JP2013136662A - 片末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】主鎖が極度に分岐したオルガノポリシロキサン鎖を有する分子鎖片末端官能性のオルガノポリシロキサン化合物及びその簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）：
（式中、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合し、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして得られる片末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）：
（式中、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合し、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして得られる片末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規のオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、分子鎖片末端に官能性を有するオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。
分子鎖片末端に官能性基を有するオルガノポリシロキサンは、その官能性基の反応性を利用して、オルガノポリシロキサン鎖を枝とするグラフト型有機ポリマーの原料となっている。該オルガノポリシロキサンを組み込んだ有機ポリマーは、撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性及び酸素透過性等の高い機能が得られる。
従来、このような分子鎖片末端に官能性基を有するオルガノポリシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、重合後、反応末端を各種官能基含有の末端停止剤によってキャップすることにより合成できることが知られている。
例えば、特開昭５９−７８２３６号公報（特許文献１）では、リチウムトリメチルシラノレートを重合開始剤に用いて、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合させた後、３−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）プロピルジメチルクロロシランで反応末端をキャップすることにより、片末端（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法が提案されている。
例えば、特開昭５９−７８２３６号公報（特許文献１）では、リチウムトリメチルシラノレートを重合開始剤に用いて、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合させた後、３−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）プロピルジメチルクロロシランで反応末端をキャップすることにより、片末端（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法が提案されている。
また、特開平２−９２９３３号公報（特許文献２）において、リチウム（３−メタクリロキシ）プロピルジメチルシラノレートを重合開始剤として用い、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、トリメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法が提案されている。
更に、トリメチルシラノール又は３−メタクリロキシプロピルジメチルシラノールを開始剤として用い、五配位ケイ素触媒の存在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、次いでそれぞれ３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン又はトリメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法も公知である。
しかし、上記の方法では、主鎖のオルガノポリシロキサンは分岐した構造をとっておらず、酸素透過性、滑り性、離型性等が十分ではなかった。
一方、オルガノポリシロキサン鎖が極度に分岐した構造を有する分子鎖片末端官能性のオルガノポリシロキサン化合物として、特許第４２３６３４２号公報（特許文献３）及び特許４２７０５９３号公報（特許文献４）において、デンドリマー構造を有する化合物が提案されている。該化合物を用いたものは、被膜形成性に優れているものの、合成の出発原料が特殊である上に、工程も煩雑で製造方法に問題があった。
また、分岐したオルガノポリシロキサン鎖を有する別の化合物としては、特許第３１２４９１０号公報（特許文献５）において、下記式
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
の構造を有する化合物を出発原料としたオルガノポリシロキサンの合成が例示されている。
しかし、本特許では、低温特性の改善を目的とした無官能性のオルガノポリシロキサンの記載があるのみであり、分子鎖片末端に官能性を有するオルガノポリシロキサン化合物については、全く言及されていない。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
の構造を有する化合物を出発原料としたオルガノポリシロキサンの合成が例示されている。
しかし、本特許では、低温特性の改善を目的とした無官能性のオルガノポリシロキサンの記載があるのみであり、分子鎖片末端に官能性を有するオルガノポリシロキサン化合物については、全く言及されていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分子鎖片末端に官能性を有する新規なオルガノポリシロキサン化合物、詳しくは、主鎖が極度に分岐したオルガノポリシロキサン鎖を有する分子鎖片末端官能性のオルガノポリシロキサン化合物及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下記式（１）：
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合し、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップすることによって、目的とする片末端官能基含有オルガノポリシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合し、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップすることによって、目的とする片末端官能基含有オルガノポリシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、下記片末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
〈１〉 下記式（１）：
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合し、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして得られる片末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
〈２〉 下記式（２）：
（式中、Ａは分子内にヒドロシリル基、重合性不飽和基含有シリル基又はアルコキシシリル基を含む基、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はＲ3（ＣＨ3）2ＳｉＯ−基（Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基）であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、ｎは１〜１０００の数である。）
で示される構造を有する片末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
〈３〉 前記Ａが下記式（３）−１〜（３）−３のいずれかで示される〈２〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
−ＳｉＨＲ4Ｒ5： （３）−１
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
−ＳｉＲ6 a（ＯＲ7）3-a： （３）−２
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ8）＝ＣＨ2： （３）−３
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１のとき、ｂは２〜１０の整数である。）
〈４〉 下記式（１）：
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合した後、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップすることを特徴とする片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
〈５〉 重合末端をキャップする前記官能基含有ケイ素化合物が、下記式（５）−１〜（５）−３のいずれかで示される〈４〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
ＹＳｉＨＲ4Ｒ5： （５）−１
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａは０〜２の整数である。）
ＹＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ8）＝ＣＨ2： （５）−３
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙはハロゲン原子である。ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１のとき、ｂは２〜１０の整数である。）
〈６〉 前記アニオンリビング重合が、アルキルリチウム又はリチウムシラノレートを開始剤に用いて行われる〈４〉又は〈５〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
〈７〉 前記アルキルリチウムがｎ−ブチルリチウムである〈６〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
〈８〉 前記アニオンリビング重合が、ケイ素五配位化合物を触媒とし、Ｒ’3ＳｉＯＨ（Ｒ’は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェノール基である。）で表されるシラノールを開始剤に用いて行われる〈５〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
〈９〉 前記ケイ素五配位化合物が、下記式（４）で示されるものである〈８〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
（式中、Ｒ9は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4又はＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3 である。）
〈１〉 下記式（１）：
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合し、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして得られる片末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
〈２〉 下記式（２）：
（式中、Ａは分子内にヒドロシリル基、重合性不飽和基含有シリル基又はアルコキシシリル基を含む基、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はＲ3（ＣＨ3）2ＳｉＯ−基（Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基）であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、ｎは１〜１０００の数である。）
で示される構造を有する片末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
〈３〉 前記Ａが下記式（３）−１〜（３）−３のいずれかで示される〈２〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
−ＳｉＨＲ4Ｒ5： （３）−１
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
−ＳｉＲ6 a（ＯＲ7）3-a： （３）−２
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ8）＝ＣＨ2： （３）−３
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１のとき、ｂは２〜１０の整数である。）
〈４〉 下記式（１）：
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合した後、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップすることを特徴とする片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
〈５〉 重合末端をキャップする前記官能基含有ケイ素化合物が、下記式（５）−１〜（５）−３のいずれかで示される〈４〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
ＹＳｉＨＲ4Ｒ5： （５）−１
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
ＹＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ8）＝ＣＨ2： （５）−３
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙはハロゲン原子である。ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１のとき、ｂは２〜１０の整数である。）
〈６〉 前記アニオンリビング重合が、アルキルリチウム又はリチウムシラノレートを開始剤に用いて行われる〈４〉又は〈５〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
〈７〉 前記アルキルリチウムがｎ−ブチルリチウムである〈６〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
〈８〉 前記アニオンリビング重合が、ケイ素五配位化合物を触媒とし、Ｒ’3ＳｉＯＨ（Ｒ’は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェノール基である。）で表されるシラノールを開始剤に用いて行われる〈５〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
〈９〉 前記ケイ素五配位化合物が、下記式（４）で示されるものである〈８〉に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
（式中、Ｒ9は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4又はＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3 である。）
本発明の化合物は、主鎖が極度に分岐したオルガノポリシロキサン鎖を有する新規片末端官能性オルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサン構造を各種有機ポリマーに組み込むことにより、撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性、酸素透過性等の高い機能が付与され、被膜形成剤や樹脂の原料として好適であり、各種フィルム、プラスチック、ゴム、ワックスなどの高分子や電子材料用コーティング剤、紙、ガラス等の表面処理剤、シャンプー、リンス、ヘアーセット剤等の化粧料（化粧品用被膜形成剤）やコンタクトレンズ材料、塗料など幅広い分野において有用である。また、本発明の製造方法によれば、かかる新規片末端官能性オルガノポリシロキサンを簡便に合成することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第一の発明は、下記式（１）：
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合し、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして得られる片末端官能基含有オルガノポリシロキサンである。
本発明の第一の発明は、下記式（１）：
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合し、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして得られる片末端官能基含有オルガノポリシロキサンである。
前記式（１）で示される化合物の合成は、特許第３１２４９１０号公報に準じて行うことができる。
前記Ｒ1で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、さらに代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、特にメチル基が好ましい。
前記Ｒ1で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、さらに代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、特にメチル基が好ましい。
前記Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、これらの中では特にフェニル基が好ましい。
前記Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられ、ベンジル基、フェニルプロピル基が好ましい。
前記Ｒ1のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
前記Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられ、ベンジル基、フェニルプロピル基が好ましい。
前記Ｒ1のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
上記式（１）で示されるシクロトリシロキサンの具体例としては、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−５，５−ジフェニル−１，３−ジメチルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
本発明の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記式（２）：
（式中、Ａは分子内にヒドロシリル基、重合性不飽和基含有シリル基又はアルコキシシリル基を含む基、Ｘは炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、アリール基又はＲ3（ＣＨ3）2ＳｉＯ−基（Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基）であり、Ｒ1は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、ｎは１〜１０００、好ましくは１〜３００、より好ましくは２〜２００、特に好ましくは３〜１００の数である。）
で示される構造を有する片末端官能基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（式中、Ａは分子内にヒドロシリル基、重合性不飽和基含有シリル基又はアルコキシシリル基を含む基、Ｘは炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、アリール基又はＲ3（ＣＨ3）2ＳｉＯ−基（Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基）であり、Ｒ1は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、ｎは１〜１０００、好ましくは１〜３００、より好ましくは２〜２００、特に好ましくは３〜１００の数である。）
で示される構造を有する片末端官能基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
ここで、下記式
の構造は、一部下記の構造を含んでもよい。
の構造は、一部下記の構造を含んでもよい。
前記式（２）中で示されるＲ1及びＲ2は、前記式（１）のＲ1及びＲ2に由来するものである。
前記Ｘのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、さらに代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、特にメチル基又はブチル基が好ましい。
前記Ｘのアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられ、これらの中では特にフェニル基が好ましい。
前記Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。
前記Ｘのアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられ、これらの中では特にフェニル基が好ましい。
前記Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。
前記Ａの分子内にヒドロシリル基を含む基としては、下記式（３）−１
−ＳｉＨＲ4Ｒ5 ： （３）−１
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基である。）
の構造であることが好ましい。
−ＳｉＨＲ4Ｒ5 ： （３）−１
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基である。）
の構造であることが好ましい。
前記式（３）−１中で示されるＲ4、Ｒ5の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、更に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
前記Ａの分子内にアルコキシシリル基を含む基としては、下記式（３）−２
−ＳｉＲ6 a（ＯＲ7）3-a ： （３）−２
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）
の構造であることが好ましい。
−ＳｉＲ6 a（ＯＲ7）3-a ： （３）−２
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）
の構造であることが好ましい。
前記式（３）−２中で示されるＲ6の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基であり、更に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
前記Ｒ7の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
前記ａは０〜２の整数であるが、好ましくは０もしくは１であり、更に好ましくは０である。
前記Ａの分子内に重合性不飽和基含有シリル基を含む基としては、下記式（３）−３
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ8）＝ＣＨ2 ： （３）−３
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１のとき、ｂは２〜１０の整数である。）
の構造であることが好ましい。
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ8）＝ＣＨ2 ： （３）−３
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１のとき、ｂは２〜１０の整数である。）
の構造であることが好ましい。
前記（３）−３中のＲ8は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であるが、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
前記ｂは０〜１０の整数であるが、特に好ましくは０〜５の整数であり、ｃは０又は１である。但し、ｃが０のとき、ｂは２〜１０の整数であり、特に好ましくは２〜５の整数である。
本発明の第二の発明は、下記式（１）：
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合した後、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして片末端官能基含有オルガノポリシロキサンを得る製造方法である。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合した後、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして片末端官能基含有オルガノポリシロキサンを得る製造方法である。
前記アニオンリビング重合を行う一つの形態としては、アルキルリチウム又はリチウムシラノレートを開始剤に用いる方法が好ましい。
ここで、アルキルリチウム又はリチウムシラノレートは、一般式：Ｒ（Ｒ2ＳｉＯ）mＬｉで示され、式中Ｒは各々独立な炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基又はアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられるが、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、上記式中、ｍは０以上の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０〜３の整数である。
ｍが０の場合、上記一般式は、商業上入手可能な有機リチウム化合物であり、具体的にはｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられるが、取扱い及び入手の容易さから、特にｎ−ブチルリチウムであることが好ましい。
ｍが１以上の整数である場合、上記一般式は、オルガノシランもしくはオルガノポリシロキサンのリチウム塩である。該オルガノポリシロキサンのリチウム塩は、一般的に公知なものであり、ヒドロキシジオルガノシランもしくは分子鎖片末端のみがヒドロキシジオルガノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンに、商業上入手可能な有機リチウム化合物を添加することにより調製され、具体的には、リチウムトリメチルシラノレート、リチウムトリエチルシラノレート、リチウムブチルジエチルシラノレート、リチウムトリフェニルシラノレート等のオルガノシランもしくはオルガノシロキサンのリチウム塩が挙げられるが、調製の容易さから、特にリチウムトリメチルシラノレートが好ましい。
また、アルキルリチウム又はリチウムシラノレートの添加量は特に限定されず、アニオンリビング重合を行うのに十分な量であればよい。
また、アルキルリチウム又はリチウムシラノレートの添加量は特に限定されず、アニオンリビング重合を行うのに十分な量であればよい。
’
前記アニオンリビング重合を行うもう一つの形態としては、ケイ素五配位化合物を触媒とし、Ｒ’3ＳｉＯＨ（Ｒ’は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェノール基である。）で表されるシラノールを開始剤に用いる方法が好ましい。このシラノールの使用量は、式（１）で示されるシクロトリシロキサン１モルに対し、０．０００１〜１モル、特に０．００１〜０．５モルであることが好ましい。
前記アニオンリビング重合を行うもう一つの形態としては、ケイ素五配位化合物を触媒とし、Ｒ’3ＳｉＯＨ（Ｒ’は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェノール基である。）で表されるシラノールを開始剤に用いる方法が好ましい。このシラノールの使用量は、式（１）で示されるシクロトリシロキサン１モルに対し、０．０００１〜１モル、特に０．００１〜０．５モルであることが好ましい。
前記ケイ素五配位化合物としては、下記式（４）
（式中、Ｒ9は置換又は非置換の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の一価炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4又はＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3である。）
の構造で示される化合物が好ましい。
Ｒ9としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、クロロメチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
（式中、Ｒ9は置換又は非置換の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の一価炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4又はＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3である。）
の構造で示される化合物が好ましい。
Ｒ9としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、クロロメチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
上記式（４）の化合物は、特公昭４５−１０７０号公報（特許文献６）に記載されているものであり、具体的には下記に示すものが挙げられる。
このケイ素五配位化合物の使用量は、触媒量でよいが、前記式（１）で表されるシクロトリシロキサンに対して、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
前記Ｒ’3ＳｉＯＨ（Ｒ’は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェノール基である。）で表されるシラノールのＲ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、具体的なシラノールとしては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ブチルジエチルシラノール、トリプロピルシラノール等が挙げられるが、入手の容易さから、特にトリメチルシラノールが好ましい。使用量は、式（１）で表されるシクロトリシロキサン１モルに対して、０．０００１〜１モル、特に０．００１〜０．５モルであることが好ましい。
アニオンリビング重合した後、重合末端をキャップする官能基含有ケイ素化合物としては、下記式（５）−１〜（５）−３で示される化合物が好ましい。
ＹＳｉＨＲ4Ｒ5： （５）−１
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、Ｚは炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基であり、ａは０〜２の整数である。）
ＹＳｉＨＲ4Ｒ5： （５）−１
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
ＹＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ8）＝ＣＨ2： （５）−３
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙはハロゲン原子である。ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１のとき、ｂは２〜１０の整数である。）
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙはハロゲン原子である。ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１のとき、ｂは２〜１０の整数である。）
前記式（５）−１のＹはハロゲン原子であり、具体的にはブロモ基、クロロ基等が挙げられるが、入手の容易さから考えて、好ましくはクロロ基である。また、Ｒ4及びＲ5は、前記式（３）−１のＲ4及びＲ5と同様である。このような化合物としては、ジメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等が例示できる。
前記式（５）−２のＺは、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、取り扱い及び入手の容易さから、特に好ましくは、エチル基又は２−エチルヘキシル基である。また、Ｒ6、Ｒ7及びａは、前記式（３）−２のＲ6、Ｒ7及びａと同様である。このような化合物としては下記のものが例示できる。
前記式（５）−３のＹはハロゲン原子であり、具体的にはブロモ基、クロロ基等が挙げられるが、入手の容易さから考えて、好ましくはクロロ基である。また、Ｒ8、ｂ及びｃは、前記式（３）−３のＲ8、ｂ及びｃと同様である。このような化合物としては、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等が例示できる。
これら官能基含有ケイ素化合物の使用量は、式（１）で示されるシクロトリシロキサン１モルに対し、０．０００１〜１モル、特に０．００１〜０．５モルであることが好ましい。
上記全反応は、溶媒中で行うことが好ましい。このような反応溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、その他にアセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の極性溶媒が挙げられるが、反応溶媒は事前に脱水したものであることが好ましい。なお、これら溶媒には、反応の進行を促進する目的でジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド等の極性溶媒を添加してもよい。
反応条件は反応が十分進行する条件であれば特に制限されないが、シラノール基含有有機ケイ素化合物を重合開始剤として用いる場合は、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜１００℃であることが好ましく、反応時間は通常３０分〜２０時間程度である。アルキルリチウム又はリチウムシラノレート基含有有機ケイ素化合物を重合開始剤として用いる場合は、反応温度−３０〜４０℃、特に−２５〜３０℃であることが好ましく、反応時間は通常３０分〜１０時間程度である。
本発明の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものが挙げられる。
本発明の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンは、アクリル系モノマー等の共重合可能なモノマーと共重合させることにより有機ポリマーに撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性、酸素透過性等の機能を付与することができるため、被膜形成剤や樹脂変性用等として好適に用いることができる。また、電子材料用コーティング剤、化粧品用被膜形成剤、コンタクトレンズ、塗料等にも好適に用いることができる。
以下、本発明を調製例、実施例及び比較例により詳しく説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［調製例１］：１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン（化合物Ａ）の合成
特許第３１２４９１０号公報を参考に合成を行った。
すなわち、冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたガラス製反応器中に、トリエチルアミン３２０ｇ（３．１６モル）及びトルエン１０００ｇを投入し、これらが均一になるように攪拌した。次に、フラスコの内容物の温度を０〜１０℃に保ちながら、フラスコ内に３，５−ジヒドロキシ−１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルシロキサン５００ｇ（１．５８モル）をメチルエチルケトン４００ｇに溶解した溶液、及びジメチルジクロロシラン２０４ｇ（１．５８モル）をトルエン７００ｇに溶解した溶液を同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を１時間攪拌し、得られた反応混合物を水洗し、６４℃（沸点）／２．５Ｔｏｒｒで減圧蒸留して無色透明の液状の化合物Ａを４８６ｇ得た（収率：８０％）。
特許第３１２４９１０号公報を参考に合成を行った。
すなわち、冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたガラス製反応器中に、トリエチルアミン３２０ｇ（３．１６モル）及びトルエン１０００ｇを投入し、これらが均一になるように攪拌した。次に、フラスコの内容物の温度を０〜１０℃に保ちながら、フラスコ内に３，５−ジヒドロキシ−１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルシロキサン５００ｇ（１．５８モル）をメチルエチルケトン４００ｇに溶解した溶液、及びジメチルジクロロシラン２０４ｇ（１．５８モル）をトルエン７００ｇに溶解した溶液を同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を１時間攪拌し、得られた反応混合物を水洗し、６４℃（沸点）／２．５Ｔｏｒｒで減圧蒸留して無色透明の液状の化合物Ａを４８６ｇ得た（収率：８０％）。
［調製例２］：１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−５，５−ジフェニル−１，３−ジメチルシクロトリシロキサン（化合物Ｂ）の合成
特許第３１２４９１０号公報を参考に合成を行った。
すなわち、冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたガラス製反応器中にピリジン１００ｇ（１．２８モル）及びトルエン５００ｇを投入し、これらが均一になるように攪拌した。次に、フラスコの内容物の温度を０〜１０℃に保ちながら、フラスコ内に３，５−ジヒドロキシ−１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルシロキサンで表されるシラノール基含有オルガノシロキサン２００ｇ（０．６４モル）をトルエン５００ｇに溶解した溶液、及びジフェニルジクロロシラン１６１ｇ（０．６４モル）をトルエン５００ｇに溶解した溶液を同時に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を１５分間攪拌し、得られた反応混合物を水洗し、１５０℃（沸点）／１Ｔｏｒｒで減圧蒸留して無色透明の液状の化合物Ｂを２１５ｇ得た（収率：７０％）。
特許第３１２４９１０号公報を参考に合成を行った。
すなわち、冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたガラス製反応器中にピリジン１００ｇ（１．２８モル）及びトルエン５００ｇを投入し、これらが均一になるように攪拌した。次に、フラスコの内容物の温度を０〜１０℃に保ちながら、フラスコ内に３，５−ジヒドロキシ−１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルシロキサンで表されるシラノール基含有オルガノシロキサン２００ｇ（０．６４モル）をトルエン５００ｇに溶解した溶液、及びジフェニルジクロロシラン１６１ｇ（０．６４モル）をトルエン５００ｇに溶解した溶液を同時に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を１５分間攪拌し、得られた反応混合物を水洗し、１５０℃（沸点）／１Ｔｏｒｒで減圧蒸留して無色透明の液状の化合物Ｂを２１５ｇ得た（収率：７０％）。
［調製例３］：リチウムシラノレート化合物Ｃ溶液の調製
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を取り付けたガラス製反応器中に、ヘキサン４４０ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１７８ｇ（０．８モル）を仕込んで溶解させ、窒素雰囲気下、０℃にてｎ−ブチルリチウム（１５質量％ヘキサン溶液）３４２ｇ（０．８モル）を滴下した。滴下後、徐々に温度を常温（２５℃）にもどし、更に１時間攪拌することによって、下記式で示されるリチウムシラノレート（シロキシリチウムシラノレート）化合物Ｃ溶液９６０ｇ（０．８モル）を得た。
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を取り付けたガラス製反応器中に、ヘキサン４４０ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１７８ｇ（０．８モル）を仕込んで溶解させ、窒素雰囲気下、０℃にてｎ−ブチルリチウム（１５質量％ヘキサン溶液）３４２ｇ（０．８モル）を滴下した。滴下後、徐々に温度を常温（２５℃）にもどし、更に１時間攪拌することによって、下記式で示されるリチウムシラノレート（シロキシリチウムシラノレート）化合物Ｃ溶液９６０ｇ（０．８モル）を得た。
［実施例１］：片末端メタクリレート変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｄ）の合成
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を取り付けたガラス製反応器中に、化合物Ａ ３７１ｇ（１モル）とトルエン１００ｇを混合し、１時間共沸脱水を行った。次いで、この系を５℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１５質量％ヘキサン溶液）４２．７ｇ（０．１モル）を滴下した後、温度を常温まで上げ、１時間攪拌した。
攪拌後、溶液を１５℃まで冷却し、ジメチルホルムアミド８ｇを添加し、重合を行った。６時間反応後、トリエチルアミン８．１ｇを添加し、更に３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン２６．５ｇ（０．１２モル）を添加した後、徐々に温度を常温にもどし、３時間の追加攪拌を行った。
その後、メタノール２００ｇを添加混合して１時間攪拌した後、１時間の静置をへてシロキサン層を分離した。
分離したシロキサン層は、更にメタノール３００ｇを用いて洗浄（混合攪拌：３０分間、静置：３時間）した後、１４０℃／６ｔｏｒｒの条件で減圧ストリップを行った。収量は３１９ｇであった。
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を取り付けたガラス製反応器中に、化合物Ａ ３７１ｇ（１モル）とトルエン１００ｇを混合し、１時間共沸脱水を行った。次いで、この系を５℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１５質量％ヘキサン溶液）４２．７ｇ（０．１モル）を滴下した後、温度を常温まで上げ、１時間攪拌した。
攪拌後、溶液を１５℃まで冷却し、ジメチルホルムアミド８ｇを添加し、重合を行った。６時間反応後、トリエチルアミン８．１ｇを添加し、更に３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン２６．５ｇ（０．１２モル）を添加した後、徐々に温度を常温にもどし、３時間の追加攪拌を行った。
その後、メタノール２００ｇを添加混合して１時間攪拌した後、１時間の静置をへてシロキサン層を分離した。
分離したシロキサン層は、更にメタノール３００ｇを用いて洗浄（混合攪拌：３０分間、静置：３時間）した後、１４０℃／６ｔｏｒｒの条件で減圧ストリップを行った。収量は３１９ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ ＮＭＲによる解析を実施し、下記式で示される化合物Ｄが得られたことを確認した。
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：４９００
1Ｈ ＮＭＲ：６．０９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），５．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），
４．０９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），１．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），
１．６５〜１．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），
１．２６〜１．３４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），
０．８４〜０．８９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ），
０．４４〜０．５９（４Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（２８１Ｈ，ｍ）
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：４９００
1Ｈ ＮＭＲ：６．０９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），５．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），
４．０９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），１．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），
１．６５〜１．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），
１．２６〜１．３４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），
０．８４〜０．８９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ），
０．４４〜０．５９（４Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（２８１Ｈ，ｍ）
［実施例２］：片末端メタクリレート変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｅ）の合成
実施例１において、化合物Ａの量を１４８４ｇ（４モル）に変更し、洗浄に用いるメタノールの量を１２００ｇにした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。収量は１２２６ｇであった。
実施例１において、化合物Ａの量を１４８４ｇ（４モル）に変更し、洗浄に用いるメタノールの量を１２００ｇにした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。収量は１２２６ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ ＮＭＲによる解析を実施し、下記式で示される化合物Ｅが得られたことを確認した。
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：１８０００
1Ｈ ＮＭＲ：６．０９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），５．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），
４．０９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），１．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），
１．６５〜１．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），
１．２６〜１．３４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），
０．８４〜０．８９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ），
０．４４〜０．５９（４Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（１０６９Ｈ，ｍ）
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：１８０００
1Ｈ ＮＭＲ：６．０９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），５．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），
４．０９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），１．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），
１．６５〜１．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），
１．２６〜１．３４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），
０．８４〜０．８９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ），
０．４４〜０．５９（４Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（１０６９Ｈ，ｍ）
［実施例３］：片末端ヒドロシラン変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｆ）の合成
実施例１において、末端キャップをジメチルクロロシラン１１．４ｇ（０．１２モル）で行った以外は、実施例１と同様にして反応を行った。収量は３５２ｇであった。
実施例１において、末端キャップをジメチルクロロシラン１１．４ｇ（０．１２モル）で行った以外は、実施例１と同様にして反応を行った。収量は３５２ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ ＮＭＲによる解析を実施し、下記式で示される化合物Ｆが得られたことを確認した。
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：４８００
1Ｈ ＮＭＲ：４．６５〜４．７１ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），
１．２６〜１．３４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），
０．８４〜０．８９ｐｐｍ（３Ｈ， ｍ），
０．５０〜０．５９（２Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（２８９Ｈ，ｍ）
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：４８００
1Ｈ ＮＭＲ：４．６５〜４．７１ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），
１．２６〜１．３４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），
０．８４〜０．８９ｐｐｍ（３Ｈ， ｍ），
０．５０〜０．５９（２Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（２８９Ｈ，ｍ）
［実施例４］：片末端ヒドロシラン変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｇ）の合成
冷却管、温度計、攪拌機を取り付けたガラス製反応器中に、テトラヒドロフラン８０ｇ、化合物Ａ ７４．０ｇ（０．２モル）を仕込み、窒素雰囲気下１０℃に保温した。そこに、開始剤としてリチウムトリメチルシラノレート１．９２ｇ（０．０２モル）を添加し、重合を行った。６時間反応後、トリエチルアミン１．６ｇを添加し、更にジメチルクロロシラン２．３ｇ（０．０２４モル）を添加した後、徐々に温度を常温にもどし、３時間の追加攪拌を行った。
その後、メタノール４０ｇを添加混合して更に１時間攪拌した後、１時間の静置をへてシロキサン層を分離した。
分離したシロキサン層は、更にメタノール６０ｇを用いて洗浄（混合攪拌：３０分間、静置：３時間）した後、１４０℃／６ｔｏｒｒの条件で減圧ストリップを行った。収量は６２．１ｇであった。
冷却管、温度計、攪拌機を取り付けたガラス製反応器中に、テトラヒドロフラン８０ｇ、化合物Ａ ７４．０ｇ（０．２モル）を仕込み、窒素雰囲気下１０℃に保温した。そこに、開始剤としてリチウムトリメチルシラノレート１．９２ｇ（０．０２モル）を添加し、重合を行った。６時間反応後、トリエチルアミン１．６ｇを添加し、更にジメチルクロロシラン２．３ｇ（０．０２４モル）を添加した後、徐々に温度を常温にもどし、３時間の追加攪拌を行った。
その後、メタノール４０ｇを添加混合して更に１時間攪拌した後、１時間の静置をへてシロキサン層を分離した。
分離したシロキサン層は、更にメタノール６０ｇを用いて洗浄（混合攪拌：３０分間、静置：３時間）した後、１４０℃／６ｔｏｒｒの条件で減圧ストリップを行った。収量は６２．１ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ ＮＭＲによる解析を実施し、下記式で示される化合物Ｇが得られたことを確認した。
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：５０００
1Ｈ ＮＭＲ：４．６５〜４．７１ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（２９６Ｈ，ｍ）
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：５０００
1Ｈ ＮＭＲ：４．６５〜４．７１ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（２９６Ｈ，ｍ）
［実施例５］：片末端ビニル変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｈ）の合成
実施例４において、開始剤としてリチウムシラノレート（シロキシリチウムシラノレート）化合物Ｃ溶液 ２４．０ｇ（０．０２モル）を用い、末端キャップをジメチルビニルクロロシラン２．８８ｇ（０．０２４モル）で行った以外は、実施例４と同様にして反応を行った。収量は６５．０ｇであった。
実施例４において、開始剤としてリチウムシラノレート（シロキシリチウムシラノレート）化合物Ｃ溶液 ２４．０ｇ（０．０２モル）を用い、末端キャップをジメチルビニルクロロシラン２．８８ｇ（０．０２４モル）で行った以外は、実施例４と同様にして反応を行った。収量は６５．０ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ ＮＭＲによる解析を実施し、下記式で示される化合物Ｈが得られたことを確認した。
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：５０００
1Ｈ ＮＭＲ：６．０９〜６．１９ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），
５．８９〜５．９９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），
５．７０〜５．７９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），
１．２６〜１．３４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），
０．８４〜０．８９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ），
０．５０〜０．５９（２Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（３０１Ｈ，ｍ）
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：５０００
1Ｈ ＮＭＲ：６．０９〜６．１９ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），
５．８９〜５．９９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），
５．７０〜５．７９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），
１．２６〜１．３４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），
０．８４〜０．８９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ），
０．５０〜０．５９（２Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（３０１Ｈ，ｍ）
［実施例６］：片末端アルコキシシラン変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｉ）の合成
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたガラス製反応器中に、トリメチルシラノール４．５ｇ（０．０５モル）、化合物Ａ ３７１ｇ（１モル）、アセトニトリル（脱水）３０ｇを仕込み、内温を７０℃まで上昇させた後、下記式
で示されるケイ素五配位化合物０．１１ｇを加えて重合を行った。８時間反応した後、下記式
で示される化合物を２２．２ｇ（０．１０モル）加えて２時間攪拌（末端キャップ）を行った後、メタノール１００ｇを添加混合し、１時間攪拌を行った。
その後、反応溶液を常温まで冷却し、５時間静置後シロキサン層を分離した。
分離したシロキサン層は、更にメタノール３００ｇを用いて洗浄（混合攪拌：３０分間、静置：３時間）した後、１４０℃／６ｔｏｒｒの条件でストリッピングを行った。収量は２９６ｇであった。
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたガラス製反応器中に、トリメチルシラノール４．５ｇ（０．０５モル）、化合物Ａ ３７１ｇ（１モル）、アセトニトリル（脱水）３０ｇを仕込み、内温を７０℃まで上昇させた後、下記式
その後、反応溶液を常温まで冷却し、５時間静置後シロキサン層を分離した。
分離したシロキサン層は、更にメタノール３００ｇを用いて洗浄（混合攪拌：３０分間、静置：３時間）した後、１４０℃／６ｔｏｒｒの条件でストリッピングを行った。収量は２９６ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ ＮＭＲによる解析を実施し、下記式で示される化合物Ｉが得られたことを確認した。
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：９５００
1Ｈ ＮＭＲ：３．５６ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（５５５Ｈ，ｍ）
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：９５００
1Ｈ ＮＭＲ：３．５６ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（５５５Ｈ，ｍ）
［実施例７］：片末端ビニル変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｊ）の合成
実施例６において、下記式
で示されるケイ素五配位化合物０．１１ｇを用いて重合を行い、重合終了後、トリエチルアミン４．０ｇを添加し、更にジメチルビニルクロロシラン７．２ｇ（０．０６モル）を加えて末端キャップを行った以外は、実施例６と同様にして反応を行った。収量は３０５ｇであった。
実施例６において、下記式
で示されるケイ素五配位化合物０．１１ｇを用いて重合を行い、重合終了後、トリエチルアミン４．０ｇを添加し、更にジメチルビニルクロロシラン７．２ｇ（０．０６モル）を加えて末端キャップを行った以外は、実施例６と同様にして反応を行った。収量は３０５ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ ＮＭＲによる解析を実施し、下記式で示される化合物Ｊが得られたことを確認した。
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：９５００
1Ｈ ＮＭＲ：６．０９〜６．１９ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），
５．８９〜５．９９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），
５．７０〜５．７９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（５６１Ｈ，ｍ）
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：９５００
1Ｈ ＮＭＲ：６．０９〜６．１９ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ），
５．８９〜５．９９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），
５．７０〜５．７９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（５６１Ｈ，ｍ）
［実施例８］：片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｋ）の合成
実施例７において、化合物Ａの代わりに化合物Ｂ ４９５ｇ（１モル）を用い、末端キャップを３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン１３．２ｇ（０．０６モル）で行った以外は、実施例６と同様にして反応を行った。収量は３７３ｇであった。
実施例７において、化合物Ａの代わりに化合物Ｂ ４９５ｇ（１モル）を用い、末端キャップを３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン１３．２ｇ（０．０６モル）で行った以外は、実施例６と同様にして反応を行った。収量は３７３ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ ＮＭＲによる解析を実施し、下記式で示される化合物Ｋが得られたことを確認した。
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：１３８００
1Ｈ ＮＭＲ：７．２２〜７．６９ｐｐｍ（１８２Ｈ，ｍ），
６．０９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），５．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），
４．０９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），１．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），
１．６５〜１．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），
０．４４〜０．５５（２Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（４５０Ｈ，ｍ）
分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）：１３８００
1Ｈ ＮＭＲ：７．２２〜７．６９ｐｐｍ（１８２Ｈ，ｍ），
６．０９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），５．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），
４．０９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），１．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），
１．６５〜１．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），
０．４４〜０．５５（２Ｈ，ｍ），
−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（４５０Ｈ，ｍ）
［実施例９］：アクリル共重合体（ア）の合成
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を取り付けたガラス製反応器中に、酢酸ブチル１５０ｇを仕込み、９５℃に昇温した後、モノマー成分（実施例１で得られた化合物Ｄ ３０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ブチル３０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３０ｇ）とパーブチルＯ（重合開始剤、日油株式会社製）４．５ｇの混合物を１時間掛けて滴下した。滴下終了後、２時間熟成した後、更にパーブチルＯ ０．５ｇを加えて３時間加熱した。
得られた化合物をＧＰＣにて解析したところ、分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は３６０００であった。
冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を取り付けたガラス製反応器中に、酢酸ブチル１５０ｇを仕込み、９５℃に昇温した後、モノマー成分（実施例１で得られた化合物Ｄ ３０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ブチル３０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３０ｇ）とパーブチルＯ（重合開始剤、日油株式会社製）４．５ｇの混合物を１時間掛けて滴下した。滴下終了後、２時間熟成した後、更にパーブチルＯ ０．５ｇを加えて３時間加熱した。
得られた化合物をＧＰＣにて解析したところ、分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は３６０００であった。
［実施例１０］：アクリル共重合体（イ）の合成
実施例９において、化合物Ｄの代わりに化合物Ｅを用いた以外は、実施例９と同様にして反応を行った。
得られた化合物をＧＰＣにて解析したところ、分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は４００００であった。
実施例９において、化合物Ｄの代わりに化合物Ｅを用いた以外は、実施例９と同様にして反応を行った。
得られた化合物をＧＰＣにて解析したところ、分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は４００００であった。
［比較例１］：アクリル共重合体（ウ）の合成
実施例９において、化合物Ｄの代わりにＸ−２２−１７４ＤＸ（直鎖型片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサン化合物、信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例９と同様にして反応を行った。
得られた化合物をＧＰＣにて解析したところ、分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は３８０００であった。
実施例９において、化合物Ｄの代わりにＸ−２２−１７４ＤＸ（直鎖型片末端メタクリル変性オルガノポリシロキサン化合物、信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例９と同様にして反応を行った。
得られた化合物をＧＰＣにて解析したところ、分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は３８０００であった。
［比較例２］：アクリル共重合体（エ）の合成
実施例９において、化合物Ｄを加えない以外は、実施例９と同様にして反応を行った。
実施例９において、化合物Ｄを加えない以外は、実施例９と同様にして反応を行った。
アクリル共重合体（ア）、（イ）、（ウ）及び（エ）に関しては、ガラスプレートの上に０．２ｍｍ厚の薄膜を形成し、酢酸ブチルを揮発させた後、滑り性の評価を行った。
評価方法：薄膜表面を指触し、滑り性を確認した。
評価基準：○：良好，△：やや不良，×：不良
評価方法：薄膜表面を指触し、滑り性を確認した。
評価基準：○：良好，△：やや不良，×：不良
Claims (9)
- 下記式（１）：
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基である。）
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合し、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして得られる片末端官能基含有オルガノポリシロキサン。 - 下記式（２）：
（式中、Ａは分子内にヒドロシリル基、重合性不飽和基含有シリル基又はアルコキシシリル基を含む基、Ｘは炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はＲ3（ＣＨ3）2ＳｉＯ−基（Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基）であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、ｎは１〜１０００の数である。）
で示される構造を有する片末端官能基含有オルガノポリシロキサン。 - 前記Ａが下記式（３）−１〜（３）−３のいずれかで示される請求項２に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
−ＳｉＨＲ4Ｒ5： （３）−１
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
−ＳｉＲ6 a（ＯＲ7）3-a： （３）−２
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ8）＝ＣＨ2： （３）−３
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１のとき、ｂは２〜１０の整数である。） - 下記式（１）：
で表されるシクロトリシロキサンをアニオンリビング重合した後、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップすることを特徴とする片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。 - 重合末端をキャップする前記官能基含有ケイ素化合物が、下記式（５）−１〜（５）−３のいずれかで示される請求項４に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
ＹＳｉＨＲ4Ｒ5： （５）−１
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
ＹＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ8）＝ＣＨ2： （５）−３
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙはハロゲン原子である。ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１のとき、ｂは２〜１０の整数である。） - 前記アニオンリビング重合が、アルキルリチウム又はリチウムシラノレートを開始剤に用いて行われる請求項４又は５に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 前記アルキルリチウムがｎ−ブチルリチウムである請求項６に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 前記アニオンリビング重合が、ケイ素五配位化合物を触媒とし、Ｒ’3ＳｉＯＨ（Ｒ’は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェノール基である。）で表されるシラノールを開始剤に用いて行われる請求項５に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 前記ケイ素五配位化合物が、下記式（４）で示されるものである請求項８に記載の片末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
（式中、Ｒ9は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4又はＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3 である。）
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