５）で示される両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンと、下記一般式（６）で示される窒素原子含有オルガノシランとを無触媒下に副生するアルコールを除去しながら脱アルコール反応させることにより得ることができる。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
一般式（５）中、ｐは、上述した通り、２≦ｐ≦２，０００の正数である。ｐが２より小さいとシラノールが不安定であるために、（Ｂ）成分との反応と平行に縮合反応が起こり、その結果サイクリックスが副生し、また２，０００を超えると一般式（６）で示される含窒素ジオルガノオキシシランとの反応性が低下する。好ましくは１０≦ｐ≦５００である。Ｒ1は上述した通りであるが、特に９０モル％以上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であることが好ましい。具体的には下記式で示されるものが例示される。
【００３１】
【化１３】
一般式（６）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は一般式（１）で示されるものと同一であり、Ｒ2として、一般式（２）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ6がＨのものが好ましい。Ｒ1としてはメチル基が最も好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００３３】
【化１４】
Ｒ2として、一般式（３）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ5及びＲ8が水素原子のものが好ましい。Ｒ1としてはメチル基が最も好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００３５】
【化１５】
Ｒ2としては、一般式（４）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ5及びＲ8が水素原子のものが好ましい。Ｒ1としてはメチル基が最も好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００３７】
【化１６】
なお、式（６）において、Ｒ2が式（２）〜（４）で示される場合、そのＲ5，Ｒ6は水素原子又はアルキル基、フェニル基等の炭素数１〜８の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応条件は、（Ａ）成分のシラノールの反応性、（Ｂ）成分のオルガノオキシ基、特にアルコキシ基の反応性にもよるが、一般に５０〜１８０℃の反応温度で、３〜２０時間行うことが好ましい。この反応により、容易に一般式（１）で示される窒素原子含有ポリシロキサンを得ることができる。副生するアルコールが反応の進行を阻害するため、窒素通気下でアルコールを除去しながら反応させることが必要である。溶媒は特に必要ないが、（Ａ）成分の粘度が高い場合は、トルエン、キシレン等の溶媒を用いて反応を行ってもよい。また、反応が遅い場合は、必要に応じて、トリエチルアミン、テトラメチレンエチレンジアミンのような触媒を用いることができる。
【００４０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応のモル比（Ａ）／（Ｂ）は、１．０を超える場合は、窒素原子を含有しないポリシロキサンが多く残ってしまうために好ましくなく、また、０．５を下回ると、原料であるジアルコキシシランが残存してしまうため、好ましくは０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦１．０である必要があり、より好ましくは０．６≦（Ａ）／（Ｂ）≦１．０である。
【００４１】
０．５＜（Ａ）／（Ｂ）の反応では、生成物の一部として、片末端に窒素原子含有基、片末端にシラノール基が残った窒素原子含有ポリシロキサンが得られる。このポリシロキサンは比較的反応性に富み、繊維との結合がより強く行われ、そのため、優れた柔軟性と長期柔軟性持続性、及び耐洗濯性を得ることができるが、反面、ポリシロキサンでの保存が必要な際、保存の条件によっては経時の粘度上昇をきたすときがあるので、必要に応じて、トリメチルシラノール、Ｎ．Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミドのようなシリル化剤や、ジメチルジメトキシシランのような２官能のアルコキシシランと反応させることにより、もう一方の末端をトリメチルシリル基やジメチルメトキシシリル基といった官能性のない、もしくは比較的低い基に変換することが可能である。更に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール化合物又はグリコール化合物を添加することにより、粘度上昇を抑えることが可能である。
【００４２】
従来の窒素原子含有ポリシロキサンを有機酸、無機酸、エポキシ化合物と反応させることにより変性することは通常行われており、上記方法で得られる窒素原子含有ポリシロキサンにおいても、例えば、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個をＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換し、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換するため、有機酸、無機酸、エポキシ化合物により変性することは任意である。有機酸としては、蟻酸、酢酸、無水酢酸、プロパン酸等が例示され、好ましくは酢酸、無水酢酸である。無機酸の例としては、塩酸、燐酸等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ化合物の例としては下記一般式（７）で示されるものが例示される。
【００４４】
【化１７】
なお、Ｒ9は水素原子又はブチル基であることが好ましい。
【００４５】
本発明のオルガノポリシロキサンを主成分として含有する繊維処理剤組成物としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターベンなどの有機溶剤に溶解させたものとするか、或いはノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などを用いて乳化物とする。これらの乳化剤として特に限定はないが、例えば非イオン性界面活性剤としては、エトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、そのＨＬＢは５〜２０の範囲内にあることが好ましく、特に１０〜１６の範囲内であることが好ましい。また、アニオン性乳化剤の例としては、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩等が挙げられ、カチオン性乳化剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、ココナットアミンアセテート、アルキルアミンアセテート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン類等が例示される。また、その使用量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。また乳化の際の水の使用量は、オルガノポリシロキサン純分濃度が１０〜８０重量％となるようにすればよく、好ましくは２０〜６０重量％となるような量である。
【００４６】
上記の乳化物は従来公知の方法で得ることができ、本発明におけるオルガノポリシロキサンと界面活性剤を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機（商品名）、ウルトラミキサー（商品名）、プラネタリーミキサー（商品名）、コンビミックス（商品名）、三本ロールミキサーなどの乳化機で乳化すればよい。
【００４７】
また、本発明の繊維処理剤組成物は、その特性を阻害しない範囲で、ジメチルポリシロキサン、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン、アルコキシシラン等のケイ素化合物や、他の添加剤として、例えば、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤等を添加しても何ら差し支えない。
【００４８】
本発明の繊維処理剤組成物を用いて各種繊維又は繊維製品を処理する際には、この組成物の乳化物を所定の濃度に調整し、浸漬、スプレー、ロールコート等により繊維に付着させる。付着量は繊維の種類により異なり特に限定されないが、オルガノポリシロキサン付着量として０．０１〜１０重量％の範囲とするのが一般的である。次いで熱風吹き付け、加熱炉等で乾燥させればよい。繊維の種類によっても異なるが、乾燥は１００〜１５０℃、２〜５分の範囲で行えばよい。
【００４９】
また、本発明の繊維処理剤組成物で処理可能な繊維又は繊維製品についても特に限定はなく、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維に対しても全て有効である。また、その形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤組成物の処理可能な対象となる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、各種繊維又は繊維製品に処理後の熱や紫外線による黄変性が小さく、優れた柔軟性及び耐洗濯性を付与する繊維処理剤組成物として幅広く使用されるものである。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において粘度は全て２５℃における値である。
＜29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析＞
サンプル１．５ｇ、トルエン１．３５ｇ、ベンゼン−ｄ6０．１５ｇ、緩和試薬としてのトリス−（２，４−ペンタンジオネート）クロミウム０．０４ｇを均一に溶解し、直径１０ｍｍのサンプルチューブに満たし、Ｌａｍｂｄａ ３００ＷＢ（ＪＥＯＬ）を用い、６００〜３，０００回積算することにより29Ｓｉ−ＮＭＲのピークを観測した。
【００５２】
［合成例１］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）成分としての下記平均構造式（８）で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン４７６．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１２．４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で１２時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成物（Ａ−１）について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行った。その結果、原料であるＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランのピーク（−２．７ｐｐｍ）は消滅しており、全てのシランが反応していた。チャートは図１に示されるようなものであり、帰属は以下のようであった。
【００５３】
【化１８】
【表１】
この分析結果と反応経路から、下記平均構造式（９）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００５６】
【化１９】
［合成例２］
合成例１でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの量を６．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様の操作を行った。反応終了後生成物（Ａ−２）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１０）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００５８】
【化２０】
［合成例３］
合成例１でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりにγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン９．８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を使用した以外は合成例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物（Ａ−３）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１１）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００６０】
【化２１】
［合成例４］
合成例１でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン９．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を使用し、反応条件を１２０℃／１２時間とした以外は合成例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物（Ａ−４）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１２）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００６２】
【化２２】
［合成例５］（比較例）
２，０００ｍｌの還流管、温度計を備えたフラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１，５８６．８ｇ（２１．４ｍｏｌ）及び１，３，５，７−テトラ−［Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル］−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で２時間脱水を行った。次いでＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、次いで下記平均構造式（１３）で示される触媒１．０８ｇ（０．００２０ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で６時間反応させることにより重合を行った。重合終了後、９０℃に冷却し、エチレンクロルヒドリン３．２２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を添加し、９０℃で２時間反応させることにより中和を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物（Ａ−５）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１４）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００６４】
【化２３】
［合成例６］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた１，０００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）成分としての下記平均構造式（１５）で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン３４４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン４１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で８時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、イソプロピルアルコール３０ｇと下記平均構造式（１６）で示されるエポキシ化合物２０４．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）を８０℃に冷却後添加し、８０℃で８時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃で２時間ストリップすることにより、粘度１，０１８ｃｐの無色透明のオイル（Ａ−６）が得られた。得られたオイルについて1Ｈ−ＮＭＲ観測をしたところ、全てのエポキシ基が反応していることが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲの構造解析の結果、下記平均構造式（１７）のものであることが確認された。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００６６】
【化２４】
［合成例７］（比較例）
１，０００ｍｌの還流管、温度計を備えたフラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン３７０．８ｇ（５．０ｍｏｌ）及び１，３，５，７−テトラ−［Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル］−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１６．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で２時間脱水を行った。次いでＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、次いで上記平均構造式（１３）で示される触媒０．５４ｇ（０．００１０ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で６時間反応させることにより重合を行った。重合終了後、９０℃に冷却し、エチレンクロルヒドリン１．６１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を添加し、９０℃で２時間反応させることにより中和を行った。反応終了後、イソプロピルアルコール１２ｇと上記平均構造式（１６）で示されるエポキシ化合物２０４．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）を８０℃に冷却後添加し、８０℃で８時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃で２時間ストリップすることにより、粘度１，０１８ｃｐの無色透明のオイル（Ａ−７）が得られた。得られたオイルについて1Ｈ−ＮＭＲ観測をしたところ、全てのエポキシ基が反応していることが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲの構造解析の結果、下記平均構造式（１８）のものであることが確認された。揮発分、回転粘度の測定結果を表２に示す。
【００６８】
【化２５】
【表２】
［参考例１］
合成例１で合成した窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−１）１５０ｇにポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル、ＨＬＢ＝１３．６）９０ｇを加えて混合した後、脱イオン水１５０ｇを加えてホモミキサーにて高速で１５分間高速撹拌することにより、転相及び混練を行った。更に脱イオン水６１０ｇを加えてホモミキサーにて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌を行うことによって希釈を行い、乳白色のエマルジョンを得た。
【００７１】
このエマルジョンに酢酸３．０ｇを加え、よく撹拌後、８０℃で４時間熱処理した。更にこの溶液を脱イオン水で１００倍に希釈することにより、試験液を作成した。
【００７２】
ポリエステル／綿混紡（５０％／５０％）ブロード布及び綿ブロード布を試験液に１分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥した後更に１５０℃で２分間熱処理し、処理布を作成した。下記の基準によりポリエステル／綿混紡ブロード布の柔軟性、綿ブロード布の耐洗濯性及び黄変性を評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
［参考例２］
参考例１において窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−１）を合成例２で合成した（Ａ−２）に変え、酢酸量を１．３５ｇとした他は参考例１と同様の操作を行い処理布を作成し、柔軟性、耐洗濯性及び黄変性を参考例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００７４】
［比較例１］
参考例１において窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−１）を合成例５で合成した（Ａ−５）に変え、酢酸量を３．４ｇとした他は参考例１と同様の操作を行い処理布を作成し、柔軟性、耐洗濯性及び黄変性を参考例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
柔軟性の評価：
三人のパネラーが手触で評価した。○は良好、△はやや不良、×は不良とする。
耐洗濯性の評価：
同一条件で１０回の洗濯を行い、処理布の水のハジキ性を初期の状態と比較した。○は良好、△はやや不良、×は不良とする。
黄変性の評価：
測色色差計（ＺＥ２０００、日本電色工業株式会社）を用いてｂ値を測定し、黄変度の相対評価を行った。○は黄変が殆どなく良好、△は黄変がきつく不良とする。
【００７５】
【表３】
［参考例３］
合成例６で合成した窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−６）３００ｇにポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル、ＨＬＢ＝１３．６）５０ｇを加えて混合した後、脱イオン水１００ｇを加えてホモミキサーにて高速で１５分間高速撹拌することにより、転相及び混練を行った。更に脱イオン水５５０ｇを加えてホモミキサーにて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌を行うことによって希釈を行い、透明なマイクロエマルジョンを得た。更にこの溶液を脱イオン水で６８倍に希釈することにより、試験液を作成した。
【００７７】
このエマルジョン２．２ｇに脱イオン水１４７．８ｇを加えた処理液に、ポリエステル／綿混紡（５０％／５０％）ブロード布（柔軟性評価用）及び蛍光染料処理した綿ブロード布（黄変性評価用）をそれぞれ試験液に２分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥した後更に１５０℃で２分間熱処理し、処理布を作成した。黄変性については更に２００℃で２分間熱処理を行うことにより処理布を作成した。柔軟性と黄変性については上記と同様の基準により評価し、耐洗濯性については下記の基準に従い評価した。結果を表４に示す。
【００７８】
［比較例２］
参考例３において窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−６）を合成例７で合成した（Ａ−７）に変えた他は参考例１と同様の操作を行い処理布を作成し、柔軟性、耐洗濯性及び黄変性を参考例３と同様にして評価した。結果を表４に示す。
耐洗濯性の評価：
同一条件で１回の洗濯を行い、柔軟性を三人のパネラーが比較することにより行った。○は良好、△はやや不良、×は不良とする。
【００７９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。
Claims (8)
- （Ａ）下記一般式（５）
で示されるオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）下記一般式（６）
で示されるオルガノシランとを無触媒下に副生するアルコールを除去しながら反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）
で示される窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法。 - （Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、
０．５＜（Ａ）のモル数／（Ｂ）のモル数≦１．０
である請求項１記載の窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法。 - 上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを脱アルコール反応させた後、有機酸、無機酸又はエポキシ化合物にて変性した請求項１又は２記載の窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法。
- Ｒ2が、下記一般式（２）
−Ｒ4（ＮＲ5ＣＨ2ＣＨ2）aＮＲ6 2 （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は酸素原子を介在してもよい炭素数１〜５０の非置換又は水酸基置換１価炭化水素基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０≦ａ≦４の整数を表わす。）
で示される１価有機基である請求項１、２又は３記載の窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法。 - Ｒ2が、下記一般式（３）
で示される１価有機基である請求項１、２又は３記載の窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法。 - Ｒ2が、下記一般式（４）
で示される１価有機基である請求項１、２又は３記載の窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法。 - Ｒ2が、
−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
又は
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
である請求項４記載の窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法。 - Ｒ3が、ＯＣＨ3である請求項１乃至５のいずれか１項記載の窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法。
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