KR20140001144A - 오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 평균 조성식 (1)로 표시되는, 적어도 술피드기를 갖는 유기기, 장쇄 알킬기 및 가수분해성기를 함유하는 오르가노폴리실록산:
Figure pat00036
(1)
(A는 술피드기 함유 2가의 유기기, B는 탄소수 5 내지 10의 1가 탄화수소기, C는 가수분해성기, D는 머캅토기 함유 유기기, R1은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, 0<2a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0≤d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4임).
본 발명의 오르가노폴리실록산을 배합한 조성물은 보존 안정성이 대폭 개선된다. 또한, 술피드기는 산 등에 의해 환원적으로 개열되어 머캅토기를 생성하고, 열 등에 의해 개열되어 머캅토기에 상당하는 티일라디칼을 발생시킨다.

Description

오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법{ORGANOPOLYSILOXANE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 술피드기 함유 유기기, 장쇄 알킬기 및 가수분해성기를 함유하는 신규 오르가노폴리실록산 및 상기 오르가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 머캅토기와 가수분해성기를 함유하는 오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법은 이미 공지된 기술이다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공개 (평)07-292108호 공보)에서는 가수분해 축합 촉매로서 중성의 불소 화합물을 이용하는 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 (평)09-111188호 공보)나 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2003-113243호 공보)에서는 머캅토기 및 가수분해성기를 함유하고 있는 오르가노폴리실록산의 코팅재 조성물이나 고무 조성물로서의 용도가 개시되어 있다.
그러나, 머캅토기와 가수분해성기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하는 조성물은, 활성인 머캅토기의 영향에 의해 조성물의 보존 안정성이 나쁘다는 문제점이 있었다.
또한, 술피드기와 가수분해성기를 함유하는 오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법은 이미 공지되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 4(일본 특허 제4376999호 공보)에서는 술피드기와 프로필기를 함유하는 오르가노실록산 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 술피드기 함유 유기기, 장쇄 알킬기 및 가수분해성기를 함유하는 오르가노폴리실록산은 알려져 있지 않다.
일본 특허 공개 (평)07-292108호 공보 일본 특허 공개 (평)09-111188호 공보 일본 특허 공개 제2003-113243호 공보 일본 특허 제4376999호 공보
본 발명은 술피드기 함유 유기기, 장쇄 알킬기 및 가수분해성기를 함유하는 신규 오르가노폴리실록산을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 신규 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 방법에 의해 술피드기 함유 유기기, 장쇄 알킬기 및 가수분해성기를 함유하는 신규 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있으며, 이 오르가노폴리실록산을 에폭시 수지 조성물 등에 배합한 경우 우수한 보존 안정성을 제공한다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는, 적어도 술피드기를 갖는 유기기, 장쇄 알킬기 및 가수분해성기를 함유하는 오르가노폴리실록산.
Figure pat00001
(1)
(식 중, A는 술피드기 함유 2가의 유기기, B는 탄소수 5 내지 10의 1가 탄화수소기, C는 가수분해성기, D는 머캅토기 함유 유기기, R1은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, 0<2a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0≤d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4임)
[2] 상기 술피드기 함유 2가의 유기기가 하기 식 (2)로 표시되고, 상기 머캅토기 함유 유기기가 하기 식 (3)으로 표시되고, 상기 가수분해성기가 하기 식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 오르가노폴리실록산.
Figure pat00002
(2)
(식 중, n은 1 내지 10의 정수, x는 통계적 평균값으로 1 내지 6을 나타내고, *-, -*는 결합손을 나타냄)
Figure pat00003
(3)
(식 중, m은 1 내지 10의 정수를 나타내고, *-는 결합손을 나타냄)
Figure pat00004
(4)
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기를 나타내고, *-는 결합손을 나타냄)
[3] 상기 평균 조성식 (1)에서 d가 0<d<1인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 오르가노폴리실록산.
[4] 하기 식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물과, 하기 식 (6)으로 표시되는 유기 규소 화합물과, 필요에 따라 하기 식 (7)로 표시되는 유기 규소 화합물과, 필요에 따라 하기 식 (8)로 표시되는 유기 규소 화합물을 공가수분해 축합하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
Figure pat00005
(5)
(식 중, n은 1 내지 10의 정수, x는 통계적 평균값으로 1 내지 6을 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, y는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
Figure pat00006
(6)
(식 중, R3, R4, y는 상기와 마찬가지이고, p는 5 내지 10의 정수를 나타냄)
Figure pat00007
(7)
(식 중, R3, R4, m, y는 상기와 마찬가지임)
Figure pat00008
(8)
(식 중, R3, R4, y는 상기와 마찬가지이고, q는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
본 발명의 오르가노폴리실록산은 술피드기 함유 유기기와 장쇄 알킬기를 갖고 있고, 활성인 머캅토기를 입체적으로 보호하고 있기 때문에, 본 발명의 오르가노폴리실록산 배합 조성물의 보존 안정성이 대폭 개선된다. 또한, 술피드기는 산 등에 의해 환원적으로 개열되어 머캅토기를 생성하고, 또한 열 등에 의해 개열되어 머캅토기에 상당하는 티일(thiyl) 라디칼을 발생시키기 때문에, 상기 오르가노폴리실록산은 머캅토기 함유 오르가노폴리실록산 상당품으로서 사용 가능하다.
본 발명의 술피드기를 갖는 유기기, 장쇄 알킬기 및 가수분해성기를 함유하는 오르가노폴리실록산은 하기 평균 조성식 (1)로 표시된다.
Figure pat00009
(1)
(식 중, A는 술피드기 함유 2가의 유기기, B는 탄소수 5 내지 10의 1가 탄화수소기, C는 가수분해성기, D는 머캅토기 함유 유기기, R1은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, 0<2a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0≤d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4임)
a, b, d, e는 규소 원자의 합계 몰수를 1로 한 경우의 각 유기기의 평균 몰수를 의미하고 있고, 각 유기기가 1 분자 중에 평균 몇 몰％ 포함되어 있는지를 나타내고 있다. 따라서, 2a+b+d+e=1이다. A는 2가의 유기기를 나타내기 때문에 2a라는 표기가 된다. 또한, c는 규소 원자 1 몰에 대하여, 규소 상에 가수분해성기가 평균 몇 몰％ 포함되어 있는지를 나타내고 있다.
보다 구체적으로는, 상기 술피드기 함유 2가의 유기기가 하기 식 (2)로 표시되고, 상기 머캅토기 함유 유기기가 하기 식 (3)으로 표시되고, 상기 가수분해성기가 하기 식 (4)로 표시된다.
Figure pat00010
(2)
(식 중, n은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4, x는 통계적 평균값으로 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4를 나타내고, *-, -*는 결합손을 나타냄)
Figure pat00011
(3)
(식 중, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타내고, *-는 결합손을 나타냄)
Figure pat00012
(4)
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 10, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 알케닐기를 나타내고, *-는 결합손을 나타냄)
또한, B의 탄소수 5 내지 10의 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
R1로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 술피드기 함유 2가의 유기기로서는,
Figure pat00013
등을 들 수 있다.
상기 머캅토기 함유 유기기로서는,
Figure pat00014
등을 들 수 있다.
R2의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있고, 아르알킬기로서는 벤질기 등을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 0<d<1로 표시할 수 있는 술피드기를 갖는 유기기 및 장쇄 알킬기를 갖는 유기기, 머캅토기를 갖는 유기기, 가수분해성기를 1 분자 내에 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
이 경우, 바람직하게는 0.05≤2a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 1.0≤c≤2.0, 0.05<d≤0.8, 0≤e≤0.1, 보다 바람직하게는 0.1≤2a≤0.5, 0.2≤b≤0.8, 1.0≤c≤1.7, 0.1≤d≤0.4, 0≤e≤0.05이다.
또한, 본 발명의 오르가노폴리실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 400 내지 10,000, 보다 바람직하게는 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 2,000이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 미반응된 유기 규소 화합물이 대량으로 잔존하는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 고점도 내지 고화되어 취급이 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산의 제조는 하기 식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물과, 하기 식 (6)으로 표시되는 유기 규소 화합물과, 필요에 따라 하기 식 (7)로 표시되는 유기 규소 화합물과, 필요에 따라 하기 식 (8)로 표시되는 유기 규소 화합물을 공가수분해 축합함으로써 행해진다.
Figure pat00015
(5)
(식 중, n, x는 상기와 마찬가지이고, R3은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 알케닐기, R4는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, y는 1 내지 3, 특히 2 또는 3의 정수를 나타냄)
Figure pat00016
(6)
(식 중, R3, R4, y는 상기와 마찬가지이고, p는 5 내지 10의 정수를 나타냄)
Figure pat00017
(7)
(식 중, R3, R4, m, y는 상기와 마찬가지임)
Figure pat00018
(8)
(식 중, R3, R4, y는 상기와 마찬가지이고, q는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
R3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으며, R4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드 등을 들 수 있다.
상기 식 (6)으로 표시되는 유기 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 펜틸트리메톡시실란, 펜틸메틸디메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 펜틸메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸메틸디메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸메틸디에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실메틸디메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (7)로 표시되는 유기 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 α-머캅토메틸트리메톡시실란, α-머캅토메틸메틸디메톡시실란, α-머캅토메틸트리에톡시실란, α-머캅토메틸메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (8)로 표시되는 유기 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (5) 내지 (8)의 유기 규소 화합물의 사용량은, 식 (1)에서 a 내지 e가 상술한 수가 되도록 선택된다. 구체적으로는, 식 (5) 내지 (8)의 유기 규소 화합물 전체에 대하여, 식 (5)의 유기 규소 화합물은 5 내지 90 몰％, 특히 10 내지 50 몰％이고, 식 (6)의 유기 규소 화합물은 10 내지 95 몰％, 특히 20 내지 80 몰％이고, 식 (7)의 유기 규소 화합물은 0 내지 85 몰％, 특히 10 내지 40 몰％이고, 식 (8)의 유기 규소 화합물은 0 내지 10 몰％, 특히 0 내지 5 몰％인 것이 바람직하다.
공가수분해 축합은 공지된 방법에 의해 행할 수 있으며, 사용하는 물의 양도 공지된 양으로 할 수 있고, 통상 가수분해성 실릴기 전체 1 몰에 대하여 0.5 내지 0.99 몰이고, 보다 바람직하게는 0.66 내지 0.90 몰 사용할 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산의 제조에는, 필요에 따라 유기 용매를 이용할 수도 있다. 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응성이 우수하다는 관점에서 에탄올, i-프로판올이 바람직하다. 상기 용매를 사용하는 경우 그의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 유기 규소 화합물의 2배량 이하 정도가 바람직하고, 바람직하게는 유기 규소 화합물과 동량 이하 정도이다.
또한, 본 발명의 오르가노폴리실록산의 제조에는, 필요에 따라 촉매를 이용할 수도 있다. 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 염산, 아세트산 등의 산성 촉매, 테트라부틸오르토티타네이트, 암모늄플루오라이드 등의 루이스산 촉매, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼슘, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 아민 화합물을 들 수 있다. 실란의 가수분해 반응(및/또는 일부 축합)의 촉매로서 예를 들면 염산을 사용하고, 실라놀의 축합(올리고머화)의 촉매로서 예를 들면 수산화칼륨을 사용할 수 있다. 촉매의 양(실란의 가수분해 반응의 촉매와 실라놀의 축합 반응의 촉매를 병용하는 경우에는 각각의 양)은, 반응성이 우수하다는 관점에서 전체 가수분해성 실릴기 전체 1 몰에 대하여 0.001 내지 0.05(단위: 몰 당량)인 것이 바람직하다.
또한, 공가수분해 축합은 통상 20 내지 100℃, 특히 60 내지 85℃에서 행할 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산은 수지 개질제 등으로서 바람직하게 이용된다.
[실시예]
이하 실시예, 비교예, 참고예를 나타내어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-846) 215.6 g(0.4 mol), 옥틸트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-3083) 442.4 g(1.6 mol), 에탄올 162.0 g을 넣은 후, 실온에서 0.5 N 염산수 32.4 g(물 1.8 mol)과 에탄올 75.6 g의 혼합 용액을 적하하였다. 이어서, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5 질량％ KOH/EtOH 용액 15.7 g을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 또한, 감압 농축, 여과함으로써, 갈색 투명 액체 494.1 g을 얻었다. 얻어진 실리콘 올리고머를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 880이고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 것이었다. 얻어진 올리고머를 올리고머 1로 한다.
Figure pat00019
[실시예 2]
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-846) 215.6 g(0.4 mol), 에탄올 50.0 g을 넣고, 교반하면서 실온에서 0.5 N-HCl 수용액 7.2 g(물 0.40 mol)과 에탄올 16.8 g의 혼합 용액을 적하하고, 실온에서 30분 교반하였다. 또한, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에 옥틸트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-3083) 442.4 g(1.6 mol), 에탄올 112.0 g을 넣고, 교반하면서 실온에서 0.5 N-HCl 수용액 14.4 g(물 0.80 mol)과 에탄올 33.6 g의 혼합 용액을 적하하고, 실온에서 30분 교반한 후, 이 반응 용액을 상기 2 L 세퍼러블 플라스크 중에 적하하였다. 그 후, 0.5 N-HCl 수용액 10.8 g(물 0.60 mol)과 에탄올 25.2 g의 혼합 용액을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 5 질량％ KOH/EtOH 용액 15.7 g을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 증류 제거, 여과함으로써, 갈색 투명 액체를 489.3 g 얻었다. 얻어진 실리콘 올리고머를 GPC에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 870이고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 것이었다. 얻어진 올리고머를 올리고머 2로 한다.
Figure pat00020
[실시예 3]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-846) 107.8 g(0.2 mol), γ-머캅토프로필트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-803) 95.4 g(0.4 mol), 옥틸트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-3083) 442.4 g(1.6 mol), 에탄올 162.0 g을 넣은 후, 실온에서 0.5 N 염산수 32.4 g(물 1.8 mol)과 에탄올 75.6 g의 혼합 용액을 적하하였다. 이어서, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5 질량％ KOH/EtOH 용액 14.6 g을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 또한, 감압 농축, 여과함으로써, 갈색 투명 액체 490.1 g을 얻었다. 얻어진 실리콘 올리고머를 GPC에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 860이고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 것이었다. 얻어진 올리고머를 올리고머 3으로 한다.
Figure pat00021
[실시예 4]
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-846) 107.8 g(0.2 mol), γ-머캅토프로필트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-803) 95.4 g(0.4 mol), 에탄올 50.0 g을 넣고, 교반하면서 실온에서 0.5 N-HCl 수용액 7.2 g(물 0.40 mol)과 에탄올 16.8 g의 혼합 용액을 적하하고, 실온에서 30분 교반하였다. 또한, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에 옥틸트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-3083) 442.4 g(물 1.6 mol), 에탄올 112.0 g을 넣고, 교반하면서 실온에서 0.5 N-HCl 수용액 14.4 g(물 0.80 mol)과 에탄올 33.6 g의 혼합 용액을 적하하고, 실온에서 30분 교반한 후, 이 반응 용액을 상기 2 L 세퍼러블 플라스크 중에 적하하였다. 그 후, 0.5 N-HCl 수용액 10.8 g(0.60 mol)과 에탄올 25.2 g의 혼합 용액을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 5 질량％ KOH/EtOH 용액 14.6 g을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 증류 제거, 여과함으로써, 갈색 투명 액체를 488.1 g 얻었다. 얻어진 실리콘 올리고머를 GPC에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 860이고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 것이었다. 얻어진 올리고머를 올리고머 4로 한다.
Figure pat00022
[실시예 5]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-846) 107.8 g(0.2 mol), γ-머캅토프로필트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-803) 95.4 g(0.4 mol), 옥틸트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-3083) 428.6 g(1.55 mol), 메틸트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-13) 8.9 g(0.05 mol), 에탄올 162.0 g을 넣은 후, 실온에서 0.5 N 염산수 32.4 g(물 1.8 mol)과 에탄올 75.6 g의 혼합 용액을 적하하였다. 이어서, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5 질량％ KOH/EtOH 용액 14.6 g을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 또한, 감압 농축, 여과함으로써, 갈색 투명 액체 481.1 g을 얻었다. 얻어진 실리콘 올리고머를 GPC에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 850이고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 것이었다. 얻어진 올리고머를 올리고머 5로 한다.
Figure pat00023
[실시예 6]
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-846) 107.8 g(0.2 mol), γ-머캅토프로필트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-803) 95.4 g(0.4 mol), 에탄올 50.0 g을 넣고, 교반하면서 실온에서 0.5 N-HCl 수용액 7.2 g(물 0.40 mol)과 에탄올 16.8 g의 혼합 용액을 적하하고, 실온에서 30분 교반하였다. 또한, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에 옥틸트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-3083) 428.6 g(1.55 mol), 메틸트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-13) 8.9 g(0.05 mol), 에탄올 112.0 g을 넣고, 교반하면서 실온에서 0.5 N-HCl 수용액 14.4 g(물 0.80 mol)과 에탄올 33.6 g의 혼합 용액을 적하하고, 실온에서 30분 교반한 후, 이 반응 용액을 상기 2 L 세퍼러블 플라스크 중에 적하하였다. 그 후, 0.5 N-HCl 수용액 10.8 g(물 0.60 mol)과 에탄올 25.2 g의 혼합 용액을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 5 질량％ KOH/EtOH 용액 14.6 g을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 증류 제거, 여과함으로써, 갈색 투명 액체를 480.3 g 얻었다. 얻어진 실리콘 올리고머를 GPC에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 850이고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 것이었다. 얻어진 올리고머를 올리고머 6으로 한다.
Figure pat00024
[비교예 1]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크에 γ-머캅토프로필트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-803) 572.4 g(2.4 mol), 에탄올 162.0 g을 넣은 후, 실온에서 0.5 N 염산수 32.4 g(물 1.8 mol)과 에탄올 75.6 g의 혼합 용액을 적하하였다. 이어서, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5 질량％ KOH/EtOH 용액 15.7 g을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 또한, 감압 농축, 여과함으로써, 무색 투명 액체 420.1 g을 얻었다. 얻어진 실리콘 올리고머를 GPC에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 750이고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 것이었다. 얻어진 올리고머를 올리고머 7로 한다.
Figure pat00025
[비교예 2]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-846) 107.8 g(0.2 mol), γ-머캅토프로필트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-803) 95.4 g(0.4 mol), 프로필트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBE-3033) 330.2 g(1.6 mol), 에탄올 162.0 g을 넣은 후, 실온에서 0.5 N 염산수 32.4 g(물 1.8 mol)과 에탄올 75.6 g의 혼합 용액을 적하하였다. 이어서, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5 질량％ KOH/EtOH 용액 14.6 g을 적하하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 또한, 감압 농축, 여과함으로써, 갈색 투명 액체 368.9 g을 얻었다. 얻어진 실리콘 올리고머를 GPC에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 690이고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 것이었다. 얻어진 올리고머를 올리고머 8로 한다.
Figure pat00026
[참고예 1 내지 6, 비교 참고예 1, 2]
표 1의 배합으로 실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2에서 얻어진 올리고머 1 내지 8을 함유하는 수지 조성물을 제작하였다. 이용한 페놀 수지, 에폭시 수지, 경화 촉진제를 이하에 나타낸다.
알루미나제 세라믹 기판을 수지 조성물 중에 침지하고, 기판을 50 mm/분의 일정 속도로 끌어올려, 120℃×1시간+150℃×2시간의 조건으로 경화시켰다.
페놀 수지: TD-2131(DIC(주) 제조)
에폭시 수지: YD-128(도토 가세이(주) 제조)
경화 촉진제: 트리페닐포스핀
또한, 얻어진 도막의 밀착성, 수지 조성물의 실온에서의 보존 안정성은 이하와 같이 실시하였다.
밀착성: 바둑판 눈금 박리 시험/JIS K 5400에 준거
보존 안정성: ○ 1개월 후 겔화되지 않음
△ 1개월 후 겔화
× 1주일 후 겔화
Figure pat00027
상기한 결과로부터, 어떠한 경우에도 본 실시예가 보존 안정성이 우수하였으며, 본 발명의 오르가노폴리실록산의 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는, 적어도 술피드기를 갖는 유기기, 장쇄 알킬기 및 가수분해성기를 함유하는 오르가노폴리실록산:
    Figure pat00028
    (1)
    (식 중, A는 술피드기 함유 2가의 유기기, B는 탄소수 5 내지 10의 1가 탄화수소기, C는 가수분해성기, D는 머캅토기 함유 유기기, R1은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, 0<2a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0≤d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 술피드기 함유 2가의 유기기가 하기 식 (2)로 표시되고, 상기 머캅토기 함유 유기기가 하기 식 (3)으로 표시되고, 상기 가수분해성기가 하기 식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산.
    Figure pat00029
    (2)
    (식 중, n은 1 내지 10의 정수, x는 통계적 평균값으로 1 내지 6을 나타내고, *-, -*는 결합손을 나타냄)
    Figure pat00030
    (3)
    (식 중, m은 1 내지 10의 정수를 나타내고, *-는 결합손을 나타냄)
    Figure pat00031
    (4)
    (식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기를 나타내고, *-는 결합손을 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 조성식 (1)에서 d가 0<d<1인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산.
  4. 하기 식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물과, 하기 식 (6)으로 표시되는 유기 규소 화합물과, 필요에 따라 하기 식 (7)로 표시되는 유기 규소 화합물과, 필요에 따라 하기 식 (8)로 표시되는 유기 규소 화합물을 공가수분해 축합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
    Figure pat00032
    (5)
    (식 중, n은 1 내지 10의 정수, x는 통계적 평균값으로 1 내지 6을 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, y는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
    Figure pat00033
    (6)
    (식 중, R3, R4, y는 상기와 마찬가지이고, p는 5 내지 10의 정수를 나타냄)
    Figure pat00034
    (7)
    (식 중, R3, R4, m, y는 상기와 마찬가지임)
    Figure pat00035
    (8)
    (식 중, R3, R4, y는 상기와 동일하고, q는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
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