TWI431067B - Containing organic polysiloxane mixed composition - Google Patents

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TWI431067B
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Shinetsu Chemical Co
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Description

含有機聚矽氧烷之混合組成物
本發明係關於含有有機官能基、碳原子數不同之烷氧基之有機聚矽氧烷混合組成物，特別因其係關於於單一分子內含有反應活性高之有機官能基與水解反應性高之甲氧基及/或乙氧基之有機聚矽氧烷，以及於單一分子內包含反應活性高之有機官能基，與水解反應性低之碳原子數3及/或4之烷氧基之有機聚矽氧烷之混合物，藉由改變2種有機聚矽氧烷成分之混合比例，而使組成物全體之水解反應性可任意變化之有機聚矽氧烷混合組成物。
分子末端為以甲矽烷基封閉之較低分子量的二氧化矽樹脂之二氧化矽烷氧基低聚物，因具良好的保存安定性，不會呈現溶劑化，且不需維護，而被廣泛應用於塗料、覆膜劑等各種用途。
其中，於同一分子內含有乙氧基、氫硫基、(甲基)丙烯醯氧基、烯基、鹵烷基及胺基等有機官能基之種類，亦即可做低聚物型矽烷偶聯劑，與單體形式之矽烷偶聯劑相比，因具有使用時揮發性低，醇之副生成量少，且可多機能構造化等優點，而成為適合樹脂改質等用途之材料。
例如，使具有與所含有機官能基產生反應性之有機樹脂進行反應，而導入甲矽烷基，可而使有機樹脂變性為濕氣硬化型。另外，甲矽烷基進行水解後所生成之矽氫氧基 具有親水性，選擇為構成物時，可賦予由有機樹脂系塗料所構成之硬化被膜耐擦傷性、耐氣候性、耐藥品性及防污性(例如專利文件1、2、3：特開平09－040908號公報、特開平09－040911號公報、特開平09－111188號公報)。
近年來，具有乙氧基、氫硫基、(甲基)丙烯醯氧基、烯基之二氧化矽烷氧基低聚物，被廣泛應用於增黏劑及引子組成物、黏著劑組成物、光硬化型具光學用機能膜、電纜被覆材用之聚烯烴系樹脂組成物等。
伴隨著如上述應用範圍的擴大，出現了甲矽烷基的水解反應性有問題的例子。目前所使用之二氧化矽烷氧基低聚物，實際上烷氧基係具有甲氧基及/或乙氧基者，因該等基團具有較高之水解性，有時會因為未預期的水解而無法獲得目標特性。
本專利申請人，於先前提案有含此類官能基與水解性基之有機聚矽氧烷及其製造方法(例如專利文件4、5：特開平07－292108號公報、特開平08－134219號公報)，於前述之公報中，記載有使水解性基通常為碳數1~4之烷氧基，進而亦可含有複數種水解性基等要旨，但未含有關於欲導入不同碳數複數種的烷氧基而控制水解反應性之記述。
專利文件1：特開平09－040908號公報 專利文件2：特開平09－040911號公報 專利文件3：特開平09－111188號公報 專利文件4：特開平07－292108號公報 專利文件5：特開平08－134219號公報
本發明有鑑於上述現狀，藉由合成含有各種官能基，及含有不同碳原子數之烷氧基之有機聚矽氧烷混合組成物，以因應使用目的，提供使組成物全體水解反應性可任意變化之有機聚矽氧烷混合組成物為目的。
本發明者們，為達成上述目的專心檢討後結果，於含有反應活性高之有機官能基與水解反應性高之有機聚矽氧烷，使做為水解分解性基之含有水解反應性高的甲氧基及/或乙氧基有機聚矽氧烷，與含有水解反應性低之丙氧基及丁氧基等碳原子數3及/或4之烷氧基之有機聚矽氧烷形成混合物時，藉由改變2種成分之混合比例，而發現可使二氧化矽烷氧基低聚物全體之水解反應性任意變化。
亦即，因應各種用途、使用條件、附加特性等，二氧化矽烷氧基低聚物使用目的附加的水解反應性會有所不同，但因應各種使用目的而提供改變烷氧基種類與含量的單一製品有所限制。因此，準備至少2種水解反應性不同的化合物，藉由因應所要求程度，而提供改變該等物質混合比例的組成物，可擴大可對應的範圍。
特別是具有有機官能基對水親和性高，或具促進甲矽烷基水解作用之氫硫基及環氧基的二氧化矽烷氧基低聚物，因容易受到來自適用於本製品的原料所帶的水分及空氣中的濕氣而產生的水解作用，而發現藉由使其成為不同水 解反應性化合物之混合組成物，而可提升保存安定性及應用特性，本發明遂至完成。
因此，本發明係提供下述有機聚矽氧烷混合組成物。
〔1］一種有機聚矽氧烷混合組成物，其中係包含於單一分子內含有以下述平均組成式(1)所示之有機官能基、甲氧基及/或乙氧基之有機聚矽氧烷，以及於單一分子內含有以下述平均組成式(2)所示之有機官能基、烷氧基之有機聚矽氧烷， Ya R1 b Si(OCH3 )c (OC2 H5 )d (OH)e O(4－a－b－c－d－e)/2 ………(1) (式中，Y為具有選自氫硫基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、烯基、鹵烷基及胺基之至少一種之有機基，R1 為至少一種不具有脂肪族不飽和鍵結之碳數1~8之非取代的一價烴基，a、b、c、d、e為滿足0.01≦a≦1、0≦b<2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦1，且0.1≦c＋d≦2.5以及2≦a＋b＋c＋d＋e≦3之數) Yf R1 g Si(OCH3 )h (OC2 H5 )i (OR2 )j (OH)k O(4－f－g－h－i－j－k)/2 ………(2) (式中，Y、R1 如上所述，R2 為碳原子數3及/或4之烷基，f、g、h、i、j、k為滿足0.01≦f≦1，0≦g<2，0≦h≦2，0≦i≦2，0≦j≦2，0≦k≦1，h、i不能同時為0，且0.1≦h＋i＋j≦2.5，以及2≦f＋g＋h＋i十j＋k≦3之數)。
〔2］如〔1］項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中於該平均組成式(1)、(2)中，Y為含有氫硫基或環氧基之有機基。
〔3］如〔1］或〔2］項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中於該平均組成式(1)、(2)中，b、g為正數，R1 為甲基，於該平均組成式(2)中，R2 為丙基或異丙基。
〔4］如〔1］~〔3］項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中於該平均組成式(1)中，c、d同時為正數，於該平均組成式(2)中，h、i同時為正數。
〔5］如〔1］~〔4］項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中以該平均組成式(2)所示之於單一分子內含有有機官能基與烷氧基之有機聚矽氧烷，係使至少一種以該一般式(3)所示之含有機官能基之烷氧矽烷及/或其部分水解物，與至少一種以該一般式(4)所示之含烷氧基之矽烷化合物、其部分水解物及其聚合物之一種或二種以上之混合物，藉由進行部分共水解、聚縮合反應而得者， YR1 m Si(OCH3 )n (OC2 H5 )3－m－n ………(3) R1 p Si(OCH3 )q (OC2 H5 )r (OR2 )4－p－q－r ………(4) (其中Y、R1 、R2 分別與上述具相同意義，m為0~2之整數，n為0~3之整數，其中m＋n為範圍在0~3之整數，p為0~2之整數，q為0~4之整數，r為0~4之整數，其中p＋q＋r為範圍在0~4之整數，一般式(4)之含烷氧基之矽烷化合物含有一種以上之具OR2 基之成分)。
〔6］如〔5］之有機聚矽氧烷混合組成物，其中於該一般式(3)中，m為0，於該一般式(4)中，R1 為甲 基，p為0及/或1。
〔7］如〔5］或〔6］項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中該以一般式(3)所示之含有機官能基之烷氧矽烷，係選自3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3－氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油醚基丙基三乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷之至少一種，該以一般式(4)所示之含烷氧基之矽烷化合物，係選自甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷之至少一種(惟，其中以選自甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷之至少一種做為必要成分)。
〔8］如〔1］~〔7］項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中各個有機聚矽氧烷之平均聚合度為3~100。
本發明之有機聚矽氧烷混合組成物，因於分子內含有有機官能基與複數種甲矽烷基，可使用於與有機官能基產生反應而硬化之塗料、覆膜劑、黏著劑、密封材料等交聯劑或反應性稀釋劑。
進而可將低聚物型矽烷偶聯劑，使用為與以往所使用之單體型矽烷偶聯劑之有機樹脂與無機材料所構成的複合 材料的提升補強性劑，及可應用於利用有機官能基與甲矽烷基反應性的各種功能性材料，由於在任何應用領域，均因應使用目的而使二氧化矽烷氧基低聚物製品的水解反應性可任意變化，而為高利用價值者。
以下針對本發明詳細地加以說明。
本發明之有機聚矽氧烷混合組成物係包含有機官能基，與碳原子數不同之烷氧基，至少由2種物質構成，於單一分子內含有以下述平均組成式(1)所示之有機官能基與甲氧基及/或乙氧基之有機聚矽氧烷，以及於單一分子內含有以下述平均組成式(2)所示之有機官能基、烷氧基之有機聚矽氧烷。
Ya R1 b Si(OCH3 )c (OC2 H5 )d (OH)e O(4－a－b－c－d－e)/2 ………(1) Yf R1 g Si(OCH3 )h (OC2 H5 )i (OR2 )j (OH)k O(4－f－g－h－i－j－k)/2 ………(2)
Y為具有選自氫硫基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、烯基、鹵烷基及胺基之至少一種之有機基，在這些官能基中，氫硫基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基及胺基一般係介由連結基與矽原子結合，相關的連結基可舉出介由酯鍵結(－O－)、亞胺基(－NH－)等雜原子之碳數1~12之亞烷基、亞烷基－亞芳基－亞烷基等二價烴基，例如可舉出包含甲烯、乙烯、三甲烯、己烯、癸烯等烷烯、包含甲基苯乙基等之間有芳香環族之二價烴基、包含甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基等之間有氧原子之2價脂肪族基等。烯基及鹵烷基可介由連結基與矽原子鍵結，亦可直接與矽原子見結。具體而言，具有氫硫基的有機基 ，可例舉出氫硫基甲基、3－氫硫基丙基、6－氫硫基己基、10－氫硫基癸基、(4－氫硫基甲基)苯基乙基等，而具有環氧基的有機基，可例舉出縮水甘油醚基甲基、3－縮水甘油醚基丙基、5,6－環氧基己基、9,10－環氧基癸基、2－(3,4－環氧基環己基)乙基、2－(3,4－環氧基－4－甲基環己基)丙基等，具有(甲基)丙烯醯氧基之有機基可例舉出丙烯醯氧基甲基、3－丙烯醯氧基丙基、6－丙烯醯氧基己基、10－丙烯醯氧基癸基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基、6－(甲基)丙烯醯氧基己基、10－(甲基)丙烯醯氧基癸基等，具有烯基的有機基，可例舉出乙烯基、烯丙基、5－己烯基、9－壬烯基、3－乙烯氧丙基、對－苯乙烯基、環己烯基乙基等，含有鹵烷基的有機基，可例舉出氯甲基、3－氯丙基、6－氯己基、10－氯癸基、溴甲基、3－溴丙基等，含有胺基之有機基，可例舉出胺基甲基、3－胺基丙基、6－胺基丙基、N－甲基－3－胺基丙基、N,N－二甲基－3－胺基丙基、N－苯基－3－胺基丙基、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基、N－(6－胺基己基)－3－胺基丙基、N－(乙烯基己基)－2－胺基乙基－3－胺基丙基等。
以上述平均組成式(1)、(2)所示之有機聚矽氧烷，可使用含有相異的Y，但以具有同一系統官能基為佳，此時，末端官能基與矽原子鍵結之亞烷基等，及1個官能基中的官能基取代數不同者亦不會有影響。
於本發明之有機聚矽氧烷混合組成物中，具有上述官能基中之氫硫基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基為有機基 時，因其具高反應性而可適用於各種用途，特別以具有氫硫基、環氧基者因利用價值高而更佳。
上述平均組成式(1)、(2)中，R1 為至少一種不具有脂肪族不飽和鍵結之碳數1~8之非取代的一價烴基，具體而言為甲基、乙基、丙基、異丙基、1－甲基丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、苯甲基、苯基乙基等烷基，芳基、芳烷基等，而由對於上述官能基反應性之立體障礙的影響及成本面而言，以甲基為最佳。
上述平均組成式(2)中，R2 為碳原子數3及/或4之烷基，具體而言可例示如丙基、異丙基、1－甲基丙基、丁基、異丁基、叔丁基，依狀況亦可包含有可得相同效果之甲氧基丙基，但為適度地減低水解性，以及烷基之密度會對上述官能基之含有量(當量)有所影響之觀點而言，以丙基或異丙基為佳。
上述平均組成式(1)中，a、b、c、d、e為滿足0.01≦a≦1、0≦b<2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦1，且0.1≦c＋d≦2.5以及2≦a＋b＋c＋d＋e≦3之數。上述平均組成式(2)中，f、g、h、i、j、k為滿足0.01≦f≦1，0≦g<2，0≦h≦2，0≦i≦2，0≦j≦2，0≦k≦1，h、i不能同時為0，且0.1≦h＋i＋j≦2.5，以及2≦f＋g＋h＋i＋j＋k≦3之數。
係數a及f係表示對矽原子有機官能基的取代度之數值，過小時，於使用本有機聚矽氧烷混合組成物時，無法 發揮原本具有之因有機官能基之反應性而有的特性，於單一分子必須至少有一個有機官能基，反之，有機官能基的取代度大於1時，因於合成方法及成本面上會有困難，而必須落在0.1≦a≦1以及0.1≦f≦1之範圍，0.1≦a≦0.8以及0.1≦f≦0.8之範圍更佳。
係數b及g係表示不具有脂肪族不飽合鍵結之碳數1~8之非取代一價烴基的取代度之數值，當其為0或小於0時，相對地會增加烷氧基之含量而增高向水解反應及矽化作用方向反應之機率，依狀況不同會增加有機聚矽氧烷對水的親合性。反之，該數值過大時，依一價烴基的種類而使有機聚矽氧烷具疏水性(烷基等)，而增加其與有機化合物及有機系樹脂之相溶性(苯基等)，會有賦予機聚矽氧烷的硬化物柔軟性及雕塑性(甲基)等效果，但因相對地減少烷氧基的含量，變為不適於活用甲矽烷基反應性的用途。因此，因應使用目的，必須為0≦b≦2以及0≦g≦2之範圍，以0≦b≦1以及0≦g≦1之範圍為佳，0≦b≦0.8以及0≦g≦0.8之範圍更佳。
c、d、h、i、j係表示對於矽原子複數種的烷氧基取代度之數值，c及h為甲氧基的取代度，d及i為乙氧基的取代度，j為以上述平均組成式(2)所示之有機聚矽氧烷中碳原子數為3及/或4之烷氧基之取代度。
以上述平均組成式(1)所示之有機聚矽氧烷，必須含有水解反應性高之甲氧基、乙氧基之至少一種，可因應使用目的而任意設定取代度，但代表其含有率之c、d必 須在0≦c≦2、0≦d≦2之範圍，且表示甲氧基與乙氧基合計取代度之c＋d必須在0.1≦c＋d≦2.5之範圍。以分別在0≦c≦1.8、0≦d≦1.8、0.2≦c＋d≦2.35之範圍為佳，含甲氧基與乙氧基二者時，其水解反應性更加寬廣，同時因可期待與以平均組成式(2)所示之有機聚矽氧烷之混合組成物的階段性水解反應所貢獻的效果(梯度)，而以0.1≦c≦1.8、0.1≦d≦1.8、0.5≦c＋d≦2.35之範圍更佳。
以上述平均組成式(2)所示之有機聚矽氧烷中，代表水解反應性高之甲氧基、乙氧基的含有率之h、i，與代表水解反應性低之丙氧基、丁氧基等碳原子數為3及/或4之烷氧基之含有率之j，可分別因應使用目的及所期望的水解反應性而適宜的加以設定，但必須控制使水解反應性降低之以上述平均組成式(1)所示之有機聚矽氧烷之混合組成物的水解反應性，且如上所述，於使用混合組成物時之水解反應性中，自不會僅殘留本發明之有機聚矽氧烷，而具階段性貢獻(梯度效果)之本發明之目的而言，0≦h≦2，0≦i≦2之範圍，h、i不能同時為0，0<j≦2之範圍，且代表烷氧基合計取代度之h＋i＋j其範圍必須在0.1≦h＋i＋j≦2.5。以分別為0≦h≦1.8，0≦i≦1.8，且h、i至少有一個為0.1以上，0.1≦j≦1.8、0.2≦h＋i＋j≦2.35之範圍為佳。分別為0.1≦h≦1.8，0.1≦i≦1.8，0.1≦j≦1.8、0.5≦h＋i＋j≦2.35之範圍更佳。
係數e及k係表示對於矽原子氫氧基之取代度，亦即 為代表具有矽醇基之含有率之數值，該矽醇基可預先於矽化反應及縮何反應中，具有賦予有機聚矽氧烷親水性之效果，但自確保本有機聚矽氧烷混合組成物的保存安定性之觀點，以進可能減少為佳。因此，必須使0≦e≦1，且0≦k≦1，而以0≦e≦0.5，及0≦k≦0.5之範圍為佳，0≦e≦0.2，及0≦k≦0.2之範圍最佳。
上述各係數之合計(a＋b＋c＋d＋e)以及(f＋g＋h＋i＋j＋k)，係代表以上述平均組成式(1)、(2)所示之有機聚矽氧烷之縮合度，〔4－(a＋b＋c＋d＋e)］/2以及〔4－(f＋g＋h＋i＋j＋k)］/2為已定之數值，必須使其範圍在2≦a＋b＋c＋d＋e≦3以及2≦f＋g＋h＋i＋j＋k≦3。各有機聚矽氧烷之聚合度的範圍可以自矽原子數2個之雙體，至矽原子數為數百個之聚合體，但平均聚合度為2時製造之有機聚矽氧烷中單體含量會變多，會損害二氧化矽烷氧基低聚物原本的使用目的，而平均聚合度過大時，因會變為高黏度品及糊狀、固體狀而不易於操作，而以使平均聚合度之範圍為3~100為佳，3~50更佳。自這樣的觀點看來，關於前述之(a＋b＋c＋d＋e)以及(f＋g＋h＋i＋j＋k)，以2≦a＋b＋c＋d＋e≦2.67以及2≦f＋g＋h＋i＋j＋k≦2.67之範圍為佳，2<a＋b＋c＋d＋e≦2.67以及2<f＋g＋h＋i＋j＋k≦2.67之範圍更佳。
以上述平均組成式(1)所示之於單一分子內含有有機官能基及甲氧基及/或乙氧基之有機聚矽氧烷，以及以 上述平均組成式(2)所示之於單一分子內含有有機官能基與烷氧基之有機聚矽氧烷，其中a~e，f~k分別為滿足上述範圍之數，亦可為直鏈狀、分枝狀、環狀者，以及具有這些組合後之構造者。
其次，於本發明之有機聚矽氧烷混合組成物中，以上述平均組成式(1)所示之於單一分子內含有有機官能基及甲氧基及/或乙氧基之有機聚矽氧烷，可根據以往周知的各種配方而得，例如可舉出將上述包含有機官能基與甲氧基及/或乙氧基之矽烷偶聯劑做為原料，單獨進行部分水解．聚縮合之方法，及與其他烷氧矽烷類、其部分水解物或其縮合物，進行部分共水解．聚縮合之方法等。
本發明之有機聚矽氧烷混合組成物中，以上述平均組成式(2)所示之於單一分子內含有有機官能基與烷氧基之有機聚矽氧烷，可根據以往周知的各種配方而得，一般的方法為(A)將上述包含有機官能基與不同碳原子數之複數種烷氧基之有機聚矽氧烷，單獨進行部分水解．聚縮合之方法，及(B)含有含機官能基之烷氧矽烷，及不同碳原子數之烷氧矽烷，與不含有有機官能基烷氧矽烷進行部分共水解．聚縮合之方法，進而可採用(C)藉由相同的部分水解．聚縮合步驟所得之有機官能基，與含有甲氧基及/或乙氧基之有機聚矽氧烷，與碳原子數3及/或4醇進行酯交換反應。
本發明中，自以上述平均組成式(2)所示之有機聚矽氧烷構造設計的自由度、原料取得的難易度之觀點而言 ，以上述之(B)配方為基礎，與至少一種以下述一般式(3)所示之含有機官能基之烷氧矽烷及/或部分水解物，及至少一種以下述一般式(4)所示之含有烷氧基之矽烷化合物、其部分水解物以及其縮合物之一種或二種以上之混合物，進行部分共水解．聚縮合而得之有機聚矽氧烷為佳。
YR1 m Si(OCH3 )n (OC2 H5 )3－m－n ………(3) R1 p Si(OCH3 )q (OC2 H5 )r (OR2 )4－p－q－r ………(4)
Y、R1 、R2 分別與上述具相同意義，m為0~2之整數，n為0~3之整數，其中m＋n為範圍在0~3之整數，p為0~2之整數，q為0~4之整數，r為0~4之整數，其中p＋q＋r為範圍在0~4之整數，一般式(4)之含烷氧基之矽烷化合物含有一種以上之具OR2 基之成分。
以一般式(3)所示之含有機官能基之烷氧矽烷，具體而言其有機官能基可例示出具有氫硫基甲基、3－氫硫基丙基、6－氫硫基己基、10－氫硫基癸基、(4－氫硫基甲基)苯基乙基、縮水甘油醚基甲基、3－縮水甘油醚基丙基、5,6－環氧基己基、9,10－環氧基癸基、2－(3,4－環氧基環己基)乙基、2－(3,4－環氧基－4－甲基環己基)丙基、丙烯醯氧基甲基、3－丙烯醯氧基丙基、6－丙烯醯氧基己基、10－丙烯醯氧基癸基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基、6－(甲基)丙烯醯氧基己基、10－(甲基)丙烯醯氧基癸基、乙烯基、烯丙基、5－己烯基、9－壬烯基、3－乙烯氧丙基、對－苯乙烯基、環己烯基乙基、氯 甲基、3－氯丙基、6－氯己基、10－氯癸基、溴甲基、3－溴丙基、胺基甲基、3－胺基丙基、6－胺基丙基、N－甲基－3－胺基丙基、N,N－二甲基－3－胺基丙基、N－苯基－3－胺基丙基、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基、N－(6－胺基己基)－3－胺基丙基、N－(乙烯基己基)－2－胺基乙基－3－胺基丙基等三甲氧基矽烷化合物、三乙氧基矽烷化合物、甲基二甲氧基矽烷化合物、甲基二乙氧基矽烷化合物、乙基二甲氧基矽烷化合物、乙基二乙氧基矽烷化合物、丙基二甲氧基矽烷化合物、丙基二乙氧基矽烷化合物、二甲基甲氧基矽烷化合物、二甲基二乙氧基矽烷化合物、乙氧基二甲氧基矽烷化合物、甲氧基二乙氧基矽烷化合物等。
以一般式(4)所示之含烷氧基之矽烷化合物，具體而言p＝0之烷氧矽烷可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷，p＝1之烷氧矽烷可舉出具有甲基、乙基、丙基、異丙基、1－甲基丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、苯甲基、苯基乙基等之三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丁氧基矽烷等，p＝2之烷氧矽烷可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。
自原料取得的難易度及成本面而言，一般式(3)中 ，m為0，n為3或0，亦即，以使用含有機官能基之三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷或其部分水解物，及於上述一般式(4)中之R1 為甲基，p為1及/或0，亦即，甲基三烷氧矽烷、四烷氧矽烷、其部分水解物或其縮合物為佳，進而以上述一般式(4)中q及r共同為0之含烷氧基之矽烷、其部分水解物或其縮合物為必須成分為最佳。
特別是以上述一般式(3)所示之含有機官能基之烷氧矽烷係使用選自3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3－氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油醚基丙基三乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷之至少一種，以上述一般式(4)所示之含烷氧基之矽烷化合物，以使用選自甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷之至少一種(惟，其中以選自甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷之至少一種做為必要成分)為最佳。
含這些有機官能基之烷氧矽烷或其部分水解物，及含有烷氧基之矽烷化合物之部分水解物或其縮合物，可併用數種而使用，使用2種以上之以上述一般式(3)所示之含有機官能基之烷氧矽烷及/或其部分水解物時，以具有同一種有機官能基為佳。為任意設計有機聚矽氧烷中之甲 氧基、乙氧基、碳原子數3及/或4烷氧基的比例，以上述一般式(4)所示之含有烷氧基之矽烷化合物，其部分水解物或其縮合物，以併用烷氧基種類不同之2種以上為佳。
並未特別限定含上述有機官能基之烷氧矽烷及/或其部分水解物，及含有烷氧基之矽烷化合物之部分水解物或其縮合物的混合例，但當前者的混合比例過少時，使用有機聚矽氧烷混合組成物時，毀無法發揮原本因有機官能基反應性而具有的特性，因必須至少於1分子中含有一個有機官能基，而以二種成分之Si原子換算莫耳比範圍在1：99~99：1為佳，進而於10：90~80：20之範圍更佳。
另外，並未特別限定各種原料的搭配順序及混合方法，以及進行部分共水解．聚縮合之方法，可以過去周知之方法為基礎，例如可藉由上述有機官能基之烷氧矽烷及/或其部分水解物，與含有烷氧基之矽烷化合物之部分水解物或其縮合物之混合物中，於水解、縮合反應觸媒存在下，加入水進行部分共水解以及聚縮合反應而可得，此時，可因應需要使用適當的有機溶劑。
可供使用的水解、縮合反應觸媒，可使用過去周知之各種物質。具體可舉出醋酸、三氟醋酸、酪酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、甲基磺酸、對－甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸類、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸等無機酸類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、醋酸鈉、醋酸鉀、 氨、氫氧化銨、三乙基胺等鹽基性化合物類、氟化鉀、氟化銨等含氟化合物類、四異丙基鈦酸、四丁基鈦酸、二月桂酸二辛錫、鋁螯合類等有機金屬化合物類等。可單獨使用前述之觸媒，亦可併用複數種而加以使用，觸媒的使用量，為相對於原料全體中存在之Si原子莫耳數之0.0001~10莫耳%之範圍為佳，0.001~3莫耳%之範圍更佳。
如上所述，本發明之各有機聚矽氧烷之聚合度，自矽原子數2個之雙體，至矽原子數為數百個之聚合體，但根據部分水解、聚縮合所使用之水量而決定其平均聚合度。過剩地添加水時，相對份量的烷氧基被水解，而形成分支構造多的樹脂體，因為變得無法獲得目標的二氧化矽烷氧基單聚物，而必須嚴謹地決定水解水量。例如，所使用之烷氧矽烷原料均為矽原子數1個的單體時，為調製平均聚合度Z之有機聚矽氧烷時，相對於Z莫耳的烷氧矽烷原料，以使用(Z－1)莫耳的水進行部分水解、聚縮合反應為佳。
此時，可因應需要使用醇類、醚類、酯類、酮類等有機溶劑。這些有機溶劑的具體例可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇單甲基醚等醇類、二乙基醚、二丙基醚等醚類、醋酸甲基、醋酸乙基、乙醯醋酸乙酯等酯類、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮類。另外亦可與上述溶劑一同使用己烷、甲苯、二甲苯等非極性溶劑。其中以使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類為佳。
有機溶劑的使用量係相對於做為原料的烷氧矽烷其部 分水解物及其縮合物合計之100質量份，以0~1000質量份之範圍為佳，使用量過少時，於進行水解反應起始時，反應系有時會無法呈現均一狀態，過多時，不但無法見到其效果，因產量減低而不利於經濟面，而以10~500質量份之範圍為佳，20~200質量份之範圍更佳。
於實際操作部分(共)水解、聚縮合反應時，於烷氧矽烷原料、觸媒以及有機溶劑所組成的混合系中，滴入規定量的水，或水/有機溶劑之混合溶液為佳，或者是於烷氧矽烷原料以及有機溶劑所組成的混合系中，滴入規定量的水/觸媒混合溶液，或水/觸媒/有機溶劑之混合溶液為佳。此時，將具有水解反應性高之甲氧基及乙氧基之烷氧矽烷原料，與具有水解反應性低之丙氧基及丁氧基等碳原子數3及/或4之烷氧基之烷氧矽烷原料，可於分別預先進行水解反應後，再混合二成分，依狀況進行部分共水解反應後，再進行聚縮合反應。各反應於0~150℃溫度範圍進行為佳，一般而言，較室溫為低之溫度下反應進行會變慢而無實用價值，但於過高溫環境下，因乙氧基、氫硫基等產生熱分解，及丙烯醯氧基產生熱聚合等對官能基有不良影響，以20~130℃溫度範圍為佳。反應後，進行將使用後之觸媒藉由進行中和、吸附、過濾等去除操作，及將使用過之有機溶劑及副生成的醇類，藉由低沸點物餾去等純化步驟，可獲得本發明目的之有機聚矽氧烷。
為自如上所述而製造之以前述平均組成式(1)、(2)所示之有機聚矽氧烷，獲得本發明之有機聚矽氧烷組成 物，可將二成份單純地加以混合，並未特別限定其混合方法及混合時的溫度條件等。針對二成份之混合比例亦未特別限定，可因應使用目的適宜地選擇，但自控制混合組成物之水解反應性之觀點而言，以使混合比例為質量比10/90~90/10之範圍為佳，進而以20/80~80/20之範圍更佳。
 實施例
以下，藉由實施例更具體說明本發明，但實施例僅為本發明之示例。本發明於未超過該要旨之範圍內，並未因以下之實施例而有所限定。另外，於合成例所得有機聚矽氧烷之分析，係依下示方法而實施。
(1)有機聚矽氧烷之平均聚合度係藉由凝膠過濾層析法(GFC)進行分析，以聚苯乙烯準試驗品製作之檢量線為基準，再根據求出之重量平均分子量而計算平均聚合度。
(2)有機聚矽氧烷中烷氧基之含量係根據氣相層析儀(GC)分析法〔參照二氧化矽使用手冊，792~793頁(日刊工業新聞社發行)］而進行測定，求出前述平均組成式(1)、(2)中係數c、d、h、i、j。
(3)有機聚矽氧烷之構造解析係藉由矽原子核磁共振光譜(29 Si－NMR)分析及質子核磁共振光譜(1 H－NMR)分析而進行，再根據測定結果求出前述平均組成式(1 )、(2)中係數a、b、e、f、g、k。
(4)有機聚矽氧烷中氫硫基當量係以醋酸/碘化鉀/添加碘酸鉀－硫代硫酸鈉溶液滴定法〔參照分析化學便覽，改定二版，432~433頁(丸善股份有限公司發行)］為準而進行測定。
(5)有機聚矽氧烷之黏度係以JIS Z 8803於25℃下所測定之黏度。
〔合成例1］有機聚矽氧烷1之合成
於附有攪拌裝置、冷卻熱交換器、溫度計、滴下漏斗且容量為1L之燒瓶中，加入39.3g(0.2莫耳)之3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷，40.9g(0.3莫耳)之甲基三甲氧基矽烷，104.2g(0.5莫耳)之四乙氧基矽烷，80.2g之甲醇及104.2g之乙醇，使燒瓶內溫度為20~30℃並同時攪拌，再以30分鐘時間滴入16.2g之0.1N鹽酸水溶液(水：0.9莫耳，鹽酸：1.6×10－3 莫耳)與16.2g甲醇之混合溶液，再升溫於還流下進行2小時之熟成。
接著，添加9.3g之氟化鉀之1%乙醇溶液(KF：1.6×10－3 莫耳)，再於還流下進行2小時之熟成，使其進行部分共水解、聚縮合反應。其次再於常壓下，使內溫升至80℃同時餾去醇成分，進而於30Torr之減壓條件下，使內溫升至100℃而餾去醇成分與低沸點成分後，進行過濾，得無色透明狀之有機聚矽氧烷1(回收量：117.0g，回收率：90%)。
該有機聚矽氧烷1，於前述平均組成式(1)中，Y為3－氫硫基丙基，R1 為甲基，所使用之各原料(除有機溶劑外)之莫耳比、自上述分析結果所求出之重量平均分子量、平均聚合度、前述平均組成式(1)中之各係數、黏度(mm2 /s)、氫硫基當量均示於表1。
〔合成例2］有機聚矽氧烷2之合成
於附有攪拌裝置、冷卻熱交換器、溫度計、滴下漏斗且容量為1L之燒瓶中，加入132.0g(0.5莫耳)之四丙氧基矽烷，132.2g之異丙醇，進行攪拌同時於油浴中加熱，使內溫升溫至50℃。燒瓶內進行攪拌同時以10分鐘時間滴入7.2g之1N鹽酸水溶液(水：0.4莫耳，鹽酸：7.2×10－3 莫耳)與7.2g之異丙醇混合溶液，再升溫於還流下進行2小時之熟成，而得預先水解反應液A。
再於其他容器之19.6g(0.1莫耳)之3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷，23.8g(0.1莫耳)之3－氫硫基丙基三乙氧基矽烷，13.6g(0.1莫耳)之甲基三甲氧基矽烷，35.7g(0.2莫耳)之甲基三乙氧基矽烷，33.2g之甲醇及59.5g之乙醇混合溶液中，於內溫為20~30℃下以10分鐘時間滴入7.2g之1N鹽酸水溶液(水：0.4莫耳，鹽酸：7.2×10－3 莫耳)與7.2g之乙醇混合溶液，進而於內溫為20~30℃進行30分鐘之熟成，而得預先水解反應液B。
於上述之預先水解反應液A中加入預先水解反應液B並攪拌混合後，於內溫為20~30℃下，添加1.8g之1N 鹽酸水溶液(水：0.1莫耳，鹽酸：1.8×10－3 莫耳)與1.8g之異丙醇混合溶液之後，再於油浴中進行加熱還流2小時之熟成。接著，添加0.94g之氟化鉀(KF：1.62×10－2 )，再於還留下進行2小時熟成後使其進行部分共水解、聚縮合反應。
其次，於常壓下，使內溫升至80℃同時餾去醇成分，再於30Torr之減壓條件下，使內溫升至100℃而餾去殘存的醇成分與低沸點成分後進行過濾，得無色透明狀之有機聚矽氧烷2(回收量：139.0g，回收率：91%)。
該有機聚矽氧烷2，前述平均組成式(2)中，Y為3－氫硫基丙基，R1 為甲基，R2 為丙基，所使用之各原料(除有機溶劑外)之莫耳比、自上述分析結果所求出之重量平均分子量、平均聚合度、前述平均組成式(2)中之各係數、黏度(mm2 /s)、氫硫基當量均示於表1。
〔實施例1~3，比較例1］
將根據上述合成例1、2所得之有機聚矽氧烷1、2，於25℃以表2所示質量比進行混合而調製有機聚矽氧烷混合組成物1~4，再以下述之方法評價其水解性。於50ml玻璃瓶中，使10質量份之有機聚矽氧烷混合組成物，與10質量份之丙酮均勻溶解後，再添加1質量份之離子交換水，旋緊瓶蓋後震盪1小時使其分散。將該分散液靜置於25℃下20小時，或60℃下15小時後，分別添加無水硫酸鈉進行脫水處理，再藉由凝膠過濾層析法(GFC)分析測定重量平均分子量。
由表2結果明顯可知，本發明之有機聚矽氧烷混合組成物係根據有機聚矽氧烷1、2之混合比例而可控制其水解反應性，為因應使用目的，選擇反應性及安定性時有利之有機聚矽氧烷混合組成物。

Claims (10)

  1. 一種有機聚矽氧烷混合組成物，其中係包含於單一分子內含有混合比例為10/90~90/10質量份之以下述平均組成式(1)所示之有機官能基、甲氧基及/或乙氧基之有機聚矽氧烷，以及於單一分子內含有以下述平均組成式(2)所示之有機官能基、烷氧基之有機聚矽氧烷，Ya R1 b Si(OCH3 )c (OC2 H5 )d (OH)e O(4-a-b-c-d-e)/2 ...(1)式中，Y為具有選自氫硫基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、烯基、鹵烷基及胺基之至少一種之有機基，R1 為至少一種不具有脂肪族不飽和鍵結之碳數1~8之非取代的一價烴基，a、b、c、d、e為滿足0.01≦a≦1、0≦b<2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦1，且0.1≦c+d≦2.5以及2≦a+b+c+d+e≦3之數，Yf R1 g Si(OCH3 )h (OC2 H5 )i (OR2 )j (OH)k O(4-f-g-h-i-j-k)/2 ...(2)式中，Y、R1 如上所述，R2 為碳原子數3及/或4之烷基，f、g、h、i、j、k為滿足0.01≦f≦1，0≦g<2，0≦h≦2，0≦i≦2，0≦j≦2，0≦k≦1，h、i不能同時為0，且0.1≦h+i+j≦2.5，以及2≦f+g+h+i+j+k≦3之數。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中於該平均組成式(1)、(2)中，Y為含有氫硫基或環氧基之有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中於該平均組成式(1)、(2)中，b、g為正 數，R1 為甲基，於該平均組成式(2)中，R2 為丙基或異丙基。
  4. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中於該平均組成式(1)中，c、d同時為正數，於該平均組成式(2)中，h、i同時為正數。
  5. 如申請專利範圍第3項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中於該平均組成式(1)中，c、d同時為正數，於該平均組成式(2)中，h、i同時為正數。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中以該平均組成式(2)所示之於單一分子內含有有機官能基與烷氧基之有機聚矽氧烷，係使至少一種以該一般式(3)所示之含有機官能基之烷氧矽烷及/或其部分水解物，與至少一種以該一般式(4)所示之含烷氧基之矽烷化合物、其部分水解物及其聚合物之一種或二種以上之混合物，藉由進行部分共水解、聚縮合反應而得者，YR1 m Si(OCH3 )n (OC2 H5 )3-m-n ...(3) R1 p Si(OCH3 )q (OC2 H5 )r (OR2 )4-p-q-r ...(4)其中Y、R1 、R2 分別與上述具相同意義，m為0~2之整數，n為0~3之整數，其中m+n為範圍在0~3之整數，p為0~2之整數，q為0~4之整數，r為0~4之整數，其中p+q+r為範圍在0~4之整數，一般式(4)之含烷氧基之矽烷化合物含有一種以上之具OR2 基之成分。
  7. 如申請專利範圍第6項之有機聚矽氧烷混合組成物 ，其中於該一般式(3)中，m為0，於該一般式(4)中，R1 為甲基，p為0及/或1。
  8. 如申請專利範圍第6項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中該以一般式(3)所示之含有機官能基之烷氧矽烷，係選自3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷之至少一種，該以一般式(4)所示之含烷氧基之矽烷化合物，係選自甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷之至少一種；惟，其中以選自甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷之至少一種做為必要成分。
  9. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中各個有機聚矽氧烷之平均聚合度為3~100。
  10. 如申請專利範圍第6項之有機聚矽氧烷混合組成物，其中各個有機聚矽氧烷之平均聚合度為3~100。
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