JP5846331B2 - タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
このような問題に対して、シリカを含むゴム組成物にシリカと反応可能なメルカプトシラン(メルカプト基を有するシランカップリング剤)を配合すること等が知られている。
また、近年、ウェット性能及びタイヤの低転がり抵抗性について、さらなる向上が求められている。ウェット性能等をより向上させるため、本願発明者はシリカを含有するゴム組成物については、シリカと反応可能なメルカプトシランに関し検討の余地があると考えた。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときにウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)は平均組成式であり、式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表し、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表し、Cは加水分解性基を表し、Dはメルカプト基を含有する有機基を表し、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、a〜eは、0≦a<1、0≦b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。ただしa、bのいずれか一方は0ではない。]
(I)
[式(I)中、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、2〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である。]
1. ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを60〜200質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式(1)で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の1〜20質量%、及び下記式(I)で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を0.05〜3.0質量部含む、タイヤ用ゴム組成物。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)は平均組成式であり、式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表し、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表し、Cは加水分解性基を表し、Dはメルカプト基を含有する有機基を表し、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、a〜eは、0≦a<1、0≦b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。ただしa、bのいずれか一方は0ではない。]
(I)
[式(I)中、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、2〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である。]
2. 前記チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量が前記ジエン系ゴム100質量部に対し0.05〜2.0質量部であり、さらにグアニジン系加硫促進剤を前記ジエン系ゴム100質量部に対し0.1〜3.0質量部含む、上記1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. さらに、テルペン系樹脂を含む、上記1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記テルペン系樹脂の量が前記ジエン系ゴム100質量部に対し1〜30質量部であり、前記テルペン系樹脂は軟化点が60〜150℃の芳香族変性テルペン樹脂である、上記3に記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記式(1)中、bが0より大きい、上記1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 上記1〜5のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
本発明の空気入りタイヤは、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、
ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを60〜200質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式(1)で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の1〜20質量%、及び下記式(I)で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を0.05〜3.0質量部含むタイヤ用ゴム組成物である。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)は平均組成式であり、式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表し、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表し、Cは加水分解性基を表し、Dはメルカプト基を含有する有機基を表し、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、a〜eは、0≦a<1、0≦b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。ただしa、bのいずれか一方は0ではない。]
(I)
[式(I)中、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、2〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である。]
本発明のタイヤ用ゴム組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。また、式(1)で表されるポリシロキサンを「式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサン」ということがある。
本発明において、式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカをゴム組成物中に多量に配合させることができ、かつ、多量のシリカをゴム組成物中に十分に分散させることができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物が上記のような効果を達成することについて本願発明者は以下のように考える。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる硫黄含有シランカップリング剤[式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサン]は、その骨格がシロキサン構造である。また、当該硫黄含有シランカップリング剤がBで表される炭素数5〜10の1価の炭化水素基を有する場合、当該Bがメルカプト基に対する有効な保護基として機能できると考えられる。よって、骨格のシロキサン構造によって、Bを有する場合にはさらに当該Bの存在によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基の周辺は従来のメルカプトシランよりさらに嵩高いと考えられる。
このような嵩高い(バルキーな)構造によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基は加硫前においてはチウラムジスルフィド系加硫促進剤から保護され、本発明のタイヤ用ゴム組成物のムーニースコーチ時間が長く加工安定性が確保される。
しかし、本発明において、硫黄含有シランカップリング剤が有するこのような嵩高い構造は、加硫時における加硫速度の促進(加硫促進)を阻害しないということができる。加硫時の加熱等によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基は、ジエン系ゴムと相互作用及び/又は反応することができるようになると考えられる。よって、本発明の組成物は、加工安定性と加硫時の加硫速度が速いこととを両立させることができる。
また、当該硫黄含有シランカップリング剤は、Cで表される加水分解性基、シロキサン構造を有するので、従来のメルカプトシランよりシリカとの親和性、反応性が優れると考えられる。さらに当該硫黄含有シランカップリング剤の分子量が適切な範囲である場合、シリカとの親和性、反応性がより優れることが予想される。これらのことによって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は優れたウェット性能、耐摩耗性を達成すると考えられる。
このように、本発明の組成物は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性に優れ、これらのバランスに優れるものである。
なお上記メカニズムは本願発明者の推定であり、上記以外のメカニズムであっても本願発明の範囲内である。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでもジエン系ゴムは、ウェット性能および耐摩耗性により優れたタイヤを作製することができ、低転がり抵抗性に優れるという理由から、SBR及び/又はBRであるのが好ましい。
SBRの重量平均分子量は、グリップ性能と加工性を両立可能であるという観点から、50万〜200万であるのが好ましく、70万〜150万であるのがより好ましい。本発明において、SBRの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算によって求められた。
SBRは、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、芳香族ビニル(以下、「スチレン量」という。)を30〜50質量%含み、共役ジエンのビニル結合を20〜70質量%含むことが好ましい。
SBRの含有量(割合)は、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、ジエン系ゴムの50〜90質量%であるのが好ましく、60〜80質量%であるのがより好ましい。SBRとBRとを併用する場合のSBRの含有量は上記と同様である。
BRの含有量(割合)は、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、ジエン系ゴムの50質量%以上であるのが好ましく、60質量%以上であるのがより好ましい。
SBRとBRとを併用する場合、BRの含有量(割合)は、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、ジエン系ゴムの10〜50質量%であるのが好ましく、20〜40質量%であるのがより好ましい。
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物に含まれる硫黄含有シランカップリング剤は、下記式(1)で表されるポリシロキサンである。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)は平均組成式であり、式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表し、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表し、Cは加水分解性基を表し、Dはメルカプト基を含有する有機基を表し、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、a〜eは、0≦a<1、0≦b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。ただしa、bのいずれか一方は0ではない。]
本発明において、硫黄含有シランカップリング剤はCを有することによって、シリカとの親和性及び/又は反応性に優れる。
硫黄含有シランカップリング剤はDを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び/又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性に優れる。
硫黄含有シランカップリング剤がAを有する場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性(特にムーニースコーチ時間の維持・長期化)により優れる。
硫黄含有シランカップリング剤がBを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性により優れる。
なかでも、下記式(2)で表される基であることが好ましい。
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (2)
上記式(2)中、nは1〜10の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(2)中、xは1〜6の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(2)中、*は、結合位置を示す。
上記式(2)で表される基の具体例としては、例えば、*−CH2−S2−CH2−*、*−C2H4−S2−C2H4−*、*−C3H6−S2−C3H6−*、*−C4H8−S2−C4H8−*、*−CH2−S4−CH2−*、*−C2H4−S4−C2H4−*、*−C3H6−S4−C3H6−*、*−C4H8−S4−C4H8−*などが挙げられる。
*−OR2 (3)
上記式(3)中、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜10のアラルキル基(アリールアルキル基)または炭素数2〜10のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数1〜20のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式(3)中、*は、結合位置を示す。
*−(CH2)m−SH (4)
上記式(4)中、mは1〜10の整数を表し、なかでも、1〜5の整数であることが好ましい。
上記式(4)中、*は、結合位置を示す。
上記式(4)で表される基の具体例としては、*−CH2SH、*−C2H4SH、*−C3H6SH、*−C4H8SH、*−C5H10SH、*−C6H12SH、*−C7H14SH、*−C8H16SH、*−C9H18SH、*−C10H20SHが挙げられる。
また、式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサンは、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、低転がり抵抗性に優れる理由から、aが0であることが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有さない場合が好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記式(1)中、cは、ウェット特性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、1.2≦c≦2.0であることが好ましい。
上記式(1)中、dは、ウェット特性、加工性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、0.1≦d≦0.8であることが好ましい。
なかでも、耐スコーチ性がより優れる理由から、少なくとも式(6)で表される有機ケイ素化合物(例えばp=5〜10)、式(7)、式(5)で表される有機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。
また、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、低転がり抵抗性に優れる理由から、少なくとも式(6)で表される有機ケイ素化合物(例えばp=5〜10)と、式(7)で表される有機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。
上記式(5)中、R52は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。上記炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアリール基の具体例は上記R51と同じである。
上記式(5)中、nの定義および好適な態様は、上記式(2)中のnと同じである。
上記式(5)中、xの定義および好適な態様は、上記式(2)中のxと同じである。
上記式(5)中、yは1〜3の整数を表す。
上記式(6)中、R62の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(6)中、zの定義は、上記yと同じである。
上記式(6)中、pは5〜10の整数を表す。pはウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、ジエン系ゴムとの親和性に優れるという観点から、5〜10の整数であるのが好ましい。
上記式(7)中、R72の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(7)中、mの定義および好適な態様は、上記式(4)のmと同じである。
上記式(7)中、wの定義は、上記yと同じである。
上記式(8)中、R82の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(8)中、vの定義は、上記yと同じである。
上記式(8)中、qは1〜4の整数を表す。
本発明において、使用することができる触媒としては例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒;アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩;アルカリ土類金属塩;トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてSn、TiまたはAlを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に当該金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン(骨格には、ケイ素原子以外の金属(例えば、Sn、Ti、Al)は存在しない)が得られないことがある。
触媒としてSn、TiまたはAlを含有する有機金属化合物を使用しない場合、ポリシロキサンには触媒由来の金属が分子内に導入される(例えば、ポリシロキサン骨格に金属が導入される。)ことはなく、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を通常雰囲気又は高湿環境下においても空気中の湿気で硬化やゲル化が生じることはなく、保存安定性に優れる。
触媒の量は、ウェット性能、加工性により優れ、低転がり抵抗性、保存安定性に優れるという観点から、原料として使用される有機ケイ素化合物100質量部に対して、0.01〜10質量部であるのが好ましく、0.05〜1質量部であるのがより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量の1〜20質量%であり、ウェット性能、耐摩耗性および加工性がより優れ、低転がり抵抗性に優れる理由から、2〜20質量%が好ましく、3〜18質量%であることがより好ましく、4〜16質量%であることがさらに好ましく、5〜14質量%であることが特に好ましい。
硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量の20質量%を超える場合、スコートタイムが短く加工性が悪い。
(I)
式(I)中、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、2〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちのいずれか又はこれらの組み合わせであればよく、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよく、不飽和結合を有してもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基のような脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基のような芳香族炭化水素基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられる。
当該理由により優れるという理由から、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、0.05〜2.5質量部であるのが好ましく、0.05〜2.0質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤及び/又はスルフェンアミド系加硫促進剤を含む場合、加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れる。グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤は例えばゴム組成物に使用することができるものであれば特に制限されず、上記と同様の理由からジフェニルグアニジン(DPG)が好ましい。
本発明の組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤及び/又はスルフェンアミド系加硫促進剤を含む場合、加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れるという理由から、グアニジン系加硫促進剤及び/又はスルフェンアミド系加硫促進剤の量(両者を併用する場合はその合計量。以下同様。)は、ジエン系ゴム100質量部に対し0.1〜3.0質量部であるのが好ましく、0.1〜2.5質量部であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤及び/又はスルフェンアミド系加硫促進剤を含む場合、加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れるという理由から、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量はジエン系ゴム100質量部に対し0.05〜2.0質量部であるのが好ましく、0.05〜1.5質量部であるのがより好ましい。
テルペン系単量体としては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、これらの誘導体が挙げられる。
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、フェノール類が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるためゴム組成物の0℃のtanδを高くし、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、低転がり抵抗性とのバランスに優れるという理由から、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。
テルペン系樹脂(特に芳香族変性テルペン樹脂)の軟化点は、ウェット性能、耐摩耗性に優れるという観点から、60〜150℃であるのが好ましく、70〜130℃であるのがより好ましい。
テルペン系樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。テルペン系樹脂はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
メルカプトシランとしては、例えば、C13H27O−(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)2SH、:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
スルフィドシランとしては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィドが挙げられる。
式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の組成物の用途としてはタイヤが挙げられる。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
タイヤ用ゴム組成物は少なくともタイヤトレッドに用いられていればよく、タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド以外、例えば、ビード部、サイドウォール部に使用することができる。
以下添付の図面を用いて本発明の空気入りタイヤを説明する。なお本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されない。
図1は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)107.8g(0.2mol)、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)190.8g(0.8mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)442.4g(1.6mol)、エタノール190.0gを納めた後、室温にて0.5N塩酸37.8g(2.1mol)とエタノール75.6gの混合溶液を滴下した。その後、80℃にて2時間攪拌した。その後、濾過、5%KOH/EtOH溶液17.0gを滴下し80℃で2時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン480.1gを得た。GPCにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は840であり、平均重合度は4.0(設定重合度4.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法により、得られたポリシロキサンのメルカプト当量を測定した結果、当該メルカプト当量は730g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.071(−C8H17)0.571(−OC2H5)1.50(−C3H6SH)0.286SiO0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン1とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)190.8g(0.8mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)442.4g(1.6mol)、エタノール162.0gを納めた後、室温にて0.5N塩酸32.4g(1.8mol)とエタノール75.6gの混合溶液を滴下した。その後、80℃にて2時間攪拌した。その後、濾過、5%KOH/EtOH溶液14.6gを滴下し80℃で2時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン412.3gを得た。GPCにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は850であり、平均重合度は4.0(設定重合度4.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によって測定された、上記ポリシロキサンのメルカプト当量は650g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
(−C8H17)0.667(−OC2H5)1.50(−C3H6SH)0.333SiO0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン2とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)107.8g(0.2mol)、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)190.8g(0.8mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)442.4g(1.6mol)、エタノール190.0gを納めた後、室温にて0.5N塩酸42.0g(2.33mol)とエタノール75.6gの混合溶液を滴下した。その後、80℃にて2時間攪拌した。その後、濾過、5%KOH/EtOH溶液18.9gを滴下し80℃で2時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン560.9gを得た。GPCにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は1220であり、平均重合度は6.0(設定重合度6.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によって測定された、上記ポリシロキサンのメルカプト当量は710g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.071(−C8H17)0.571(−OC2H5)1.334(−C3H6SH)0.286SiO0.833
得られたポリシロキサンをポリシロキサン3とする。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.1mol)を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン(100g)を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン1とする。
上記比較ポリシロキサン1は、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン1が有する1価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン1はスルフィド基を含有する2価の有機基を有さない。
ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(0.1mol)を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン(100g)を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン2とする。
上記比較ポリシロキサン2は、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン2が有する1価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン2はメルカプト基を含有する有機基を有さない。
下記表に示す成分を同表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて10分間混合してから放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
表中、各比較シランカップリング剤、各シランカップリング剤の欄のかっこ内の数値は、その実施例、比較例で使用されたシリカの量に対する各成分の質量%である。
上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物(未加硫)を金型(15cm×15cm×0.2cm)中で、160℃で20分間プレス加硫して加硫ゴムを作製した。
<tanδ(0℃)>(ウェット性能の指標)
上記のとおり作製した加硫ゴムについて、JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件で、tanδ(0℃)を測定した。
結果は標準例のtanδ(0℃)を100とする指数で表した。指数が大きいほどtanδ(0℃)が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。
上記のとおり作製した加硫ゴムの耐摩耗性を、JIS K6264に準拠して、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所社製)を使用して、温度20℃、荷重15N、スリップ率50%、時間10分の条件で摩耗量を測定した。
結果は標準例の値の逆数を100とする指数で表した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物(未加硫)について、JIS K6300−1:2001に準じて、L形ロータを使用し、試験温度125℃の条件で、ムーニースコーチ時間(t5)を測定した。
結果は標準例のムーニースコーチ時間を100とする指数で表した。指数が大きいほどムーニースコーチ時間が長く、耐スコーチ性(加工性)が優れることを示す。
上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物を用いて、JIS K6300の準じて、振動式ディスク加硫試験機を用いて、振幅1度、160℃の条件下でt95時間(分)を測定した。
結果は標準例のt95(表中これをT95と示す。)を100とする指数で表した。指数が小さいほど加硫速度が速く、加硫特性に優れることを示す。
・SBR(E581):スチレン−ブタジエンゴム、E581〔ゴム分100質量部に対する油展量:37.5質量部(96.3質量部中のゴム分は70質量部)、重量平均分子量:1,200,000、スチレン量:37質量%、ビニル結合量:43%、旭化成社製〕
・BR:ブタジエンゴム、Nippol BR 1220(日本ゼオン社製)
・シリカ:Rhodia社製Zeosil 1165MP、窒素吸着比表面積が160m2/g、CTAB比表面積が159m2/g、DBP吸収量が200ml/100gであり、N2SA/CTABが1.0であるシリカ
・カーボンブラック:ショウブラックN339(CTAB吸着比表面積=90m2/g、キャボットジャパン社製)
・比較シランカップリング剤1:Si363(エボニックデグッサ社製)、[C13H27O−(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)2SH
・比較シランカップリング剤2:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM−803、信越化学工業社製)
・シランカップリング剤1:上記のとおり製造したポリシロキサン1
・シランカップリング剤2:上記のとおり製造したポリシロキサン2
・シランカップリング剤3:Si69(エボニックデグッサ社製)
・比較シランカップリング剤3:上述のとおり合成された比較ポリシロキサン1
・比較シランカップリング剤4:上述のとおり合成された比較ポリシロキサン2
・酸化亜鉛:亜鉛華3種(正同化学工業社製)
・老化防止剤:N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(サントフレックス6PPD、フレキシス社製)
・テルペン系樹脂:スチレン変性テルペン樹脂、YSレジンTO125、ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点:125℃
・プロセスオイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・加硫促進剤1(CZ):N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(ノクセラーCZ−G、大内新興化学工業社製)
・加硫促進剤2(TBzTD):テトラベンジルチウラムジスルフィド、フレキシス社製
・加硫促進剤3(DPG):1,3−ジフェニルグアニジン(ソクシノールD−G、住友化学工業社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業社製)
これに対して、実施例1〜7はウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。つまり本発明のタイヤ用ゴム組成物はウェット性能、耐摩耗性、加工性のバランスに優れる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物がさらにテルペン系樹脂を含む場合、ウェット性能性により優れる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤を含む場合、グアニジン系加硫促進剤によって加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れる。
また、比較例1〜4と実施例1〜7とを比較すると、比較例1〜4と実施例1〜7とはチウラムジスルフィド系加硫促進剤を含むためいずれもt95が標準例より速く生産性は良好であり、ムーニースコーチ時間と加硫促進とのバランスに優れ、加工性が優れる。
しかし、この場合、ムーニースコーチ時間については、実施例1〜7は標準例と同等またはこれより長くなり、比較例1〜4は標準例より短い。つまり、実施例1〜7はムーニースコーチ時間について比較例1〜4と反対の挙動を示す。
このように、シランを含むゴム組成物に対して、式(1)の平均組成式で表される硫黄含有シランカップリング剤及び式(I)で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を所定の量で併用することは、従来の硫黄含有シランカップリング剤及びチウラムジスルフィド系加硫促進剤の併用より、加硫時の加硫速度t95が速く短い加硫時間で高い架橋密度を達成し、かつ、ムーニースコーチ時間が長く加工安定性に優れ、よって加工性に優れる。
よって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫時の加硫速度t95が速く短い加硫時間で高い架橋密度を達成することができ、かつ、ムーニースコーチ時間が長く加工安定性に優れ、よって加工性に優れる。
従来の比較シランカップリング剤1のようなメルカプトシランは[C13H27O−(CH2CH2O)5]のような基を有するので比較シランカップリング剤2よりメルカプト基周辺の立体障害が比較的大きく、その結果上記のような基はメルカプト基の保護基として機能すると考えられる。しかし、比較例1〜4の結果から明らかなように、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の促進能力に対して、従来のメルカプトシランのメルカプト基の保護効果は低いため、スコーチを促進する。
これに対して、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる式(1)の平均組成式で表される硫黄含有シランカップリング剤は、その骨格がシロキサン構造である。また当該硫黄含有シランカップリング剤がBで表される炭素数5〜10の1価の炭化水素基を有する場合、当該Bがメルカプト基の有効な保護基として機能できると考えられる。よって、当該硫黄含有シランカップリング剤は、その骨格のシロキサン構造によって、Bを有する場合にはさらにBの存在によって、メルカプト基の周辺は従来のメルカプトシランよりさらに嵩高いと考えられる。このような嵩高い(バルキーな)構造によって、本発明のタイヤ用ゴム組成物のムーニースコーチ時間が長く加工安定性が確保される。しかし、このような嵩高い構造は加硫時の加硫速度を阻害しないということができる。
また、当該硫黄含有シランカップリング剤は、Cで表される加水分解性基、シロキサン構造、及び適切な分子量を有するので、従来のメルカプトシランよりシリカとの親和性、反応性が優れると考えられる。このことによって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は優れたウェット性能、耐摩耗性を達成すると考えられる。
なお上記メカニズムは本願発明者の推定であり、上記以外のメカニズムであっても本願発明の範囲内である。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (5)
- ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを60〜200質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式(1)で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の1〜20質量%、及び下記式(I)で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を0.05〜3.0質量部含む、タイヤ用ゴム組成物。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)は平均組成式であり、式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表し、Bはヘキシル基、オクチル基及びデシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、Cは加水分解性基を表し、Dはメルカプト基を含有する有機基を表し、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、a〜eは、0≦a<1、0<b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。]
[式(I)中、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、2〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である。] - 前記チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量が前記ジエン系ゴム100質量部に対し0.05〜2.0質量部であり、さらにグアニジン系加硫促進剤を前記ジエン系ゴム100質量部に対し0.1〜3.0質量部含む、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- さらに、テルペン系樹脂を含む、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記テルペン系樹脂の量が前記ジエン系ゴム100質量部に対し1〜30質量部であり、前記テルペン系樹脂は軟化点が60〜150℃の芳香族変性テルペン樹脂である、請求項3に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
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