CN1150253C - 含氮原子的聚硅氧烷、其制备及纤维和织物整理剂组合物 - Google Patents

含氮原子的聚硅氧烷、其制备及纤维和织物整理剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有残留的烷氧基团的新的含氮原子的聚硅氧烷。含有它的组合物可有效地处理纤维或纤维质材料，以赋予其柔软性和家庭洗涤耐久性，并防止发黄。

Description

含氮原子的聚硅氧烷、其制备 及纤维和织物整理剂组合物
本发明涉及含氮原子的聚硅氧烷，它可由廉价的反应体合成并可用作纤维和织物整理剂组合物的主要组分而赋予各种纤维和纤维质材料以柔软性和家庭洗涤的耐久性，还涉及其制备方法和纤维和织物整理剂组合物。
多种有机聚硅氧烷如二甲基聚硅氧烷、含环氧基团的聚硅氧烷和含氮原子的聚硅氧烷已被广泛用作处理剂赋予各种纤维或纤维质材料以柔软性和光滑性。其中最广泛应用的是含氮原子的聚硅氧烷，特别是含氨基烷基基团的有机聚硅氧烷，它可赋予各种纤维或纤维质材料令人满意的柔软性。更具体地说，基于带有氨基烷基基团如-C3H6NH2和-C3H6NHC2H4NH2的有机聚硅氧烷的纤维处理剂广泛应用，是因为其柔软能力，这一点公开于JP-B 48-1480、JP-B 54-43614、JP-B 57-43673、JP-A 60-185879、JP-A 60-185880和JP-A 64-61576。
这些含氮原子的聚硅氧烷通常由用碱平衡的二甲基环状化合物如1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基环四硅氧烷、含氮原子的三烷氧基硅烷、含氮原子的环聚硅氧烷等来合成。
在硅氧烷工业中，聚硅氧烷的二甲基甲硅氧基来源是水解二甲基二氯硅烷并蒸出水解产物而得到的二甲基环状化合物，残余物是α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷。由于前者需要量比后者大，所以将后者按要求裂化转化成前者。与前者相比，后者更便宜。
由于含氮原子的聚硅氧烷典型的是含氨基烷基基团的有机聚硅氧烷，目前用于一般用途，故对减少费用的要求日益增加。如果α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷可以用作起始反应体，就可能以廉价的方式合成含氮原子的聚硅氧烷。这就需要该种合成的方法。
正如由α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷作为起始反应体得到高分子量聚硅氧烷的方法一样，与烷氧基硅烷的去醇反应也是已知的。但是，由于此反应反应性很低所以需要高温或催化剂。英国专利No.9,188,239公开了使用氨基化合物与磷酸或羧酸的盐作为催化剂。日本专利No.2,857,203公开了使用氢氧化锶或氢氧化钡作为催化剂。但是，氨基化合物与磷酸或羧酸的盐在施用于白色或浅色纤维或纤维质材料时会出现发黄的问题。另外，由于多数此类催化剂是液体，故很难从产物中除去催化剂。另一方面，催化剂如氢氧化锶和氢氧化钡在纤维处理步骤中它会变成杂质而导致聚硅氧烷产生裂解。这就需要一额外的步骤除去催化剂。因此需要一种无需催化剂的有效反应方法。
现有技术的含氮原子的聚硅氧烷中，含氨基烷基基团的有机聚硅氧烷非常常见。它们所遭遇的问题在于在长期使用或反复洗涤过程中所具有的柔软性降低。这就需要具有持久性的含氮原子的聚硅氧烷。
JP-B 46-3627公开了α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷与含氨基的烷氧基硅烷的缩合物，但没有说明反应条件。在其中所述的实施例中，α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷与含氨基烷氧基硅烷的摩尔比为0.07或0.02。这些比率在本发明所用的范围之外。JP-A 6-184257也公开了类似的缩合物，但未涉及制备方法。这些缩合物中没有剩下烷氧基，就是说，所有的烷氧基团都被α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷取代了。此结构不同于本发明的聚硅氧烷。另外，USP 3,355,424公开了含哌啶基的有机聚硅氧烷，它是由烯丙氧基哌啶和二烷氧基硅烷的加合物水解缩合而制得。此制备方法不同于本发明的制备方法。这些缩合物中没有留下烷氧基团。
另外，用带用如-C3H6NH2和-C3H6NHC2H4NH2的氨基烷基的有机聚硅氧烷处理的纤维，在热处理干燥或老化过程中存在着由于受热或紫外辐射而引起的氨基降解问题。特别地，用该类有机聚硅氧烷处理的白色或浅色纤维或纤维质材料存在的严重问题是它们在热处理、干燥或老化过程中颜色变黄并且柔软性降低。
为了预防变黄问题，建议改性含氨基烷基的有机聚硅氧烷，例如，将氨基烷基基团与有机酸酐或氯化物(JP-A 57-101046)、环氧化合物(JP-A 59-179884)、高级脂肪酸(JP-A 1-306683)和碳酸酯(JP-A 2-47371)反应。
与未改性的含氨基烷基的有机聚硅氧烷相比，我们发现这些改性的有机聚硅氧烷的抗变黄效果得以提高，但仍然是程度不够。就赋予纤维或织物柔软性和光滑性来说，改性的反而次于未改性的。
本发明的目的在于提供一种新的改进了的含氮原子的聚硅氧烷，它可有效地作为纤维处理剂组合物的主要组分赋予纤维或纤维质材料以柔软性和光滑性同时将变黄问题降至最低。
本发明的另一目的在于提供一种新的改进了的含氮原子的聚硅氧烷，它可有效地作为纤维和织物整理剂组合物的主要组分赋予纤维或纤维质材料以柔软性，该柔软性不仅在开始时很高，而且甚至在洗涤之后仍然保持。
本发明的又一目的在于提供一种制备含氮原子的聚硅氧烷的方法。
本发明的又一目的在于提供一种纤维和织物整理剂，含有含氮原子的聚硅氧烷作为主要组分。
我们发现完整地留有一些烷氧基的有机聚硅氧烷对于提高对基体的粘结和改善柔软性以及家庭洗涤的耐久性是有效的。在所得到的聚合物中，含氨基硅原子不是作为嵌段出现，而是根据α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷的聚合度规则地分布。这一特征是与由现有技术用碱平衡制备的聚合物的最大不同。氨基在聚合物中的规则分布有效地提高了柔软性和耐久性。本发明正是以此发现为基础。
第一方面，本发明提供了一种含氮原子的聚硅氧烷，带有至少一个通式(1)所表示的聚合物端基；
这里R1是不含氮的、取代或未取代的、1-20个碳原子的一价有机基团，R2是含至少一个氮原子的一价有机基团，R3是用-OR1表示的有机含氧基团，p是2-2,000的一个正数。
第二方面，本发明提供了一种制备上述含氮原子的聚硅氧烷方法，包括实施(A)通式(5)的有机聚硅氧烷和(B)通式(6)的有机硅烷之间的醇除去反应：
其中R1和p如上述定义。
Figure C0011873500102
其中R1、R2和R3如上述定义。
第三方面，本发明提供了一种含氮原子的聚硅氧烷，包含至少一个通式(11)代表的单元：
Figure C0011873500103
这里R1是不含氮的、取代或未取代的1-20个碳原子的一价有机基团，R2独立地是含有至少一个氮原子的一价有机基团，R3是由-OR1表示的有机含氧基团，P是2-2,000的一个正数。
第四方面，本发明提供了一种制备上述含氮原子的聚硅氧烷的方法，包括实施(A)通式(5)的有机聚硅氧烷和(C)通式(13)的有机硅烷之间的醇除去反应：
其中R1和p如上述定义。
Figure C0011873500111
其中R2和R3如上述定义。
这里还有包含上述含氮原子的聚硅氧烷作为主要组分的纤维和织物整理剂组合物。
我们发现在含氮原子的聚硅氧烷中式(1)的含氮原子基团处理纤维或纤维质材料时，有选择地导入聚合物末端上，保证了与纤维表面的有效反应，提高了耐久性，使处理之后由于未吸附在纤维表面的氮原子数减少而受热或UV辐射引起的发黄现象降至最低，防止纤维或纤维质材料发黄，显示出良好的柔软性。
尽管现有技术通过用碱平衡的二甲基环状化合物如1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基环四硅甲烷、含氮原子的三甲氧基硅烷、含氮原子的环聚硅氧烷等来合成含氮原子的聚硅氧烷的方法不可能将含氮原子的基团有选择地引入端合物末端，本发明的化合物可以通过α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷与含氮原子的二烷氧基硅烷反应同时除去反应体系中生成的醇而制备。由于含氮原子的三烷氧基硅烷起着除去醇的催化剂的作用，故此反应很容易发生而不需要催化剂。
JP-A 9-137061公开了含氮原子的聚硅氧烷，其制备是通过α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷作为起应反应体的醇除去反应。此方法的缺点是若没有催化剂如磷酸钠或氢氧化钡存在反应非常缓慢。使用催化剂时，则需要额外步骤中和或除去催化剂，使整个工艺过程变得复杂。如此制备的聚硅氧烷的一般结构在该专利中进行了说明，但没有公开通式结构。它没有尝试生产一种含氮原子的聚硅氧烷，带有如本发明中选择性地导入聚合物末端的含氮原子的基团。
通过29Si-NMR分析，我们发现了如下事实。当α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷与含氮原子的二烷氧基硅烷反应时，含氮原子的二烷氧基硅烷变成自催化剂，使得第一个烷氧基团迅速发生醇除去反应而无需催化剂，但第二个烷氧基团几乎不发生醇除去反应。另外，使用含氮原子的三烷氧基硅烷时，此含氮原子的烷氧基硅烷类似地变成自催化剂，使得第一和第二个烷氧基团可以迅速发生醇除去反应而无需催化剂，但第三个烷氧基团与第一和第二个相比反应性非常差。
如此我们发现通过在上述反应流程的基础上将廉价的α，ω-二羟基二甲基硅氧烷与含氮原子的三有机含氧硅烷反应，具有所需聚合度的含氮原子的聚硅氧烷很容易得到而无需催化剂。在所得的含氮原子的聚硅氧烷中，含氮原子基团不是作为嵌段出现，而是以规则的间隔导入聚合物，有机含氧基团包含在聚合物侧链中。为此，与现有技术的含氮原子的聚硅氧烷相比，本发明的含氮原子的聚硅氧烷与纤维键合紧密，实现了良好的柔软性、长期的柔软性保持及家庭洗涤的耐久性。
含有式(11)的单元的含氮原子的聚硅氧烷也可由α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷起始制备，该α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷是在真空蒸馏二甲基二氯硅烷的水解产物步骤中除去环状聚硅氧烷之后的残余物。由于低分子量的组分几乎全部除去，该含氮原子的聚硅氧烷与现有技术由平衡而得的含氮原子的聚硅氧烷相比具有最小含量的低分子量组分。这使得处理干燥线中由低分子量硅氧烷引起的合成问题或污染降至最小。
另外，本发明的合成方法可以很容易地生产聚合度小于200的硅烷醇封端的含氮原子聚硅氧烷，但用碱类化合物平衡的现有技术很难生产该类聚硅氧烷。
图1是合成实施例1中所得到的化合物的NMR谱。
图2是合成实施例8中所得的化合物的NMR谱。
图3是合成实施例10中所得的化合物的NMR谱。
图4是合成实施例11中所得的化合物的NMR谱。
第一个实施方案：
在第一个实施方案中，含氮原子的聚硅氧烷具有至少一个通式(1)表示的聚合物的末端：
Figure C0011873500131
这里R1是不含氮的、取代或未取代的、1-20个碳原子的一价有机基团，R2是含至少一个氮原子的一价有机基团，R3是用-OR1表示的有机含氧基团，p是2-2,000的一个正数。含氮原子的聚硅氧烷的其他端基可以是羟基或OSiR1R2R3或者甚至是OSiR1 3或OSiR1 2R3。
聚硅氧烷典型地由下面通式(I)表示。
这里R是-OH、-OSiR1 3、-OSiR1 2R3或OSiR1R2R3。
本发明的有机聚硅氧烷中，R1所表示的有机基团包括取代的或未取代的一价烃基，带有1-20个碳原子，特别是1-3个碳原子。R1所表示的有机基团的例子包括烷基，如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基和二十烷基，链烯基，如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基，芳基，如：苯基和甲苯基，芳烷基，如：苄基、苯乙基和苯丙基，环烷基，如环戊基和环己基，上述基团中的取代类，其中与碳原子相连接的一些或全部氢原子被卤原子代替，例如：卤代烷基，如氯甲基和三氟丙基，和卤代芳基如氯苯基。其中，优选至少90mol％的R1基团是甲基、苯基和三氟丙基。
R2代表含有至少一个氮原子的一价有机基团，例如下面式(2)、(3)和(4)的基团。
           -R4(NR5CH2CH2)aNR6 2                (2)
R4代表1-6个碳原子的二价烃基，例如亚烷基如亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。其中，三亚甲基最理想的。
R5和R6独立地是氢或是未取代的或羟基取代的1-50个碳原子的一价烃基，其可被氧原子分开，特别是未取代的或羟基取代的烷基。1-8个碳原子的一价烃基的例子包括：烷基如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基，和苯基。还包括COR所表示的基团，其中R是1-10个碳原子的烷基，和CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9所表示的基团，其中R9是氢或一价烃基，如C1-8烷基，n是0-10的一个正数。R5和R6可以相同或不同，一对R6也可相同或不同。其中优选氢和甲基。
R7是-CH＝、-N＝、-OCH＝或-ON＝，而R8是氢或甲基。
式(2)中，“a”是0-4的一个整数。式(2)所表示的有机基团R2的证明性例子包括：
-C3H6NH2、-C3H6NHC2H4NH2和-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2。
还包括这些例子的取代类，其中NH或NH2中的一个或两个氢原子被其中R是C1-10烷基的COR代替，并且NH或NH2中的一个或两个氢原子被CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9所代替，其中R9是氢或一价烃基(如C1-8烷基)和n是0-10的一个正数。
式(1)中，R3是-OR1表示的有机含氧基团，优选1-6个碳原子的烷氧基团。R3的说明性例子是甲氧基、乙氧基或丙氧基，最优选甲氧基。
字母p是满足2≤p≤2,000的一个正数，优选10≤p≤300。
带有至少一个通式(1)所表示的聚合物端基的含氮原子的聚硅氧烷的说明性例子如下：
A：CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
还包括这些化合物的取代类，其中NH或NH2中的一个或两个氢原子被其中R是C1-10烷基的COR代替，并且NH或NH2中的一个或两个氢原子被CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9所代替，其中R9是氢或一价烃基(如C1-8烷基)和n是0-10的一个正数。
根据本发明，第一个实施方案中的含氮原子的聚硅氧烷的制备可以通过实施(A)下面通式(5)的两端羟基封端的有机聚硅氧烷和(B)下面通式(6)的含氮原子的有机硅烷之间的醇除去反应而得。
Figure C0011873500151
其中R1、R2、R3和p如上述定义。
式(5)中，p如上述定义是2-2,000的一个正数。如果p小于2，由于硅烷醇不稳定，缩合反应与和组分(B)的反应平行发生，生成环状副产物。其中p大于2,000的式(5)的有机聚硅氧烷与式(6)的含氮有机硅烷反应性较小。p优选10-300。R1如上述定义，并优选至少90mol％的R1基团为甲基、苯基和三氟丙基。式(5)的有机聚硅氧烷的说明性例子如下。
Figure C0011873500152
Figure C0011873500161
式(6)中，R1，R2和R3如式(1)所定义。当R2代表式(2)的基团时，其中R6是H的那些基团是优选的，是因为在与组分(A)的反应中有较高的催化活性。最优选甲基做为R1。甲氧基最优选作为R3，因为它便于醇除去反应。该有机硅烷的说明性例子如下。
当R2代表式(3)的基团时，优选其中R5和R8是氢原子的那些基团，是因为在与组分(A)的反应中有较高的催化活性。最优选甲基做为R1。甲氧基最优选作为R3，因为它便于醇除去反应。该有机硅烷的说明性例子如下。
Figure C0011873500163
当R2代表式(4)的基团时，优选其中R5和R8是氢原子的那些基团，是因为在与组分(A)的反应中有较高的催化活性。最优选甲基做为R1。甲氧基最优选作为R3，因为它便于醇除去反应。该有机硅烷的说明性例子如下。
当式(6)中的R2代表式(2)-(4)的基团时，优选R5和R6是氢或一价C1-8烃基如烷基或苯基。
尽管反应条件取决于组分(A)中硅烷醇的反应活性和组分(B)中有机含氧基团特别是烷氧基团的反应活性，组分(A)和(B)之间的反应条件通常包括约50-180℃的温度和大约3-20小时的时间。通过此反应，式(I)所表示的含氮原子的聚硅氧烷很容易得到。由于醇副产物妨碍了反应进程，反应的实施必须在氮气流下进行同时除去所得的醇。尽管如果组分(A)粘度高时可以使用溶剂如甲苯或二甲苯，但通常无需溶剂。如果反应很慢，可选择使用催化剂如二乙胺或四亚甲基乙二胺。
所用组分(A)与组分(B)的摩尔比优选0.5≤(A)/(B)≤1.0，更优选0.6≤(A)/(B)≤1.0。如果(A)/(B)的摩尔比大于1.0，则会剩下过量的不含氮原子的聚硅氧烷。如果(A)/(B)的摩尔比小于0.5，则余剩下二烷氧基硅烷反应物。
以(A)/(B)＞0.5进行反应时，得到的部分产物是一端有含氮原子基团而另一端留有硅烷醇基的含氮原子的聚硅氧烷。此聚硅氧烷具有相对较高的反应活划与纤维形成紧密键合，从而提供了令人满意的柔软性，长期的柔软性保持和家庭洗涤耐久性。但需要以聚硅氧烷形式存贮时，同样的聚硅氧烷在一定的存贮条件下过一段时间会出现粘度升高。因此，如果需要，聚硅氧烷的其它端基通过将聚硅氧烷与甲硅烷化剂如三甲基硅烷醇或N，O-(双三甲基甲硅烷基)乙酰胺或二官能的烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷反应，转化成非官能性或反应活性低的官能团如三甲基甲硅烷基或二甲基甲氧基甲硅烷基。也可向聚硅氧烷中加入醇或二醇化合物如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇以抑制粘度上升。
一般作法是通过将其与有机酸、无机酸或环氧化合物反应来改性常规的含氮原子的聚硅氧烷。这任选用于本发明方法的得到的含氮原子的聚硅氧烷。例如，含氮原子的聚硅氧烷用有机酸、无机酸或环氧化合物改性以使NH或NH2中的一个或两个氢原子被COR或CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9代替，其中R是C1-10烷基，R9是氢或一价烃基(如C1-8烷基)而n是0-10的一个正数。在此所用的有机酸的例子包括甲酸、乙酸、乙酐和丙酸，优选乙酸和乙酐。这里所用的无机酸的例子包括盐酸和磷酸。环氧化合物的例子是下面通式(7)的那些。
Figure C0011873500181
这里R9是氢或一价烃基(如C1-8烷基)而n是0-10的一个正数。R9优选氢或丁基。
第二个实施方案：
在第二个实施方案中，含氮原子的聚硅氧烷含有至少一个通式(11)所表示的单元。
这里R1是不含氮的、取代或未取代的1-20个碳原子的一价有机基团，R2独立地是含有至少一个氮原子的一价有机基团，R3是由-OR1表示的有机含氧基团，p是2-2,000的一个正数。
包含至少一个式(11)的单元的含氮原子的聚硅氧烷可以有任何所需要的端基，这些端基选自，例如：二烷基羟基甲硅烷基，三烷基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基和二烷基烷氧基。其中，从稳定性的观点来说优选二烷基羟基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基和烷基二烷氧基甲硅烷基。特别优选下面通式(12)或(12’)的那些基团。
在式(12)或(12’)所表示的聚硅氧烷的末端中，R1、R2和R3如式(11)所定义。R1和R2所表示的有机基团的说明性例子如前面关于第一个实施方案的描述。R2优选代表式(2)、(3)和(4)的一价有机基团，其中R4-R8和“a”如前所述。R3和p也如前面关于第一实施方案的描述。
当R2代表式(2)的基团时，R6是H的那些基团优选是因为在与组分(A)的反应中有较高的催化活性。甲氧基最优选作为R3，因为它便于醇除去反应。该类端基的说明性例子如下。
第二个实施方案中的聚硅氧烷典型地由下面通式(II)表示
这里R’是H、-SiR1 3、-SiR1 2R3、-SiR13 2或-SiR1R2R，两个R’基团可以相同或不同，q是1-30的一个数，特别是等于1、2或3。
包含至少一个式(11)的单元的含氮原子的聚硅氧烷说明性例子如下。
Figure C0011873500193
     A：CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
还包括这些说明性化合物的取代类，其中NH或NH2中的一个或两个氢原子被其中R是C1-10烷基的COR代替，并且NH或NH2中的一个或两个氢原子被CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9所代替，其中R9是氢或一价烃基(如C1-8烷基)和n是0-10的一个正数。
根据本发明，第二个实施方案中的含氮原子的聚硅氧烷的制备可以通过实施(A)下面通式(5)的两端羟基封端的有机聚硅氧烷和(C)下面通式(13)的含氮原子的有机硅烷之间的醇除去反应而得。
Figure C0011873500211
其中R1、R2、R3和p如上述定义。
式(5)中，p如上述定义是2-2,000的一个正数。如果p小于2，由于硅烷醇不稳定，缩合反应与和组分(C)的反应平行发生，生成环状副产物。其中p大于2,000的式(5)的有机聚硅氧烷与式(13)的三有机硅含氧基硅烷反应性较小。p优选10-500。R1如上述定义，并优选至少90mol％的R1基团为甲基、苯基和三氟丙基。式(5)的有机聚硅氧烷的说明性例子如第一个实施方案中所述。
式(13)中，R2和R3如式(1)所定义。当R2代表式(2)的基团时，其中R6是H的那些基团是优选的，是因为在与组分(A)的反应中有较高的催化活性。甲氧基最优选作为R3，因为它便于醇除去反应。该有机硅烷的说明性例子如下。
          (CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2
          (CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
          (CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
当R2代表式(3)的基团时，优选其中R5和R8是氢原子的那些基团，是因为在与组分(A)的反应中有较高的催化活性。甲氧基最优选作为R3，因为它便于醇除去反应。该有机硅烷的说明性例子如下。
当R2代表式(4)的基团时，优选其中R5和R8是氢原子的那些基团，是因为在与组分(A)的反应中有较高的催化活性。甲氧基最优选作为R3，因为它便于醇除去反应。该有机硅烷的说明性例子如下。
当式(6)中的R2代表式(2)-(4)的基团时，优选R5和R6是氢或一价C1-8烃基如烷基或苯基。
尽管反应条件取决于组分(A)中硅烷醇的反应活性和组分(C)中有机含氧基团特别是烷氧基团的反应活性，组分(A)和(C)之间的反应条件通常包括约50-180℃的温度和大约3-20小时的时间。通过此反应，式(11)所表示的含氮原子的聚硅氧烷很容易得到。由于醇副产物妨碍了反应进程，反应的实施必须在氮气流下进行同时除去所得的醇。尽管如果组分(A)粘度高时可以使用溶剂如甲苯或二甲苯，但通常无需溶剂。
所用组分(A)与组分(C)的摩尔比优选1.0＜(A)/(C)≤4.0，更优选1.0＜(A)/(C)≤2.0。如果(A)/(C)的摩尔比大于4.0，则会剩下过量的不含氮原子的聚硅氧烷。如果(A)/(C)小于1.0，则形成的聚硅氧烷中三个烷氧基团剩下两个，损害了老化稳定性。
组分(A)和(C)之间进行反应时，得到的主要产物是任一端带有硅烷醇基的含氮原子的聚硅氧烷。此聚硅氧烷具有相对较高的反应活性并与纤维形成紧密键合，从而提供了令人满意的柔软性，长期的柔软性保持和家庭洗涤耐久性。但需要以聚硅氧烷形式存贮时，同样的聚硅氧烷在一定的存贮条件下过一段时间会出现粘度升高。因此，如果需要，聚硅氧烷的端基通过将聚硅氧烷与通式(6)的含氮原子的二有机含氧基硅烷，特别是二烷氧基硅烷，反应，转化成带有通式(12)的有机含氧基团的更稳定的端基。
其中R1、R2和R3如上述定义。
或者，聚硅氧烷的端基可通过将聚硅氧烷与甲硅烷化剂如三甲基硅烷醇或N，O-(双三甲基甲硅烷基)乙酰胺或二官能的烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷反应，转化成非官能性或反应活性低的官能团如三甲基甲硅烷基或二甲基甲氧基甲硅烷基。反应结束时也可向聚硅氧烷中加入醇或二醇化合物如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇以抑制粘度上升。
通过将其与有机酸、无机酸或环氧化合物反应来改性聚硅氧烷任选用于本发明方法得到的含氮原子的聚硅氧烷。例如，含氮原子的聚硅氧烷用有机酸、无机酸或环氧化合物改性以使NH或NH2中的一个或两个氢原子被COR或CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9代替，其中R是C1-10烷基，R9是氢或一价烃基(如C1-8烷基)而n是0-10的一个正数。在此所用的有机酸的例子包括甲酸、乙酸、乙酐和丙酸，优选乙酸和乙酐。这里所用的无机酸的例子包括盐酸和磷酸。环氧化合物的例子是通式(7)的那些。
组合物：
本发明的纤维和织物整理剂组合物包含第一或第二个实施方案的含氮原子的有机聚硅氧烷作为主要组分。该组合物的形式可以是聚硅氧烷在有机溶机中的溶液，有机溶剂如甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和矿脂松节油，或者是聚硅氧烷借助非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂形成的乳液。这里所用的乳化剂并不严格。非离子表面活性剂的例子包括乙氧化的高级醇、乙氧化的烷基酚、多元醇脂肪酸酯、乙氧化的多元醇脂肪酸酯、乙氧化的脂肪酸、乙氧化的脂肪酸酰胺、山梨醇、脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧化的脱水山梨醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。优选其HLB范围是5-20，特别是10-16。阴离子乳化剂的例子包括高级醇硫酸酯盐、烷基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇磷酸酯盐、乙氧化的高级醇硫酸酯盐、乙氧化的烷基苯基醚硫酸酯盐和乙氧化的高级醇磷酸盐。阳离子乳化剂的例子包括烷基三甲基氯化铵、烷基胺盐酸盐、椰子胺乙酸盐、烷基胺乙酸盐和烷基苯二甲基氯化铵。两性表面活性剂的例子包括N-酰胺基丙基-N，N-二甲基三甲铵内酯和N-酰胺基丙基-N，N’-二甲基-N’-β-羟基丙基三甲铵内酯。表面活性剂合适的用量是每100份重量的有机聚硅氧烷大约5-50份并更优选大约10-30份重量。乳化时，水的用量优选使有机聚硅氧烷存在的浓度为10-80％并优选20-60％重量。
乳液的制备可用常规的众所周知的技术。通常将有机聚硅氧烷和表面活性剂混合并将此混合物用乳化机乳化，如均匀混合机、均化器、胶体磨、线混合机、Universal Mixer(商品名)、Ultra Mixer(商品名)、Planetary Mixer(商品名)、Combi-Mix(商品名)或三辊混合机。
只要不影响组合物的优点可以向纤维或织物整理剂中加入适当的添加剂。该类添加剂是硅化合物如二甲基聚硅氧烷、α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷和烷氧基硅烷，其它添加剂如防皱剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂、防腐剂和防锈剂。
将乳液形式的本发明的纤维和织物整理剂组合物调整到所需浓度，通过浸涂、喷涂或辊涂将该组合物施涂于纤维或纤维质材料上，来处理各种纤维或纤维质材料。尽管纤维或纤维质材料上的施加有机聚硅氧烷通常为0.01-10％重量，但纤维或织物上的用量随纤维类型而变化，并不是很严格。然后将纤维或纤维质材料用热空气吹或在加热炉中干燥。尽管干燥条件随纤维类型而异，但干燥可在大约100-150℃进行大约2-5分钟。
可用本发明的纤维和织物整理剂组合物处理的纤维或纤维质材料要求不是很严格。它对很多种纤维都是有效的，包括天然纤维，如：棉花、丝绸、大麻、木材、Angora和mohair，以及合成纤维，如：聚酯、尼龙、丙烯酸类和弹力纤维。对纤维或纤维质材料的状态和形状要求并不严格。用本发明的纤维和织物整理剂组合物不但可以处理原料如棉丝、纤丝、麻屑和线，而且可处理多种纤维质材料，如织物，针织品、棉胎和无纺布。
实施例：
本发明的实施例给出如下作为证明而不是限制。粘度在25℃测定(厘泊)。
用29Si-NMR结构分析：
将1.5g试样和0.04g三(2，4-戊二酮)铬作为缓冲剂均匀溶解于1.35g甲苯和0.15g苯-d6，把试样装入一10mm直径的试管，启动分析器Lambda 300WB(JEOL)，测定标本600-3,000次，观察29Si-NMR中的峰。
合成实施例1
在带有酯接收器、冷凝器和温度计的500ml玻璃烧瓶中装入476.5g(0.030mol)下面结构通式(i)表示的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷作为组分(A)和12.4g(0.060mol)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷作为组分(B)。在氮气流中，反应在120℃进行12小时。在酯接收器中，观察到了由甲醇除去反应所得的甲醇馏出液。反应结束时，将所得产物(A-1)用29Si-NMR进行结构鉴定。结果中反应物N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的峰(-2，7ppm)消失，表明所有的硅烷都已反应。NMR曲线图示出图1中，归类示于表1
表1
由分析结果和反应路线，鉴定该产物具有下面的结构通式(ii)。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表2。
    
      A：CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
合成实施例2：
重复合成实施例1的步骤，不同之处在于N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的量变为6.2g(0.030mol)。反应结束时，用29Si-NMR对所得产物(A-2)进行结构鉴定。鉴定该产物具有如下结构通式(iii)。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表2。
        
Figure C0011873500262
        A：CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
合成实施例3：
重复合成实施例1的步骤，不同之处在于用9.8g(0.060mol)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷代替N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。反应结束时，得到粘性无色透明油状产物(A-3)，将其用29Si-NMR进行结构鉴定。鉴定该产物具有如下结构通式(iv)。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表2。
      
Figure C0011873500263
      A：CH2CH2CH2NH2
合成实施例4
重复合成实施例1的步骤，不同之处在于用9.9g(0.060mol)3-哌嗪基丙基有二甲氧基硅烷代替N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和反应条件是120℃和12小时。反应结束时，得到粘性无色透明油状产物(A-4)，将其用29Si-NMR进行结构鉴定。鉴定该产物具有如下结构通式(V)。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表2。
合成实施例5(对比)：
在配有回流冷凝器和温度计的2000ml玻璃烧瓶中装入1586.8g(21.4mol)八甲基环四硅氧烷和16.0g(0.10mol)1，3，5，7-四[N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基]-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。在氮气流中，将内容物在120℃干燥2小时。然后向烧瓶中加入20.6g(0.10mol)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和下面结构通式(vi)表示的1.08g(0.0020mol)催化剂。反应在150℃聚合6小时。聚合结束时，将反应混合物冷到90℃。3.22g(0.040mol)2-氯乙醇加进反应混合物随后反应在90℃进行2小时以进行中和。反应结束时，得到粘性无色透明油状产物(A-5)，将其用29Si-NMR进行结构鉴定。鉴定该产物具有如下结构通式(vii)。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表2。
Figure C0011873500272
合成实施例6：
在带有酯接收器、冷凝器和温度计的1000ml玻璃烧瓶中装入344.8g(0.10mol)下面结构通式(viii)表示的α，ω-二羟基二甲基硅氧烷作为组分(A)和41.3g(0.20mol)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷作为组分(B)。在氮气流中，反应在120℃进行8小时。在酯接收器中，观察到了由甲醇除去反应所得的甲醇馏出液。反应结束时，反应混合物冷到80℃，向其中加入30g异丙醇和204.4g(0.60mol)下面结构通式(ix)表示的环氧化合物，随后反应在80℃进行8小时。120℃在5mmHg真空下汽提2小时，收集到粘度为1018cp的无色透明油(A-6)。将此油用1H-NMR分析，发现所有的环氧基团都已反应。经29Si-NMR结构分析，鉴定该油具有如下结构通式(x)。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表2。
A：CH2CH2CH2NR10CH2CH2NR10 2
Figure C0011873500282
合成实施例7(对比)：
在配有回流冷凝器和温度计的1000ml玻璃烧瓶中装入370.8g(5.0mol)八甲基环四硅氧烷和16.0g(0.25mol)1，3，5，7-四[N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基]-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。在氮气流中，将内容物在120℃干燥2小时。然后向烧瓶中加入20.6g(0.10mol)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和上面结构通式(vi)表示的0.54g(0.0010mol)催化剂。反应在150℃聚合6小时。聚合结束时，将反应混合物冷到90℃。1.61g(0.020mol)2-氯乙醇加进反应混合物随后反应在90℃进行2小时以进行中和。反应结束时，反应混合物冷到80℃，向其中加入12g异丙醇和204.2g(0.60mol)上面结构通式(ix)表示的环氧化合物，随后反应在80℃进行8小时。120℃在5mmHg真空下汽提2小时，收集到粘度为1018cp的无色透明油(A-7)。将此油用1H-NMR分析，发现所有的环氧基团都已反应。经29Si-NMR结构分析，鉴定该油具有如下结构通式(xi)。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表2。
      
      A：CH2CH2CH2NR10CH2CH2NR10 2
      
表2
SE 1 SE 2 SE 3 SE 4 SE 5 SE 6 SE 7
含N聚硅氧烷 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7
挥发性物质含量@105℃/3小时(％) 0.5 0.1 0.2 0.3 12.5 1.6 1.4
粘度(cp) 1200 1180 1150 1180 640 1018 850
实施例1：
向150g合成实施例1中合成的含氮原子的聚硅氧烷(A-1)中加入90g聚氧乙烯十三烷基醚(环氧乙烷加入量＝10mol，HLB＝13.6)。混合后，向混合物中加入150g去离子水，将其用均匀混合机高速搅拌15分钟以完成转相。另外，再向混合物中加入610g去离子水，将其用均匀混合机以2,000rpm搅拌15分钟以完成稀释，得到乳白色乳液。
向该乳液加入3.0g乙酸，按下来彻底搅拌并在80℃热处理4小时。溶液用去离子水进一步稀释至100倍体积，得到测试溶液。
多片聚酯/棉混纺(50％/50％)的细平布和棉质细平布浸于测试溶液中1分钟，通过滚筒机以100％的挤拧率进行挤拧，100℃下干燥2分钟，并于150℃热处理2分钟，得到处理过的布片。根据下面所示标准来评价聚酯/棉混纺布的柔软性和家庭洗涤测试以及棉布的发黄问题。结果示于表3。
实施例2：
如实施例1制备测试溶液，不同之处是用合成实施例2中合成的含氮原子的聚硅氧烷(A-2)代替聚硅氧烷(A-1)，并且乙酸的量变为1.35g。布片进行类似处理并测试柔软性、家庭洗涤测试和发黄现象。结果示于表3。
对比实施例1：
如实施例1制备测试溶液，不同之处是用合成实施例5中合成的含氮原子的聚硅氧烷(A-5)代替聚硅氧烷(A-1)，并且乙酸的量变为3.4g。布片进行类似处理并测试柔软性、家庭洗涤测试和发黄现象。结果示于表3。
柔软性：
三个专家组成的小组用手触摸处理过的布来评价柔软性。评价“○”代表好，“△”代表有点不合格，“×”代表不合格。
耐水性：
处理过的布在相同条件下洗涤10次的前后，检验防水性。评价“○”代表好，“△”代表有点不合格，“×”代表不合格。
发黄：
借助差式比色计ZE2000(Nippon Denshoku Kogyo K.K)测定b值来对黄色作相对评价。评价为“○”的处理过的布表示良好几乎不发黄而“△”表示很差，有明显发黄。
表3
含N聚硅氧烷               柔软性 家庭洗涤测试 发黄
专家小组成员A 专家小组成员B 专家小组成员C
实施例1 (A-1) ○ ○ ○ ○ ○
实施例2 (A-2) ○ ○ △ △ ○
对比实施例1 (A-5) △ △ △ × △
实施例3：
向300g合成实施例6中合成的含氮原子的聚硅氧烷(A-6)中加入50g聚氧乙烯十三烷基醚(环氧乙烷加入量＝10mol，HLB＝13.6)。混合后，向混合物中加入100g去离子水，将其用均匀混合机高速搅拌15分钟以完成转相。另外，再向混合物中加入550g去离子水，将其用均匀混合机以2,000rpm搅拌15分钟以完成稀释，得到透明的微乳液。溶液用去离子水进一步稀释至68倍体积，得到测试溶液。
向2.2g该乳液中加入147.8g去离子水以制备处理溶液。多片聚酯/棉混纺(50％/50％)细平布(用于柔软性评价)和荧光染料处理的棉质细平布(用于发黄评价)浸于测试溶液中2分钟，通过滚筒机以100％的挤拧率进行挤拧，100℃下干燥2分钟，并于150℃热处理2分钟，得到处理过的布片。为了对发黄进行评价，布片在200℃下进一步热处理2分钟。
根据上面所示的标准来评价处理过的布片的柔软性和发黄现象。根据下面所示标准也对家庭洗涤测试进行评价。结果示于表4。
对比实施例2：
如实施例6制备测试溶液，不同之处是用合成实施例7中合成的含氮原子的聚硅氧烷(A-7)代替聚硅氧烷(A-6)。布片进行类似处理并测试柔软性、家庭洗涤测试和发黄现象。结果示于表4。
家庭洗涤测试：
处理过的布在相同条件下洗一次。三个专家组成的小组检验布的柔软性。评价“○”代表好，“△”代表有点不合格，“×”代表不合格。
表4
含N聚硅氧烷             柔软性          家庭  洗涤测试 发黄
专家小组成员A 专家小组成员B 专家小组成员C 专家小组成员A 专家小组成员B 专家小组成员C
实施例3 (A-6) ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
对比实施例2 (A-7) △ △ △ △ △ × △
合成实施例8：
在装有机械搅拌叶片、酯接收器、冷凝器和温度计的500ml玻璃烧瓶中装入275.9g(0.080mol)下面结构通式(xii)表示的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷作为组分(A)和8.9g(0.040mol)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷作为组分(C)。在氮气流中，反应在120℃进行8小时。在酯接收器中，观察到由甲醇除去反应得到的甲醇馏出液，还观察到了反应溶液粘度上升。反应结束时，得到了粘性的无色透明油状产物。将产物用29Si-NMR进行结构鉴定。NMR曲线图示于图2，归类示于
表2。
Figure C0011873500321
表5
由分析结果和反应路线，鉴定该产物具有下面的结构通式(xiii)。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表8。
Figure C0011873500332
合成实施例9：
在带有酯接接收器、冷凝器和温度计的500ml玻璃烧瓶中装入275.9g(0.080mol)上面结构通式(xii)表示的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷作为组分(A)和8.9g(0.040mol)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷作为组分(C)。在氮气流中，反应在120℃进行8小时。在酯接收器中，观察到由甲醇除去反应得到的甲醇馏出液，还观察到了反应溶液粘度上升。接着向反应溶液加入16.5g(0.080mol)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，随后反应在氮气流中于120℃进行10小时。反应结束时，得到了粘性的无色透明油状产物。将产物用29Si-NMR进行结构鉴定。鉴定该产物具有如下结构通式(xiv)。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表8。
Figure C0011873500341
A：CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
合成实施例10：
重复合成实施例8的步骤，不同之处在于使用289.6g(0.084mol)α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷和14.0g(0.063mol)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。反应结束时，得到粘性无色透明油状产物(A-8)。将产物用29Si-NMR进行结构鉴定。NMR曲线图示于图3，归类示于表6。
表6
由分析结果和反应路线，鉴定该产物具有下面的结构通式(xv)。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表8。
Figure C0011873500351
合成实施例11：
重复合成实施例10的步骤，不同之处在于使用11.3g(0.063mol)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷代替N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，反应在120℃下进行16小时。反应结束时，得到粘性无色透明油状产物。将产物用29Si-NMR进行结构鉴定。NMR曲线图示于图4，归类示于表7。
表7
由分析结果和反应路线，鉴定该产物具有下面的结构通式(xvi)。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表8。
Figure C0011873500353
合成实施例12：
重复合成实施例8的步骤，不同之处在于使用9.9g(0.040mol)3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷代替N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，反应在120℃下进行12小时。反应结束时，得到粘性无色透明油状产物。将产物用29Si-NMR进行结构鉴定。鉴定该产物有如下结构通式(xvii)。测定的挥发性组分和转动粘度示于表8。
Figure C0011873500361
合成实施例13(对比)：
重复合成实施例8的步骤，不同之处在于使用8.3g(0.040mol)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷代替N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。反应结束时，得到粘性无色透明油状产物。没有发生合成实施例8中的粘度上升。将产物用29Si-NMR进行结构鉴定，发现每分子的硅原子数为65，说明未完全反应。测定的挥发性物质含量和转动粘度示于表8。
表8
SE 8 SE 9 SE 10 SE 11 SE 12 SE 13(对比)
挥发性物质含量@105℃/3 hr(％) 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.6
粘度(cp) 365 325 893 342 340 133
每分子的硅原子平均数 95 97 195 95 93 65
合成实施例14：
在装有机械搅拌叶片、酯接收器、冷凝器和温度计的1000ml玻璃烧瓶中装入401.6g(0.20mol)下面结构通式(xviii)表示的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷作为组分(A)和22.2g(0.10mol)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷作为组分(C)。在氮气流中，反应在120℃进行8小时。在酯接收器中，观察到了由甲醇除去反应得到的甲醇馏出液。反应结束时，反应混合物冷到80℃，向其中加入40g异丙醇和104.4g(0.30mol)下面结构通式(xix)表示的环氧化合物，随后反应在80℃进行8小时。120℃在5mmHg真空下汽提2小时，收集到粘度为310cp的无色透明油。将此油用1H-NMR分析，发现所有的环氧基团都已反应。经29Si-NMR结构分析，鉴定该油具有如下结构通式(xx)。
Figure C0011873500371
合成实施例15(对比)：
在配有回流冷凝器和温度计的2000ml玻璃烧瓶中装入1423.7g(19.2mol)八甲基环四硅氧烷和32.1g(0.20mol)1，3，5，7-四[N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基]-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。在氮气流中，将内容物在120℃干燥2小时。然后向烧瓶中加入20.6g(0.10mol)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和下面结构通式(xxi)表示的1.08g(0.0020mol)催化剂。反应在150℃聚合6小时。聚合结束时，将反应混合物冷到90℃。3.22g(0.040mol)2-氯乙醇加进反应混合物随后反应在90℃进行2小时以进行中和。反应结束时，得到粘性无色透明油状产物(A-9)，将其用29Si-NMR进行结构鉴定。鉴定该产物具有如下结构通式(xxii)。
Figure C0011873500381
实施例4：
向150g合成实施例10中合成的含氮原子的聚硅氧烷(A-8)中加入90g聚氧乙烯十三烷基醚(环氧乙烷加入量＝10mol，HLB＝13.6)。混合后，向混合物中加入160g去离子水，将其用均匀混合机高速搅拌15分钟以完成转相。另外，再向混合物中加入600g去离子水，将其用均匀混合机以2,000rpm搅拌15分钟以完成稀释，得到乳白色乳液。
向该乳液加入5.69g乙酸，按下来彻底搅拌并在80℃热处理4小时。得到透明的微乳液。乳液用去离子水进一步稀释至100倍体积，得到测试溶液。
多片聚酯/棉混纺(50％/50％)的细平布和棉质细平布浸于测试溶液中1分钟，通过滚筒机以100％的挤拧率进行挤拧，100℃下干燥2分钟，并于150℃热处理2分钟，得到处理过的布片。根据下面所示标准来评价聚酯/棉混纺布的柔软性和棉布的耐洗性。结果示于表9。
对比实施例3：
如实施例4制备测试溶液，不同之处是用合成实施例15中合成的含氮原子的聚硅氧烷(A-9)代替聚硅氧烷(A-8)。布片进行类似处理并测试柔软性和家庭洗涤测试。结果示于表9。
柔软性：
三个专家组成的小组用手触摸处理过的布来评价柔软性。评价“○”代表好，“△”代表有点不合格，“×”代表不合格。
家庭洗涤测试：
处理过的布在相同条件下洗一次。检验布的耐水性。评价“○”代表好，“△”代表有点不合格，“×”代表不合格。
表9
表4
含N聚硅氧烷               柔软性 家庭洗  涤测试
专家小组成员A 专家小组成员B 专家小组成员C 开始 洗后
实施例4 (A-8) ○ ○ ○ ○ △
对比实施例3 (A-9) △ △ × △ ×
日本专利申请No.11-180093和11-180094在此参考引入。
尽管已经叙述了一些优选的实施方案，但根据上述讲解可以进行许多变通和改进。因此应理解为本发明可以不按具体的描述实施而不背离所附的权利要求。

Claims (20)

1.一种含氮原子的聚硅氧烷，带有至少一个通式(1)所表示的聚合物端基：
Figure C0011873500021
这里R1是不含氮的、取代或未取代的、1-20个碳原子的一价有机基团，R2是含至少一个氮原子的一价有机基团，R3是用-OR1表示的有机含氧基团，p是2-2,000的一个正数。
2.权利要求1的含氮原子的聚硅氧烷，其中R2是通式(2)所表示的一价有机基团：
-R4(NR5CH2CH2)aNR2 6                  (2)
其中R4是1-6个碳原子的二价烃基，R5和R6独立地选自氢和未取代的或羟基取代的1-50个碳原子的一价烃基，其碳原子可以被氧原子分开，a是0-4的一个整数。
3.权利要求1的含氮原子的聚硅氧烷，其中R2是通式(3)所表示的一价有机基团：
Figure C0011873500022
其中R4是1-6个碳原子的二价烃基，R7选自-CH＝、-N＝、-OCH＝和-ON＝，R5是氢或1-8个碳原子的一价烃基，R8是氢或甲基。
4.权利要求1的含氮原子的聚硅氧烷，其中R2是通式(4)表示的一价有机基团：
Figure C0011873500023
其中R4是1-6个碳原子的二价烃基，R5是氢或1-8个碳原子的一价烃基，R8是氢或甲基。
5.权利要求2的含氮原子的聚硅氧烷，其中R2是-C3H6NH2、-C3H6NHC2H4NH2或-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2。
6.权利要求1的含氮原子的聚硅氧烷，其中R3是-OCH3。
7.一种制备权利要求1的含氮原子的聚硅氧烷的方法，包括在不存在缩合反应催化剂的情况下实施(A)通式(5)的有机聚硅氧烷和(B)通式(6)的有机硅烷之间的醇除去反应：
Figure C0011873500031
其中R1和p如上述定义，
其中R1、R2和R3如上所定义，
其中组分(A)和(B)的摩尔比为0.5-1.0。
8.权利要求7的方法，进一步包含使组分(A)和(B)的反应产物与有机酸、无机酸或环氧化合物进行反应的步骤，其中这些有机酸、无机酸或环氧化合物选自由甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、盐酸、磷酸和下式(7)的环氧化合物组成的组，
Figure C0011873500033
其中R9为氢或有1-8个碳原子的一价烃基和n是0-10的正数，由此反应产物中NH或NH2的一个或两个氢原子被酰基或CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9代替。
9.一种纤维和织物整理剂组合物，主要包含权利要求1的一种含氮原子的聚硅氧烷。
10.一种含氮原子的聚硅氧烷，包含至少一个通式(11)所表示的单元：
这里R1是不含氮的、取代或未取代的1-20个碳原子的一价有机基团，R2独立地是含有至少一个氮原子的一价有机基团，R3是由-OR1表示的有机含氧基团，p是2-2,000的一个正数。
11.权利要求10的含氮原子的聚硅氧烷，具有一个通式(12)表示的端基：
其中R1、R2和R3如上述定义。
12.权利要求10的含氮原子的聚硅氧烷，具有一个通式(12’)表示的端基：
其中R1如上述定义。
13.权利要求10、11或12的含氮原子的聚硅氧烷，其中R2是通式(2)所表示的一价有机基团：
-R4(NR5CH2CH2)aNR2 6                     (2)
其中R4是1-6个碳原子的二价烃基，R5和R6独立地选自氢和未取代的或羟基取代的1-50个碳原子的一价烃基，其碳原子可以被氧原子分开，a是0-4的一个整数。
14.权利要求10、11或12的含氮原子的聚硅氧烷，其中R2是通式(3)所表示的一价有机基团：
其中R4是1-6个碳原子的二价烃基，R7选自-CH＝、-N＝、-OCH＝和-ON＝，R5是氢或1-8个碳原子的一价烃基，R8是氢或甲基。
15.权利要求10、11或12的含氮原子的聚硅氧烷，其中R2是通式(4)表示的一价有机基团：
Figure C0011873500052
其中R4是1-6个碳原子的二价烃基，R5是氢或1-8个碳原子的一价烃基，R8是氢或甲基。
16.权利要求13的含氮原子的聚硅氧烷，其中R2是-C3H6NH2、-C3H6NHC2H4NH2或-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2。
17.一种制备权利要求10含氮原子的聚硅氧烷的方法，包括在不存在缩合反应催化剂的情况下实施(A)通式(5)的有机聚硅氧烷和(C)通式(13)的有机硅烷之间的醇除去反应：
Figure C0011873500053
其中R1和p如上述定义，
Figure C0011873500054
其中R2和R3如上述定义，
其中组分(A)和(C)的摩尔比从大于1.0到4.0。
18.权利要求17的方法，进一步包含将组分(A)和(C)的反应产物与通式(6)的化合物进行反应的步骤，以便引入至少一个通式(12)表示的端基：
Figure C0011873500061
其中R1、R2和R3如上述定义，
Figure C0011873500062
其中R1、R2和R3如上述定义。
19.权利要求17的方法，进一步包含使组分(A)和(C)的反应产物与有机酸、无机酸或环氧化合物进行反应的步骤，其中这些有机酸、无机酸或环氧化合物选自由甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、盐酸、磷酸和下式(7)的环氧化合物组成的组，
Figure C0011873500063
其中R9为氢或有1-8个碳原子的一价烃基和n是0-10的正数，由此反应产物中NH或NH2的一个或两个氢原子被酰基或CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9代替。
20.一种纤维和织物整理剂组合物，主要包含权利要求10的一种含氮原子的聚硅氧烷。
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