CN116003801B - 一种三叉交联型氨基硅油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三叉交联型氨基硅油及其制备方法，先将端羟基聚硅氧烷进行除水预处理；加入除水后的端羟基聚硅氧烷与催化剂混合升温，并在氮气保护、低负压状态下分批次滴入氨基偶联剂单体，加完料保温数小时；平衡反应结束后加入反应终止剂，升温并保温一定时间；脱除低沸及杂质，冷却降温即得产品。该氨基硅油具有制备工艺简单、合成成本低，特别适合大规模工业化生产，且该系列产品存储稳定性好，耐热稳定性高，常用于高性能碳纤维油剂以及其复合材料粘结改性，涂料树脂填料粉体改性，新型环保木塑复合改性材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及硅油合成技术领域,具体涉及一种三叉交联型氨基硅油及其制备方法
背景技术
近年来随着材料力学不断发展以及有机硅材料的广泛应用和推广，在提升聚合物材料性能、金属材料表层防腐、高分子聚合材料改性与优化等诸多方面对有机硅材料有了更高的要求，关于特种功能性硅油材料这两年开始应运而生。传统普通硅油对材料的加工和应用功能性单一，而硅烷偶联剂系列的产品在应用于基材，填料的改性方面存在改性不均，分散不匀而且特别是应用在一些基料混合填充改性(如密封胶)方面更是由于其相对聚硅氧烷流体界面性能差，严重影响填料在有机硅聚合物中的分散性及填充容量，因此对于制备高性能的改性功能产品大大受限。而当前，这一系列的产品大多采用复杂的改性合成手段，特别是有的反应受原料来源等因素影响，工艺路线繁杂，不利于工业化，而且在市场当中出现和应用不多见，商品化极少，有的产品价格昂贵。因此开发一种简易，易于工业化生产且低成本的功能化硅油材料显得更加经济，有更大市场开发前景。
本发明的三叉交联型氨基硅油是一种氨基三叉烷氧基改性的聚硅氧烷聚合物,具体指聚硅氧烷分子中一端为氨基烷基基团起始，聚二甲基硅氧烷重复三叉链段为主链，烷氧基封端收尾。该聚合物主要有三个主要的结构性能特征：第一，分子中一端为具有强吸附作用的氨基基团，对基材以及被处理表面特别是含有极性基团(如羟基，巯基等)的被改性材料表面具有强黏附和定向吸附的特性，而且氨基在高温条件下也能交联从而能够增强被改性材料的性能效果；第二，分子中另一端为活性交联基团，具有较强的交联性，能使得该聚合物与基材表面的极性基团发生交联聚合成膜，使得基材界面更加平滑柔软光亮且能对软性基材赋予一定的弹性；第三，分子链中间为惰性的二甲基硅氧烷链节，能赋予聚合物本身优异的耐热性，而且重复链段的增加使得该聚合物与其他油型基料更相容，分散更均匀，改性更彻底。基于该三叉交联型氨基硅油具有的三叉烷氧基硅烷交联性与重复硅氧烷链段的柔滑性结构特征，该功能性聚合物不仅能应用于纺织皮革常规行业，而且特别更适合应用在高性能碳纤维油剂以及其复合材料粘结改性剂(碳纤维制造过程中可以对纤维表面进行交联保护以及运行中提供的集束润滑功能)，化妆品原料添加剂，涂料树脂填料粉体等改性分散剂(改善550交联剂在处理粉体、填料、胶油等基材过程中出现分散不均，相容性太差的不足)以及新型环保木塑复合改性材料等领域。例如，中国发明专利CN 114015055A公开了一种功能硅烷封端聚硅氧烷的合成方法及应用，其合成方法通过端含氢硅油与氯丙烯加成，之后利用液氨与加成物氨化，最后氨化产物与功能性硅烷反应得到功能硅烷封端聚硅氧烷硅油材料；中国发明专利CN 113024809A则公开了以四氢呋喃为溶剂，六甲基环三硅氧烷/三烷氧基氯硅烷为原料，正丁基锂为催化剂，反应合成后并经后处理过程得到了单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体。
发明内容
本发明提供一种制备工艺简单，合成成本低，且存储稳定性好，耐热稳定性高的具有功能性的三叉交联型氨基硅油。
所述的三叉交联型氨基硅油化学结构通式如下①式：
式中：R选自N-β-(氨乙基)-氨丙基、γ-二乙烯三氨基丙基、N-N二甲基氨丙基、N-苯基-γ-氨丙基、N-N二乙基氨丙基、γ-氨丙基、γ-哌嗪基丙基、γ-二乙胺基甲基、N-苯氨基甲基中的一种或几种；R1为彼此独立的选自羟基、氨基、羧基、巯基、或C1-C10的烷烃中的任意一种；a、b、c为0～1200的正整数，且a、b、c不同时为0。
所述的三叉交联型氨基硅油的分子量为1000-50000之间，多分散指数为1.20-2.30之间。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种三叉交联型氨基硅油及其制备方法，所述的制备过程包含如下几个步骤：
(1)先将端羟基聚硅氧烷在一定温度下除水预处理，并且端羟基聚硅氧烷含水量得控制在一定量以下；
所述的端羟基聚硅氧烷是由线性体、羟基硅油、107胶中的其中一种或几种混合组成；
所述的除水温度10～100℃；作为优选，除水温度40～90℃。
所述的除水处理后的端羟基聚硅氧烷含水量在0.1～200ppm之间；作为优选，处理后的端羟基聚硅氧烷含水量在0.1～100ppm之间。
(2)然后将除水后的端羟基聚硅氧烷与催化剂混合后升温，在氮气保护、低负压状态下控制反应温度并分批次滴入氨基偶联剂单体，加完料升温并保温数小时；
所述的氨基偶联剂单体为N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、氨丙基硅烷水解物中的一种或几种混合物。
所述的催化剂为四甲基氢氧化铵或其水合物、四丁基氢氧化铵或其水合物、KOH、氢氧化钠、氢氧化锂、正丁基锂其中一种或几种与端羟基聚硅氧烷制备的高分子聚合物。
所述的除水后的端羟基聚硅氧烷、氨基偶联剂单体以及催化剂加入方法及工艺特别之处在于先将端羟基聚硅氧烷与催化剂混合均匀后升温，并通入氮气保护。所述的氮气从反应物料液面以下通入，流量为0.01～10L/min，保持-0.01～-0.08MPa负压状态下滴入氨基偶联剂单体，控制滴加温度65～90℃；作为优选，流量为0.03～6L/min，控制滴加温度75～80℃。滴入氨基偶联剂单体工艺中，分2～6批次加入，各批次加入间隔5～40分钟；作为优选，氨基偶联剂单体每间隔10～25分钟分3～5批次加入至反应体系当中。滴加完料之后升温保温温度为95～115℃，保温时间为1～5小时。作为优选，保温温度为100～112℃，保温时间为2～4小时。
所述的端羟基聚硅氧烷与氨基偶联剂单体的质量比为100：0.1～30，催化剂浓度为0.5～20％，催化剂用量为0.2～10％；作为优选，端羟基聚硅氧烷与氨基偶联剂单体的质量比为100：0.5～20。
(3)平衡反应结束后加入终止剂，升温并保温一定时间；
反应终止剂为醋酸，碳酸，磷酸，甲酸，丙酸，丙酮酸中的其中一种或几种或由其制备的酸胶体；终止剂添加量为催化剂摩尔量的1～4倍。
所述的保温温度为128～150℃，保温时间为0.1～2小时；作为优选，温度为130～145℃，保温时间为0.2～1.5小时。
(4)脱除低沸及杂质，冷却降温即得产品；
所述的脱低温度为135～180℃，真空压强为0.001～10kPa；作为优选，温度为140～160℃，真空压强为0.01～7kPa。
本发明制备的三叉交联型氨基硅油，合成工艺简单，成本低，存储稳定性好，耐热稳定性高的具有功能性的三叉交联型氨基硅油。具体反应方程式如下②式：
式中R选自N-β-(氨乙基)-氨丙基、γ-二乙烯三氨基丙基、N-N二甲基氨丙基、N-苯基-γ-氨丙基、γ-氨丙基、N-N二乙基氨丙基、γ-哌嗪基丙基、γ-二乙胺基甲基、N-苯氨基甲基中的一种或几种；R1为彼此独立的选自羟基、甲基、乙基、以及碳原子数3～10的烷基中的基团；n为3～10的正整数中的一种或几种混合；a，b，c，为0～1200的正整数，彼此相互独立且至少一个不为0。制备的三叉交联型氨基硅油分子量介于1000～50000之间，多分散指数(PDI)介于1.20～2.30之间。
与现有的相关技术相比，本发明的优异之处在于：
(1)合成方法简单，工业化成本低，极易实现规模化生产。
(2)技术工艺过程中脱出的低沸可回用，全程无副产物，无污染，是一种安全环保型的工艺路线。
(3)合成产物结构分子量可控性强，产品性能能根据使用者的要求轻易调控来满足。
(4)合成产物的存储稳定性和耐热性极佳。
附图说明
图1为制备的三叉交联型氨基硅油实施例4凝胶色谱分子量分布图。
图2为制备的三叉交联型氨基硅油实施例2耐热稳定性分析图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图说明对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。为方便理解，本发明的线性体分子式为HO-Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]nSi(CH3)2-OH，粘度：(25℃，mPa﹒s)：50～120；D3到D8含量：≤2％；羟基：≤2.5％。
所述的催化剂为四甲基氢氧化铵或其水合物、四丁基氢氧化铵或其水合物、KOH、氢氧化钠、氢氧化锂、正丁基锂其中一种或几种与端羟基聚硅氧烷制备的高分子聚合物，所述的端羟基聚硅氧烷是由线性体、羟基硅油(取自湖北兴瑞硅材料有限公司的产品，下同)、107胶(取自湖北兴瑞硅材料有限公司的产品，下同)中的其中一种或几种混合组成，端羟基聚硅氧烷含水量在0.1～200ppm之间。
如四甲基氢氧化铵(或其水合物)与线性体在85-95℃，底部通氮气(流量控制在2-3L/min)条件下保温3-4h得到无色透明粘稠液体(高分子聚合物液体收率约89～95％)，其中四甲基氢氧化铵浓度2.0-3.0％。同理，四丁基氢氧化铵(或其水合物)取代四甲基氢氧化铵(或其水合物)、羟基硅油或107胶一种或多种取代线性体制备催化剂方法同上一致；
KOH与羟基硅油在120-130℃，底部通氮气(流量控制在1-2L/min)条件下保温4-5h得到无色透明粘稠液体(高分子聚合物液体收率约90～92％)，得到无色透明粘稠液体(是否能定性一下)，其中KOH浓度2.0-3.0％。同理，氢氧化钠、氢氧化锂、正丁基锂中的一种或多种取代KOH，线性体或107胶一种或多种取代羟基硅油制备催化剂方法同上一致。
实施例1
向反应器中加入线性体330.5g，安装好脱低装置并开启搅拌升温。当温度达到60℃稳定之后开启真空(压强50kpa)脱低，脱低后取样检测含水量为30.2ppm。取除水后的线性体320.8g和催化剂10.8g(四甲基氢氧化铵与线性体反应而成的无色透明粘稠液体，四甲基氢氧化铵浓度2.28％)一块投入至干净的反应瓶中。氮气从反应物料液面以下通入，排空数分钟之后保持流量为0.04L/min，真空负压为-0.03MPa并开启搅拌升温至75℃，均分2批间隔10分钟滴入KH-792偶联剂(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)6.4g，控制滴加温度78～80℃。滴加完毕后，升温至105℃并保温2小时；加入磷酸0.14g，继续升温至130℃保温0.5小时；继续升温至140℃并在压强9kpa脱除低沸及杂质后，氮气通入保护冷却降温至100℃以下出料得309.2g的微黄透明粘稠液体，三叉交联型氨基硅油，收率为91.47％。
实施例1制备的三叉交联型氨基硅油样品，采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的三叉交联型氨基硅油样品的重均分子量为13520，数均分子量为10321，多分散指数PDI为1.73；采用TGA-2热重分析仪测得三叉交联型氨基硅油样品在热失重10％的温度T90为365.8℃，热失重100％的温度T0为703.4℃；采用HG/T 4260-2011标准中规定的方法测定三叉交联型氨基硅油样品氨值为0.152mmol/g；采用博勒飞旋转粘度计测得三叉交联型氨基硅油样品在25℃时的粘度为245.8cp。
实施例2
向反应器中加入羟基硅油与线性体(质量比1：2)混合物640.8g，安装好脱低装置并开启搅拌升温。当温度达到60℃稳定之后开启真空(压强50kpa)脱低，脱低后取样检测含水量为43.2ppm，取上述除水后的混合物625.6g和催化剂19.6g(四甲基氢氧化铵与羟基硅油与线性体混合物反应而成的无色透明粘稠液体，四甲基氢氧化铵浓度2.18％)一块投入反应瓶中。氮气从反应物料液面以下通入，排空数分钟之后保持流量为0.06L/min，真空负压为-0.03MPa并开启搅拌升温至70℃，均分3批间隔10分钟滴入KH-550偶联剂(N-氨丙基三乙氧基硅烷)10.4g，控制滴加温度75～78℃。滴加完毕后，升温至105℃并保温3小时；加入磷酸0.24g，继续升温至130℃保温0.5小时；升温至145℃并在压强6kpa脱除低沸及杂质后，氮气通入保护冷却降温至100℃以下出料得614.9g的微黄透明粘稠液体，三叉交联型氨基硅油，收率为93.8％。
实施例2制备的三叉交联型氨基硅油样品采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的三叉交联型氨基硅油样品的重均分子量为19680，数均分子量为15620，多分散指数PDI为1.86；该实施例2的耐热稳定分析如附图2所示，采用TGA-2热重分析仪测得三叉交联型氨基硅油样品在热失重10％的温度T90为385.5℃,热失重100％的温度T0为692.4℃；采用HG/T 4260-2011标准中规定的方法测定三叉交联型氨基硅油样品氨值为0.076mmol/g；采用博勒飞旋转粘度计测得三叉交联型氨基硅油样品在25℃时的粘度为760.3cp。
颇为意外的是，实验中采用实施例2相同配方，通过改变氨基偶联剂加料方法(一次性投料)，结果测得制备的三叉交联型氨基硅油样品的重均分子量为28490，数均分子量为21020，多分散指数PDI为2.73；该对比例的耐热稳定分析结果相差更明显，热失重10％的温度T90为287.6℃,热失重100％的温度T0为601.5℃；采用博勒飞旋转粘度计测得三叉交联型氨基硅油样品在25℃时的粘度为1760.6cp。此外在调整不采取负压和滴加方式，同样得到的产品性能结果差异明显，耐热稳定性与分子量分散指数都非常不理想。
实施例3
向反应瓶中加入107胶343.5g，安装好脱低装置并开启搅拌升温。当温度达到80℃稳定之后开启真空(压强50kpa)脱低，脱低后取样检测含水量为20.8ppm。取除水后的107胶317.1g和催化剂16.0g(氢氧化钾与107胶反应而成的无色透明粘稠液体，氢氧化钾浓度2.16％)一块投入反应瓶中，氮气从反应物料液面以下通入，排空数分钟之后保持流量为0.08L/min，真空负压为-0.06MPa并开启搅拌升温至80℃，均分3批间隔10分钟滴入γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷13.87g，控制滴加温度80～85℃。滴加完毕后，升温至115℃并保温3小时；加入丙酮酸0.84g，继续升温至130℃保温0.5小时；升温至138℃并在压强9kpa脱除低沸及杂质后，氮气通入保护冷却降温至100℃以下得309.9g的微黄透明粘稠液体，三叉交联型氨基硅油，收率为89.32％。
实施例3制备的三叉交联型氨基硅油样品，采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的三叉交联型氨基硅油样品的重均分子量为10520，数均分子量为5351，多分散指数PDI为1.64；采用TGA-2热重分析仪测得三叉交联型氨基硅油样品在热失重10％的温度T90为387.8℃,热失重100％的温度T0为721.3℃；采用HG/T 4260-2011标准中规定的方法测定三叉交联型氨基硅油样品氨值为0.172mmol/g；采用博勒飞旋转粘度计测得三叉交联型氨基硅油样品在25℃时的粘度为94.2cp。
实施例4
向反应瓶中加入羟基硅油333.9g，安装好脱低装置并开启搅拌升温。当温度达到76℃稳定之后开启真空(压强50kpa)脱低，脱低后取样检测含水量为10.2ppm。取除水后的羟基硅油328.5g和碱胶12.5g(四丁基氢氧化铵水合物与羟基硅油反应而成的无色透明粘稠液体，四丁基氢氧化铵浓度2.18％)一块投入反应瓶中，氮气从反应物料液面以下通入，排空数分钟之后保持流量为1.5L/min，真空负压为-0.03MPa并开启搅拌升温至60℃，均分4批间隔5分钟滴入N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷6.9g，控制滴加温度60～65℃。滴加完毕后，升温至108℃并保温3小时；加入醋酸0.10g，继续升温至130℃保温0.5小时；升温至150℃并在压强5kpa脱除低沸及杂质后，氮气通入保护冷却降温至100℃以下出料得316.1g的微黄透明粘稠液体，三叉交联型氨基硅油，收率为90.87％。
实施例4制备的三叉交联型氨基硅油样品，分子量分布见附图1，采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的三叉交联型氨基硅油样品的重均分子量为19680，数均分子量为10508，多分散指数PDI为1.87；采用TGA-2热重分析仪测得三叉交联型氨基硅油样品在热失重10％的温度T90为362.8℃,热失重100％的温度T0为701.3℃；采用HG/T 4260-2011标准中规定的方法测定三叉交联型氨基硅油样品氨值为0.162mmol/g；采用博勒飞旋转粘度计测得三叉交联型氨基硅油样品在25℃时的粘度为242.6cp。
实施例5
向反应瓶中加入线性体200.8g，安装好脱低装置并开启搅拌升温。当温度达到50℃稳定之后开启真空(压强50kpa)脱低，脱低后取样检测含水量为58.2ppm。取除水后的线性体189.6g和催化剂6.0g(四甲基氢氧化铵与线性体反应而成的无色透明粘稠液体，四甲基氢氧化铵浓度2.18％)一块投入反应瓶中，氮气从反应物料液面以下通入，排空数分钟之后保持流量为0.5L/min，真空负压为-0.06MPa并开启搅拌升温至65℃，均分2批间隔15分钟滴入FD-892偶联剂(γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷)4.5g，控制滴加温度65～75℃。滴加完毕后，升温至110℃并保温2.5小时；加入醋酸0.12g，继续升温至130℃保温0.5小时；升温至140℃并在压强3kpa脱除低沸及杂质后，氮气通入保护冷却降温至100℃以下出料得182.5g的微黄透明粘稠液体，三叉交联型氨基硅油，收率为91.20％。
实施例5制备的三叉交联型氨基硅油样品，采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的三叉交联型氨基硅油样品的重均分子量为13630，数均分子量为9620，多分散指数PDI为1.66；采用TGA-2热重分析仪测得三叉交联型氨基硅油样品在热失重10％的温度T90为398.5℃，热失重100％的温度T0为698.4℃；采用HG/T 4260-2011标准中规定的方法测定三叉交联型氨基硅油样品氨值为0.293mmol/g；采用博勒飞旋转粘度计测得三叉交联型氨基硅油样品在25℃时的粘度为210.4cp。
实施例6
向反应瓶中加入107胶350.8g，安装好脱低装置并开启搅拌升温。当温度达到85℃稳定之后开启真空(压强70kpa)脱低，脱低后取样检测含水量为18.2ppm。取除水后的107胶331.5g和催化剂14.0g(氢氧化锂与107胶反应而成的无色透明粘稠液体，氢氧化锂浓度2.18％)一块投入反应瓶中，氮气从反应物料液面以下通入，排空数分钟之后保持流量为0.5L/min，真空负压为-0.04MPa并开启搅拌升温至75℃，均分4批间隔10分钟滴入N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷10.5g，控制滴加温度75～85℃。滴加完毕后，升温至115℃并保温3小时；加入醋酸0.41g，继续升温至130℃保温0.5小时；升温至135℃并在压强2kpa脱除低沸及杂质后，氮气通入保护冷却降温至100℃以下出料得322.55g的微黄透明粘稠液体，三叉交联型氨基硅油，收率为90.60％。
实施例6制备的三叉交联型氨基硅油样品，采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的三叉交联型氨基硅油样品的重均分子量为12561，数均分子量为7468，多分散指数PDI为1.68；采用TGA-2热重分析仪测得三叉交联型氨基硅油样品在热失重10％的温度T90为390.5℃,热失重100％的温度T0为640.4℃；采用HG/T 4260-2011标准中规定的方法测定三叉交联型氨基硅油样品氨值为0.153mmol/g；采用博勒飞旋转粘度计测得三叉交联型氨基硅油样品在25℃时的粘度为145.2cp。
实施例7
向反应瓶中加入线性体和107胶(质量比1：1)混合物378.8g，安装好脱低装置并开启搅拌升温。当温度达到80℃稳定之后开启真空(压强60kpa)脱低，脱低后取样检测含水量为38.0ppm。取除水后的混合物355.0g和催化剂15.5g(四甲基氢氧化铵与混合物反应而成的无色透明粘稠液体，四甲基氢氧化铵浓度2.18％)一块投入反应瓶中，氮气从反应物料液面以下通入，排空数分钟之后保持流量为2.3L/min，真空负压为-0.02MPa并开启搅拌升温至70℃，均分3批间隔10分钟滴入γ-氨丙基三甲氧基硅烷13.9g，控制滴加温度70～75℃。滴加完毕后，升温至110℃并保温3小时；加入丙酸0.32g，继续升温至135℃保温0.5小时；升温至145℃并在压强3kpa脱除低沸及杂质后，氮气通入保护冷却降温至100℃以下出料得361.6g的微黄透明粘稠液体，三叉交联型氨基硅油，收率为94.20％。
实施例7制备的三叉交联型氨基硅油样品，采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的三叉交联型氨基硅油样品的重均分子量为10329，数均分子量为6475，多分散指数PDI为1.60；采用TGA-2热重分析仪测得三叉交联型氨基硅油样品在热失重10％的温度T90为379.5℃，热失重100％的温度T0为687.4℃；采用HG/T 4260-2011标准中规定的方法测定三叉交联型氨基硅油样品氨值为0.216mmol/g；采用博勒飞旋转粘度计测得三叉交联型氨基硅油样品在25℃时的粘度为102.4cp。
实施例8
向反应瓶中加入线性体343.9g，安装好脱低装置并开启搅拌升温。当温度达到80℃稳定之后开启真空(压强30kpa)脱低，脱低后取样检测含水量为10.7ppm。取除水后的线性体331.5g和催化剂14.2g(四甲基氢氧化铵与线性体反应而成的无色透明粘稠液体，四甲基氢氧化铵浓度2.18％)一块投入反应瓶中，氮气从反应物料液面以下通入，排空数分钟之后保持流量为0.5L/min，真空负压为-0.05MPa并开启搅拌升温至75℃，均分4批间隔5分钟滴入N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷3.5g，控制滴加温度75～80℃。滴加完毕后，升温至105℃并保温3.5小时；加入磷酸0.34g，继续升温至125℃保温0.5小时；升温至135℃并在压强2kpa脱除低沸及杂质后，氮气通入保护冷却降温至100℃以下出料得323.5g的微黄透明粘稠液体，三叉交联型氨基硅油，收率为92.70％。
实施例8制备的三叉交联型氨基硅油样品，采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的三叉交联型氨基硅油样品的重均分子量为33372，数均分子量为18255，多分散指数PDI为1.83；采用TGA-2热重分析仪测得三叉交联型氨基硅油样品在热失重10％的温度T90为463.3℃,热失重100％的温度T0为708.0℃；采用HG/T 4260-2011标准中规定的方法测定三叉交联型氨基硅油样品氨值为0.042mmol/g；采用博勒飞旋转粘度计测得三叉交联型氨基硅油样品在25℃时的粘度为1116.5cp。
实施例9除采用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷按摩尔数等同取代N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷以外，其它与实施例8相同的工艺制备氨基硅油样品，得微黄透明粘稠液体，收率为90.21％。采用与实施例8相同的检测设备和条件测得制备的氨基硅油样品的重均分子量为65662，数均分子量为43465，多分散指数PDI为1.93；热失重10％的温度T90为386.3℃,热失重100％的温度T0为608.6℃；样品的氨值为0.046mmol/g粘度为2960.5cp。
实施例10除采用γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷按摩尔数等同取代N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷以外，其它与实施例8相同的工艺制备氨基硅油样品，得淡黄透明粘稠液体，收率为91.30％。采用与实施例8相同的检测设备和条件测得制备的氨基硅油样品的重均分子量为56120，数均分子量为34226，多分散指数PDI为1.89；热失重10％的温度T90为403.2℃,热失重100％的温度T0为650.4℃；样品的氨值为0.091mmol/g粘度为2106.6cp。
实施例11除采用N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按摩尔数等同取代N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷以外，其它与实施例8相同的工艺制备氨基硅油样品，得微黄透明粘稠液体，收率为92.21％。采用与实施例8相同的检测设备和条件测得制备的氨基硅油样品的重均分子量为32871，数均分子量为17853，多分散指数PDI为1.84；热失重10％的温度T90为460.2℃,热失重100％的温度T0为703.0℃；样品的氨值为0.051mmol/g粘度为1086.7cp。
实施例12除采用N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷按摩尔数等同取代N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷以外，其它与实施例8相同的工艺制备氨基硅油样品，得微黄透明粘稠液体，收率为91.81％。采用与实施例8相同的检测设备和条件测得制备的氨基硅油样品的重均分子量为32302，数均分子量为17015，多分散指数PDI为1.86；热失重10％的温度T90为459.6℃,热失重100％的温度T0为707.4℃；样品的氨值为0.053mmol/g粘度为1015.6cp。
产品的存储稳定性测试：
实验随机选择了实施例1，2，4，6，7，8，9，10，11，12(其中9，10，11，12既是实施例也可作为对比例)几个合成产品及对比例1A，2A，4A，6A改变工艺数据进行了存放1～360天的粘度稳定性测试，具体实验结果如表1所示：
注：表中对比例1A，2A，4A，6A分别是在实施例1，2，4，6当中在其它工艺不变基础上改变单一工艺如端羟基聚硅氧烷未脱水(1A)，一次性投入不滴加氨基偶联剂单体(2A)，一次性滴加氨基偶联剂单体(4A)，常压滴加氨基偶联剂单体(6A)。
从表1可以看出，合成的产物在一年内粘度数值基本上变化不大，说明产品存储稳定性很好；但如对比例1A，2A，4A，6A可以看出如果对原料不除水，氨基偶联剂单体加料方式及工艺处理不同对产品的存储稳定性影响极大。实施例9，10，11，12存储稳定性相差也不大，但是选择不同官能度如9，10实施例中二官能度原料单体所制备的二叉结构产品耐热稳定性明显下降；而若采用环状胺类偶联剂单体制备的产品耐热稳定性相对普遍要好于非环状系列氨基硅油产品。
本发明的三叉交联型氨基硅油具有制备工艺简单,氨值调控性方便，与当前相关的技术工艺相比,具有合成便利，降低成本，且其三叉烷氧基硅烷交联特性与重复链段硅氧烷的柔滑性特征非常适合于高性能碳纤维油剂，用以制造过程中对纤维的交联保护；此外该系列产品也可用于碳纤维复合材料粘结改性剂，化妆品原料添加剂，涂料树脂填料粉体等改性分散剂(改善550交联剂在处理粉体、填料、胶油等基材过程中出现分散不均，相容性太差的不足)以及新型环保木塑复合改性材料等领域。
以上所述的实施例只是本发明的一种相对较佳的案例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的结构体及改型变体。
Claims (10)
1.一种三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包含如下几个步骤：
（1）先将端羟基聚硅氧烷进行除水预处理；
（2）将步骤（1）中除水后的端羟基聚硅氧烷与催化剂混合后升温，在氮气保护、低负压状态下，控制反应温度并分批次滴入氨基偶联剂单体，加完料升温并保温数小时，除水后的端羟基聚硅氧烷与氨基偶联剂单体的质量比为100：0.1~30；
（3）平衡反应结束后加入反应终止剂，保温一定时间；
（4）脱除低沸及杂质，冷却降温即得产品；反应式如下：
式中：R选自N-N二乙基氨丙基、N-β-(氨乙基)-氨丙基、γ-二乙烯三氨基丙基、N-N二甲基氨丙基、N-苯基-γ-氨丙基、γ-氨丙基、γ-哌嗪基丙基、γ-二乙胺基甲基、N-苯氨基甲基中的任意一种；R1为彼此独立的选自C1-C10的烷烃中的任意一种；a、b、c为0~1200的整数，且a、b、c不同时为0，所述的三叉交联型氨基硅油的分子量为1000-50000之间。
2.根据权利要求1所述的三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的端羟基聚硅氧烷是由羟基硅油、107胶中的其中一种或几种混合组成；除水温度10~100℃；除水处理后的端羟基聚硅氧烷含水量在0.1~200ppm之间。
3.根据权利要求1所述的三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为四甲基氢氧化铵或其水合物、四丁基氢氧化铵或其水合物、KOH、氢氧化钠、氢氧化锂、正丁基锂其中一种或几种与端羟基聚硅氧烷制备的高分子聚合物，端羟基聚硅氧烷含水量在0.1~200ppm之间。
4.根据权利要求1所述的三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的氨基偶联剂单体为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中催化剂浓度为0.5~20%，催化剂用量为0.2~10%。
6.根据权利要求1所述的三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中先将除水后的端羟基聚硅氧烷与催化剂混合均匀后升温，并通入氮气保护，保持-0.01~-0.08MPa负压状态下滴入氨基偶联剂单体，控制滴加过程的温度65~90℃；氮气从反应物料液面以下通入，流量为0.01~10L/min；滴入氨基偶联剂单体工艺中，分批次加入，各批次加入间隔5~40分钟，滴加完料之后升温保温温度为95~115℃，保温时间为1~5小时。
7.根据权利要求1所述的三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应终止剂为醋酸、碳酸、磷酸、甲酸、丙酸、丙酮酸中的其中一种或几种或由其制备的酸胶体；终止剂添加量为催化剂摩尔量的1~4倍。
8.根据权利要求1所述的三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的保温温度为128~150℃，保温时间为0.1~2小时；步骤(4)所述的脱除低沸温度为135~180℃，真空压强为0.001～10kPa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的三叉交联型氨基硅油化学结构通式如下：
式中：R选自N-N二乙基氨丙基、γ-二乙烯三氨基丙基、N-N二甲基氨丙基、N-苯基-γ-氨丙基、γ-二乙胺基甲基、N-苯氨基甲基中的任意一种；R1为彼此独立的选自C1-C10的烷烃中的任意一种；a、b、c为0~1200的整数，且a、b、c不同时为0，所述的三叉交联型氨基硅油的分子量为1000-50000之间。
10.根据权利要求9所述的三叉交联型氨基硅油的制备方法，其特征在于，多分散指数为1.20-2.30之间。
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