TW201500411A - 含有有機官能基之聚醚改質烷氧基矽氧烷及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之解決手段,係以下述平均組成式(1)表示,且一分子中含有有機官能基、聚醚基及烷氧基的有機矽氧烷。
YaZbR1cSi(OR2)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2 (1)(Y係含有由巰基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、烯基及胺基中選出之至少1種的有機基。Z係含有聚醚基之有機基。R1係不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基。R2係烷基。a、b、c、d、e表示0.01≦a<1、0.01≦b<1、0≦c<1、0.1≦d≦2、0≦e≦1,且滿足0.1≦d+e≦2及1<a+b+c+d+e≦3之數)。
關於本發明之效果,本發明係於分子內含有有機官能基、聚醚基、與烷氧基者,可自由調整各官能基之數目。藉此,可提高該有機矽氧烷與有機樹脂之相溶性,且控制與無機基材表面之親和性。
Description
本發明係關於適合使用作為樹脂硬化劑、樹脂改質劑、塗料改質劑、接著性改質劑、纖維之表面處理劑、無機質材料(塗料用無機顏料、塑膠用無機填充劑、化粧料用無機粉體、玻璃、混凝土等)之表面處理劑等的含有有機官能基之聚醚改質烷氧基矽氧烷及其製造方法。進一步地,本發明係關於含有該烷氧基矽氧烷之樹脂組成物。
於一分子內含有環氧基、巰基、(甲基)丙烯醯氧基、烯基、鹵烷基、胺基等之有機官能基及烷氧基矽烷基的聚矽氧寡聚物型偶合劑,於塗料、塗佈劑、樹脂改質等用途上係為有用之材料。
例如,使與偶合劑之有機官能基具有反應性的有機樹脂與偶合劑反應時,係對有機樹脂導入烷氧基矽烷基。藉此,有機樹脂被改質,與無機基材之密著性或接著性大幅提昇(專利文獻1~3:日本特開平09-040908號公報、日本特開平09-040911號公報、日本特開平09-
111188號公報)。
又,近年來,報導了於聚矽氧油之側鏈,使環氧基、羧基、羥基、胺基等之有機官能基;與聚醚基及烷氧基矽烷基進行共改質而得的聚矽氧寡聚物型偶合劑,其係應用於接著劑、底塗劑、或黏著劑等用途。藉由於偶合劑之分子內導入聚醚基,可提高偶合劑與有機樹脂之相溶性,且使有機樹脂與無機基材之接著性改質。此材料,係藉由在鉑觸媒下,使含有反應性雙鍵之聚醚化合物對含有Si-H基之有機矽氧烷反應,而進行聚醚基之加成導入(專利文獻4、5:日本特開平05-043696號公報、日本特開平07-331206號公報)。
但是,此反應,在對矽氧烷一分子,導入複數個聚醚基的情況時,會有隨著導入量增加,反應性會降低,反應未完成,而殘留未反應聚醚之問題。又,因為使用鉑觸媒,故會產生起因於觸媒的著色,依用途而有不耐使用的問題。進而,在如巰基之加成毒的有機官能基存在下,於鉑觸媒下之含有反應性雙鍵之聚醚化合物與Si-H基之反應性會降低,使得難以導入聚醚基。亦即,此方法中,依所選擇之有機官能基,會有無法與聚醚共改質的問題。
[專利文獻1]日本特開平09-040908號公報
[專利文獻2]日本特開平09-040911號公報
[專利文獻3]日本特開平09-111188號公報
[專利文獻4]日本特開平05-043696號公報
[專利文獻5]日本特開平07-331206號公報
本發明係鑑於上述實情而為者,其目的為提供減低了未反應聚醚之殘留或起因於鉑觸媒之著色的新穎之含有有機官能基之聚醚改質烷氧基矽氧烷及其製造方法以及含有該烷氧基矽氧烷之樹脂組成物。
本發明者為了達成上述目的重複努力探討的結果,發現了藉由將含有有機官能基之烷氧基矽烷、與含有聚醚基之烷氧基矽烷予以部分共水解、聚縮合而得之含有有機官能基之聚醚改質烷氧基矽氧烷,可解決上述問題,而完成了本發明。
亦即,本發明係提供有機矽氧烷,其特徵在於,以下述平均組成式(1)表示,且一分子中含有有機官能基、聚醚基及烷氧基。
【化1】YaZbR1 cSi(OR2)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2 (1)
(式中,Y表示含有由巰基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、烯基及胺基中選出之至少1種的有機基。Z表示含有聚醚基之有機基。R1表示不具有脂肪族不飽和鍵之取代或非取代的碳原子數1~8之一價烴基。R2表示碳原子數1~4之烷基。a、b、c、d、e表示0.01≦a<1、0.01≦b<1、0≦c<1、0.1≦d≦2、0≦e≦1,且滿足0.1≦d+e≦2及1<a+b+c+d+e≦3之數)。
再者,前述平均組成式(1)中之Y,較佳為含有巰基之有機基。
又,前述平均組成式(1)中之Z,較佳為下述式(2)表示之含有聚醚基之有機基。
又,前述式(2)表示之含有聚醚基之有機基中,較佳為g=1。
本發明進一步提供樹脂組成物,其特徵係含有前述有機矽氧烷。
本發明之樹脂組成物,較佳係相對於丙烯酸系聚合物100質量份,含有前述有機矽氧烷0.001~5質量份之量。
進而,關於本發明之有機矽氧烷,係提供前述有機矽氧烷之製造方法,其特徵在於,係將至少1種之下述一般式(4)表示之含有有機官能基之烷氧基矽烷、至少1種之下述一般式(5)表示之含有聚醚基之烷氧基矽烷、與依需要之至少1種之下述一般式(6)表示之烷氧基矽烷,予以部分共水解、聚縮合。
【化4】YR1 pSi(OR2)3-p (4) ZR1 qSi(OR2)3-q (5) R1 rSi(OR2)4-r (6)(式中,Y、Z、R1、R2分別表示與上述相同之內容。p、q表示0~2之整數。r表示0~3之整數)。
再者,前述式(4)表示之含有有機官能基之烷氧基矽烷,較佳為下述式(7)表示之含有巰基之烷氧基矽烷。
【化5】(R2O)3-pR1 pSi-R8-SH (7)(式中,R1、R2、p分別表示與上述相同之內容。R8表示碳原子數1~10之二價烴基)。
又,前述式(5)表示之含有聚醚基之烷氧基矽烷,較佳為下述式(8)表示之構造的化合物。
又,前述一般式(4)~(6)表示之烷氧基矽烷之部分共水解、聚縮合,較佳為在酮系溶劑中進行、更佳為在二丙酮醇中進行。
再者,本發明之有機矽氧烷,較佳係使用作為樹脂改質劑、塗料改質劑、材料間之接著性改質劑、纖維之表面處理劑、無機質材料之表面處理劑。
又,含有該有機矽氧烷之樹脂組成物,較佳係作為液晶元件用壓感接著劑組成物使用。
本發明之有機矽氧烷,係於分子內含有有機官能基、聚醚基、與烷氧基者,可自由地調整各官能基之
數目。藉此,可提高該有機矽氧烷與有機樹脂之相溶性、且控制與無機基材表面之親和性。
將該有機矽氧烷使用於樹脂硬化劑、樹脂改質劑、塗料改質劑、有機-無機材料間之接著性改良劑等用途時,可自由地調整有機材料與無機材料之密著性或接著性。
又,依照本發明之製造方法,可在不使用鉑觸媒下的加成反應之下,有效率地對分子內導入聚醚基。藉此,會抑制未反應聚醚之殘留,充分地發揮生成物本來的特性。又,亦抑制起因於鉑觸媒之著色。又,即使在如巰基之作為加成毒的有機官能基存在下,亦可有效率地進行聚醚基對分子內的導入。
以下詳細說明本發明。
本發明之有機聚矽氧烷,係以下述平均組成式(1)表示之含有有機官能基之聚醚改質烷氧基矽氧烷,其係可自由地調整一分子中所含有的有機官能基、聚醚基、與烷氧基之數目者。
【化7】YaZbR1 cSi(OR2)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2 (1)(式中,Y表示含有由巰基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、烯基及胺基中選出之至少1種的有機基。Z表示含有聚醚基之有機基。R1表示不具有脂肪族不飽和鍵之取代或非取
代的碳原子數1~8之一價烴基。R2表示碳原子數1~4之烷基。a、b、c、d、e表示0.01≦a<1、0.01≦b<1、0≦c<1、0.1≦d≦2、0≦e≦1,且滿足0.1≦d+e≦2及1<a+b+c+d+e≦3之數)。
此處,Y係具有由巰基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、烯基及胺基中選出之至少1種的有機基。此等官能基,通常係透過連結基而與矽原子鍵結,作為該連結基,可列舉中間可存在醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞胺基(-NH-)等之雜原子或伸苯基等之芳香族環的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基、碳數6~12之伸芳環、鍵結此等之基等,例如可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等之伸烷基;甲基苯基乙基等之其間具有芳香族環之二價烴基等。烯基可透過連結基而與矽原子鍵結、亦可直接與矽原子鍵結。
作為具有巰基之有機基,可舉例巰基甲基、3-巰基丙基、6-巰基己基、10-巰基癸基、(4-巰基甲基)苯基乙基等,作為具有環氧基之有機基,可舉例環氧丙氧基甲基、3-環氧丙氧基丙基、5,6-環氧基己基、9,10-環氧基癸基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、2-(3,4-環氧基-4-甲基環己基)丙基等,又,作為具有(甲基)丙烯醯氧基之有機基,可舉例丙烯醯氧基甲基、3-丙烯醯氧基丙基、6-丙烯醯氧基己基、10-丙烯醯氧基癸基、甲基丙烯醯氧基甲基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、6-甲基丙烯醯氧基己基、10-甲基丙烯醯氧基癸基等,作為具有烯基之有機基,可舉例
乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基、3-乙烯基氧基丙基、p-苯乙烯基、環己烯基乙基等,作為具有胺基之有機基,可舉例胺基甲基、3-胺基丙基、6-胺基丙基、N-甲基-3-胺基丙基、N,N-二甲基-3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(6-胺基己基)-3-胺基丙基、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基等。
本發明之有機聚矽氧烷中,上述有機官能基中,作為具有巰基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基之有機基時,因其高反應性而適於各種用途,乃為較佳者,特別是具有巰基、環氧基者,其利用價值高而更佳。
又,上述平均組成式(1)中之Z,係含有聚醚基之有機基。聚醚基係具有提高該有機矽氧烷與有機樹脂之相溶性的效果,或控制與無機基材表面之親和性的效果等。聚醚基通常係透過連結基而與矽原子結合,作為該連結基,可列舉中間可存在醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞胺基(-NH-)等之雜原子或伸苯基等之芳香族環的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基等,例如可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等之伸烷基;甲基苯基乙基等之其間具有芳香族環之二價烴基等。
含有聚醚基之一價烴基,較佳為下述式(2)之構造。
聚醚基部分,可為環氧乙烷型(以下記為EO型)、環氧丙烷型(以下記為PO型)、環氧乙烷-環氧丙烷型(以下記為EO-PO型)之任意者,EO-PO型的情況時,可為無規、嵌段、交互之任意者。
此時,h較佳為0~50、更佳為1~25、又更佳為5~15,i較佳為0~50、更佳為0~25、又更佳為0~10,h+i較佳為1~50、更佳為1~25、又更佳為5~15。
前述式(2)中,g=0時,係採取下述式(9)表示之構造。
作為此構造,可列舉例如3-[聚(乙二醇)甲基醚]丙基、3-[聚(丙二醇)單甲基醚]丙基、3-[聚(乙二醇-丙二醇)單甲基醚]丙基、3-[聚(乙二醇-丙二醇)單乙醯基醚]丙基等,具體而言,可列舉下述式表示之有機基等。
又,前述式(2)中,g=1、f=0時,係成為下述式(10)表示之構造。
作為此構造之具體的化合物,可列舉下述式表示之有機基等。
又,前述式(2)中,g=1、f=1時,係成為下述式(11)表示之構造。
作為此構造之具體的化合物,可列舉下述式表示之有機基等。
上述平均組成式(1)中之R1,係具有控制與樹脂組成物之相溶性的效果。具體而言,係表示不具有脂肪族不飽和鍵之取代或非取代的碳原子數1~8之一價烴基。可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、1-甲基丙基、丁基、異丁基、t-丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、苄基、苯基乙基等之烷基、芳基、芳烷基等,又可舉例氯甲基、3-氯丙基、6-氯己基、10-氯癸基、溴甲基、3-溴丙基等之鹵烷基。由立體障礙對上述有機官能基之反應性之影響或成本面而言,特佳為甲基。
又,本發明之有機矽氧烷,係於分子內含有烷氧基。將玻璃等無機基材以該有機矽氧烷進行表面處理時,此烷氧基係與存在於無機基材表面之-OH基反應,於該有機矽氧烷與無機基材之間形成化學鍵結。作為烷氧基之例子,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等,可使用由此等之群中選出之至少1種。
進一步,上述平均組成式(1)中,a、b、c、
d、e,係0.01≦a<1、0.01≦b<1、0≦c<2、0.1≦d<2、0≦e≦1,且表示滿足0.1≦d+e≦2及1<a+b+c+d+e≦3之數。
此處,係數a,係表示有機官能基對矽原子之取代度的數值,其太小時,使用本有機聚矽氧烷時,無法發揮本來應有之有機官能基的反應性所致之特性,另一方面,有機官能基之取代度大於1時,就合成法上或成本面而言為困難,因此必須成為0.01≦a<1之範圍,較佳為0.1≦a<1之範圍、更佳為0.1≦a≦0.8之範圍。
又,係數b,係表示具有聚醚基之一價烴基對矽原子之取代度的數值,其太小時,使用本有機聚矽氧烷時,與有機樹脂之相溶性會不足、或無法控制對無機基材之親和性或反應性。另一方面,取代度為1以上時,可能會有有機官能基與樹脂之反應性降低、或烷氧基與無機基材之反應性降低等之不良情況產生,因此必須成為0.01≦b<1之範圍,較佳為0.1≦b<1之範圍、更佳為0.1≦b≦0.8之範圍。
又,係數c,係表示碳原子數1~8之一價烴基對矽原子之取代度的數值,其係為了控制與有機樹脂之相溶性,而依需要而適當導入。取代度為1以上時,可能會有與樹脂之相溶性喪失、或有機官能基與有機樹脂之反應被阻礙等之不良情況產生。由此,必須成為0≦c<1之範圍,較佳為0.1≦c<1之範圍、更佳為0.1≦c≦0.8之範圍。
又,係數d,係表示烷氧基對矽原子之取代度者。雖可依照使用目的而任意設定取代度,但必須為0.1≦d<2之範圍。較佳為0.1≦d≦1.8、0.2≦d≦1.5之範圍。
又,係數e,係表示羥基對矽原子之取代度、亦即表示矽醇基之含有率的數值,此矽醇基可負責矽烷化反應或縮合反應,具有對有機聚矽氧烷賦予親水性之效果,但就確保本有機聚矽氧烷混合組成物之保存安定性的觀點而言,較佳為儘可能地少。因此,必須成為0≦e≦1之範圍,較佳為0≦e≦0.5之範圍、更佳為0≦e≦0.2之範圍。
再者,上述各係數之合計(a+b+c+d+e),係決定表示以上述平均組成式(1)表示之有機聚矽氧烷之縮合度的〔4-(a+b+c+d+e)〕/2之數值,必須成為1<a+b+c+d+e≦3之範圍。又,該有機聚矽氧烷之聚合度,可為由矽原子數2個之二聚物至矽原子數百個程度之聚合物的範圍,平均聚合度為2時,所製造之有機聚矽氧烷中的單體含量變多,可能損及聚矽氧烷氧基寡聚物本來之使用目的,且平均聚合度過大時則成為高黏度品或糊狀、固體狀,使操作變煩雜,因此平均聚合度較佳為3~100之範圍、更佳為3~50之範圍。由此觀點而言,關於上述(a+b+c+d+e),亦較佳為1.5≦a+b+c+d+e≦2.67、又更佳為2.0≦a+b+c+d+e≦2.67之範圍。
前述平均組成式(1)表示之於一分子內含有有
機官能基、聚醚基及烷氧基的有機聚矽氧烷,只要a~e係分別滿足上述範圍之數即可,可為直鏈狀、分支狀、環狀者、及亦可具有組合此等之構造。
又,本發明之有機矽氧烷以凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量,較佳為400~35,000、更佳為400~10,000、又更佳為450~5,000。
接著,本發明之前述平均組成式(1)表示之於一分子內含有有機官能基、聚醚基及烷氧基的有機聚矽氧烷,例如,可藉由將至少1種之下述一般式(4)表示之含有有機官能基之烷氧基矽烷、與至少1種之下述一般式(5)表示之含有聚醚基之烷氧基矽烷、再依需要之以一般式(6)表示之烷氧基矽烷,予以部分共水解、聚縮合之方法來製造。
【化16】YR1 pSi(OR2)3-p (4) ZR1 qSi(OR2)3-q (5) R1 rSi(OR2)4-r (6)(式中,Y、Z、R1、R2分別表示與上述相同之內容。p、q表示0~2之整數。r表示0~3之整數)。
上述一般式(4)表示之含有有機官能基之烷氧基矽烷,適合使用下述式(12)表示之含有巰基之烷氧基矽烷。
【化17】(R2O)3-pR1 pSi-R8-SH (12)(式中,R1、R2、R8、p分別表示與上述相同之內容。R8為碳原子數1~10、較佳為1~6之伸烷基等之二價烴基)。
上述式(12)表示之含有巰基之烷氧基矽烷,特別以使用由3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷中選擇之至少1種較佳。
上述一般式(5)表示之含有聚醚基之烷氧基矽烷,適合使用下述式(13)表示之含有聚醚基之烷氧基矽烷。
上述式(13)表示之化合物,係具有前述式(2)表示之含有聚醚基之有機基與烷氧基矽烷基鍵結的構造。
上述式(13)中,g=0時,係採取下述式(14)表示之構造。
上述式(14)表示之含有聚醚基之烷氧基矽烷,可藉由將下述式(15)表示之含有≡Si-H基之烷氧基矽烷、與下述式(16)表示之含有聚醚基與反應性雙鍵之化合物,在鉑觸媒存在下進行氫矽烷化反應而製造。
【化20】(R2O)3-pR1 pSi-H (15)(式中,R1、R2、p分別表示與上述相同之內容)。
具體而言,例如可藉由將下述式(17)表示之含有≡Si-H基之三甲氧基矽烷、下述式(18)表示之含有聚醚基與反應性雙鍵之化合物,在鉑觸媒存在下進行氫矽烷化反應,來製造下述式(19)表示之含有各種有機官能基之三甲氧基矽烷。
【化22】(CH3O)3Si-H (17) CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)11CH3 (18) (CH3O)3Si-C3H6-O(CH2CH2O)11CH3 (19)
上述式(13)中,g=1時,係採取聚醚基與烷氧基矽烷基以中間存在有-S-鍵之連結基鍵結之構造。f=0時,係採取下述式(20)表示之構造,又,f=1時,係成為下述式(21)表示之構造。
上述式(20)表示之化合物,可藉由將下述式(12)表示之含有巰基之烷氧基矽烷、與下述式(16)表示之
含有聚醚基與反應性雙鍵之化合物,在自由基產生劑存在下進行加成反應而製造。
【化25】(R2O)3-pR1 pSi-R8-SH (12)(式中,R1、R2、R8、p分別表示與上述相同之內容)。
具體而言,例如可將下述式(22)表示之含有巰基之三甲氧基矽烷、與下述式(23)表示之含有聚醚基與反應性雙鍵之化合物,在自由基產生劑存在下進行加成反應,來製造下述式(24)表示之含有聚醚基之三甲氧基矽烷。
【化27】(CH3O)3Si-C3H6-SH (22) CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)11CH3 (23) (CH3O)3Si-C3H6-S-C3H6-O(CH2CH2O)11CH3 (24)
上述式(21)表示之化合物,可藉由將上述式(12)表示之含有巰基之烷氧基矽烷、與下述式(25)表示之
含有聚醚基與反應性雙鍵之化合物,在自由基產生劑存在下進行加成反應而製造。
具體而言,例如可藉由將前述式(22)表示之含有巰基之三甲氧基矽烷、與下述式(26)表示之含有聚醚基與反應性雙鍵之化合物,在自由基產生劑存在下進行加成反應,來製造下述式(27)表示之含有聚醚基之三甲氧基矽烷。
前述式(20)及(21)表示之含有聚醚基之烷氧基矽烷,因為於製造過程中不使用鉑觸媒,因此相較於前述式(14)表示之化合物,無起因於鉑觸媒之著色,可得到色調少者。因此,將其與前述式(4)表示之含有有機官能基之烷氧基矽烷、及依需要之前述式(6)表示之烷氧基矽烷混合,而進行部分共水解、聚縮合而得之有機矽氧烷,亦
可成為色調少者。
又,作為上述一般式(6)表示之烷氧基矽烷,具體而言,作為r=0之烷氧基矽烷,可舉例四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷等;作為r=1之烷氧基矽烷,可列舉具有甲基、乙基、丙基、異丙基、1-甲基丙基、丁基、異丁基、t-丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、苄基、苯基乙基等之三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丁氧基矽烷等;作為r=2之烷氧基矽烷,可舉例二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。
再者,由原料之獲得容易度或成本面而言,較佳為使用上述一般式(4)中之p為0、亦即含有有機官能基之三烷氧基矽烷;與上述一般式(5)中之q為0、亦即含有聚醚基之三烷氧基矽烷;與上述一般式(6)中之R1為甲基、r為1及/或0、亦即甲基三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷。
上述之含有有機官能基之烷氧基矽烷、含有聚醚基之烷氧基矽烷、與烷氧基矽烷之摻合比率,雖無特殊限定,但含有有機官能基之烷氧基矽烷與含有聚醚基之烷氧基矽烷的摻合比率過少時,不會發揮本有機聚矽氧烷本來應有的特性,必須至少為一分子中具有一個有機官能
基及聚醚基者。由此,3個成分之以Si原子換算的莫耳比,較佳為1~99:1~99:0~98之範圍、更佳為10~90:10~90:0~90之範圍。
又,此等各種原料之摻合順序或混合方法,及進行部分共水解、聚縮合之方法,亦無特殊限定,可基於以往周知之方法,例如藉由於上述含有有機官能基之烷氧基矽烷、含有聚醚基之烷氧基矽烷、與烷氧基矽烷之混合物中,在水解、縮合反應觸媒的存在下加水來進行部分共水解及聚縮合反應藉以得到,此時,亦可依需要使用適當之有機溶劑。
所使用之水解、縮合反應觸媒,可使用以往周知之各種物質。具體例子可列舉乙酸、三氟乙酸、丁酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、甲烷磺酸、p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等之有機酸類;鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸等之無機酸類;氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、氨、氫氧化銨、三乙基胺等之鹼性化合物類;氟化鉀、氟化銨等之含氟化合物類;四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、鋁鉗合物類等之有機金屬化合物類等。上述觸媒可單獨使用、或合併使用複數種,觸媒之使用量,相對於原料全體之中存在的Si原子莫耳數,較佳為0.0001~10莫耳%之範圍、更佳為0.001~3莫耳%之範圍。
如前述,本發明之各有機聚矽氧烷之聚合度,只要係由矽原子數2個之二聚物至矽原子數百個程度
之聚合物即可,然係依部分水解、聚縮合所使用之水量來決定平均聚合度。過度添加水時,相應於此的烷氧基會被水解,成為分支構造多之樹脂體,無法得到目標之聚矽氧烷氧基寡聚物,因此必須嚴格地決定水解水量。例如,所使用之烷氧基矽烷原料全部為1個矽原子之單體時,為了配製平均聚合度Z之有機聚矽氧烷,只要相對於Z莫耳之烷氧基矽烷原料,使用(Z-1)莫耳之水來進行部分水解、聚縮合即可。
此時,亦可依需要使用醇類、醚類、酯類、酮類等之有機溶劑。此等有機溶劑之具體例子,可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、丙二醇單甲基醚等之醇類;二乙基醚、二丙基醚等之醚類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醯乙酸乙酯等之酯類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮等之酮類;二丙酮醇等。又,亦可將己烷、甲苯、二甲苯等之非極性溶劑與上述溶劑一起併用。特別以使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮等之酮類為佳、特佳為二丙酮醇。
有機溶劑之使用量,只要相對於作為原料之烷氧基矽烷、其部分水解物及其縮合物之合計100質量份,成為0~1,000質量份之範圍即可,使用量少時,水解開始時之反應系可能不會成為均勻,過多則不僅無法見到其以上之添加效果,釜產率(pot yield)下降等而不利於成本方面,因此較加為10~500質量份之範圍、更佳為20~200質量份之範圍。
部分(共)水解、聚縮合反應中之實際操作,較佳為於由烷氧基矽烷原料、觸媒及有機溶劑所構成之混合系統中滴入特定量之水或水/有機溶劑的混合溶液,或者於由烷氧基矽烷原料及有機溶劑所構成之混合系統中滴入特定量之水/觸媒的混合溶液或水/觸媒/有機溶劑之混合溶液。各反應可在0~150℃之溫度範圍實施即可,但一般而言,在低於室溫之溫度時,反應的進行緩慢,故不實用,又在過高溫時亦因為發生環氧基、巰基等之熱分解或丙烯醯氧基之熱聚合等的對有機官能基之不良影響,因此較佳為20~130℃之溫度範圍。反應後,可進行使用過之觸媒的中和、吸附、過濾等之去除操作,或進行將使用過之有機溶劑與副生之醇、低沸點物之餾去等的精製步驟,得到目標之本發明之有機聚矽氧烷。
本發明之有機聚矽氧烷,可適合使用作為樹脂改質劑、塗料改質劑、材料間之接著性改質劑、纖維之表面處理劑、無機質材料之表面處理劑等。又,本發明之有機聚矽氧烷,可使用來含有於樹脂組成物,例如以丙烯酸系聚合物為基底樹脂之樹脂組成物中。
例如,作為樹脂改質劑,係使用於橡膠或塑膠等之有機材料;與金屬或二氧化矽、石英、滑石、黏土、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、氫氧化鋁、雲母、碳黑等之無機填料等無機材料的接著,可得耐候性及耐熱性高之強化塑膠或高強度彈性體等。又,作為塗料改質劑,係摻合於由聚酯樹脂或丙烯酸樹脂等所構成
之塗料用樹脂,可對金屬、木材、混凝土等進行耐候性、耐久性及耐熱性優良的塗裝。進一步地,作為纖維之表面改質劑,其材料可為羊毛、絹、麻、木綿、石棉等之天然纖維;嫘縈、銅銨嫘縈、乙酸酯等之再生纖維;聚酯、聚酯醚、聚丙烯腈、維尼綸、聚偏二氯乙烯、氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等之有機合成纖維;玻璃纖維、碳纖維等之無機合成纖維等的任何纖維,且不管為織物、編物、不織布、樹脂加工布等脂任何形態,均可處理其纖維表面,對該纖維賦予耐候性或耐久性等。
又,本發明之有機聚矽氧烷,適合使用作為有機材料與無機材料之間的接著性改質劑。例如,含有本發明之該有機矽氧烷的樹脂組成物,適合使用作為液晶元件用壓感接著劑組成物,於液晶晶胞與偏光板之接著中,可兼顧接著性、耐久性、再加工性。此處所使用之樹脂組成物,雖無限制,特別適合為使用丙烯酸系聚合物。通常係使用由(甲基)丙烯酸酯等之丙烯酸系單體、含有官能基之丙烯酸系單體等所形成之(共)聚合物。例如,作為(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。此可單獨或組合使用。
本發明中使用之丙烯酸系聚合物,通常係以60~99質量%、較佳為以80~98質量%之量具有由上述(甲
基)丙烯酸酯所衍生之重複單位。又,含有官能基之丙烯酸系單體,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸氯-2-羥基丙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。此可單獨或組合使用。
本發明中使用之丙烯酸系聚合物,通常係以1~20質量%、較佳為以2~10質量%之量具有由上述含有官能基之丙烯酸系單體所衍生之重複單位。本發明中使用之丙烯酸系聚合物,亦可具有由上述(甲基)丙烯酸酯及含有官能基之丙烯酸系單體以外之單體所衍生之重複單位,作為此等之例子,可列舉由苯乙烯系單體所衍生之重複單位及由乙烯基系單體所衍生之重複單位。苯乙烯系單體之例子,可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等之烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯及碘苯乙烯等之鹵化苯乙烯;更可列舉硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯及甲氧基苯乙烯等。又,乙烯基系單體可列舉乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯及丙烯腈;丁二烯、異戊二烯及氯丁二烯等之共軛二烯單體;氯乙烯及溴乙烯等之鹵化乙烯;偏二氯乙烯等之偏二鹵化乙烯等。此等單體可單獨或組合使用。
本發明中使用之丙烯酸系聚合物中,通常係以0~20質量%、較佳為以0~10質量%之量來含有由上述之其他單體所衍生之重複單位。特別是本發明中使用之丙烯酸系聚合物,較佳為具有選自由羥基、羧基、胺基、環氧丙基及醯胺基所成群之至少1種基。具有如此之基的丙烯酸系聚合物,與構成本發明之接著劑組成物的聚合物型矽烷偶合劑或依期望而摻合之交聯劑具有良好的反應性。本發明中使用之上述丙烯酸系聚合物,通常具有100,000~1,500,000、較佳為300,000~800,000之重量平均分子量。
再者,以丙烯酸系聚合物為基底樹脂之樹脂組成物中,較佳相對於上述丙烯酸系聚合物100質量份,使用0.001~5質量份、特佳為0.001~1質量份之比例的本發明之有機聚矽氧烷。
對於本發明,列舉出實施例及比較例以進行具體的說明,但本發明不受下述實施例限制。
再者,合成例中所得之有機聚矽氧烷的分析,係以如以下所示方法來實施。
(1)有機聚矽氧烷之平均聚合度,係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析,由以自聚苯乙烯標準試樣作成之檢量線為基準所求得的重量平均分子量所算出。
(2)有機聚矽氧烷中之烷氧基含量,係以鹼裂解-氣相
層析(GC)分析法(alkali cracking gas-chromatography)[參照聚矽氧指南、792~793頁(日刊工業新聞社發行)]測定,求得前述平均組成式(1)、(2)之係數d。
(3)有機聚矽氧烷之構造解析,係藉由矽核磁共振頻譜(29Si-NMR)分析及質子核磁共振頻譜(1H-NMR)分析來進行,由測定結果求得前述平均組成式(1)、(2)之係數a、b、c、e。
(4)有機聚矽氧烷之巰基當量,係根據乙酸/碘化鉀/碘酸鉀添加-硫代硫酸鈉溶液滴定法[參照分析化學便覽、改定二版、432~433頁(丸善股份有限公司發行)]來測定。
於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度計、滴液漏斗的容量1L之燒瓶中,饋入3-巰基丙基三甲氧基矽烷25.0g(12.7×10-2mol)、下述式(19)表示之含有聚醚基之三甲氧基矽烷28.8g(4.25×10-2mol)及二丙酮醇17.0g,於內溫20~30℃一邊加以攪拌,一邊花費30分鐘滴入0.05N鹽酸水溶液2.67g(水:14.8×10-2mol、鹽酸:1.34×10-4mol),進一步進行2小時熟成。
【化30】(CH3O)3Si-C3H6-O(CH2CH2O)11CH3 (19)
接著,添加乙酸鈉之1%甲醇溶液1.91g(乙酸
鈉:2.33×10-4mol),昇溫至70℃進行2小時熟成。
其後,在100℃、10mmHg之條件下,進行2小時減壓加熱,餾去殘存醇成分與低沸點成分後,進行過濾,得到不揮發成分99.0%之液狀有機矽氧烷1(產量:42.7g、產率:91%)。
此有機聚矽氧烷1,於前述平均組成式(1)中,Y係3-巰基丙基、Z係下述式(28)表示之含有聚醚基之有機基、R1係甲基。
【化31】-C3H6-O(CH2CH2O)11CH3 (28)
表1表示由上述分析結果所求得之重量平均分子量、平均聚合度、前述平均組成式(1)中之各係數、與巰基當量。
於安裝有攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度計、滴液漏斗的容量1L之燒瓶中,饋入3-巰基丙基三甲氧基矽烷12.5g(6.36×10-2莫耳)及下述式(23)表示之烯丙基化聚醚35.4g(6.36×10-2莫耳)後,一邊加以攪拌,一邊添加PERBUTYL-O[日油股份有限公司製:己酸t-丁基過氧基-2-乙酯]0.5g,於65℃進行2小時熟成。
【化32】CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)11CH3 (23)
對於上述生成之液體,進行於THF溶劑下之GPC(Gel Permeation Chromatography)測定。結果,於保持時間28分~34分的範圍,確認到生成物波峰。再者,於保持時間36分~38分之範圍,來自3-巰基丙基三甲氧基矽烷之波峰大致上消失。又,對於上述生成之液體,進行1H-NMR測定。其結果,於4.7~6.0ppm之範圍,於反應前存在之來自上述式(23)表示之烯丙基化聚醚的烯丙基之波峰消失。推測生成了下述式(29)表示之含有聚醚基之烷氧基矽烷。
【化33】(CH3O)3Si-C3H6-S-C3H6-O(C2H4O)11CH3 (29)
接著,對上述液體全部量,添加3-巰基丙基三甲氧基矽烷37.5g(19.1×10-2莫耳)、甲基三甲氧基矽烷17.4g(12.8×10-2莫耳)及二丙酮醇44.0g,於內溫20~30℃,一邊加以攪拌,一邊花費30分鐘滴入0.05N鹽酸水溶液6.3g(水:35.0×10-2莫耳、鹽酸:3.15×10-4莫耳),進行2小時熟成。其後,添加乙酸鈉之1%甲醇溶液4.50g(乙酸鈉:5.49×10-4莫耳),昇溫至70℃,進行2小時熟成。
其後,在100℃、10mmHg之條件下,進行2小時減
壓加熱,餾去殘存醇成分與低沸點成分後,進行過濾,得到不揮發成分98.9%之液狀有機矽氧烷2(產量:77.1g、產率:90%)。
此有機聚矽氧烷2,於前述平均組成式(1)中,Y係3-巰基丙基、Z係下述式(30)表示之含有聚醚基之有機基、R1係甲基。
【化34】-C3H6-S-C3H6-O(C2H4O)11CH3 (30)
表1表示由上述分析結果所求得之重量平均分子量、平均聚合度、前述平均組成式(1)中之各係數、與巰基當量。
除了於合成例2中,將前述式(23)表示之烯丙基化聚醚35.4g(6.36×10-2莫耳)變更為下述式(31)表示之甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯31.6g(6.37×10-2莫耳)以外,進行與上述同樣之操作,得到不揮發成分99.1%之有機矽氧烷3(產量:72.1g、產率:88%)。
【化35】CH2=C-C-O(CH2CH2O)9CH3 (31)
表1表示由上述分析結果所求得之重量平均分子量、
平均聚合度、前述平均組成式(1)中之各係數、與巰基當量。
於具備攪拌裝置、冷卻冷凝器、溫度計之容量1L之燒瓶中,饋入3-巰基丙基三甲氧基矽烷98.2g(0.50mol)、四甲基四氫環四矽氧烷60.0g(0.25mol)後,一邊攪拌一邊添加三氟甲烷磺酸0.08g,於室溫進行4小時平衡化。平衡化結束後,於系統內添加以Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O表示之固體鹼性中和劑0.57g,攪拌2小時,進行三氟甲烷磺酸之中和處理後,進行過濾精製,得到液狀之生成物A(含有巰基之甲基氫甲氧基矽氧烷)(產量:150g、產率:95%)。
此處,對於生成物A,進行甲苯溶劑下之GPC測定。結果,於保持時間28分~38分之範圍,確認到生成物波峰。再者,於保持時間37分~39分之範圍,來自3-巰基丙基三甲氧基矽烷之波峰大致上消失。又,於保持時間35分~37分之範圍,來自四甲基四氫環四矽氧烷之波峰大致上消失。
接著,測定生成物A之巰基當量。結果,得到大致離設定值為近之值即307g/mol(設定值:316g/mol)。
接著,遵照下述測定方法。測定生成物A1g中之≡Si-H基含量。結果,得到大致離設定值為近之值即
6.25×10-3mol/g(設定值:6.32×10-3mol/g)。
對試樣1g添加丁醇10g,一邊加以攪拌,一邊添加20質量%NaOH水溶液20g。由此時產生之氫氣(≡SiH+H2O→≡SiOH+H2↑)的量,算出≡SiH之含量。
由上述結果,推測生成物A之含有巰基之甲基氫甲氧基矽氧烷,為下述式(32)之平均組成。
接著,對上述生成物A50g(15.8×10-2mol),饋入前述式(23)表示之烯丙基化聚醚176g(31.7×10-2mol)後,一邊加以攪拌,一邊添加氯化鉑酸之甲苯溶液(Pt濃度:0.5質量%)1.00g,昇溫至90℃進行3小時熟成,得到生成物B。
此處,於反應前後,測定試樣1g中含有之≡Si-H基的量。下述表示其結果。
(反應前)1.39×10-3mol/g
(反應後)1.34×10-3mol/g
試樣1g中含有之≡Si-H基的量,於反應前後,僅為4%左右的減少量。
此處,進行生成物B在甲苯溶劑下之GPC測定。結果,與反應前相較,於出現的波峰並未見到顯著的變化。
由以上,推測在鉑觸媒存在下,含有巰基之甲基氫甲氧基矽氧烷與前述式(23)表示之烯丙基化聚醚之氫矽烷化反應,幾乎未進行。
除了於比較例1中,將前述式(23)表示之烯丙基化聚醚176g(31.7×10-2mol)變更為下述式(33)表示之烯丙基化聚醚244g(31.8×10-2mol)以外,進行與上述同樣之操作。
【化37】CH2=CH-CH2-O(CH2CH2CH2O)12CH3 (33)
與比較例1同樣,於前述生成物A(含有巰基之甲基氫甲氧基矽氧烷)與上述式(33)表示之烯丙基化聚醚之反應前後,測定試樣1g中含有之≡Si-H基的量。下述表示其結果。
(反應前)1.07×10-3mol/g
(反應後)1.04×10-3mol/g
試樣1g中含有之≡Si-H基的量,於反應前後,僅為3%左右的減少量。
此處,對於反應後之試樣,進行於甲苯溶劑下之GPC測定。結果,與反應前相較,於出現的波峰並未見到顯著
的變化。
由以上,推測在鉑觸媒存在下,含有巰基之甲基氫甲氧基矽氧烷與前述式(33)表示之烯丙基化聚醚的氫矽烷化反應,幾乎未進行。
Claims (13)
- 一種有機矽氧烷,其特徵在於,以下述平均組成式(1)表示,且一分子中含有有機官能基、聚醚基及烷氧基,【化1】YaZbR1 cSi(OR2)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2 (1)(式中,Y表示含有由巰基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、烯基及胺基中選出之至少1種的有機基;Z表示含有聚醚基之有機基;R1表示不具有脂肪族不飽和鍵之取代或非取代的碳原子數1~8之一價烴基;R2表示碳原子數1~4之烷基;a、b、c、d、e表示0.01≦a<1、0.01≦b<1、0≦c<1、0.1≦d≦2、0≦e≦1,且滿足0.1≦d+e≦2及1<a+b+c+d+e≦3之數)。
- 如請求項1之有機矽氧烷,其中前述平均組成式(1)中之Y,係含有巰基之有機基。
- 如請求項1或2之有機矽氧烷,其中前述平均組成式(1)中之Z,係下述式(2)表示之含有聚醚基之有機基,
- 如請求項3之有機矽氧烷,其中於前述式(2)表示之含有聚醚基之有機基中,g=1。
- 一種樹脂組成物,其係含有如請求項1~4中任一項之有機矽氧烷。
- 一種樹脂組成物,其相對於丙烯酸系聚合物100質量份,係含有如請求項1~4中任一項之有機矽氧烷0.001~5質量份之量。
- 一種如請求項1~4中任一項之有機矽氧烷之製造方法,其特徵在於,將至少1種之下述一般式(4)表示之含有有機官能基之烷氧基矽烷、至少1種之下述一般式(5)表示之含有聚醚基之烷氧基矽烷、與依需要之至少1種之下述一般式(6)表示之烷氧基矽烷,予以部分共水解、聚縮合, 【化4】YR1 pSi(OR2)3-p (4) ZR1 qSi(OR2)3-q (5) R1 rSi(OR2)4-r (6)(式中,Y、Z、R1、R2分別表示與上述相同之內容;p、q表示0~2之整數;r表示0~3之整數)。
- 如請求項7之有機矽氧烷之製造方法,其中前述式(4)表示之含有有機官能基之烷氧基矽烷,係下述式(7)表示之含有巰基之烷氧基矽烷,【化5】(R2O)3-pR1 pSi-R8-SH (7)(式中,R1、R2、p分別表示與上述相同之內容;R8表示碳原子數1~10之二價烴基)。
- 如請求項7或8之有機矽氧烷之製造方法,其中前述式(5)表示之含有聚醚基之烷氧基矽烷,係下述式(8)表示之構造的化合物,
- 如請求項7或8之有機矽氧烷之製造方法,其係於酮系溶劑中進行部分共水解、聚縮合。
- 如請求項7或8之有機矽氧烷之製造方法,其係於二丙酮醇中進行部分共水解、聚縮合。
- 如請求項1或2之有機矽氧烷,其係使用作為樹脂改質劑、塗料改質劑、材料間之接著性改質劑、纖維之表面處理劑、或無機質材料之表面處理劑。
- 如請求項5或6之樹脂組成物,其係使用作為液晶元件用壓感接著劑組成物。
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